CN101249969A - 一种磷酸镍钴微孔材料的微波合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种磷酸镍钴微孔材料的微波合成方法，将镍源物质、钴源物质、磷源物质、模板剂、矿化剂和水按氧化物分子比配制，先将镍源和钴源溶于水中，搅拌下加入磷源，之后再加入模板剂和矿化剂，继续搅拌均匀后，将反应溶液移入微波合成反应器中，在130～180摄氏度下分步辐照3～360分钟后，离心分离、洗涤、冷冻干燥得到磷酸镍钴CoVSB－1材料。微波的频率为2450兆赫，功率400～1000瓦。微波炉加热采用控温模式。本发明比传统水热法合成所用时间缩短，粒度分布更均匀，晶粒尺寸的减小将有利于该产品催化性能的提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸镍钴微孔材料的微波合成方法，属于分子筛材料领域。
背景技术
微波水热法已被广泛用于各类硅铝、磷铝分子筛的合成(G.A.Tompsett，W.C.Conner，K.S.Yngvesson，ChemPhysChem 7：296(2006)；中国专利ZL 99107790.3)，如A型、Y型、L型、Beta、ZSM-5等沸石和AlPO4-5、SAPO-5、SAPO-34、AlPO4-11等磷铝分子筛。金属磷酸盐MeAPO/MeAPSO是通过在合成过程中将金属离子引入磷酸盐分子筛骨架中而形成的新型分子筛，这类分子筛也可以通过微波水热法合成，如MgAPO-5、CoAPO-44/CoAPSO-44、CoAPO-5、VAPSO-44、VAPSO-5、MnAPO-5、MnAPO-44等。通过微波加热合成，使硅铝分子筛硅铝比变化范围更宽；被引入到沸石或介孔分子筛中的金属量增加，包括骨架取代的金属量和嫁接到表面或组装在沸石纳米孔中的金属量。除此之外，微波加热可加快成核过程，更有利于纳米微孔材料的制备，产物颗粒尺寸分布更窄，颗粒均匀，粒度小，所用时间短(中国专利200510016885.5)。
具有24员环孔道结构的微孔磷酸镍材料(记为VSB-1)的合成是在1999年报道的，其孔径大约1nm，具有离子交换、吸附、催化及储氢等性质(A.K.Cheetham、G.Ferey、高秋明等人，C.R.Acad.Sci.Paris II，C 2：387(1999)；Chem.Commun.859(2001)；J.Am.Chem.Soc.125：1309(2003))，还可以作为载体材料在其孔道中进行纳米TiO2的组装，制成用于含苯酚废水处理的光催化剂TiO2/VSB-1复合材料(中国专利200410089201.X)。通过对VSB-1进行骨架Co掺杂，可以得到钴含量最大为52mol％的CoVSB-1磷酸镍钴微孔材料(中国专利ZL200410025030.4)。CoVSB-1具有与VSB-1不同的新颖催化和吸附性质(解丽丽，高秋明等人，Micropor.Mesopor.Mater.86：323(2005)；Studies in Surface Science and Catalysis 170B：1338(2007))。目前采用的磷酸镍钴微孔材料合成方法为传统水热合成。该方法缺点在于加热不均匀，会导致产物晶粒大小的不均一；合成所需时间较长，最短需要2小时。
发明内容
本发明公开了一种磷酸镍钴微孔材料的微波合成方法，其目的在于克服传统水热合成方法存在的加热不均匀，导致产物粒径大小不均一，合成所需时间较长等缺点。本发明的微波合成方法与传统水热合成法相比，不但微波加热速度快且均匀，显著缩短合成时间提高产率，而且使产物在尺寸和组成上更均匀。
一种磷酸镍钴微孔材料的微波合成方法，其特征在于：将镍源物质、钴源物质、磷源物质、模板剂、矿化剂和水按氧化物分子比配制后，先将镍源和钴源溶于水中，搅拌下加入磷源，之后再加入模板剂和矿化剂，继续搅拌均匀后，将反应溶液移入微波合成反应器中，在130～180摄氏度下分步辐照3～360分钟后，离心分离、洗涤、冷冻干燥得到磷酸镍钴CoVSB-1材料；微波的频率为2450兆赫，功率400～1000瓦；微波炉加热采用控温模式，设定好晶化温度后，先用1000瓦微波辐照1分钟，然后采用400瓦微波辐照。
所述的微波合成反应器为微波消解罐。
本发明合成原料包括：镍的无机盐为镍源(优选氯化镍)，钴的无机盐为钴源(优选氯化钴)，乙二胺为模板剂，正磷酸为磷源，氢氟酸为矿化剂。
将镍源物质、钴源物质、磷源物质、模板剂、矿化剂和水按氧化物分子比xCoO∶(5-x)NiO∶200H2O∶(4～4.5)P2O5∶(5～6)HF∶(4～5)H2NCH2CH2NH2配置，其中x＝0.5～2.5。
本发明的优点和积极效果是：采用微波合成法，克服了现有传统水热合成晶化时间长、产品晶粒分布不均匀的不足。采用微波加热合成可以在30min合成产率高达90％的50-CoVSB-1，比用传统水热法合成所用时间缩短8倍左右。而且微波水热合成产物的晶粒尺寸比用传统水热合成的样品的尺寸减小2～10倍，粒度分布更加均匀，晶粒尺寸的减小将有利于该产品催化性能的提高。
附图说明
图1是180℃条件下晶化30min微波合成的50-CoVSB-1的XRD衍射图；
图2是180℃条件下晶化30min微波合成的50-CoVSB-1的SEM照片。
图1表明：微波加热可以合成磷酸镍钴微孔材料，合成的样品是CoVSB-1的晶体结构，并表明该产物结晶度高，且为纯相。
图2为SEM电镜照片，从照片可以看出50-CoVSB-1呈现棒状形貌，晶粒尺寸为(1-2)×(1-2)×(2-5)μm。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步描述，但本发明绝非仅限于实施例。
实施例1：称取2.31g氯化镍和2.30g氯化钴溶于14mL蒸馏水中，搅拌情况下逐滴加入2.24mL正磷酸；然后，加入氢氟酸0.97mL；最后加入1.18mL乙二胺模板剂，搅拌30min混合均匀后，将此混合物料移入消解罐中，在微波辐照条件下合成。微波炉加热模式采用控温模式，设定晶化温度为180℃，先使用1000W功率加热1min，温度显示为95℃；之后采用400W功率继续加热2min后温度升到180℃，在此晶化温度下保持27min。等消解罐温度降到室温后，将得到的固体产物用去离子水离心洗涤3次，冷冻干燥得到原粉，XRD分析见图1。该产物主要成分含量为：Co(21.43wt％)，Ni(21.83wt％)，P(15.60wt％)，计算得其钴含量[nCo/(nCo+nNi)]为50mol％，因此将该产物记为50-CoVSB-1。该产物的产率高达90％。图2为其SEM电镜照片。
实施例2：在实施例1中，反应物配比不变，加料顺序不变，待反应物混合均匀后，移入消解罐中在微波辐照条件下合成。微波炉加热模式采用控温模式，设定晶化温度为130℃，先使用1000W功率加热1min，温度显示为75℃；之后采用400W功率继续加热3min后温度升到130℃，在此晶化温度下保持26min。等消解罐温度降到室温后，将固体产物用去离子水离心洗涤3次，冷冻干燥后仍可以得到实施例1的样品。
实施例3：在实施例1中，反应物配比不变，加料顺序不变，待反应物混合均匀后，移入消解罐中在微波辐照条件下合成。微波炉加热模式采用控温模式，设定晶化温度为180℃，先使用1000W功率加热1min，温度显示为95℃；之后采用400W功率继续加热2min后温度升到180℃，在此晶化温度下保持12min。等消解罐温度降到室温后，将固体产物用去离子水离心洗涤3次，冷冻干燥后仍可以得到实施例1的样品。
Claims (2)
1.一种磷酸镍钴微孔材料的微波合成方法，其特征在于：将镍源物质、钴源物质、磷源物质、模板剂、矿化剂和水按氧化物分子比配制，先将镍源和钴源溶于水中，搅拌下加入磷源，之后再加入模板剂和矿化剂，继续搅拌均匀后，将反应溶液移入微波合成反应器中，在130～180摄氏度下分步辐照3～360分钟后，离心分离、洗涤、冷冻干燥得到磷酸镍钴CoVSB-1材料；微波的频率为2450兆赫，功率400～1000瓦；微波炉加热采用控温模式，设定好晶化温度后，先用1000瓦微波辐照1分钟，然后采用400瓦微波辐照。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸镍钴微孔材料的微波合成方法，其特征在于：微波合成反应器为微波消解罐。
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