CN107312021A - 一种多卟啉有机小分子光伏材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机小分子光伏材料的技术领域，公开了一种多卟啉有机小分子光伏材料及其制备方法。所述多卟啉有机小分子光伏材料的结构式如式Ⅰ。所述多卟啉有机小分子光伏材料，以卟啉环为基本骨架，将多个个卟啉环通过炔键连接起来构建多卟啉骨架，再在多卟啉的未被取代的中间位置进行修饰。本发明的多卟啉有机小分子光伏材料提高了材料的对光的吸收，提高了材料在成膜状态下分子之间的π‑π堆积；改善了材料的成膜性能，利用本发明的材料，采用溶液加工方法制备的有机光伏电池具有较好的器件性能，最高太阳能转换效率达到8％，在太阳能电池上具有应用前景。

Description

一种多卟啉有机小分子光伏材料及其制备方法
技术领域
本发明属于有机小分子光伏材料领域，特别涉及一种多卟啉有机小分子光伏材料及其制备方法。
背景技术
太阳能是一种可再生的清洁能源，是一个巨大的能源宝库，对太阳能的开发利用越来越受到人类的关注。但太阳能的能量密度低、不易直接利用，需要转化成其它能源才能很好的利用。在太阳能的有效利用中，利用光电池将太阳能转化为电能是近些年来发展最快、最具活力的研究领域。
可溶液处理的有机聚合物和有机小分子材料太阳能电池具有低成本、易于加工(如可旋涂、喷墨打印等)、适于制备大面积柔性器件等潜在的优势，不仅可以简化器件的制备过程，也可以大大降低了制备成本，从而受到了广泛的关注。电池活性材料中的给体材料可根据分子量的大小分为共轭聚合物和有机小分子，聚合物容易成膜，但产物不容易提纯，分子量分布宽，且每批次合成出来的产品由于分子量及其分布存在差异导致太阳能电池的效率常常存在较大的差异，而有机小分子却不存在这些问题，因此有机小分子在有机太阳能电池中存在其独特的优势。
光合作用是绿色植物通过叶绿素吸收光后，进行光化学反应来储存能量，从而为人类提供食物和能源等。卟啉的结构跟叶绿素相似，具有大的π共轭体系和高的摩尔吸光系数，电子能够快速地从给体转移到受体，容易通过外围基团和空腔金属的修饰来改变其物理化学性质，卟啉及其衍生物是最早被作为光活性材料应用于有机太阳能电池的材料之一。然而，基于卟啉及其衍生物有机太阳能电池的光电转换效率却很低。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种多卟啉有机小分子光伏材料，有效地增大了分子的π共轭体系和分子内电荷转移(ICT)，拓宽了材料的吸收光谱，提高了材料的载流子迁移率；同时通过改变吸电子基团的吸电子能力，有效地调节了分子的HOMO、LUMO能级。
本发明的另一目的是提供上述卟啉有机小分子光伏材料的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种卟啉有机小分子光伏材料，具有式Ⅰ的结构：
其中：A不存在或为取代或未取代的芳香环共轭桥；B为端基染料基团；M为金属离子或氢；Ar为氢、烷基、烷氧基、取代或未取代的芳香基团；m为2、3或4。
所述Ar为氢，烷基，烷氧基，取代或未取代的由碳氢构成的芳香环，取代或未取代的由碳氢氧构成的芳香杂环，取代或未取代的由碳氮氧氢构成的芳香杂环，取代或未取代的由碳硫氢原子构成的芳香杂环，取代或未取代的由碳硅氢原子构成的芳香杂环，取代或未取代的由碳氮硫氢构成的芳香杂环，取代或未取代的由碳硅硫氢构成的芳香杂环，取代或未取代的由碳硅硫氢构成的芳香杂环；取代或未取代的碳氢硒构成的芳香杂环中的一种以上。
所述取代的芳香基团中取代基团为烷基、氟代烷基、烷氧基、酯基、羰基中的一种以上。
所述Ar优选为结构式1～12中的一种：
其中，R1和R2相同或不同，为含碳数为0-20的烷基或烷氧基，碳数为0时，R1和R2为氢、OH。
所述A为取代或未取代的，碳氢构成的芳香环、碳氮氢构成的芳香杂环、碳氮氧氢构成的芳香杂环、碳氢氧构成的芳香杂环、碳硫氢构成的芳香杂环、碳硅氢构成的芳香杂环、碳氮硫氢构成的芳香杂环、碳氢硒构成的芳香杂环和碳硅硫氢构成的芳香杂环中的一种以上基团构成的共轭侨，构造共轭侨的基本单元数为0、1、2、3或4。
所述取代的芳香环共轭侨中取代基团为烷基、氟代烷基、烷氧基、酯基、羰基中的一种以上。
所述A优选为结构式13～18中的一种：
其中，R1和R2相同或不同，为含碳数为0-20的烷基或烷氧基；碳数为0时，R1和R2为氢、OH。
所述M为金属离子时，金属离子为锌离子、铜离子、镁离子或镍离子。
所述B优选为结构式19～30中的一种：
其中，R是含碳数为0-20的烷基或烷氧基；碳数为0时，R为氢、OH。
所述卟啉有机小分子光伏材料的结构式中虚线表示M与2个N连接。
所述卟啉有机小分子光伏材料的制备方法，包括以下步骤
采用Sonogashira偶联反应制备：在惰性气体氛围下,以有机溶剂为反应介质，通过催化体系，将乙炔基卟啉与溴化物进行加热反应，后续处理，得到卟啉有机小分子光伏材料。
所述乙炔基卟啉的结构如下：
乙炔基卟啉的结构中的M、Ar、m与卟啉有机小分子光伏材料的化学结构式Ⅰ中M、Ar、m相同；
所述溴化物的结构为B-A-Br，结构中A、B与卟啉有机小分子光伏材料的化学结构式Ⅰ中A和B相同。
所述有机溶剂优选为甲苯和三乙胺或四氢呋喃和三乙胺，所述催化体系为四(三苯基磷)合钯和碘化亚铜；
所述加热反应的温度为60～80℃，反应的时间为48～72小时；
所述后续处理是指将反应液冷却，水洗，萃取，旋干，然后通过硅胶柱层析和GPCHPLC纯化，旋干，真空干燥。
所述萃取是指用氯仿、二氯甲烷或氯苯进行萃取。
所述溴化物的摩尔量为乙炔基卟啉的摩尔量的3～6倍；所述催化体系中四(三苯基磷)合钯的摩尔量为乙炔基卟啉摩尔量的10～12％，所述碘化亚铜的摩尔量为乙炔基卟啉摩尔量的10～12％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的卟啉有机小分子光伏材料是由多个卟啉通过共轭桥连起来的，能够使整个分子内有效的共轭，有效地增大了分子的π共轭体系和分子内电荷转移(ICT)，拓宽了材料的吸收光谱；
(2)本发明通过改变分子两端吸电子基团的吸电子能力，有效地调节分子的HOMO、LUMO能级，能够设计出具有较大开路电压的给体材料；
(3)本发明的卟啉有机小分子光伏材料通过在卟啉的空腔中引入不同的金属离子，由于不同的金属离子具有不同的外层电子排布，进一步调节合成材料的HOMO、LUMO能级，以及材料对光的吸收性能，最终影响器件的短路电流、开路电压。因此，可以通过选择合适的金属，来获得高效率的卟啉给体材料；
(4)本发明的卟啉有机小分子光伏材料通过在卟啉环的两个meso位(中位)引入不同的芳香(杂)环以及给体单元上引入不同的烷基或烷氧基链，优化合成材料的溶解度、成膜性以及在薄膜状态下分子间的堆积性能。
(5)本发明的卟啉有机小分子光伏材料具有宽至950nm近红外区的高光吸收性能，可以旋涂成膜，使用该材料制备的太阳能电池的转换效率达8％。
附图说明
图1为实施例5、6制备的卟啉有机小分子光伏材料在四氢呋喃溶液中的紫外-可见吸收光谱；
图2为实施例5、6制备的卟啉有机小分子光伏材料在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱；
图3为实施例5制备的卟啉有机小分子光伏材料用于制备光伏电池，光伏电池在AM1.5,100mW/cm2光照下的电流-电压曲线图；
图4为实施例6制备的卟啉有机小分子光伏材料用于制备光伏电池，光伏电池在AM1.5,100mW/cm2光照下的电流-电压曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例5中的乙炔基卟啉通过实施例2制备得到，实施例2中的乙炔类原料由实施例1制备得到；实施例6中的乙炔基卟啉通过实施例4制备得到，实施例4中的乙炔类原料由实施例3制备得到。
实施例1
1,2-二{15-(三异丙基硅乙炔)-10,20-双[5-(2-乙基己基)噻吩]锌卟啉-5}乙炔的合成，方程式如下：
在氩气的保护下，往100mL的两口圆底烧瓶中加入5-乙炔-15-(三异丙基硅乙炔)-10,20-双(5-(2-乙基己基)噻吩)锌卟啉(170mg,0.176mmol)(化合物B)，5-溴-15-(三异丙基硅乙炔)-10,20-双(5-(2-乙基己基)噻吩)锌卟啉(128mg,0.125mmol)(化合物A)，无水THF(20mL)，三乙胺(10mL)，三(二亚苄基丙酮)二钯(14.3mg，0.016mmol)和三(邻甲基苯基)磷(38mg,0.125mmol)，避光，在80℃下搅拌反应两天；反应完毕，冷却至室温，水洗，用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，旋干，分离纯化得到紫色的固体即化合物C(1,2-二{15-(三异丙基硅乙炔)-10,20-双[5-(2-乙基己基)噻吩]锌卟啉-5}乙炔)。1H NMR(500MHz,氘代氯仿)δ10.17(d,4H),9.68(d,4H),9.30(d,4H),9.19(d,4H),7.73(d,4H),7.18(d,4H),3.09(d,8H),1.88(m,4H),1.70-1.32(m,74)，1.05(dt,24H).
实施例2
1,2-二{15-乙炔基-10,20-双[5-(2-乙基己基)噻吩]锌卟啉-5}乙炔的合成，方程式如下：
往100mL的单口圆底烧瓶中加入1,2-二(15-(三异丙基硅乙炔)-10,20-双(5-(2-乙基己基)噻吩)锌卟啉-5)乙炔(590mg,0.309mmol)(化合物C)，THF(35mL)，然后缓慢滴加(滴加的速度为1滴/秒)四丁基氟化铵(0.71mL，1M)，反应完毕，加水淬灭，用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，旋干，分离纯化，得到化合物D(1,2-二{15-乙炔基-10,20-双[5-(2-乙基己基)噻吩]锌卟啉-5}乙炔)。
实施例3
5,15-二{[5’-15-(三异丙基硅乙炔)-10,20-双(5-(2-乙基己基)噻吩]锌卟啉]乙炔基}[10,20-双(5-(2-乙基己基)噻吩)]锌卟啉的合成，方程式如下：
在氩气的保护下，往100mL的两口圆底烧瓶中加入5-乙炔-15-(三异丙基硅乙炔)-10,20-双(5-(2-乙基己基)噻吩)锌卟啉(289mg,0.3mmol)(化合物B)，5，15-二溴-10,20-双(5-(2-乙基己基)噻吩)锌卟啉(115mg,0.125mmol)(化合物E)，无水THF(20mL)，三乙胺(10mL)，三(二亚苄基丙酮)二钯(28mg，0.032mmol)和三(邻甲基苯基)磷(76mg,0.125mmol)，避光，在80℃下搅拌反应两天，反应完毕，冷却至室温，水洗，用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，旋干，分离纯化，得到紫色的固体即化合物F(5,15-二{[5’-15-(三异丙基硅乙炔)-10,20-双(5-(2-乙基己基)噻吩]锌卟啉]乙炔基}[10,20-双(5-(2-乙基己基)噻吩)]锌卟啉)。1H NMR(500MHz,氘代氯仿)δ10.35(d,8H),9.67(d,4H),9.12(d,4H)9.05(d,4H),8.94(d,4H),7.76(d,4H),7.08(d,8H),3.09(d,12H),1.88(m,6H),1.70-1.32(m,90)，1.05(dt,36H).
实施例4
5,15-二{[5’-15-乙炔基-10,20-双(5-(2-乙基己基)噻吩]锌卟啉]乙炔基}[10,20-双(5-(2-乙基己基)噻吩)]锌卟啉的合成，方程式如下：
往100mL的单口圆底烧瓶中加入1,2-二(15-(三异丙基硅乙炔)-10,20-双(5-(2-乙基己基)噻吩)锌卟啉-5)乙炔(590mg,0.309mmol)(化合物F)，THF(35mL)，然后缓慢滴加四丁基氟化铵(0.71mL，1M)。反应完毕，加水淬灭，用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，旋干，分离纯化，得到化合物G(5,15-二{[5’-15-乙炔基-10,20-双(5-(2-乙基己基)噻吩]锌卟啉]乙炔基}[10,20-双(5-(2-乙基己基)噻吩)]锌卟啉)，用于下一步反应。
实施例5
ZnP2-DPP2的合成，方程式如下：
在氩气的保护下，往100mL的两口圆底烧瓶中加入1,2-二(15-乙炔基-10,20-双(5-(2-乙基己基)噻吩)锌卟啉-5)乙炔(524mg,0.328mmol)(化合物D)，3-(5-溴-2-噻吩)-2,5-双(2-乙基己基)-6-(2-噻吩)吡咯[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(595mg,0.984mmol)(化合物H)，无水甲苯(30mL)，三乙胺(15mL)，碘化亚铜(6.3mg,0.033mmol)和四(三苯基膦)钯(37.8mg,0,033mmol)，避光，在60℃下搅拌反应三天，反应完毕，冷却至室温，水洗，用氯仿萃取，旋干，通过硅胶柱层析和GPC HPLC分离纯化，最后旋干溶剂，产物在真空下干燥，得到紫黑色的固体即卟啉有机小分子光伏材料(ZnP2-DPP2)。
本实施例制备的材料的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱：实验值为2639.51；计算值C154H170N12O4S8Zn2,2639.98.
将本实施例制备的卟啉有机小分子光伏材料溶于四氢呋喃溶液，得到的四氢呋喃溶液的紫外-可见吸收光谱见图1。
将本实施例制备的卟啉有机小分子光伏材料制备成薄膜，其紫外-可见吸收光谱见图2。
利用本实施例的卟啉有机小分子光伏材料制备的光伏电池在AM 1.5,100mW/cm2光照下的电流-电压曲线见图3，器件结构：ITO/PEDOT:PSS/活性层/PFN/Al。
实施例6
ZnP3-DPP2的合成，方程式如下：
本实施例的制备与实施例5相同，不同之处为：所使用的原料为化合物G即5,15-二{[5’-15-乙炔基-10,20-双(5-(2-乙基己基)噻吩]锌卟啉]乙炔基}[10,20-双(5-(2-乙基己基)噻吩)]锌卟啉而不是化合物D，各物质的摩尔用量与实施例5相同，其他条件与实施例5相同，得到卟啉有机小分子光伏材料(ZnP3-DPP2)。
本实施例制备的材料的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱：实验值为3421.23；计算值C200H216N16O4S10Zn3,3420.21。
将本实施例制备的卟啉有机小分子光伏材料溶于四氢呋喃溶液，得到的四氢呋喃溶液的紫外-可见吸收光谱见图1。
将本实施例制备的卟啉有机小分子光伏材料制备成薄膜，其紫外-可见吸收光谱见图2。
利用本实施例的卟啉有机小分子光伏材料制备的光伏电池在AM 1.5,100mW/cm2光照下的电流-电压曲线见图4，器件结构：ITO/PEDOT:PSS/活性层/PFN/Al。
本发明的小分子光伏材料如下化学结构中：
A不存在或为取代或未取代的芳香环共轭桥，B为端基染料基团，M还可以为铜离子、镁离子、镍离子等，Ar还可为其他芳香取代基团，其制备原理及性能与本发明给出的实施例相类似，在此不再赘述。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种卟啉有机小分子光伏材料，其特征在于：其结构式为式Ⅰ：
其中：A不存在或为取代或未取代的芳香环共轭桥；B为端基染料基团；M为金属离子或氢；Ar为氢、烷基、烷氧基、取代或未取代的芳香基团；m为2、3或4。
2.根据权利要求1所述卟啉有机小分子光伏材料，其特征在于：所述Ar为氢，烷基，烷氧基，取代或未取代的由碳氢构成的芳香环，取代或未取代的由碳氢氧构成的芳香杂环，取代或未取代的由碳氮氧氢构成的芳香杂环，取代或未取代的由碳硫氢原子构成的芳香杂环，取代或未取代的由碳硅氢原子构成的芳香杂环，取代或未取代的由碳氮硫氢构成的芳香杂环，取代或未取代的由碳硅硫氢构成的芳香杂环，取代或未取代的由碳硅硫氢构成的芳香杂环，取代或未取代的碳氢硒构成的芳香杂环中的一种以上；
所述取代的芳香基团中取代基团为烷基、氟代烷基、烷氧基、酯基、羰基中的一种以上。
3.根据权利要求2所述卟啉有机小分子光伏材料，其特征在于：所述Ar为结构式1～12中的一种：
其中，R1和R2相同或不同，为含碳数为0-20的烷基或烷氧基，碳数为0时，R1和R2为氢、OH。
4.根据权利要求1所述卟啉有机小分子光伏材料，其特征在于：所述A为取代或未取代的，碳氢构成的芳香环、碳氮氢构成的芳香杂环、碳氮氧氢构成的芳香杂环、碳氢氧构成的芳香杂环、碳硫氢构成的芳香杂环、碳硅氢构成的芳香杂环、碳氮硫氢构成的芳香杂环、碳氢硒构成的芳香杂环和碳硅硫氢构成的芳香杂环中的一种以上基团构成的共轭侨，构造共轭侨的基本单元数为0、1、2、3或4；
所述取代的芳香环共轭侨中取代基团为烷基、氟代烷基、烷氧基、酯基、羰基中的一种以上。
5.根据权利要求4所述卟啉有机小分子光伏材料，其特征在于：所述A为结构式13～18中的一种：
其中，R1和R2相同或不同，为含碳数为0-20的烷基或烷氧基；碳数为0时，R1和R2为氢、OH。
6.根据权利要求1所述卟啉有机小分子光伏材料，其特征在于：所述M为金属离子时，金属离子为锌离子、铜离子、镁离子或镍离子；
所述B为结构式19～30中的一种：
其中，R是含碳数为0-20的烷基或烷氧基；碳数为0时，R为氢、OH。
7.根据权利要求1～6任一项所述卟啉有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤
在惰性气体氛围下,以有机溶剂为反应介质，通过催化体系，将乙炔基卟啉与溴化物进行加热反应，后续处理，得到卟啉有机小分子光伏材料；
所述乙炔基卟啉的结构如下：
乙炔基卟啉的结构中的M、Ar、m与卟啉有机小分子光伏材料的结构式中M、Ar、m相同；
所述溴化物的结构为B-A-Br，结构中A、B与卟啉有机小分子光伏材料的结构式中A和B相同。
8.根据权利要求7所述卟啉有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯和三乙胺或四氢呋喃和三乙胺，所述催化体系为四(三苯基磷)合钯和碘化亚铜。
9.根据权利要求7所述卟啉有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于：所述加热反应的温度为60～80℃，反应的时间为48～72小时；
所述后续处理是指将反应液冷却，水洗，萃取，旋干，然后通过硅胶柱层析和GPC HPLC纯化，旋干，真空干燥；
所述萃取是指用氯仿、二氯甲烷或氯苯进行萃取。
10.根据权利要求7所述卟啉有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于：所述溴化物的摩尔量为乙炔基卟啉的摩尔量的3～6倍；所述催化体系中四(三苯基磷)合钯的摩尔量为乙炔基卟啉摩尔量的10～12％，所述碘化亚铜的摩尔量为乙炔基卟啉摩尔量的10～12％。
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