JP2012102197A - アニオン交換性ブロック共重合体、及びアニオン交換膜 - Google Patents
アニオン交換性ブロック共重合体、及びアニオン交換膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012102197A JP2012102197A JP2010250188A JP2010250188A JP2012102197A JP 2012102197 A JP2012102197 A JP 2012102197A JP 2010250188 A JP2010250188 A JP 2010250188A JP 2010250188 A JP2010250188 A JP 2010250188A JP 2012102197 A JP2012102197 A JP 2012102197A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- anion exchange
- group
- block copolymer
- aromatic vinyl
- vinyl compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
【解決手段】アニオン交換基を有する芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(A)と、イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(B)とからなることを特徴とするブロック共重合体、及び該ブロック共重合体を含有するアニオン交換膜である。
【選択図】なし
Description
アニオン交換樹脂は水溶液中で用いるため、耐水性が求められ、一部の用途では80℃以上の水中での耐水性が求められる。
アニオン交換樹脂としては、従来、ポリスチレンなどの芳香族ビニル化合物重合体にランダムにアニオン交換基を導入したアニオン交換樹脂が知られている(例えば、非特許文献1参照)。しかしながら、かかる芳香族ビニル化合物重合体にランダムにアニオン交換基を導入したアニオン交換樹脂は耐水性が十分ではない場合があり、長期使用などの目的でより高い耐水性が求められている。
また、アニオン交換樹脂は、より高いアニオン交換能を発現するために、より多くのアニオン交換基が導入されていることが望ましいが、通常、アニオン交換基の導入量を増やすと、アニオン交換樹脂の耐水性が低下するという問題がある。
[1]アニオン交換基を有する芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(A)と、イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(B)とからなることを特徴とするアニオン交換性ブロック共重合体、
[2]アニオン交換基を有する芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(A)と、イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(B)とが、B−A−B型に結合してなるトリブロック共重合体である[1]のアニオン交換性ブロック共重合体、
[3]イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(B)を構成する芳香族ビニル化合物単位が、4−tert−ブチルスチレン単位である[1]又は[2]のアニオン交換性ブロック共重合体、
[4]アニオン交換基を有する芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(A)におけるアニオン交換基が、アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、及びホスホニウム基の中から選ばれる少なくとも1種である[1]〜[3]のいずれかのアニオン交換性ブロック共重合体、
[5]アニオン交換容量が1.5〜3.5meq/gの範囲である[1]〜[4]のいずれかのアニオン交換性ブロック共重合体、及び
[6]上記[1]〜[5]のいずれかのアニオン交換性ブロック共重合体を含有するアニオン交換膜、
を提供するものである。
ブロック共重合体(P)は、アニオン交換基を有する芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(A)(以下、単に「重合体ブロック(A)」と称する)と、イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(B)(以下、単に「重合体ブロック(B)」と称する)とからなることを特徴とする。
重合体ブロック(A)は、イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物を単量体として重合して得られるイオン交換基を有さない重合体ブロック(A0)(以下、単に「重合体ブロック(A0)」と称する)にアニオン交換基を導入することで製造できる。
重合体ブロック(A0)を構成する芳香族ビニル化合物単位としては、下記一般式(1)
重合体ブロック(A0)は、芳香族ビニル化合物単位以外の他の単量体単位を、本発明の目的を妨げない範囲内で含んでいてもよい。かかる他の単量体の使用量は、芳香族ビニル化合物と他の単量体との合計に対して10質量%未満であることが好ましく、5質量%未満であることがより好ましく、3質量%未満であることがさらに好ましい。
重合体ブロック(A0)に導入されるアニオン交換基としては、アニオン交換能を有するものであればよいが、導入の容易さやアニオン交換容量などの観点から、アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基及びホスホニウム基の中から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。対アニオンとしては、水酸化物イオン、無機酸からプロトンが解離してなるアニオン(ハロゲンイオン(塩化物イオンなど)、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオンなど)、有機酸からプロトンが解離してなるアニオン(p−トルエンスルホン酸アニオンなど)が挙げられる。かかるアニオン交換基としては、例えば下記一般式(2)〜(14)の各種官能基が挙げられる。
上記において、炭素数1〜8のアルキル基としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられる。対アニオンとしては、水酸化物イオン、無機酸からプロトンが解離してなるアニオン(ハロゲンイオン(塩化物イオンなど)、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオンなど)、有機酸からプロトンが解離してなるアニオン(p−トルエンスルホン酸アニオンなど)などが挙げられる。
また上記一般式(2)〜(6)、(8)〜(10)、(12)〜(14)において、R2〜R10及びR12がメチル基又はエチル基であり、X- が水酸化物イオンである場合には、高いアニオン交換能を発現できるので好ましく、R2 〜R12がメチル基であるのがより好ましい。
アニオン交換基は、重合体ブロック(A)を構成する芳香族ビニル化合物単位の芳香環に導入されていることが好ましい。
重合体ブロック(B)は、イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物重合体ブロックである。この芳香族ビニル化合物重合体ブロックを構成する芳香族ビニル化合物単位は、下記一般式(15)
一般式(15)で表される芳香族ビニル化合物単位の好適な具体例としては、4−イソプロピルスチレン単位、4−tert−ブチルスチレン単位、4−イソプロピル−α−メチルスチレン単位、4−tert−ブチル−α−メチルスチレン単位などが挙げられ、4−tert−ブチルスチレン単位、4−tert−ブチル−α−メチルスチレン単位がより好ましく、4−tert−ブチルスチレン単位がさらに好ましい。これらの芳香族ビニル化合物単位を与える芳香族ビニル化合物は単独で用いても2種以上組み合わせて用いてもよい。
重合体ブロック(B)は、芳香族ビニル化合物単位以外の他の単量体単位を、本発明の目的を妨げない範囲内で含んでいてもよい。かかる他の単量体の使用量は、芳香族ビニル化合物と他の単量体との合計に対して10質量%未満であることが好ましく、5質量%未満であることがより好ましく、3質量%未満であることがさらに好ましい。
重合体ブロック(A)と、重合体ブロック(B)とからなるブロック共重合体(P)の構造は、例えば、ジブロック共重合体(A−B型)、トリブロック共重合体(B−A−B型、A−B−A型)、テトラブロック共重合体(B−A−B−A型、A−B−A−B型)、ペンタブロック共重合体(B−A−B−A−B型、A−B−A−B−A型)が挙げられる。これらの中で、B−A−B型トリブロック共重合体が、製造の簡便さ、高いイオン交換能、優れた耐水性、成形性を合わせて実現できるという観点から好適である。
重合体ブロック(A)と、重合体ブロック(B)との質量比は、10:90〜70:30の範囲であることが好ましく、15:85〜60:40の範囲であることがより好ましく、20:80〜50:50の範囲であることがさらに好ましい。
以下、ブロック共重合体(P)の製造方法について説明する。
ブロック共重合体(P)の前駆体となるブロック共重合体(P0)は次のようにして製造できる。重合体ブロック(B)、重合体ブロック(A0)及び重合体ブロック(B)から構成されるブロック共重合体(P0)において、各重合体ブロックの製造方法は、各重合体ブロックを構成する単量体の種類、分子量などによってラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法などから適宜選択されるが、工業的な容易さから、ラジカル重合法、アニオン重合またはカチオン重合法が好ましく選択される。また、分子量、分子量分布、重合体の構造、重合体ブロック(B)、重合体ブロック(A0)及び重合体ブロック(B)の結合の容易さなどからリビング重合法が好ましく、具体的にはリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法、またはリビングカチオン重合法が好ましい。
(1)シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、10〜100℃の範囲の重合温度で4−tert−ブチルスチレンを重合させ、次いでスチレンを添加して重合させ、さらに4−tert−ブチルスチレンを添加して重合させることでB−A−B型トリブロック共重合体を得る方法、
(2)シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、10〜100℃の範囲の重合温度で、4−tert−ブチルスチレンを重合させ、次いでスチレンを添加して重合させ、さらに4−tert−ブチルスチレンを添加して重合させた後、安息香酸フェニルなどのカップリング剤を添加して2つの重合末端をカップリングさせることでB−A−B−A−B型ペンタブロック共重合体を得る方法、
などを採用できる。
次に、前記のようにして得られたブロック共重合体(P0)にアニオン交換基を導入する方法について述べる。
アニオン交換基の導入は公知の方法で行うことができる。例えば、得られたブロック共重合体(P0)の重合体ブロック(A0)をクロロメチル化し、次いで前述したアニオン交換基となるアミン化合物またはホスフィン化合物と反応させる方法が挙げられる。
クロロメチル化剤、及び触媒の使用割合は特に制限はなく、所望するクロロメチル化率に応じて任意に定めればよい。例えば、ブロック共重合体(P0)中のスチレン単位1モル当たりクロロメチル化剤を0.1〜100モル倍、またルイス酸を0.001〜1モル倍使用することでクロロメチル化率を任意に調整することができる。ブロック共重合体(P0)を溶解させる有機溶媒又は懸濁させる分散媒の使用量は、原料であるブロック共重合体(P0)の濃度が40質量%以下となる量が好ましい。反応条件は、例えば0〜90℃の温度範囲にて、常圧下、0.5〜10時間反応させる条件が挙げられる。
かかる反応において、アミン化合物、又はホスフィン化合物の使用割合は、所望するアニオン交換基の変性率に応じて任意に定めればよい。例えば、ブロック共重合体(A0)中のクロロメチルスチレン単位1モル当たりアミン化合物またはホスフィン化合物を0.1〜10モル倍使用することで、アニオン交換基の変性率を任意に調整することができる。クロロメチル化したブロック共重合体(P0)を溶解させる有機溶媒又は懸濁させる分散媒は、原料であるブロック共重合体(A0)1g当たり1〜20質量倍使用するのが好ましい。反応条件は、例えば0〜90℃の温度範囲にて、常圧下、1〜40時間反応させる条件が挙げられる。
かかる他のアニオンに変換する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、水酸化物イオンに変換する場合には、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液に、アニオン交換基が導入されたブロック共重合体(P)を浸漬する方法を例示することができる。
ブロック共重合体(P)を用いた成形品としては、膜状に成形したアニオン交換膜が挙げられる。
[アニオン交換膜]
本発明のアニオン交換膜は、前述したブロック共重合体(P)を含有する。
かかるアニオン交換膜の製造方法の具体例を以下に説明する。
本発明のブロック共重合体(P)を適当な溶媒中に溶解させた溶液を調製し、離型処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムなどの工程フィルム上に、キャスト法やコーティング法などにより、前記溶液の塗膜層を設け、乾燥処理したのち、形成された膜を該工程フィルムから剥がすことにより、アニオン交換膜を製造することができる。前記溶媒としては、例えばトルエン/イソブタノールなどの混合溶媒を用いることができ、ブロック共重合体(P)の濃度が20質量%以下となるように溶液を調製することが好ましい。
塗膜層の乾燥処理の条件は、ブロック共重合体(P)のアニオン交換基が脱落する温度以下で、溶媒を完全に除去できる条件であれば特に制限はなく、例えば室温〜90℃の温度範囲にて、1〜101kPa(1気圧)で、0.1〜40時間処理する条件が挙げられる。
この場合、アニオン交換膜の厚さは、アニオン交換容量によっても異なるが、通常5〜500μmの範囲であり、好ましくは10〜300μmの範囲であり、より好ましくは15〜200μmの範囲である。
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により下記の条件で測定した。
装置:東ソー(株)製、商品名:HLC−8220GPC
溶離液:THF
カラム:東ソー(株)製、商品名:TSK−GEL(TSKgel G3000HxL(内径7.6mm×有効長30cm)を1本、TSKgel Super Multipore HZ−M(内径4.6mm×有効長15cm)を2本の計3本を直列で接続)
カラム温度:40℃
検出器:RI
送液量:0.35ml/分
数平均分子量計算:標準ポリスチレン換算
(ポリ4−tert−ブチルスチレンとポリスチレンとからなるブロック共重合体の製造)
1400mLオートクレーブに、脱水シクロヘキサン450ml及びsec−ブチルリチウム(1.10mol/Lシクロヘキサン溶液)1.70mlを仕込んだ後、4−tert−ブチルスチレン60.0ml、スチレン49.5ml、4−tert−ブチルスチレン60.0mlを逐次添加し、50℃で逐次重合させることにより、ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリスチレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)(以下、b−TSTと略記する)を合成した。得られたb−TSTの数平均分子量は80,000であり、1H−NMR測定から求めたスチレン単位の含有量は30.0質量%、4−tert−ブチルスチレン単位の含有量は70.0質量%であった。
(4−tert−ブチルスチレンとスチレンとからなるランダム共重合体の製造)
1400mLオートクレーブに、脱水シクロヘキサン450ml及びsec−ブチルリチウム(1.10mol/Lシクロヘキサン溶液)1.70mlを仕込んだ後、4−tert−ブチルスチレン120.0ml、スチレン49.5mlからなる混合物を添加し、50℃で重合させることにより、ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−r−ポリスチレン(以下、r−TSと略記する)を合成した。得られたr−TSの数平均分子量(GPC測定)はポリスチレン換算で80,000であり、1H−NMR測定から求めたスチレン単位の含有量は30.0質量%、4−tert−ブチルスチレン単位の含有量は70.0質量%であった。
(1)水酸化四級アンモニウム基で変性したb−TSTの製造
参考例1で得られたブロック共重合体(b−TST)5gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、次いで窒素置換した後、塩化メチレン60mlを加え、室温にて攪拌して溶解させた。溶解後、クロロメチルエチルエーテル39mlを滴下し、続いて四塩化スズ1.5gを滴下した。室温にて4時間撹拌した後、停止剤のメタノールを5ml添加し、続いて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液500mlをゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。反応液をろ過し、ろ過により得られた固形分を蒸留水500ml及びメタノール500mlにて洗浄を行った後、ろ過により固形分を回収した。回収した重合体を真空乾燥してクロロメチル化b−TSTを得た。得られたクロロメチル化b−TSTのスチレン単位のベンゼン環のクロロメチル化率は、1H−NMR分析から100mol%であった。
続いて上記で得られたクロロメチル化b−TSTにアセトン50mlを加え、これに30質量%トリメチルアミン水溶液50gを滴下した。室温にて18時間撹拌した後、反応液をろ過し、ろ過により得られた固形分をアセトン200ml及び水300mlで洗浄した。洗浄後の固形分に0.5mol/L水酸化ナトリウム水溶液100mlを加えて室温で18時間撹拌した。反応液をろ過し、ろ過により得られた固形分を水300mlで洗浄した。この固形分を真空乾燥し、本発明のアニオン交換性ブロック共重合体として、水酸化四級アンモニウム基で変性したb−TSTを得た。該アニオン交換性ブロック共重合体のアニオン交換容量は1H−NMRによる分析の結果、2.5meq/gであった。
(2)アニオン交換膜の製造
上記(1)で得られたアニオン交換性ブロック共重合体の5質量%トルエン/イソブタノール(質量比3/7)溶液を調製し、離型処理済みPETフィルム[(株)三菱樹脂製「MRV100」]上にコートし、室温で一晩乾燥することで、厚さ50μmのアニオン交換膜を得た。
(線膨張率測定)
1cm×4cmの試料を4時間、蒸留水(25℃及び90℃)に浸漬した後に、長手方向の長さ(xcm)を計測し、以下の式により算出した。
線膨張率(%)=[(x−4)/4]×100
25℃水中線膨張率:0.3%
90℃水中線膨張率:0.6%
室温水中線膨張率及び90℃水中線膨張率は、いずれも1%未満と低く、本発明のアニオン交換膜は高い耐水性を示した。
(1)水酸化四級アンモニウム基で変性したr−TSの製造
参考例2で得られたランダム共重合体(r−TS)5gを、実施例1(1)と同様にクロロメチル化し、クロロメチル化r−TSを得た。得られたクロロメチル化r−TSのスチレン単位のベンゼン環のクロロメチル化率は、1H−NMR分析から100mol%であった。
続いて上記で得られたクロロメチル化r−TSを、実施例1(1)と同様にアセトン50mlを加え、これに30質量%トリメチルアミン水溶液50gを滴下した。室温にて18時間撹拌したところ生成物のポリマーは全て溶解し、再沈殿操作においても回収することが困難であった。また内容物を蒸発乾固させた後、析出したポリマーを洗浄すべく水10mlを加えると全量が溶解し、ポリマーを回収することが困難であった。
当該ブロック共重合体を含有するアニオン交換膜は、各種の水溶液の精製処理に広く利用されているアニオン交換膜などとして好適に用いられる。
Claims (6)
- アニオン交換基を有する芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(A)と、イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(B)とからなることを特徴とするアニオン交換性ブロック共重合体。
- アニオン交換基を有する芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(A)と、イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(B)とが、B−A−B型に結合してなるトリブロック共重合体である請求項1に記載のアニオン交換性ブロック共重合体。
- イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(B)を構成する芳香族ビニル化合物単位が、4−tert−ブチルスチレン単位である請求項1又は2に記載のアニオン交換性ブロック共重合体。
- アニオン交換基を有する芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(A)におけるアニオン交換基が、アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、及びホスホニウム基の中から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜3のいずれかに記載のアニオン交換性ブロック共重合体。
- アニオン交換容量が1.5〜3.5meq/gの範囲である請求項1〜4のいずれかに記載のアニオン交換性ブロック共重合体。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のアニオン交換性ブロック共重合体を含有するアニオン交換膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010250188A JP5563428B2 (ja) | 2010-11-08 | 2010-11-08 | アニオン交換性ブロック共重合体、及びアニオン交換膜 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010250188A JP5563428B2 (ja) | 2010-11-08 | 2010-11-08 | アニオン交換性ブロック共重合体、及びアニオン交換膜 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012102197A true JP2012102197A (ja) | 2012-05-31 |
JP5563428B2 JP5563428B2 (ja) | 2014-07-30 |
Family
ID=46392971
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010250188A Expired - Fee Related JP5563428B2 (ja) | 2010-11-08 | 2010-11-08 | アニオン交換性ブロック共重合体、及びアニオン交換膜 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5563428B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017095730A (ja) * | 2013-01-14 | 2017-06-01 | クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー | アニオン交換ブロックコポリマー、これらの製造およびこれらの使用 |
CN110862516A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-03-06 | 大连理工大学 | 一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物、制备方法及应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0549952A (ja) * | 1991-08-26 | 1993-03-02 | Mitsubishi Kasei Corp | 加湿器用架橋アニオン交換体および加湿器 |
JP2009504807A (ja) * | 2005-07-22 | 2009-02-05 | クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー | スルホン化ブロックコポリマー、これらの製造方法およびこれらのようなブロックコポリマーの種々の使用 |
JP2009062415A (ja) * | 2007-09-04 | 2009-03-26 | Toyohashi Univ Of Technology | ベンジルホスホニウム塩を含む高分子微粒子およびその製造法 |
-
2010
- 2010-11-08 JP JP2010250188A patent/JP5563428B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0549952A (ja) * | 1991-08-26 | 1993-03-02 | Mitsubishi Kasei Corp | 加湿器用架橋アニオン交換体および加湿器 |
JP2009504807A (ja) * | 2005-07-22 | 2009-02-05 | クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー | スルホン化ブロックコポリマー、これらの製造方法およびこれらのようなブロックコポリマーの種々の使用 |
JP2009062415A (ja) * | 2007-09-04 | 2009-03-26 | Toyohashi Univ Of Technology | ベンジルホスホニウム塩を含む高分子微粒子およびその製造法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017095730A (ja) * | 2013-01-14 | 2017-06-01 | クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー | アニオン交換ブロックコポリマー、これらの製造およびこれらの使用 |
CN110862516A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-03-06 | 大连理工大学 | 一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物、制备方法及应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5563428B2 (ja) | 2014-07-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Dizman et al. | Recent advances in the preparation of functionalized polysulfones | |
Li et al. | Well‐defined polyolefin/poly (ε‐caprolactone) diblock copolymers: New synthetic strategy and application | |
Xu et al. | Synthesis of well‐defined 7‐arm and 21‐arm poly (N‐isopropylacrylamide) star polymers with β‐cyclodextrin cores via click chemistry and their thermal phase transition behavior in aqueous solution | |
US7888397B1 (en) | Poly(phenylene)-based anion exchange membrane | |
JP2007336790A5 (ja) | ||
Coupillaud et al. | Precision Synthesis of Poly (Ionic Liquid)‐Based Block Copolymers by Cobalt‐Mediated Radical Polymerization and Preliminary Study of Their Self‐Assembling Properties | |
Yenice et al. | Poly (styrene‐b‐tetrahydrofuran)/clay nanocomposites by mechanistic transformation | |
WO1989003401A1 (en) | Styrenic polymer and process for its production | |
Kato et al. | Effect of topological constraint and confined motions on the viscoelasticity of polyrotaxane glass with different interactions between rings | |
Kali et al. | One Pot Synthesis of a Polyisoprene Polyrotaxane and Conversion to a Slide‐Ring Gel | |
JP2014527089A (ja) | リソグラフィーに利用するためのオリゴ糖/ケイ素含有ブロックコポリマー | |
CN112940226B (zh) | 一种聚电解质材料、其制备方法和碱性聚电解质膜 | |
JP5563428B2 (ja) | アニオン交換性ブロック共重合体、及びアニオン交換膜 | |
Jiang et al. | Self‐Assembly of Polyrotaxanes Synthesized Via Click Chemistry of Azido‐Endcapped PNIPAAm‐b‐Pluronic F68‐b‐PNIPAAm/γ‐CD with Propargylamine‐Substituted β‐CDs | |
Yang et al. | Synthesis of inverse star block copolymer by combination of ATRP, ring opening polymerization, and “click chemistry” | |
US7425593B2 (en) | Amphiphilic triblock copolymers comprising poly(2-vinylpyridine) block and poly(alkyl isocyanate) block, and the preparation method thereof | |
Hvilsted | The pentafluorostyrene endeavours with atom transfer radical polymerization—quo vadis? | |
TW201040202A (en) | Vinyl ether-based star polymer and process for production thereof | |
Guhathakurta et al. | Post sulfonation of bisphenol A poly (arylene ethers) | |
Feng et al. | Synthesis and characterization of star polymers initiated by hexafunctional discotic initiator through atom transfer radical polymerization | |
KR102478269B1 (ko) | 아민화된 폴리스티렌에틸렌부틸렌스틸렌 공중합체를 포함하는 연료전지용 음이온교환막 및 이의 제조방법 | |
Hur et al. | Novel amphiphilic homopolymers containing meta‐and para‐pyridine moieties with living characteristics and their self‐assembly | |
Matsumoto et al. | Synthesis of shell cross-linked block copolymer micelles with poly (p-styrenesulfonic acid) in the micelle core | |
KR101144975B1 (ko) | 이온교환기를 가지는 공중합체로 제조된 이온교환막 | |
JP2001172220A (ja) | 高次枝構造pekの単量体及びこれよりなる高次枝構造pek並びに高次枝構造pekを含む耐熱性pvcブレンド |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130412 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131226 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140107 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140304 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140325 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140508 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140527 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140612 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5563428 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |