CN115260554B - 一种具有光栅结构的芴基高分子薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有光栅结构的芴基高分子薄膜的制备方法，与现有技术中其他的制备方法相比，本方法工艺简单，生产成本低廉，制备周期短，光栅结构饱和度高，不仅适用于实验制备，同时也适用于流水线生产。目前将芴基光电半导体材料制备成光栅结构多采用刻蚀的方式，该方式生产成本高，且工艺相对繁琐。就这一问题，本发明专利提供一种新的制备光栅结构的方法，对芴基半导体材料的光物理性质的调控具有潜在帮助，可以提高芴基半导体材料的应用价值。

Description

一种具有光栅结构的芴基高分子薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于光电高分子材料领域，具体涉及一种具有光栅结构的芴基高分子薄膜及其制备方法。
技术背景
聚芴高分子作为最具实际应用潜力的蓝光聚合物，由于本身的深蓝光、高荧光效率、易修饰等优点，被广泛应用于发光器件。聚芴主链是由碳、氢并环的共轭骨架构成的，具有较宽的带隙结构，呈现高效深蓝光发光，且具有一定潜在的机械柔性。是一种很有前途的蓝光半导体材料。
光栅结构是一种重要的衍射光学结构，光栅可以实现光谱分光。通过设计不同的光栅结构可以改变光栅的衍射效率，获得更高的衍射效率和带宽。传统的芴基半导体材料以较为刚性的共轭结构为主，多采用机械刻蚀的方式制备光栅结构，但是由于机械划刻工艺其加工精度低，限制了结构尺寸和精度，且划刻时的机械力极易造成结构损伤，此外，其划刻速率很慢，导致光栅制备周期长，产率低和成本昂贵。
针对上述问题，制备一类具有非共轭结构的芴基高分子材料，利用模板压印法制备具有光栅结构的芴基高分子薄膜，实现了具有光栅结构的芴基薄膜的快速批量制备，提高了芴基薄膜中光栅结构的精度，解决了刻蚀工艺中制备周期长、成本高的问题。
发明内容
本发明的主要目的是在于提供一种具有光栅结构的芴基高分子薄膜的制备方法，解决现有技术中多采用机械刻蚀的方式制备光栅结构，由于机械划刻工艺其加工精度低，限制了结构尺寸和精度，且划刻时的机械力极易造成结构损伤，此外，其划刻速率很慢，导致光栅制备周期长，产率低和成本昂贵。本发明所述制备方法利用模板压印法制备具有光栅结构的芴基高分子薄膜，实现了具有光栅结构的芴基薄膜的快速批量制备，提高了芴基薄膜中光栅结构的精度，解决了刻蚀工艺中制备周期长、成本高的问题。
为了解决本发明的技术问题，提出的技术方案为：一种具有光栅结构的芴基高分子薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、在配备磁性搅拌棒的10ml史莱克烧瓶中制备刚柔交替的目标聚合物；将0.4mmol芴基单体硼酸酯、0.4mmol柔性连段MidbodyⅠ、4mg钯(Ⅱ)醋酸酯和8mg三环己基膦加入到10ml史莱克烧瓶中，N2脱气三次；
然后加入2ml干燥甲苯，调节温度至85℃；在黑暗中搅拌反应混合物10min；然后加入2mL 25％氢氧化四乙铵溶液，避光搅拌反应3天；聚合结束时，加入 0.3ml溴苯回流5h，再加入0.3ml苯硼酸脂回流5h；反应冷却至室温，配合物过滤后，以DCM为流动相，用Al2O3柱层析纯化有机相；最后，用丙酮索氏萃取洗涤所得聚合物，获得具有刚柔交替结构的高分子材料(Mn＝21995，n＝30)；目标聚合物的制备路线如下：
S2、称取一定质量的的聚合物，置于1.5ml干净样品瓶中，加入甲苯溶剂， 80℃搅拌30min，等待化合物完全溶解，获得浓度为50mg/ml的聚合物甲苯溶液。
S3、采用边长为1.5cm的石英片作为基底，先将石英基地利用丙酮、二氯甲烷等溶剂清洗干净，将匀胶旋涂仪转速调整为800rmp/min，加速度为800 rmp/min，取45ml聚合物甲苯溶液，利用匀胶机将其均匀涂覆在石英基底上。获得用于模板法压印的薄膜。
S4、将上述薄膜放置在加热台上80℃加热，选用周期为700nm、槽深200 nm的光栅作为模板进行压印，压强为5×106Pa，压印时间为5min；压印结束后，待冷却至室温后，将模板与薄膜分离，获得具有光栅结构的芴基高分子薄膜。
优选的，步骤S1的高分子材料为非共轭结构。
优选的，所述步骤S1中的制备方法采用铃木反应。
优选的，三环己基膦和钯(Ⅱ)醋酸酯为催化剂。
优选的，步骤S1需要在无水无氧的环境下进行。
优选的，所述步骤S1中，聚合物提纯时，采用的溶剂为丙酮。
所述步骤S3中，采用旋涂的方式制备聚合物薄膜。
优选的，所述步骤S4中，光栅结构的薄膜制备采用模板压印的方法。
为了解决本发明的技术问题，提出的另一技术方案为：采用任一项所述制备方法制成具有光栅结构的芴基高分子薄膜。
一种具有光栅结构的芴基高分子薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备主链为非共轭结构的芴基高分子材料；
S2、利用有机溶剂，将芴基聚合物溶解后获得聚合物溶液；
S3、将所述步骤S2中得到的溶液制备成薄膜；
S4、利用模板压印将S3中所述薄膜热压印出光栅结构。
所述非共轭芴基高分子材料的主链结构为刚柔交替结构。刚柔交替结构可以显著降低材料的玻璃化转变温度，提高材料的蠕变性能，利于压印。材料合成采用铃木反应，催化剂为三环己基膦和醋酸钯。聚合反应在避光、无氧的氛围下进行。
有益效果为：
在反应过程中，逐步生成三苯基膦钯，促使反应向正方向进行，避免了催化剂的快速淬灭，导致反应的提前终止。
所述芴基聚合物的具体制作方法为：将芴基单体与柔性链段按照摩尔比1:1 的比例进行聚合，催化基醋酸钯和三环己基膦的质量比为1:2，溶剂为甲苯。反应在85℃，无水无氧条件下进行10min后，加入25％氢氧化四乙铵溶液。反应结束后，加入溴苯和苯硼酸脂进行封端。经提纯处理后获得目标聚合物。
提纯采用索氏提取法，溶剂为丙酮。
利用寡聚物和高分子在丙酮中溶解度的不同，对寡聚物进行快速的洗脱、达到提纯的目的。
步骤S2中，溶剂选用甲苯，溶液浓度为50mg/mL。
芴基高分子材料在甲苯中的溶解度大，较大的浓度有利于制备较厚的薄膜。
步骤S3中的薄膜制备方式采用旋涂工艺。
相比于浇筑成膜的方式，旋涂薄膜更加平整。
薄膜旋涂转速为800rmp，加速度为800rmp。
其具体方法为：以1cm×1cm的石英片为基底，取50μL上述溶液，调整均胶机转速为800rmp，加速度为800rmp，持续时间45s，获得芴基高分子薄膜。
可以获得厚度较厚且表面平整的高分子薄膜。
所述步骤S4中，压印温度为80℃。
适当升高温度，有利于材料接近其玻璃化转变温度，提高薄膜的蠕变能力，更加有利于压印的进行。
压印的压强为5×106pa，压印时间为5min。
在改压强下，充足的压印时间使得压印出来的光栅结构饱和度更高。
其具体方法为：将S3中所述的薄膜放置在80℃的加热台上，利用光栅模具进行压印，压印的压强为5×106pa，压印时间为5min。压印完成后，待冷却至室温，将模具与薄膜进行分离，获得具有光栅结构的芴基高分子薄膜。
本发明所述制备方法利用模板压印法制备具有光栅结构的芴基高分子薄膜，实现了具有光栅结构的芴基薄膜的快速批量制备，提高了芴基薄膜中光栅结构的精度，解决了刻蚀工艺中制备周期长、成本高的问题。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下为本发明的较佳实施例详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1中聚合物采用的合成路径
图2是本发明采用的模板压印法示意图
图3是本发明实施例1所得的具有光栅结构的芴基高分子薄膜的AFM图
图4是本发明实施例1所得的具有光栅结构的芴基高分子薄膜的角分辨光谱
图5是本发明实施例1所得的具有光栅结构的芴基高分子薄膜机构色图片
图6是本发明实施例1中所合成聚合物的核磁氢谱
图7是本发明实施例1中所合成聚合物的GPC测试
具体实施方式
以下对本发明的具体实施步骤进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于本发明限定的范围。同时，在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
S1、在配备磁性搅拌棒的10ml史莱克烧瓶中制备刚柔交替的目标聚合物。将0.4mmol芴基硼酸酯、0.4mmol柔性链段、4mg钯(Ⅱ)醋酸酯和8mg三环己基膦加入到10ml史莱克烧瓶中，N2脱气三次。然后加入2ml干燥甲苯，调节温度至85℃。在黑暗中搅拌反应混合物10min。然后加入2mL 25％氢氧化四乙铵溶液，避光搅拌反应3天。聚合结束时，加入0.3ml溴苯回流5h，再加入0.3 ml苯硼酸脂回流5h。反应冷却至室温，配合物过滤后，以DCM为流动相，用 Al2O3柱层析纯化有机相。最后，用丙酮索氏萃取洗涤所得聚合物，获得具有刚柔交替结构的高分子材料(Mn＝21995，n＝30)；目标聚合物的制备路线如下：
S2、称取一定质量的的聚合物，置于1.5ml干净样品瓶中，加入甲苯溶剂， 80℃搅拌30min，等待化合物完全溶解，获得浓度为50mg/ml的聚合物甲苯溶液。
S3、采用边长为1.5cm的石英片作为基底，先将石英基地利用丙酮、二氯甲烷等溶剂清洗干净，将匀胶旋涂仪转速调整为800rmp/min，加速度为800 rmp/min，取45ml聚合物甲苯溶液，利用匀胶机将其均匀涂覆在石英基底上。获得用于模板法压印的薄膜。
S4、将上述薄膜放置在加热台上80℃加热，选用周期为700nm、槽深200 nm的光栅作为模板进行压印，压强为5×106Pa，压印时间为5min。压印结束后，待冷却至室温后，将模板与薄膜分离，获得具有光栅结构的芴基高分子薄膜。
实施例2
S1、在配备磁性搅拌棒的10ml史莱克烧瓶中制备刚柔交替的目标聚合物。将0.4mmol芴基烷基链硼酸酯、0.4mmol柔性连段、4mg钯(Ⅱ)醋酸酯和8mg 三环己基膦加入到10ml史莱克烧瓶中，N2脱气三次。然后加入2ml干燥甲苯，调节温度至85℃。在黑暗中搅拌反应混合物10min。然后加入2mL 25％氢氧化四乙铵溶液，避光搅拌反应3天。聚合结束时，加入0.3ml溴苯回流5h，再加入0.3ml苯硼酸脂回流5h。反应冷却至室温，配合物过滤后，以DCM为流动相，用Al2O3柱层析纯化有机相。最后，用丙酮索氏萃取洗涤所得聚合物，获得具有刚柔交替结构的高分子材料。
S2、称取一定质量的的聚合物，置于1.5ml干净样品瓶中，加入甲苯溶剂， 80℃搅拌30min，等待化合物完全溶解，获得浓度为50mg/ml的聚合物甲苯溶液。
S3、采用边长为1.5cm的石英片作为基底，先将石英基地利用丙酮、二氯甲烷等溶剂清洗干净，将匀胶旋涂仪转速调整为800rmp/min，加速度为800 rmp/min，取45ml聚合物甲苯溶液，利用匀胶机将其均匀涂覆在石英基底上。获得用于模板法压印的薄膜。
S4、将上述薄膜放置在加热台上80℃加热，选用周期为500nm、槽深100 nm、线宽：槽宽＝3:2，即线宽300nm，槽宽200nm的光栅作为模板进行压印，压强为5×106Pa，压印时间为10min。压印结束后，待冷却至室温后，将模板与薄膜分离，获得具有光栅结构的芴基高分子薄膜。
对比例1
S1、利用yamamoto聚合制备具有共轭机构的芴基高分子材料，其结构式如下所示：
S2、称取一定质量的的聚合物，置于1.5ml干净样品瓶中，加入甲苯溶剂， 80℃搅拌30min，等待化合物完全溶解，获得浓度为50mg/ml的聚合物甲苯溶液。
S3、采用边长为1.5cm的石英片作为基底，先将石英基地利用丙酮、二氯甲烷等溶剂清洗干净，将匀胶旋涂仪转速调整为800rmp/min，加速度为800 rmp/min，取45ml聚合物甲苯溶液，利用匀胶机将其均匀涂覆在石英基底上。获得用于模板法压印的薄膜。
S4、将上述薄膜放置在加热台上80℃加热，选用周期为700nm、槽深200 nm的光栅作为模板进行压印，压强为5×106Pa，压印时间为5min。压印结束后，待冷却至室温后，并未压印出具有光栅结构的薄膜。
对比例2
S1、利用实施例1中的芴基非共轭聚合物为样品材料。
S2、称取一定质量的的聚合物，置于1.5ml干净样品瓶中，加入甲苯溶剂，80℃搅拌30min，等待化合物完全溶解，获得浓度为50mg/ml的聚合物甲苯溶液。
S3、采用边长为1.5cm的石英片作为基底，先将石英基地利用丙酮、二氯甲烷等溶剂清洗干净，将匀胶旋涂仪转速调整为800rmp/min，加速度为800 rmp/min，取45ml聚合物甲苯溶液，利用匀胶机将其均匀涂覆在石英基底上。获得用于模板法压印的薄膜。
S4、将上述薄膜放置在加热台上30℃加热，选用周期为700nm、槽深200 nm的光栅作为模板进行压印，压强为5×106Pa，压印时间为5min。压印结束后，待冷却至室温后，并未压印出具有光栅结构的薄膜。
对比例3
S1、利用实施例1中的芴基非共轭聚合物为样品材料。
S2、称取一定质量的的聚合物，置于1.5ml干净样品瓶中，加入甲苯溶剂， 80℃搅拌30min，等待化合物完全溶解，获得浓度为50mg/ml的聚合物甲苯溶液。
S3、采用边长为1.5cm的石英片作为基底，先将石英基地利用丙酮、二氯甲烷等溶剂清洗干净，将匀胶旋涂仪转速调整为800rmp/min，加速度为800 rmp/min，取45ml聚合物甲苯溶液，利用匀胶机将其均匀涂覆在石英基底上。获得用于模板法压印的薄膜。
S4、将上述薄膜放置在加热台上150℃加热，选用周期为700nm、槽深200 nm的光栅作为模板进行压印，压强为5×106Pa，压印时间为5min。压印结束后，待冷却至室温后，薄膜黏附在模板上，并未压印出具有高饱和度的光栅结构薄膜。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；在不脱离本发明技术方案范围内，利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种具有光栅结构的芴基高分子薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在配备磁性搅拌棒的10m L史莱克烧瓶中制备刚柔交替的目标聚合物；将0.4mmol芴基单体硼酸酯、0.4mmol柔性链段MidbodyⅠ、4mg钯(Ⅱ)醋酸酯和8mg三环己基膦加入到10m L史莱克烧瓶中，N2脱气三次；
然后加入2m L干燥甲苯，调节温度至85℃；在黑暗中搅拌反应混合物10min；然后加入2mL 25％氢氧化四乙铵溶液，避光搅拌反应3天；聚合结束时，加入0.3mL溴苯回流5h，再加入0.3m L苯硼酸脂回流5h；反应冷却至室温，配合物过滤后，以DCM为流动相，用Al2O3柱层析纯化有机相；最后，用丙酮索氏萃取洗涤所得聚合物，获得具有刚柔交替结构的高分子材料(Mn＝21995，n＝30)；目标聚合物的制备路线如下：
Figure FDA0004121051930000011
S2、称取一定质量的聚合物，置于1.5m L干净样品瓶中，加入甲苯溶剂，80℃搅拌30min，等待化合物完全溶解，获得浓度为50mg/m L的聚合物甲苯溶液；
S3、采用边长为1.5cm的石英片作为基底，先将石英基地利用丙酮、二氯甲烷溶剂清洗干净，将匀胶旋涂仪转速调整为800rmp/min，加速度为800rmp/min，取45mL聚合物甲苯溶液，利用匀胶机将其均匀涂覆在石英基底上；获得用于模板法压印的薄膜；
S4、将上述薄膜放置在加热台上80℃加热，选用周期为700nm、槽深200nm的光栅作为模板进行压印，压强为5×106Pa，压印时间为5min；压印结束后，待冷却至室温后，将模板与薄膜分离，获得具有光栅结构的芴基高分子薄膜。
2.根据权利要求1所述的具有光栅结构的芴基高分子薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1的高分子材料为非共轭结构。
3.根据权利要求2所述的具有光栅结构的芴基高分子薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的制备方法采用铃木反应。
4.根据权利要求3所述的具有光栅结构的芴基高分子薄膜的制备方法，其特征在于，三环己基膦和钯(Ⅱ)醋酸酯为催化剂。
5.根据权利要求2所述的具有光栅结构的芴基高分子薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1需要在无水无氧的环境下进行。
6.根据权利要求2所述的具有光栅结构的芴基高分子薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，聚合物提纯时，采用的溶剂为丙酮；
所述步骤S3中，采用旋涂的方式制备聚合物薄膜。
7.根据权利要求1所述的具有光栅结构的芴基高分子薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，光栅结构的薄膜制备采用模板压印的方法。
8.一种采用如权利要求1-7任一项所述制备方法制成具有光栅结构的芴基高分子薄膜。
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