ES2711885T3 - Compuestos fluorescentes de tipo tienildipirrometeno borados y sus utilizaciones - Google Patents
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Abstract
Derivado de borodipirrometeno de fórmula (I) siguiente:**Fórmula** en la que: - A representa un átomo de hidrógeno; un ciclo fenilo; un ciclo fenilo sustituido con uno o varios grupos W elegidos entre un átomo de halógeno, una cadena carbonada C2-C20, lineal o ramificada que puede contener uno o varios heteroátomos elegidos entre S, O y N, un grupo formilo, carboxilo, tiofeno, bis-tiofeno o terc-tiofeno, un ciclo fenilo, un ciclo fenilo sustituido con una cadena carbonada C2-C20, lineal o ramificada, que puede contener uno o varios heteroátomos elegidos entre S, O, Si y N, estando el o los dichos grupos W en posición 3, 4 y/o 5 de dicho ciclo fenilo; un ciclo aromático que contiene un heteroátomo elegido entre S, O, N y Si, estando dicho ciclo aromático eventualmente sustituido con un átomo de halógeno o una cadena carbonada C2-C20, lineal o ramificada que puede contener uno o varios heteroátomos elegidos entre S, O y N; - R1, R2, R'1, R'2, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un radical alquilo C1-C6; - E y E', idénticos o diferentes, representan un átomo de flúor o un grupo de fórmula (II) siguiente: -C≡C-L, en la que L se elige entre un enlace simple; un alquenileno C1-C10 y una cadena carbonada saturada, lineal o ramificada, C1- C20 interrumpida por 1 a 10 átomos de oxígeno y en cuyo caso L se termina por un grupo elegido entre un radical alquilo C1-C4; - J representa un grupo de fórmula (III) siguiente:**Fórmula** en la que: - Z es un enlace que asegura la unión con el grupo borodipirrometeno de fórmula (I) y se elige entre una función vinilo, una función acetileno y un enlace C-C directamente unido con el grupo borodipirrometeno de fórmula (I); - X se elige entre los heteroátomos, N, O, Si y S; - D representa un grupo tiofeno, furano o un benzotiadiazol sustituido con uno o varios grupos tiofeno o furano con una o varias cadenas lineales o ramificadas que contienen de 2 a 20 átomos de carbono que puede contener uno o varios heteroátomos elegidos entre S, O, Si y N; - G y G', idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, una cadena carbonada C2-C20, lineal o ramificada que puede contener uno o varios heteroátomos elegidos entre S, O, Si y N, entendiéndose que G y G' dos a dos, así como G' y D dos a dos, pueden formar igualmente conjuntamente, y con los átomos de carbono del ciclo a los que están unidos, un ciclo fusionado elegido entre los tienotiofenos y los tienopirroles; - J' representa un grupo metilo o un grupo idéntico al grupo J de fórmula (III) tal como se ha definido anteriormente.
Description
DESCRIPCION
Compuestos fluorescentes de tipo tienildipirrometeno borados y sus utilizaciones
La presente invencion se refiere a compuestos fluorescentes de tipo tienildipirrometenos borados, a sus procedimientos de preparacion, as ^como a su utilizacion como donador de electrones en el campo de la electronica plastica, principalmente para la elaboracion de una capa fotoactiva en las celulas fotovoltaicas de tipo heterounion volumica o para la elaboracion de transistores de efecto campo.
Las celulas fotovoltaicas mas difundidas estan constituidas por semi-conductores, principalmente a base de silicio (Si) amorfo, policristalino o monocristalino. Se presentan generalmente bajo la forma de finas placas de una decena de centimetros de lado, capturadas en sandwich entre dos contactos metalicos, para un espesor del orden del milfmetro. Las celulas a base de silicio con mayor rendimiento comprenden una capa activa de silicio monocristalino cuyo rendimiento de conversion puede alcanzar el 25 % en el laboratorio.
Aunque son muy eficaces, las celulas fotovoltaicas a base de silicio, y en particular de silicio monocristalino, presentan el inconveniente principal de ser onerosas debido al coste elevado de esta materia prima y a los presupuestos termicos aplicados durante la elaboracion de las celulas fotovoltaicas. Es por esto que una parte de la investigacion se ha tornado hacia las celulas a base de semi-conductores en capas delgadas.
Ya se han propuesto celulas a base de semi-conductores organicos, y de compuestos organometalicos cuyo precio de coste es menor que el del silicio. Su utilizacion en el campo fotovoltaico se basa en la capacidad de determinados polfmeros y oligomeros conjugados en n, o tambien de determinadas moleculas pequenas conjugadas en n, de convertir la energfa luminosa en energfa electrica. Cuando se constituye una union compuesta por dos semiconductores de naturaleza diferente, con caracter respectivamente donador y aceptor de electrones y entre los que al menos uno es un compuesto organico, se define asf una heterounion.
Es por esto que las heterouniones que comprenden un semi-conductor organico de tipo donador de electrones y un semi-conductor organico o inorganico de tipo aceptor de electrones se conocen desde hace varios anos de numerosas aplicaciones en el campo de la electronica plastica, y principalmente en el particular de las celulas fotovoltaicas. Generalmente, en estas, un polfmero conjugado en n, un oligomero conjugado en n, o una pequena molecula conjugada en n juegan el papel de donador de electrones y se pone en presencia de un aceptor de electrones tal como, por ejemplo, el fullereno, o un derivado de este. Bajo irradiacion luminosa, se crea un par de electron-hueco ligados (exciton) sobre el donador de electrones. Este exciton se disocia por el salto del electron del nivel LUMO del donador al nivel LUMO del aceptor, quedando el hueco en el nivel HOMO del donador. Las cargas asf separadas se recogen entonces en los electrodos y generan una corriente electrica.
Entre los numerosos compuestos organicos conocidos en la tecnica anterior y utilizables como donador de electrones para la elaboracion de las capas activas, se pueden citar principalmente los oligotiofenos (Fitzner, R et al.. Adv. Funct. Mater, 2011, 21, 897-910), los dicetopirrolopirrol (DPP) como se describe, por ejemplo, por Walker, B et al. (Adv. Funct. Mater., 2009, 19, 3063-3069), las escuarinas (Wei, G. et al., Adv. Eng. Mater., 2011,2, 184-187 y Ajayaghosh, A. Acc. Chem. Res., 2005, 38, 449-459), los hexabenzocoronenos (Wong, W. W. H. et al., Adv. Funct. Mater., 2010, 20, 927 938), las merocianinas (Kronenberg, N. M. et al., Chem. Commun., 2008, 6489-6491), los donadores-aceptores oxoindanos (Burckstummer, H. et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 4506, 11628-11632), y los tiadiazolo-bitiofenos (Sun, Y. et al., Nature Mater., 2011, 11, 44-48).
T. Rousseau et al., (Chemical Communications, 2009, 13, 1673-16-75) describen derivados de BODIPY (compuestos 1 y 2) y su utilizacion como donador de electrones y en asociacion con PCBM para la preparacion de una heterounion volumica de una celula fotovoltaica.
WO2010/125907 describe una composicion de diagnostico que contiene un colorante fluorescente que es un BODIPY sustituido en la posicion 8 con un grupo 5'-[4-(dimetilamino)fenil]-2,2'biotiofeno o BODIPY sustituido en la posicion 3 con un grupo 2-fenil-5-propeniltiofeno.
Las celulas fotovoltaicas que emplean estos compuestos no proporcionan sin embargo una satisfaccion total en la medida en que sus rendimientos en terminos de conversion de la energfa luminosa en energfa electrica son menores que los de las celulas a base de silicio.
Existe, por lo tanto, una necesidad de compuestos que tengan un precio de coste inferior al del silicio y que puedan utilizarse principalmente eficazmente como donador de electrones para la preparacion de una capa activa en una celula de conversion fotovoltaica o para la elaboracion de transistores de efecto campo.
Este objetivo se consigue con los compuestos de formula (I) que se van a describir mas adelante. En efecto, los inventores han descubierto ahora que determinados derivados de tipo tienildipirrometeno borados (tio-BODIPY) cuya formula se va a definir mas adelante, presentan excelentes propiedades de donador de electrones, lo que permite utilizarlos ventajosamente, en combinacion con un aceptor de electrones, para la preparacion de una capa activa (heterounion volumica) en une celula fotovoltaica o para la elaboracion de transistores de efectos campo.
Un compuesto segun la presente invention es un derivado de borodipirrometeno (BODIPY) que responde a la formula (I) siguiente:
en la que:
- A representa un atomo de hidrogeno; un ciclo fenilo; un ciclo fenilo sustituido con uno o varios grupos W elegidos entre un atomo de halogeno, preferentemente yodo o bromo, una cadena carbonada C2-C20, lineal o ramificada que puede contener uno o varios heteroatomos elegidos entre S, O y N, un grupo formilo, carboxilo, tiofeno, bis-tiofeno 0 terc-tiofeno, un ciclo fenilo, un ciclo fenilo sustituido con una cadena carbonada C2-C20, lineal o ramificada, que puede contener uno o varios heteroatomos elegidos entre S, O, Si y N, estando el o los dichos grupos W en position 3, 4 y/o 5 de dicho ciclo fenilo; un ciclo aromatico que contiene un heteroatomo elegido entre S, O, N y Si, estando dicho ciclo aromatico eventualmente sustituido con un atomo de halogeno (preferentemente I o Br) o una cadena carbonada C2-C20, lineal o ramificada que puede contener uno o varios heteroatomos elegidos entre S, O y N; - R1, R2, R'1, R'2, identicos o diferentes, representan un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno (preferentemente 1 o Br), un radical alquilo C1-C6 (preferentemente metilo o etilo);
- E y E', identicos o diferentes, representan un atomo de fluoro un grupo de formula (II) siguiente: -C=C-L, en la que L se elige entre un enlace simple; un alquenileno C1-C10 y una cadena carbonada saturada, lineal o ramificada, C1-C20 interrumpida por 1 a 10 atomos de oxigeno y en cuyo caso L se termina por un grupo elegido entre un radical alquilo C1-C4 (preferentemente metilo);
- J representa un grupo de formula (III) siguiente:
en la que:
- Z es un enlace que asegura la union con el grupo borodipirrometeno de formula (I) y se elige entre una funcion vinilo, una funcion acetileno y un enlace C-C directamente unido con el grupo borodipirrometeno de formula (I); - X se elige entre los heteroatomos, N, O, Si y S, prefiriendose S;
- D representa un grupo tiofeno, furano o un benzotiadiazol sustituido con uno o varios grupos tiofeno o furano que porta una o varias cadenas lineales o ramificadas que contienen de 2 a 20 atomos de carbono que puede contener uno o varios heteroatomos elegidos entre S, O, Si y N;
- G y G', identicos o diferentes, representan un atomo de hidrogeno, una cadena carbonada C2-C20, lineal o ramificada que puede contener uno o varios heteroatomos elegidos entre S, O, Si y N, entendiendose que G y G' dos a dos, asi como G' y D dos a dos, pueden formar igualmente conjuntamente, y con los atomos de carbono del ciclo a los que estan unidos, un ciclo fusionado elegido entre los tienotiofenos y los tienopirroles;
- J' representa un grupo metilo o un grupo identico al grupo J de formula (III) tal como se ha definido anteriormente. Los compuestos de formula (I) anteriores presentan las siguientes ventajas:
- una absorcion muy fuerte en el visible entre 450 y 950 nm;
- niveles energeticos posicionados adecuadamente para aseguraruna transferencia de electrones eficaz del donador hacia el aceptor de electrones de forma que se elabora une capa activa de una celula fotovoltaica;
- un orbital HOMO relativamente profundo de baja energia de manera tal que se obtienen tensiones elevadas con circuito abierto;
- una estructura molecular relativamente plana que permite favorecer la organization en las capas delgadas de forma que se facilita el transporte de las cargas y se obtienen fuertes movilidades de estas cargas para obtener densidades de corriente elevadas;
- funciones que aseguran su buena solubilidad y filmabilidad sobre los sustratos planos;
- estabilidades qmmicas, electricas y fotoqmmicas elevadas; y finalmente
- una facilidad en la smtesis que permite preparar grandes cantidades de compuestos de formula (I).
En efecto, los compuestos de formula (I) segun la invention poseen restos tiofeno, oligotiofeno, furano, oligofurano o benzotiadiazol implicados directamente en el sistema de deslocalizacion en position 3,5, lo que permite variar sumamente las propiedades de absorcion y el hueco optico de 1,70 (compuesto de formula B11 definido mas adelante) y 1,40 (compuesto de formula B19 definido mas adelante). Esta situation es favorable para la elaboration de celulas fotovoltaicas en tandem.
Ademas, la presencia de restos tiofeno, oligotiofeno, furano, oligofurano o benzotiadiazol sustituidos con cadenas flexibles favorece la solubilidad y la filmabilidad de los compuestos de formula (I).
Segun una forma de realization preferida de la invencion, A se elige entre un atomo de hidrogeno, un grupo fenilo no sustituido, un grupo fenilo sustituido, un grupo tiofeno o un grupo tiofeno sustituido. Segun una forma de realizacion mas particularmente preferida, A se elige entre los grupos metilfenilo, yodofenilo, y yodotiofeno.
Igualmente, segun una forma de realizacion preferida, R1 y R'1 son identicos y representan un radical metilo y R2 y R'2 son identicos y representan un atomo de hidrogeno.
Entre los compuestos de formula (I) anteriores, se pueden mencionar principalmente los compuestos B2, B3, B4, B5, B6, B7, B8, B9, B12, B13,
B16, B17,
B19, B20, B21, B22, B25, B26, B27, B28, B29, B30, B31, B32, B33. B34, B35, B36 y B39 de formulas siguientes:
Se debe indicar que, en los compuestos anteriores, las cargas positiva y negativa respectivamente presentes en el atomo de nitrogeno y el atomo de boro del grupo borodipirrometeno no se han representado por un problema de simplicidad.
Entre estos compuestos, se prefieren muy particularmente los compuestos B2, B4, B19, B28 y B32. En el caso particular del compuesto B4, la presencia de tiofeno en el sistema de deslocalizacion favorece la movilidad de las cargas y un caracter ambipolar. Esta movilidad es importante para la extraction de las cargas.
Un compuesto de formula (I) segun la presente invention puede prepararse segun el esquema de reaction siguiente:
i) CH2Cl2 ii) DDQ o Cloranilo; iii) pirrol como disolvente; iv) NBS/THF; v) DDQ
segun el cual se condensa un derivado de pirrol con un derivado de cloruro de acido o de alde^do portador de un grupo A tal como se ha definido anteriormente para los compuestos de formula (I) en condiciones anhidras para obtener un compuesto de formula (I'), (I'), (I"') o (I"") segun el caso, formulas en las que A, R1, R'1, R2, R'2, J y J' tienen los mismos significados que los indicados anteriormente para los compuestos de formula (I). En el caso de los cloruros de acido, los derivados del dipirrometeno pueden formar complejos en medio basico con eterato de BF3. Con los derivados de los aldehidos el dipirrometano intermedio se oxida a dipirrometeno y forma complejos en medio basico con eterato de BF3. Para los compuestos disimetricos, la condensation se hace en dos etapas a partir de los cloruros de acidos correspondientes.
Los compuestos de formula (I) segun la invention son donadores de electrones respecto a los compuestos utilizados clasicamente como aceptores de electrones en las celulas de conversion fotovoltaicas tales como, por ejemplo, los derivados de fullereno. Esta propiedad permite utilizarlos para la preparation de una heterounion de una celula de conversion fotovoltaica. Determinados compuestos de formula (I) tales como el compuesto de formula B4 constituyen igualmente buenos semi-conductores, lo que permite utilizarlos, por otra parte, para la elaboration de transistores de efecto campo ambipolares.
La invencion tiene, por lo tanto, igualmente por objeto la utilization de al menos un compuesto de formula (I) tal como se ha definido anteriormente, como donadores de electrones, para la preparacion de una heterounion volumica en une celula fotovoltaica.
Otro objeto de la invencion es la utilizacion de al menos un compuesto de formula B4 tal como se ha definido anteriormente, como material semi-conductor para la elaboracion de un transistor de efecto campo ambipolar, es decir, que puede conducir a la vez los electrones y los huecos.
La invencion tiene igualmente por objeto una celula fotovoltaica que comprende al menos un soporte, un anodo (electrodo positivo), una capa activa (heterounion) que comprende al menos un donador de electrones y al menos un aceptor de electrones, y un catodo (electrodo negativo), caracterizandose dicha celula porque el donador de electrones se elige entre los compuestos de formula (I) tales como se han definido anteriormente.
El aceptor de electrones se elige preferentemente entre los derivados de fullereno (C60, C70) tales como el [6 ,6]-fenil-C61-butirato de metilo (PC61BM), los nanotubos de carbono, los derivados del perileno y los derivados del tetracianoquinodimetano (TCNQ).
Segun una forma de realization preferida, la relation masica compuesto de formula (I)/aceptor de electrones varia de 10/1 a 1/3.
Segun la invencion, el sustrato es preferentemente un sustrato transparente hecho de un material que puede ser soplado o rigido, por ejemplo, vidrio, y sobre el que se encentra depositado un electrodo positivo, constituido por oxido de metales, por ejemplo, oxido de indio-estano (ITO segun la denomination anglofona «lndium Tin Oxide»).
El electrodo negativo es preferentemente un electrodo de aluminio o un electrodo bicapa de calcio/aluminio.
Puede intercalarse una capa tampon entre la capa activa y el electrodo positivo con el fin de mejorar la interfaz entre estas dos capas. Dicha capa tampon puede estar constituida principalmente por una capa de una mezcla de dos polimeros: el poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT) y el poli(sulfonato de estireno) de sodio (PSS): capa PEDOT:PSS. Puede intercalarse igualmente otra capa tampon entre la capa activa y el electrodo negativo con el fin de mejorar, igualmente, la interfaz entre estas dos capas. Dicha capa tampon puede estar constituida principalmente por una capa de fluoruro de litio (LiF).
El electrodo positivo (catodo) puede ser igualmente un oxido metalico del tipo MoO3, MoOx, WOx, Z n O ....... u otro, utilizable para extraer las cargas positivas del dispositivo.
La celula fotovoltaica segun la invencion puede prepararse segun las tecnicas conocidas por el experto en la tecnica, y principalmente segun un procedimiento que consiste en depositar, sobre un electrodo positivo previamente recubierto por una capa tampon, una disolucion de al menos un compuesto de formula (I) y de al menos un aceptor de electrones
en un disolvente apropiado tal como, por ejemplo, cloroformo o clorobenceno. La deposicion de la capa activa puede hacerse por cualquier tecnica apropiada, y preferentemente por enduccion centnfuga («spin-coating»).
La deposicion de una segunda capa tampon sobre la capa activa despues del electrodo negativo, puede hacerse igualmente por cualquier tecnica apropiada y conocida por el experto en la tecnica, y en particular por deposicion en fase gaseosa.
La invencion tiene igualmente por objeto un transistor de efecto campo ambipolar realizado a partir de un compuesto de formula B4. Dicho transistor de efecto campo comprende una fuente, un sumidero, una puerta donde se aplica una tension de mando, asf como un canal constituido por un semiconductor organico, estando dicho canal en contacto con el aislante u oxido de la puerta. Se caracteriza porque el semiconductor organico es un compuesto de formula B4 tal como se ha definido anteriormente.
Son posibles varias configuraciones de transistores de efecto campo. Bien los tres contactos estan presentes debajo del canal constituido por un compuesto de la formula (I) (configuracion «bottom contact»/ «bottom gate»). Bien el sumidero y la fuente estan por debajo del canal y la puerta esta por encima (configuracion «bottom contact»/ «top gate»). Bien el sumidero y la fuente estan por encima del canal y la puerta esta por debajo (configuracion «top contact»/ «bottom gate»). Como ejemplo particular de realizacion, y segun el primer tipo de configuracion («bottom contact»/ «bottom gate»), la puerta esta constituida por un sustrato de semi-conductor fuertemente dopado (aqrn, un sustrato de silicio de tipo n con n=3x1017/cm3) sobre el que se deposita un oxido de la puerta (tal como, por ejemplo, oxido de silicio SO 2) con un espesor tfpico cercano a 100 pm (230 pm aqrn). El sumidero y la fuente son contactos prelitografiados que pueden, por ejemplo, estar constituidos por una bicapa de oxido de indio-estano (ITO) (10 nm) /Au (30 nm). La superficie de oxido de silicio que servira de oxido de la puerta entre los contactos fuente y sumidero interdigitados debe someterse a pasivacion con el fin de evitar la presencia de trampas demasiado numerosas de electrones en su superficie. La pasivacion puede efectuarse de diferentes maneras muy conocidas por el experto en la tecnica como, por ejemplo, depositando una monocapa de hexametildisilazano (HMDs ) en la plataforma giratoria. El transistor se termina depositando el canal, uno de los compuestos de formula (I) diluido en un disolvente tal como cloroformo o clorobenceno en la plataforma giratoria. El transistor de efecto campo se caracteriza por su red de caractensticas de salida, es decir, la medida de la intensidad entre el sumidero y la fuente (Ids) en funcion de la diferencia de potencial entre el sumidero y la fuente (Vds) para diferente tension de la puerta (Vg) asf como por sus caractensticas de transferencia (Ids en funcion de Vg a Vds fijado). Las caractensticas de salida obtenidas a partir del compuesto B4, han mostrado de manera clara para el experto en la tecnica un transporte ambipolar, es decir, una capacidad de transportar a la vez los huecos y los electrones. En este compuesto B4, las movilidades de los dos tipos de portadores (extrafdos a partir de las caractensticas de transferencia utilizando el formalismo habitual) son elevadas (superiores a 10'3 cm2/Vs) y similares.
La presente invencion se ilustra por los siguientes ejemplos, a los que, sin embargo, no esta limitada.
Ejemplos
En los ejemplos que siguen, los compuestos listados mas adelante aqrn se han sintetizado segun su protocolo respectivo proporcionado en la bibliograffa:
- Compuestos B1 y B40: A. Birghart et al., J. Org. Chem., 1999, 64,7813;
- Compuestos 5 y 8: K. H. Kim et al., Chem. Mater., 2007, 19, 4925-4932;
- Compuesto 6: O Gidron et al., Chem. Commun., 2011,47, 1976-1978;
- Compuesto 10: N. Leclerc et al., Chem. Mater., 2005, 17(3), 502-513;
- Compuesto 11: T. Rousseau et al., Chem Commun., 2009, 1673-1675;
- Compuesto 15: S. U. Ku et al., Macromolecules, 2011,44, 9533-9538;
- Compuesto 22: D. W. Chang et al., Journal of Polymer Science, Parte A: Polymer Chemistry, 2012, 50, 271-279;
- Compuesto 30: Solicitud internacional WO 2010076516;
- Compuesto B18: M. R. Rao et al., Journal of Organometallic Chemistry, 2010, 695, 863-869;
- Compuesto B23: M. Benstead et al., New Journal of Chemistry, 2011, (35)7, 1410-1417.
- Compuesto B37: A Cui et al., Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2007, 186, 85-92.
En los ejemplos que siguen, se han utilizado los siguientes procedimientos generales:
Procedimiento general n°1 para la condensacion de tipo Knoevenagel:
En un matraz de una boca de 100 ml, se disuelve el derivado del borodipirrometeno (cuya estructura molecular esta representada por las formulas (I' o I'") y correspondiente al compuesto de formula (I) que se desea obtener, (1 equivalente) y el derivado aldehfdo (1 a 2,3 equivalentes) en una mezcla tolueno/piperidina (10/1, v/v), despues se anade una cantidad catalftica de acido para-toluenosulfonico (p-TsOH). La mezcla con agitacion se lleva a ebullicion (temperatura del bano de aceite: 140 °C) hasta que todo el disolvente se ha evaporado. El estado de progresion de la reaccion se sigue por cromatograffa en capa fina (CCF). El bruto de la reaccion se disuelve entonces en diclorometano. La fase organica se lava entonces con agua (3x20 ml) despues con una disolucion saturada de NaCl (1x20 ml), se seca sobre Na2SO4, MgSO4 o se filtra sobre algodon hidrofilo. Despues de evaporar, el residuo organico se purifica por cromatograffa en columna de gel de sflice con los disolventes adecuados.
Procedimiento general n°2 para la sustitucion de los atomos de fluor con derivados acetilenicos (caso en el que E y/o E' es un grupo de formula (II)):
A una disolucion de un derivado acetilenico del grupo de formula E/E' (3 a 4 equivalentes) en THF anhidro, a temperatura ambiente, se anade bajo argon bromuro de etilmagnesio (1,0 M en THF, 2,5 a 3,5 equivalentes). La mezcla se agita durante 2 horas a 60 °C, despues se enfna a temperatura ambiente. La disolucion asf obtenida se transfiere por una canula a una disolucion de un derivado de borodipirrometeno de formulas (I') o (I"') o (I"") correspondiente al compuesto de formula (I) que se desea obtener (1 equivalente) en THF anhidro. La disolucion se agita durante una noche a 60 °C, despues se anade agua. Esta disolucion se extrae con diclorometano. La fase organica se lava entonces con agua (3x20 ml) despues con una disolucion saturada de NaCl (1x20 ml). Despues de evaporar, el residuo organico se purifica por cromatograffa en columna de gel de sflice con los disolventes adecuados.
Procedimiento general n°3 para el acoplamiento de tipo Suzuki:
A una disolucion del derivado de borodipirrometeno de formula (I') o (I"") en tolueno, se anade una disolucion a 2 moles/l de K2CO3 (2 a 4 equivalentes) y un derivado boronato (1 a 3 equivalentes) a temperatura ambiente. La mezcla se desgasifica bajo argon durante 45 minutos. Despues de desgasificar el catalizador, se anade tetraquis(trifenilfosfina)paladio ([Pd(PPh3)4] 10 % molar) bajo argon. La mezcla se agita durante 12 a 18 horas a 110 °C. Al final de la reaccion, se anade diclorometano despues la disolucion se lava con agua (3x20 ml) despues con una disolucion saturada de NaCl (1x20 ml), y finalmente se seca sobre Na2SO4, MgSO4 o se filtra sobre algodon hidrofilo. Despues de evaporar, el residuo organico se purifica por cromatograffa en columna de gel de silice con los disolventes adecuados.
Procedimiento general n°4 para la preparacion de los aldehfdos (formilacion de tipo Vilsmeier):
A una disolucion de DMF anhidro a 0 °C se anaden 1,5 equivalentes de POCl3. La mezcla se deja con agitacion durante 1 hora a temperatura ambiente. El medio de reaccion se lleva entonces a 0 °C y se anade el derivado aromatico bajo argon. La mezcla se calienta entonces durante 12 a 18 horas a 60 °C. Al final de la reaccion, se anade eter (o acetato de etilo) y la disolucion se lava con agua (3x20 ml) despues con una disolucion saturada de NaCl (1x20 ml), y finalmente se seca sobre Na2SO4. Despues de evaporar, el residuo organico se purifica por cromatograffa en columna de gel de silice con los disolventes adecuados.
Ejemplo 1: Smtesis de los compuestos B2 y B3
Los compuestos B2 y B3 se han sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
1) Primera etapa: Smtesis de 2-(2-(2-metoxietoxi)-etoxi)tiofeno (Compuesto 1)
Se anadieron 12,2 mmoles de yoduro de cobre (CuI) y 92 mmoles de hidroxido de sodio (NaOH) a una disolucion de 0,3 moles de 2-(2-metoxietoxi)etanol en 20 mL de piridina seca, con agitacion a temperatura ambiente durante 30 min. Se anadieron entonces 61 mmoles de 2-bromotiofeno y la disolucion se calento a 100 °C durante 7 dfas. La mezcla se enfrio entonces a temperatura ambiente y se vertio en una mezcla de agua y de diclorometano. A continuacion, la disolucion organica se extrajo 3 veces con una disolucion de HCl al 10 % para eliminar la piridina despues con agua. La fase organica se seco entonces sobre Na2SO4 y el diclorometano se evaporo en vado. El producto bruto se purifico sobre columna cromatografica utilizando como eluyente una mezcla ciclohexano / acetato de etilo (80/20) para obtener el compuesto 1 bajo la forma de un aceite incoloro (Rendimiento = 34 %).
RMN 1H (CDCla, 300 MHz): 3,39 (s, 3H); 3,58 (dd; 3J = 5,0 Hz, 3J = 6,4 Hz, 2H); 3,71 (dd, 3J = 5,0 Hz, 3J =6,4 Hz, 2H); 3,84 (t, 3J = 4,7 Hz, 2H); 4,2 (t, 3J = 4,7 Hz, 2H); 6,24 (dd, 3J = 5,8 Hz, 4J = 1,3 Hz, 1H); 6,55 (dd, 3J = 3,7 Hz, 4J = 1,3 Hz, 1H); 6,70 (q, 3J = 5,8 Hz, 3J = 3,7 Hz, 1H).
RMN 13C (CDCla, 50 MHz): 59,1; 69,4; 70,8; 71,9; 73,1; 105,2; 112,2; 124,6; 165,3.
SM-ESI: 202,1 ([M], 100).
Analisis elemental para C9H14O3S:
2) Segunda etapa: Smtesis de 2-trimetilestano-5-(2-(2-metoxietoxi)-etoxi)tiofeno (Compuesto 2):
A una disolucion de 13,8 mmoles del compuesto 1 obtenido anteriormente en la etapa precedente en 40 mL de THF seco a -78 °C, se anadio lentamente una disolucion de 2,5M de n-butil-litio (nBuLi) en hexano (15,2 mmoles). La disolucion se agito durante 1 hora a -78 °C y se anadio entonces una disolucion de cloruro de trimetilestano (1,0 M en THF, 18 mmoles). La disolucion se volvio a calentar hasta temperatura ambiente y se agito durante 12 horas. A continuacion, la disolucion se vertio en agua y el producto se extrajo con acetato de etilo. La fase organica se lavo 3 veces con agua, despues se seco sobre Na2SO4. El acetato de etilo se evaporo en vado. El producto bruto (Compuesto 2) se utilizo en la etapa siguiente sin mas purificacion.
RMN 1H (CDCls, 300 MHz): 0,32 (s, 9H); 3,39 (s, 3H); 3,58 (dd, 3J = 4,9 Hz, 3J = 6,4 Hz, 2H); 3,71 (dd, 3J = 4,9 Hz, 3J = 6,4 Hz, 2H); 3,84 (t, 3J = 5,0 Hz, 2H); 4,21 (t, 3J = 4,7 Hz, 2H); 6,37 (d, 3J = 3,5 Hz, 1H); 6,79 (d, 3J = 3,5 Hz, 1H).
RMN 13C (CDCls, 50 MHz): -8,3; 59,1; 69,5; 70,8; 72,0; 73,2; 107,1; 123,0; 133,2; 170,7.
3) Tercera etapa: Smtesis de 5-(2-(2-Metoxietoxi)-etoxi)-2,2'-bitiofeno (Compuesto 3)
Se disolvieron 6,7 mmoles del compuesto 2 obtenido anteriormente en la etapa precedente y 6,1 mmoles de 2-bromotiofeno en 25 mL de THF seco y la disolucion se desgasifico con argon. Se anadio entonces
tetraquis(trifenilfosfina)paladio [Pd(PPh3)4] en cantidad catalttica y la mezcla se calento a 80 °C durante 48 horas con agitacion y bajo argon. La disolucion se enfrio entonces a temperatura ambiente y se filtro sobre celite. La fase organica se lavo 3 veces con agua, despues se seco sobre Na2SO4. El acetato de etilo se evaporo en vacm. El producto bruto se purifico en columna cromatografica utilizando como eluyente una mezcla ciclohexano / acetato de etilo (80/20) para obtener el compuesto 3 esperado bajo la forma de un aceite amarillo claro (rendimiento = 65 %).
RMN 1H (Acetona d6, 300 MHz): 3,31 (s, 3H); 3,52 (dd, 3J = 5,5 Hz, 3J = 6,7 Hz, 2H); 3,64 (dd, 3J = 5,5 Hz, 3J = 6,7 Hz, 2H); 3,81 (m, 2H); 4,24 (m, 2H); 6,28 (d, 3J = 3,9 Hz, 1H); 6,89 (d, 3J = 3,9 Hz, 1H); 7,03 (q, 3J = 5,1 Hz, 3J = 5,1 Hz, 1H); 7,09 (dd, 3J = 3,5 Hz, 4J = 1,1 Hz, 1H); 7,31 (dd, 3J = 5,1 Hz, 4J = 1,1 Hz, 1H).
RMN 13C (Acetona d6 , 50 MHz): 58,8; 69,9; 71,2; 72,7; 74,1; 106,6; 122,4; 123,2; 124,4; 124,5; 128,7; 138,6; 165,3.
SM-ESI: 248,4 ([M], 100).
Analisis elemental para C13H16O3S2:
C H
Calculado 54,90 5,67
Encontrado 54,68 5,74
4) Cuarta etapa: Smtesis del compuesto 4
El compuesto 4 se ha sintetizado segun el procedimiento general n°4 a partir de 600 mg (2,1 mmoles, 1 equiv.) del compuesto 3 obtenido anteriormente en la etapa precedente y 300 pL de oxicloruro de fosforo (POCh) (3,15 mmoles, 1,5 equiv.). Una mezcla 80/20 eter de petroleo/acetato de etilo se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 480 mg (1,53 mmoles, rendimiento: 73 %) del compuesto 4.
RMN 1H (200 MHz, CDCh): 3,39 (s, 3H); 3,55-3,60 (m, 2H); 3,67-3,72 (m, 2H); 3,83-3,87 (m, 2H); 4,22-4,26 (m, 2H); 6,21 (d, 1H, 3J= 4,1 Hz); 7,01-7,05 (m, 2H); 7,61 (d, 1H, 3J= 4,1 Hz); 9,80 s, 1H).
RMN 13C (CDCl3, 50 MHz): 59,2; 69,4; 71,0; 72,1; 73,3; 106,6; 122,6; 122,8; 124,6; 137,7; 140,5; 148,4; 166,9; 182,4.
SM-ESI: 312,1 ([M], 100).
Analisis elemental para C14H16O4S2:
C H
Calculado 53,82 5,16
Encontrado 53,69 5,04
5) Quinta etapa: Smtesis de los compuestos B2 y B3.
Los compuestos B2 y B3 se han sintetizado segun el procedimiento general n° 1 a partir de 360 mg (0,8 mmoles, 1 equiv.) del compuesto B1 y 250 mg (0,8 mmoles, 1 equiv.) del compuesto 4 tal como el obtenido anteriormente en la etapa precedente en un volumen de 20 ml de tolueno. Una mezcla de 70/30 eter de petroleo / acetato de etilo (v/v) se ha utilizado para la purificacion de los compuestos deseados. Se han obtenido 78 mg del compuesto B3 (0,1 mmoles, rendimiento 13 %) y 510 mg (0,49 mmoles, rendimiento 61 %) del compuesto B2.
Compuesto B3: RMN 1H (300 MHz, CDCh): 1,43 (s, 3H); 1,46 (s, 3H); 2,6 (s, 3H); 3,41 (s, 3H); 3,58-3,61 (m, 2H); 3,71-3,74 (m, 2H); 3,85-3,88 (m, 2H); 4,23-4,26 (m, 2H); 6,01 (s, 1H); 6,19 (d, 1H, 3J = 4,0 Hz); 6,56 (s, 1H); 6,88 (d, 1H, 3J = 4,0 Hz); 6,92 (d, 1H, 3J = 4,0 Hz); 7,05 (d, 1H, 3J = 4,0 Hz), 7,07 (d, 2H, 3J = 8,2 Hz);7,27 (d, 1H, 3J = 16,0 Hz); 7,35 (d, 1H, 3J = 16,0 Hz); 7,86 (d, 2H, 3J = 8,2 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCh): 14,8; 15,1; 59,2; 69,5; 70,9; 72,1; 73,3; 94,9; 106,4; 117,7; 118,1; 121,5; 122,4; 122,9; 124,2; 129,2; 129,9; 130,4; 134,8; 138,1; 138,4; 140,1; 140,2; 142,2; 152,8; 155,5; 165,1; 196,1.
SM-ESI: 744,1 ([M], 100).
Analisis elemental para C33H32BF2 IN2O3S2:
Compuesto B2: RMN 1H (300 MHz, CDCI3): 1,47 (s, 6H); 3,41 (s, 6H); 3,58-3,61 (m, 4H); 3,71-3,74 (m, 4H); 3,86-3,89 (m, 4H); 4,24-4,27 (m, 4H); 6,22 (d, 2H, 3J = 4,0 Hz); 6,59 (s, 2H); 6,93 (d, 2H, 3J = 2,7 Hz); 6,95 (d, 2H, 3J = 2,7 Hz); 7,07-7,10 (m, 4H); 7,29 (superposicion con el disolvente, d, 2H, 3J = 16,0 Hz); 7,43 (d, 2H, 3J = 16,0 Hz); 7,85 (d, 2H, 3J = 8,2 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCI3): 15,1; 59,2; 69,5; 70,9; 72,1; 73,2; 94,8; 106,4; 117,9; 118,3; 122,5; 123,1; 124,2; 129,1; 129,8; 130,7; 135,0; 138,4; 140,2; 141,4; 152,2; 165,1.
SM-ESI: 1038,1 ([M], 100).
Analisis elemental para C47H46BF2IN2O6S4:
Ejemplo 2: Smtesis de los compuestos B4 y B5
Los compuestos B4 y B5 se han sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
Los compuestos B4 y B5 se han sintetizado segun el procedimiento general n° 1 a partir de 310 mg (0,69 mmoles, 1 equiv.) de compuesto B1, 287 mg (1,05 mmoles, 1,5 equiv.) del compuesto 5 en un volumen de 20 ml de tolueno. Una mezcla de 70/10/20 (v/v/v) eter de petroleo/ CH2C h/ tolueno se ha utilizado para la purificacion de los compuestos deseados. Se han obtenido 402 mg del compuesto B4 (0,41 mmoles, rendimiento: 60 %) y 74 mg (0,1 mmoles, rendimiento 15 %) del compuesto B5.
Compuesto B4: RMN 1H (300 MHz, CDCh): 0,91 (t, 6H, 3J = 6,6 Hz); 1,26-1,43 (m, 12H); 1,47 (s, 6H); 1,69 (m, 4H); 2,82 (t, 4H, 3J = 7,4 Hz); 6,60 (s, 2H); 6,73 (d, 2H, 3J = 3,3 Hz); 7,04-7,12 (m, 8H); 7,30 (superposicion con el disolvente d, 2H, 3J = 16,0 Hz); 7,45 (d, 2H, 3J = 16,0 Hz); 7,85 (d, 2H, 3J = 8,1 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCh): 14,2; 15,1; 22,7; 28,9; 30,4; 31,7; 31,8; 94,8; 118,0; 118,3; 123,9; 124,4; 125,2; 129,1; 129,8; 130,8; 133,6; 134,8; 135,0; 135,8; 138,4; 140,1; 140,7; 141,5; 146,6; 152,3.
SM-ESI: 970,1 ([M], 100).
Analisis elemental para C49H50BF2 IN2S4:
Compuesto B5: RMN 1H (200 MHz, CDCI3): 0,87-0,93 (m, 3H); 1,26-1,34 m, 6H); 1,43 (s, 3H); 1,46 (s, 3H); 1,59-1,69 (m, 2H); 2,60 (s, 3H); 2,81 (t, 2H, 3J = 6,9 Hz); 6,02 (s, 1H); 6,56 (s, 1H); 6,70 (d, 1H, 3J = 3,3 Hz); 7,01-7,09 (m, 5H); 7,23-7,43 (superposicion con el disolvente, m, 2H); 7,85 (d, 2H, 3J = 8,4 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCh):14,2; 14,8; 15,1; 22,7; 28,9; 29,8; 30,4; 31,6; 31,7; 94,8; 117,8; 117,9; 118,0; 118,1; 121,5; 1216; 123,7; 124,3; 125,2; 129,2; 129,8; 130,4; 134,7; 134,9; 138,4; 140,0; 140,5; 142,2; 142,4; 146,6; 152,7; 152,8; 155,6; 155,7.
SM-ESI: 710,1 ([M], 100).
Analisis elemental para C34H34BF2IN2S2:
Ejemplo 3: Smtesis del compuesto B6
El compuesto B6 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
1) Primera etapa: Smtesis del compuesto 7
El compuesto 7 se ha sintetizado segun el procedimiento general n°4 a partir de 900 mg (2,1 mmoles, 1 equiv.) del compuesto 6 y 575 |jL de POCl3 (3,15 mmoles, 1,5 equiv.). Una mezcla 50/50 (v/v) eter de petroleo/CH2Cl2 se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 600 mg (2,43 mmoles, 60 %) del compuesto 7 esperado.
RMN 1H (300 MHz, CDCla): 0,90 (t, 3H, 3J = 6,6 Hz); 1,29-1,40 (m, 6H); 1,66-1,71 (m, 2H); 2,68 (t, 2H, 3J = 7,6 Hz); 6,14 (d, 1H, 3J = 3,3 Hz); 6,66 (d, 1H, 3J = 3,6 Hz); 6,82 (d, 1H, 3J= 3,3 Hz); 7,29 (d, 1H, 3J = 3,6 Hz); 9,59 (s, 1H). RMN 13C (50 MHz, CDCla): 14,2; 22,7; 28,0; 28,3; 28,9; 31,6; 106,6; 107,7; 110,9; 123,9; 143,3; 151,4; 152,1; 159,3; 176,9; 195,8.
SM-ESI: 246,1 ([M], 100).
Analisis elemental para C15H18O3:
2) Segunda etapa: Smtesis del compuesto B6
El compuesto B6 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 1 a partir de 200 mg (0,46 mmoles, 1 equiv.) de B1, 260 mg (1,05 mmoles; 2,3 equiv.) del compuesto 7 obtenido anteriormente en la etapa precedente en un volumen de 20 ml de tolueno. Una mezcla 10/40/50 de CH2O 2 / tolueno / eter de petroleo (v/v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 250 mg del compuesto B6 (0,27 mmoles, rendimiento: 60 %). RMN 1H (300 MHz, CDCls): 0,91 (t, 6H, 3J = 6,6 Hz); 1,30-1,42 (m, 12H); 1,48 (s, 6H); 1,65-1,73 (m, 4H); 2,70 (t, 4H, 3J = 7,3 Hz); 6,09 (d, 2H, 3 = 3,3 Hz); 6,59-6,71 (m, 8H); 7,02 (d, 2H, 3J = 16,2 Hz); 7,10 (d, 2H, 3J = 8,2 Hz); 7,60 (d, 2H, 3J = 16,2 Hz); 7,85 (d, 2H, 3J = 8,2 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCla): 14,2; 15,1; 22,7; 28,1; 28,3; 29,0; 31,7; 94,8; 107,3; 108,1; 114,5; 116,8; 118,2; 122,7; 130,8; 135,1; 138,3; 141,3; 144,6; 148,4; 152,2; 157,5.
SM-ESI: 906,2 ([M], 100).
Analisis elemental para C49H50BF2IN2O4:
Ejemplo 4: Smtesis del compuesto B7
El compuesto B7 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
El compuesto B7 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 1 a partir de 200 mg (0,46 mmoles, 1 equiv.) de B1,280 mg (1,1 mmoles, 2,5 equiv.) del compuesto 8 en un volumen de 20 ml de tolueno. Una mezcla CH2C h/ tolueno / eter de petroleo (10/40/50, v/v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 285 mg del compuesto B7 (0,32 mmoles, rendimiento: 70 %).
RMN 1H (200 MHz, CDCh): 0,91 (m, 6H); 1,35-1,46 (m, 18H); 1,70-1,73 (m, 4H); 2,90 (t, 4H, 3J = 6,9 Hz); 6,60 (s, 2H); 6,94 (s, 2H); 7,07 (d, 2H, 3J = 8,0 Hz); 7,31-7,52 (m, 6H); 7,84 (d, 2H, 3J = 8,0 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCh): 14,2; 15,1; 22,7; 28,9; 31,5; 31,6; 31,7; 94,8; 116, 9; 117,8; 118, 2; 120,9; 130,0; 130,8; 133,5; 135,0; 135,8; 138,1; 138,4; 140,4; 141,7; 142,9; 151,0; 150,2.
SM-ESI: 918,1 ([M], 100)
Analisis elemental para C45H46BF2IN2S4:
Ejemplo 5: Smtesis de los compuestos B8 y B9
Los compuestos B8 y B9 se han sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
Los compuestos B8 y B9 se han sintetizado segun el procedimiento general n° 1 a partir de 430 mg (0,95 mmoles, 1 equiv.) de B1, 720 mg (1,35 mmoles, 1,4 equiv.) del compuesto 9 en un volumen de 20 ml de tolueno. Una mezcla de 70/5/25 (v/v/v) eter de petroleo / CH2Cl2 / tolueno se ha utilizado para la purificacion de los compuestos deseados. Se han obtenido 260 mg del compuesto B8 (0,176 mmoles, rendimiento 18 %) y 140 mg (0,145 mmoles, rendimiento 15 %) del compuesto B9.
Compuesto B8: RMN 1H (300 MHz, CDCh): 0,88 (t, 12H, 3J = 6,35 Hz); 1,26 (m, 72H); 1,49 (s, 6H); 1,60-1,65 (m, 8H); 2,60 (t, 4H, 3J = 7,5 Hz); 2,68 (t, 4H, 3J = 7,5 Hz); 6,61 (s, 2H); 6,83 (s, 2H); 6,97 (s, 2H); 7,10 (d, 2H, 3J = 8,3Hz); 7,15 (s, 2H); 7,40 (s, 4H); 7,85 (d, 2H, 3J = 8,3Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCla): 14,3, 15,1, 22,8, 28,8, 29,5, 29,6, 29,7, 29,8, 30,5, 30,6, 31,1, 32,1, 94,8, 117,4, 118,3, 119,9, 126,0, 127,3, 130,9, 133,6, 135,1, 135,5, 137,1, 138,4, 141,2, 144,5, 145,4, 152,5.
SM-ESI: 1474,7 ([M], 100).
Analisis elemental para C85H122BF2IN2S4:
Compuesto B9: RMN 1H (300 MHz, CDCh): 0,88 (m, 6H); 1,26-1,34 (m, 36H); 1,44 (s, 3H); 1,48 (s, 3H); 1,55-1,65 (m, 4H); 2,56-2,66 (m, 7H); 6,01 (s, 1H); 6,58 (s, 1H); 6,83 (s, 1H); 7,06-7,09 (m, 3H); 7,36 (s, 2H); 7,85 (d, 2H, 3J= 8,2 Hz);
RMN 13C (50 MHz, CDCh): 14,3; 14,8; 15,1; 22,8; 28,8; 29,4; 29,5; 29,6; 29,7; 29,8; 30,5; 30,6; 31,1; 32,1; 94,8; 117,2; 118,0; 119,9; 121,4; 125,9; 126,1; 127,5; 128,9; 130,4; 131,1; 131,6; 134,9; 135,2; 137,0; 138,3; 138,4; 142,0; 142,2; 144,5; 145,4 ; 153 ,2 ; 155,2.
SM-ESI: 962,4 ([M], 100)
Analisis elemental para C52H70BF2 IN2S2:
Ejemplo 6 : Smtesis de los compuestos B10y B11 (B10y B11 no forman parte de la invencion)
Los compuestos B10 y B11 se han sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
Los compuestos B10 y B11 se han sintetizado segun el procedimiento general n° 1 a partir de 434 mg (0,97 mmoles, 1 equiv.) de B1, 223 mg (1,44 mmoles, 1,5 equiv.) del compuesto 10 en un volumen de 20 ml de tolueno. Una mezcla de 70/5/25 (v/v/v) eter de petroleo / CH2Cl2 / tolueno se ha utilizado para la purificacion de los compuestos deseados. Se han obtenido 196 mg del compuesto B10 (0,243 mmoles, rendimiento: 25 %) y 55 mg (0,088 mmoles, rendimiento 9 %) del compuesto B11.
Compuesto B10: RMN 1H (300 MHz, CDCh): 0,88-0,93 (m, 6H); 1,33-1,42 (m, 12H); 1,45 (s, 6H); 1,67-1,74 (m, 4H); 2,83 (t, 4H, 3J = 7,6 Hz); 6,56 (s, 2H); 6,72 (d, 2H, 3J = 3,8 Hz); 7,04 (d, 2H, 3J = 3,8 Hz); 7,08 (d, 2H, 3J = 8,1 Hz); 7,27-7,42 (m, 4H); 7,84 (d, 2H, 3J = 8,1 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCla): 14,0; 14,9; 22,6; 28,8; 30,7; 31,5; 31,6; 94,6; 117,3; 117,9; 125,1; 125,3; 128,6; 129,5; 130,6; 134,9; 138,2; 140,1; 141,2; 149,0; 152,5.
SM-ESI: 806,1 ([M], 100).
Analisis elemental para C41H46BF2IN2S2:
Compuesto B11: RMN 1H (300 MHz, CDCh): 0,90 (t, 3H, 3J = 6,3 Hz); 1,33 (s, 6H); 1,42-1,45 (m, 6H); 1,65-1,72 (m, 2H); 2,58 (s, 3H); 2,81 (t, 2H, 3J = 7,5 Hz); 6,00 (s, 1H); 6,54 (s, 1H); 6,70 (d, 1H, 3J = 3,5 Hz); 7,01 (d, 1H, 3J = 3,5 Hz); 7,06 (d, 2H, 3J = 8,2 Hz); 7,31 (s, 2H); 7,84 (d, 2H, 3J = 8,2 Hz).
RMN 13C (50 MHz CDCh) 14,2; 14,8; 15,0; 22,7; 28,9; 29,8; 30,8; 31,6; 31,7; 95,0; 117,2; 117,9; 121,4; 125,4; 129,0; 130,0; 130,4; 131,5; 132,8; 134,9; 138,1; 138,4; 140,1; 142,0; 142,4; 149,3; 153,3; 155,2.
SM-ESI: 628,0 ([M], 100).
Analisis elemental para CaoHa2BF2 lN2S:
Ejemplo 7: Smtesis de los compuestos B12 y B13
Los compuestos B12 y B13 se han sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
1) Primera etapa: Smtesis del compuesto 13.
A una suspension de hidruro de sodio (2,044 mmoles) en 5 ml de tetrahidrofurano destilado en fr^o, se anadieron 1,750 mmoles de 2-tiofeno etanol (compuesto 12) bajo argon. La disolucion se dejo con agitacion durante 45 min. Despues de lo cual, se anadio el 4-metilbencenosulfonato 2-(2-metoxietoxi)etilo (compuesto 11; 1,460 mmoles) gota a gota. Se mantuvo una agitacion a temperatura ambiente durante una noche. El medio de reaccion se acidifico mediante una disolucion de acido clorhndrico hasta conseguir un pH 7. La disolucion se lavo entonces con agua y se extrajo con acetato de etilo. El compuesto 13 se obtuvo bajo la forma de un aceite amarillo despues de purificar por cromatograffa sobre gel de silice con una mezcla de disolventes como eluyente (eter de petroleo/acetato de etilo 8/2: v/v) con un rendimiento del 75 %.
RMN 1H (300 MHz, (CDa^CO, 8 (ppm): 3,06 (t, 2H, 3J = 6,7 Hz); 3,28 (s, 3H); 3,46 (m, 2H); 3,57 (m, 6H); 3,67 (t, 2H, 3J = 6,7 Hz), 6,91 (m, 2H); 7,23 (dd, 1H, 3J = 8,0 Hz, 4J = 1,4 Hz).
RMN 13C (75 MHz, (CDa^CO, 8 (ppm): 30,0; 58,8; 71,0; 71,1; 71,2; 72,4; 72,7; 124,4; 126,0; 127,4; 142,4.
ES-MS: 230,1 (100).
Analisis elemental para C11H18O3S:
C H
Calculado 57,36 7,88
Encontrado 57,01 7,53
2) Segunda etapa: Smtesis de 2-yodo-5-(2-(2-(2-metoxietoxi)etoxi)etil)-tiofeno (Compuesto 14)
A una disolucion de 100 mg de compuesto 13 obtenido anteriormente en la etapa precedente (0,434 mmoles) en una disolucion de benceno (10 ml), se anadieron alternativamentey en pequenas partes oxido de mercurio (0,456 mmoles) y yodo (0,456 mmoles) a 0 °C. La disolucion se agito a temperatura ambiente durante 1 hora antes de filtrarla sobre celite. La fase organica se lavo mediante una disolucion de tiosulfato de sodio y la fase acuosa se extrajo con eter. El compuesto 14 se obtuvo con un rendimiento del 87 %, bajo la forma de un aceite amarillo despues de purificar por cromatograffa sobre gel de sflice con una mezcla de disolventes como eluyente (eter de petroleo/acetato de etilo 6/4). RMN 1H (300 MHz, (CDa^CO): 3,07 (t, 2H, 3J = 6,5 Hz); 3,39 (s, 3H); 3,61 (m, 10H); 6,54 (d, 1H, 3J = 3,7 Hz); 7,04 (d, 1H, 3J = 3,7 Hz).
RMN 13C (75 MHz, (CDa^CO): 30,1; 50,8; 71,0; 71,1; 71,2; 71,9; 72,7; 126,0; 128,1; 137,5; 149,4.
ES-MS: 356,0 (100).
Analisis elemental para C11H17IO3S:
C H
Calculado 37,09 4,81
Encontrado 36,90 4,62
3) Tercera etapa: Smtesis de 5-(2-(2-(2-metoxietoxi)etoxi)etil)-2,2'-bitiofeno (Compuesto 16).
Se disolvieron 1,68 mmoles de 2-trimetilestanotiofeno, 0,9 mmoles del compuesto 14 obtenido anteriormente en la etapa precedente y 6,75.10-5 moles de tri(o-tolil)fosfina en 5 mL de tolueno seco y la disolucion se desgasifico mediante argon. Se anadieron entonces 1,7.10-5 moles de tris(dibencilidenacetona)dipaladio [Pd2(dba)3] y la mezcla se calento a 110 °C durante 24 horas con agitacion y bajo argon. La disolucion se llevo entonces a temperatura ambiente despues se filtro sobre celite. La fase organica se lavo 3 veces con agua, despues se seco sobre Na2SO4. El acetato de etilo se evaporo en vado. El producto bruto se purifico en columna cromatografica flash utilizando como eluyente una mezcla ciclohexano / acetato de etilo (80/20) para obtener el compuesto 16 bajo la forma de un aceite amarillo claro (Rendimiento = 63 %).
RMN 1H (CDCla, 300 MHz): 3,07 (t, 2H, 3J = 6,8 Hz); 3,85 (s, 3H); 3,53-3,57 (m, 2H); 3,63-3,76 (m, 8H); 6,74-6,76 (m, 1H); 6,97-7,01 (m, 2H); 7,09-7,11 (m, 1H); 7,16-7,19 (m, 1H).
RMN 13C (CDCla, 50 MHz): 30,7; 59,1; 70,5; 70,7; 71,8; 72,1; 123,2; 123,5; 123,9; 126,0; 127,7; 135,7; 137,9; 140,8. ES-MS: 312,1 (100).
Analisis elemental para C15H20O3S2:
C H
Calculado 57,66 6,45
Encontrado 57,52 6,51
4) Cuarta etapa: Smtesis del compuesto 17
El compuesto 17 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 4 a partir de 150 mg (0,476 mmoles, 1 equiv.) del compuesto 16 obtenido anteriormente en la etapa precedente y 67 pL de POCl3 (0,714 mmoles, 1,5 equiv.). Una mezcla 80/20 eter de diclorometano/acetato de etilo se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 91 mg (0,266 mmoles, rendimiento 56 %) del compuesto 17.
RMN 1H (200 MHz, (CDCl3), 8 (ppm): 3,06 (t, 3H, 3J = 6,5 Hz); 3,35 (s, 3H); 3,61 (m, 10H); 6,78 (d, 1H, 3J = 3,6 Hz); 7,14 (m, 2H); 7,61 (d, 1H, 3J = 3,6 Hz); 9,79 (s, 1H).
RMN 13C (50 MHz, (CDa^CO, 8 (ppm): 30,8; 59,0; 70,4; 70,6; 71,3; 71,9; 123,6; 126,0; 126,6; 134,2; 137,5; 141,1; 144,2;147,7; 182,5.
ES-MS: 340,1 (100)
Analisis elemental para C16H20O4S2:
C H
Calculado 56,44 5,92
Encontrado 56,21 5,74
5) Quinta etapa: Smtesis de los compuestos B12 y B13.
Los compuestos B12 y B13 se han sintetizado segun el procedimiento general n° 1 a partir de 106 mg (0,23 mmoles, 1 equiv.) de B1, 120 mg (0,35 mmoles, 1,5 equiv.) del compuesto 17 obtenido anteriormente en la etapa precedente en un volumen de 20 ml de tolueno. Una mezcla 70/20/10 de CH2Cl2 / tolueno / acetato de etilo (v/v/v) se ha utilizado para la purificacion de los compuestos deseados. Se han obtenido 25 mg del compuesto B13 (32 pmoles, rendimiento: 18 %) y 140 mg (0,145 mmoles, rendimiento: 15 %) del compuesto B12.
Compuesto B13: RMN 1H (200 MHz, CDCla): 1,42 (s, 3H); 1,45 (s, 3H); 2,59 (s, 3H); 3,04-3,11 (m, 2H); 3,39 (s, 3H); 3,55-3,59 (m, 2H); 3,65-3,76 (m, 8H); 6,02 (s, 1H); 6,56 (s, 1H); 6,74-6,79 (m, 2H); 6,97-7,19 (m, 4H); 7,23-7,35 (superposicion con el disolvente, m, 2H); 7,85 (d, 2H, 3J = 8,4 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCl3): 14,8; 29,8; 30,8; 59,1; 70,5; 70,7; 71,8; 72,1; 94,8; 117,9; 121,6; 123,2; 123,5; 123,8; 124,5; 126,0; 126,4; 126,8; 127,8; 129,1; 129,8; 130,3; 134,8; 135,5; 135,7; 137,8; 138,2; 138,4; 139,7; 140,6; 140,8; 141,9; 142,2; 142,4; 152,6; 155,6.
SM-ESI: 772,1 ([M], 100).
Analisis elemental para C35H36BF2IN2O3S2:
C H N
Calculado 54,42 4,70 3,63
Encontrado 54,21 4,48 3,34
Compuesto B12:
RMN 1H (300 MHz, CDCla): 1,47 (s, 6H); 3,10 (t, 4H, 3J= 6,7 Hz); 3,39 (s, 6H); 3,55-3,58 (m, 4H); 3,66-3,69 (m, 12H); 3,75 (t, 4H, 6,7 Hz); 6,60 (s, 2H); 6,80 (d, 2H, J = 3,6 Hz); 7,05-7,14 (m, 8H); 7,30 (superposicion con el disolvente d, 2H, J = 16,0 Hz); 7,45 (d, 2H, J = 16,0 Hz); 7,85 (d, 2H, J = 8,2 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCh): 15,1; 30,9; 59,2; 70,5; 70,7; 71,7; 72,1; 94,8; 118,0; 118,2; 124,1; 124,3; 126,4; 129,0; 129,7; 130,7; 133,6; 134,9; 135,6; 138,3; 139,8; 140,7; 141,5; 141,9; 152,2.
SM-ESI: 1094,1 ([M], 100).
Analisis elemental para C51H54BF2 IN2O6S4:
Ejemplo 8: Smtesis del compuesto B15 (B15 no forma parte de la invencion)
El compuesto B15 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
1) Primera etapa: Smtesis del compuesto 19
En un matraz Schlenk que contema diclorometano destilado, se disolvieron 1,425 g (5,98 mmoles, 1 equiv.) de 2-yodo-5-carbaldetndo tiofeno, 1,257 g (12,57 mmoles, 2,5 equiv.) de 2,4-dimetilpirrol (Compuesto 18) y una a dos gotas de acido trifluoroacetico (TFA). Se dejo la mezcla de reaccion con agitacion a temperatura ambiente durante 2 horas. La fase organica se lavo con agua (3x50mL) despues se seco sobre Na2SO4. Una mezcla eter de petroleo / CH2Cl2 (50/50; v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 2,138 g del compuesto 19 (5,20 mmoles, rendimiento: 87 %).
RMN 1H (300 MHz, CDCls): 1,89 (s, 6H); 2,18 (s, 6H); 5,60 (s, 1H); 5,70 (s, 2H); 6,48 (d, 1H, 3J = 3,8 Hz); 7,09 (d, 1H, 3J = 3,8 Hz); 7,32 (s, 2H).
RMN 13C (50 MHz CDCls): 11,1; 13,2; 14,0; 14,8; 36,1; 72,0; 108,8; 115,5; 121,8; 125,2; 126,1; 126,9; 129,8; 137,0; 137,5; 153,0; 156,6.
2) Segunda etapa: Smtesis del compuesto B14
El compuesto B14 se ha sintetizado a partir de 1,881 g (4,58 mmoles, 1 equiv.) del compuesto 19 obtenido anteriormente en la etapa precedente que se aplico rapidamente despues de su purificacion, y de 1,240 g (5,04 mmoles, 1,1 equiv.) de 2,3,5,6-tetraclorociclohexa-2,5-dieno-1,4-dione (Cloranil) en un volumen de 60 mL de diclorometano destilado. Una hora despues, se anadieron 2,5 ml (27,59 mmoles, 6 equiv.) de trietilamina despues 7,16 ml (36,64 mmoles, 8 equiv.) de trifluoruro de boro eterado. La fase organica se lavo con una disolucion saturada de NaHCO3 (2x50mL) y con agua (3x50mL) despues se seco sobre Na2SO4. Una mezcla eter de petroleo / CH2O 2 (40/60; v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 0,849 g del compuesto B14 (1,86 mmoles, rendimiento: 41 %).
RMN 1H (300 MHz, CDCla): 1,67 (s, 6H); 2,55 (s, 6H); 6,01 (s, 2H); 6,69 (d, 1H, 3J = 3,8 Hz); 7,28 (d, 1H, 3J = 3,8 Hz). RMN 13C (50 MHz, CDCls,): 14,0; 14,8; 74,8; 121,8; 121,9; 129,8; 132,3; 132,4; 137,6; 141,1; 143,5; 156,7.
SM-ESI: 456,0 ([M], 100)
Analisis elemental para C17H16BF2 IN2S:
3) Tercera etapa: Smtesis del compuesto B15
El compuesto B15 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 1 a partir de 188 mg (0,41 mmoles, 1 equiv.) del compuesto B14 obtenido anteriormente en la etapa precedente, 208 mg (1,06 mmoles, 2,6 equiv.) del compuesto 10 en un volumen de 20 ml de tolueno. Una mezcla eter de petroleo / CH2O 2 / tolueno (70/5/25; v/v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 200 mg del compuesto B15 (0,246 mmoles, rendimiento: 60 %).
RMN 1H (300 MHz, CDCls): 0,90 (m, 6H); 1,38 (m, 12H); 1,71 (m, 10H); 2,83 (t, 4H, 3J = 7,4 Hz); 6,59 (s, 2H); 6,72 (m, 3H); 7,04 (m, 2H); 7,28 (m, 1H); 7,33-7,40 (m, 4H).
RMN 13C (50 MHz, CDCla,): 14,0; 14,1; 22,6; 28,8; 30,7; 31,5; 31,6; 117,3; 118,1; 125,3; 127,4; 128,9; 129,9; 130,2; 134,2; 137,3; 140,1; 141,5; 141,6; 149,3; 152,3.
SM-ESI: 812,1 ([M], 100).
Analisis elemental para C39H44BF2IN2S3:
Ejemplo 9: Smtesis del compuesto B16
El compuesto B16 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
El compuesto B16 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 1 a partir de 198 mg (0,43 mmoles, 1 equiv.) del compuesto B14 obtenido anteriormente en la 2a etapa del ejemplo 8) y de 302 mg (1,08 mmoles, 2,5 equiv.) del compuesto 5 en un volumen de 20 ml de tolueno. Una mezcla eter de petroleo / CH2Cl2 / tolueno (70/5/25; v/v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 135 mg del compuesto B16 (0,138 mmoles, rendimiento: 32 %).
RMN 1H (300 MHz, C6D6): 0,86-0,91 (m, 6H); 1,21-1,28 (m, 12H); 1,49-1,55 (m, 10H); 2,52-2,58 (m, 4H); 5,92-5,94 (m, 1H); 6,18 (s, 2H); 6,48-6,50 (m, 2H); 6,73-6,81 (m, 5H); 6,85-6,87 (m, 2H); 7,08 (s, 2H); 8,14 (s, 1H); 8,19 (s, 1H). RMN 13C (50 MHz, C6D6): 14,1; 14,3; 23,0; 29,1; 30,5; 31,8; 31,9; 75,0; 118,7; 118,9; 124,2; 125,0; 125,5; 129,7; 130,0; 130,6; 135,1; 135,2; 137,5; 140,6; 141,1; 141,3; 142,2; 146,3; 153,0.
SM-ESI: 976,0 ([M], 100).
Analisis elemental para C47H48BF2IN2S5:
Ejemplo 10: Smtesis del compuesto B17
El compuesto B17 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
El compuesto B17 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 1 a partir de 201 mg (0,44 mmoles, 1 equiv.) del compuesto B14 obtenido anteriormente en la 2a etapa del ejemplo 8 y de 240 mg (0,97 mmoles, 2,2 equiv.) del compuesto 7 en un volumen de 20 mL de tolueno. Una mezcla eter de petroleo / CH2Cl2 / tolueno (70/5/25; v/v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 145 mg del compuesto B17 (0,159 mmoles, rendimiento: 36 %).
RMN 1H (300 MHz, CaDa): 0,87-0,93 (m, 6H); 1,28-1,45 (m, 12H); 1,66-1,79 (m, 10H); 2,66-2,73 (m, 4H); 6,10(s, 2H); 6,59-6,62 (m, 4H); 6,67 (d, 2H, 3J = 3,5 Hz); 6,70-6,73 (m, 3H); 7,03 (d, 2H, 3J = 16,0 Hz); 7,28 (m, 1H); 7,59 (d, 2H, 3J = 16,0 Hz).
RMN 13C (50 MHz, C6D6): 14,3; 22,8; 28,2; 28,4; 29,1; 31,8; 74,7; 107,4; 107,5; 108,3; 114,9; 117,0; 118,6; 123,0; 130,5; 137,5; 141,6; 144,7; 148,6; 152,3; 152,6; 157,6.
SM-ESI: 912,1 ([M], 100).
Analisis elemental para C47H48BF2IN2O4S:
Ejemplo 11: Smtesis del compuesto B19
El compuesto B19 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
1) Primera etapa: Smtesis del compuesto 23:
En un matraz de 100 mL, se introdujeron 3,3 g de 2-trimetilestanil-5-PEGtiofeno (compuesto 2, 12,8 mmoles), 0,9 g de compuesto 22 (3,03 mmoles) y 25 mL de THF. La disolucion se desgasifico mediante argon durante 20 minutos, despues se anadieron 0,35 g de [Pd(PPh3)4] (0,3 mmoles) y la disolucion se calento a reflujo durante 1 dia. Despues de enfriar, la fase organica se extrajo con acetato de etilo y el producto bruto se purifico en columna cromatografica (eluyente 80/20 (v/v), ciclohexano/AcOEt) despues por recristalizacion en acetona.
RMN 1H (Acetona d6 , 300 MHz): 3,32 (s, 3H); 3,54 (t, 23J = 5,2 Hz, 2H); 3,68 (t, 3J = 5,2 Hz, 2H); 3,87 (t, 3J = 4,6 Hz, 2H); 4,34 (t, 3J = 4,6 Hz, 2H); 6,46 (d, 3J = 4,2 Hz, 1H); 7,25 (dd, 3J = 5,1 Hz, 3J = 3,7 Hz, 1H); 7,63 (dd, 3J = 5,1 Hz, 4J = 1,0 Hz, 1H); 7,84 (d, 3J = 7,7 Hz, 1H); 7,82 (d, 3J = 4,2 Hz, 1H); 7,99 (d, 3J = 7,7 Hz, 1H); 8,17 (dd, 3J = 3,7 Hz, 4J= 1,0 Hz, 1H).
RMN 13C (Acetona d6 , 75 MHz): 59,6; 70,7; 72,0; 73,4; 74,7; 105,5; 125,3; 126,1; 126,9; 127,5; 127,7; 128,0; 128,5; 128,8; 129,4; 140,8; 153,8; 154,0; 168,9.
SM-ESI: 418,0 ([M], 100).
Analisis elemental para C19H18N2O3S3:
2) Segunda etapa: Smtesis del compuesto 24:
Se anadieron 2,5 M de nBuLi en 0,426 mL de hexano gota a gota a 3 mL de una disolucion de 0,164 mL de diisopropilamina (1,17 mmoles) en THF a -78 °C. La disolucion se volvio a calentar a -40 °C durante 30 min despues se enfrio a -78 °C. El compuesto 23 obtenido anteriormente en la etapa precedente (0,41g, 0,97 mmoles) se anadio entonces en disolucion en 5 mL de THF a -78 °C. La disolucion se volvio a calentar de nuevo a 0 °C durante 20 min despues se anadio cloruro de trimetilestano (1,0 M en THF, 1,17 mL) a la disolucion a -78 °C. La disolucion se agito
entonces a temperatura ambiente durante 12 horas. La fase organica se extrajo con acetato de etilo y el producto bruto se ha utilizado sin purificacion. La conversion en grupo estanico reactivo se estimo por RMN en un 35 %. RMN 1H (CDCI3, 300 MHz): 0,44 (s, 9H); 3,41 (s, 3H), 3,61 (t, 3J = 4,92 Hz, 2H); 3,74 (t, 3J = 4,52 Hz, 2H); 3,89 (t, 3J = 4,86 Hz, 2H); 4,31 (t, 3J = 4,56 Hz, 2H); 6 , 33 (d, 3J = 4,24 Hz, 2H); 7,28 (d, 3J = 3,45 Hz 1H); 7,63 (d, 3J = 7,65 Hz, 1H); 7,81 (m, 2H); 8,14 (d, 3J = 3,45 Hz, 1H).
3) Tercera etapa: Smtesis del compuesto B19:
En un tubo Schlenk que contema tolueno destilado, se anadieron 160 mg del compuesto 24 obtenido anteriormente en la etapa precedente (0,275 mmoles), 48 mg de compuesto B18 (0,11 mmoles), 7 mg de tri(o-tolil)fosfina P(o-Tolil)3 (21 pmoles), despues se desgasifico la disolucion mediante argon durante 45 min. Se anadieron entonces 5 mg de [Pd2(dba)3] (5,5 pmoles), despues el medio de reaccion se calento lentamente a 110 °C durante 3 horas. Despues de enfriar, la fase organica se extrajo con diclorometano y el producto bruto se purifico en columna cromatografica (eluyente 90/10 (v/v), C^Ch/AcOEt).
RMN 1H (200 MHz, CDCh): 2,47 (s, 3H); 3,41 (s, 6H); 3,59-3,62 (m, 4H); 3,72-3,75 (m, 4H); 3,87-3,90 (m, 4H); 4,28 4,31 (m, 4H); 6,31 (d, 2H, 3J = 4,1 Hz); 6,80 (d, 2H, 3J= 4,4 Hz); 6,92 (s, 2H); 7,30 (d, 2H, 3J = 7,8 Hz); 7,41 (d, 2H, 3J = 7,8 Hz); 7,56-7,61 (m, 2H); 7,80-7,83 (m, 4H); 8,10 (s ancho, 2H); 8,37 (s ancho, 2H).
SM-ESI: 1114,1 ([M], 100)
Analisis elemental para C54H45BF2N6O6S6:
C H N
Calculado 58,16 4,07 7,54
Encontrado 57,94 3,82 7,38
Ejemplo 12: Smtesis del compuesto B20
El compuesto B20 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
1) Primera etapa: Smtesis del compuesto 26
En un matraz de 50 mL, se anadieron 0,54 g de 2-trimetilestanil-5-octiltiofeno (compuesto 25, 1,5 mmoles), 0,37 g de compuesto 22 (1,23 mmoles), 0,036 g de P(o-tolil)3 (0,12 mmoles) y 8 mL de tolueno. La disolucion se desgasifico mediante argon durante 20 minutos, despues se anadieron 0,027 g de [Pd2(dba3)] (0,03 mmoles) y la disolucion se calento a reflujo durante 1 dfa. Despues de enfriar, la fase organica se extrajo con acetato de etilo y el producto bruto se purifico en columna cromatografica flash (eluyente 80/20 (v/v), eter de petroleo/tolueno).
RMN 1H (CDCl3, 300 MHz): 0,89 (t, 3J = 5,2 Hz, 3H); 1,30 (m, 10H); 1,74 (t, 3J = 7,6 Hz, 2H); 2,90 (t, 3J = 7,6 Hz, 2H); 6,89 (d, 3J = 3,7 Hz, 1H); 7,21 (dd, 3J = 5,0 Hz, 3J= 3,7 Hz, 1H); 7,45 (d, 3J = 5,0 Hz, 1H); 7,80 (d, 3J = 7,6 Hz, 1H); 7,86 (d, 3J = 7,6 Hz, 1H); 7,95 (d, 3J = 3,6 Hz, 1H); 8,10 (dd, 3J = 3,6 Hz, 4J = 0,6 Hz, 1H).
RMN 13C (CDCla, 75 MHz): 14,1; 22,7; 29,2; 29,2; 29,3; 30,3; 31,6; 31,8; 125,1; 125,2; 125,4; 125,9; 126,4; 126,6; 127,3; 127,6; 127,9; 136,7; 139,5; 148,1; 152,6; 152,7.
SM-ESI: 411,7 ([M], 100).
Analisis elemental para C22H24N2S3:
2) Segunda etapa: Smtesis del compuesto 27
El compuesto 26 (0,2 g, 0,48 mmoles) obtenido anteriormente en la etapa precedente se puso en disolucion en una mezcla cloroformo/acido acetico (15 mL/10 mL) en oscuridad. Se anadio N-yodosuccinimida (NIS) (0,130 g, 1,2 equiv.) por partes a la disolucion que se agito entonces durante 2 horas a temperatura ambiente. La fase organica se lavo entonces con agua y el producto se purifico en columna (eluyente 90/10 (v/v), ciclohexano/tolueno).
RMN 1H (CDCla, 300 MHz): 0,89 (t, 3J = 6,1 Hz, 3H); 1,31 (m, 10H); 1,76 (t, 3J = 7,0 Hz, 2H); 2,89 (t, 3J = 7,5 Hz, 2H); 6,88 (d, 3J = 3,7 Hz, 1H); 7,34 (d, 3J = 3,9 Hz, 1H); 7,68 (d, 3J = 3,9 Hz, 1H); 7,77 (s, 2H); 7,95 (d, 3J = 3,7 Hz, 1H). RMN 13C (CDCls, 75 MHz): 14,1; 22,7; 29,1; 29,2; 29,3; 30,3; 31,6; 31,9; 124,2; 124,8; 125,3; 125,5; 126,8; 127,8; 128,0; 136,5; 137,66; 145,3; 148,3; 152,4.
SM-ESI: 537,7 ([M], 100).
Analisis elemental para C22H23IN2S3:
C H N
Calculado 49,07 4,30 5,20
Encontrado 48,84 4,19 5,04
3) Tercera etapa: Smtesis del compuesto 28
A una disolucion de 0,457 mmoles del compuesto 27 obtenido anteriormente en la etapa precedente en 15 ml de tetrahidrofurano destilado en fno, se anadieron hidruro de sodio (0,685 mmoles), yoduro de cobre (0,046 mmoles) y 4,4,5,5-tetrametil-[1,3,2]dioxaborolano (pinacolborano) (0,133 ml). Se mantuvo una agitacion a temperatura ambiente durante 1 hora. El compuesto 28 deseado se obtuvo bajo la forma de un aceite naranja despues de una purificacion por cromatograffa en gel de sflice utilizando una mezcla de disolventes (eter de petroleo/diclorometano 8/2 (v/v) despues 0/10 (v/v) despues diclorometano/acetato de etilo 8/2 (v/v)). (Rendimiento de smtesis: 61 %).
RMN 1H (200 MHz, CDCls): 0,88 (t, 3H, 3J = 6,6 Hz); 1,32 (m, 10H); 1,38 (s, 12H); 1,75 (m, 2H); 2,88 (t, 2H, 3J = 7,5 Hz); 6,88 (d, 1H, 3J = 3,8 Hz); 7,71 (d, 1H, 3J = 3,8 Hz); 7,85 (ABsyst, 2H, 3J = 7,7 Hz); 7,95 (d, 1H, 3J = 3,8 Hz); 8,17 (d, 1H, 3J = 3,8 Hz).
RMN 13C (50 MHz, (CDCla): 14,2; 22,7; 24,9; 29,2; 29,3; 29,4; 30,4; 31,7; 32,0; 84,3; 125,1; 125,3; 125,4; 126,6; 127,0; 127,9; 128,5; 136,8; 138,0; 146,2; 148,4.
ES-MS: 537,8 (100)
Analisis elemental para C28Ha5BN2O2Sa:
C H N
Calculado 62,44 6,55 5,20
Encontrado 62,65 6,84 5,31
4) Cuarta etapa: Smtesis del compuesto B20
El compuesto B20 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 3 a partir de 285 mg (0,54 mmoles) del compuesto 28 obtenido anteriormente en la etapa precedente, 98 mg (0,22 mmoles) de compuesto B18, 123 mg (0,89 mmoles) de K2CO3 y 25 mg (22 pmoles) de [Pd(PPh3)4]. Una mezcla CH2Ch/eter de petroleo (40/60, v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 130 mg del compuesto B20 (rendimiento: 53 %).
RMN 1H (300 MHz, CDCls): 0,88-0,90 (m, 6H); 1,30-1,39 (m, 20H); 1,70-1,77 (m, 4H); 2,47 (s, 3H); 2,87 (s ancho, 4H); 6,80 (d, 2H, 3J = 4,3 Hz); 6,85 (d, 2H, 3J = 3,4 Hz); 6,90-6,92 (m, 2H); 7,30 (d, 2H, 3J = 7,8 Hz); 7,41 (d, 2H, 3J= 7,8 Hz); 7,71 (d, 2H, 3J= 7,5 Hz), 7,84-7,91 (m, 4H); 8,12-8,13 (m, 2H); 8,39 (s ancho, 2H).
Analisis elemental para C60H57BF2N6S6:
C H N
Calculado 64,23 4,72 8,03
Encontrado 64,02 4,52 7,69
Ejemplo 13: Smtesis del compuesto B21
El compuesto B21 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
El compuesto B21 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 3 a partir de 257 mg (0,683 mmoles) de compuesto 29, 100 mg (0,228 mmoles) de compuesto B18, 157 mg (1,14 mmoles) de K2CO3y 25 mg (22 pmoles) de [Pd(PPh3)4 Una mezcla eter de petroleo/tolueno (70/30, v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 130 mg del compuesto B21 (rendimiento 53 %).
1H RMN (300 MHz, CaDa), 8 (ppm): 0,88 (t, 6H, 3J = 7,0 Hz); 1,25-1,18 (m, 12H); 1,55-1,46 (m, 4H); 2,11 (s, 3H); 2,53 (t, 4H, 3J = 7,5 Hz); 6,47 (d, 2H, 3J = 3,6 Hz); 6,55 (d, 2H, 3J = 4,2 Hz); 6,63 (d, 2H, 3J = 4,2Hz); 6,96 (d, 2H, 3J = 3,6 Hz); 7,03 (d, 2H, 3J = 4,2 Hz); 7,95 (AB sys, 4H, Jab = 8.0 Hz, VoS = 41,7 Hz); 8,63 (d, 2H, 3J = 4,2 Hz).
RMN 13C (50 MHz, (CDCla): 14,1; 21,0; 22,7; 28,8; 30,2; 31,5; 31,6; 120,5; 124,6; 125,3; 125,4; 127,6; 127,7; 127,8; 128,8; 129,5; 130,6; 132,0; 132,9; 134,7; 137,4; 139,5; 139,7; 141,7; 146,5; 149,6.
ES-MS: 778,3 (100).
Analisis elemental para C44H45BF2N2S4:
Ejemplo 14: Smtesis del compuesto B22
El compuesto B22 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
El compuesto B22 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 1 a partir de 40 mg (0,16 mmoles, 1 equiv.) de compuesto B40, 100 mg (0,35 mmoles, 2,2 equiv.) de compuesto 5 en un volumen de 10 ml de tolueno. Una mezcla eter de petroleo / CH2O 2 / tolueno (50/10/40, v/v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 90 mg del compuesto B22 (0,117 mmoles, rendimiento 73 %).
RMN 1H (300 MHz, CDCI3): 0,88 (t, 6H, 3J= 6,7 Hz); 1,27-1,40 (m, 12H); 1,63-1,73 (m, 4H); 2,29 (s, 6H); 2,80 (t, 4H, 3J= 7,5 Hz); 6,68 (s, 2H); 6,72 (d, 2H, 3J= 3,3 Hz); 6,99 (s, 1H); 7,05 (d, 2H, 3J= 3,6 Hz); 7,12 (d, 4H, 3J= 3,3 Hz); 7,25 (d, 2H, 3J= 15,8 Hz); 7,35 (d, 2H, 3J= 15,8 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCh): 11,4; 14,1; 28,8; 30,3; 31,6; 115,6; 115,9; 118,1; 123,7; 124,2; 125,1; 128,7; 129,6; 134,7; 139,5; 140,6; 146,4.
SM-ESI: 768,1 ([M], 100):
Analisis elemental para C43H47BF2N2S4:
Ejemplo 15: Smtesis del compuesto B24 (B24 no forma parte de la invencion)
El compuesto B24 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
El compuesto B24 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 3 a partir de 200 mg (0,415 mmoles, 1 eq) de compuesto B23, 350 mg (0,91 mmoles, 2,2 eq) del compuesto 29, 0,83 mL de una disolucion 2M de K2CO3 y 5 mg de [Pd(PPh3)4] (10 % molar) en un volumen de 10 mL de tolueno. Una mezcla eter de petroleo / CH2O 2 / (80/20, v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 222 mg del compuesto B24 (0,270 mmoles, rendimiento: 65 %).
RMN 1H (200 MHz, CDCla): 0,92 (t, 6H, 3J = 6,3 Hz); 1,35-1,48 (m, 12H); 1,58-1,74 (m, 10H); 2,61 (s, 6H); 2,81 (t, 4H, 3J = 7,3 Hz); 6,03 (s, 2H); 6,70 (d, 2H, 3J = 3,4 Hz); 7,02-7,09 (m, 4H); 7,29 (d, 2H, 3J = 3,9 Hz); 7,41 (s, 2H); 7,88 (s, 1H).
RMN 13C (50 MHz, CDCla): 14,2; 14,7; 15,1; 22,7; 28,8; 30,2; 31,6; 121,5; 122,4; 123,5; 123,8; 124,0; 124,7; 125,0; 131,3; 134,4; 135,9; 136,4; 138,5; 140,4; 140,5; 143,1; 146,1; 155,9.
SM-ESI: 820,2 ([M], 100)
Analisis elemental para C47H51BF2N2S4:
Ejemplo 16: Smtesis del compuesto B25
El compuesto B25 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
El compuesto B25 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 1 a partir de 210 mg (0,25 mmoles, 1 equiv.) del compuesto B24 obtenido anteriormente en el ejemplo 15, 160 mg (0,56 mmoles, 2,2 equiv.) de compuesto 5 en un volumen de 20 ml de tolueno. Una mezcla eter de petroleo / tolueno (70/30, v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 232 mg del compuesto B25 (0,173 mmoles, rendimiento: 68 %).
RMN 1H (200 MHz, CDCls): 0,87-0,93 (m, 12H); 1,25-1,35 (m, 24H); 1,55-1,69 (m, 14H); 2,80 (m, 8H); 6,62 (s, 2H); 6,69-6,73 (m, 4H); 7,02-7,14 (m, 10H); 7,27-7,35 (superposicion con el disolvente m, 4H); 7,45-7,52 (m, 4H); 7,86-7,88 (m, 1H).
RMN 13C (CDCla, 50 MHz): 14,2; 15,4; 22,7; 28,9; 30,4; 31,7; 118,1; 118,3; 122,5; 123,9; 124,1; 124,3; 124,8; 125,3; 129,0; 129,8; 133,7; 134,9; 135,9; 136,2; 136,8; 138,6; 140,1; 140,7; 140,8; 141,7; 146,2; 146,6, 152,3.
SM-ESI: 1340,3 ([M], 100)
Analisis elemental para C77H8aBF2N2S8:
Ejemplo 17: Smtesis del compuesto B26
El compuesto B26 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
El compuesto B26 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 3 a partir de 102 mg (98,2 jmoles, 1 equiv.) del compuesto B2 obtenido anteriormente en el ejemplo 1,45 mg (0,118 mmoles, 1,2 equiv.) del compuesto 29, 242 |jL de una disolucion 2M de K2CO3 y 5 mg de [Pd(PPh3)4] (10 % molar) en un volumen de 5 mL de tolueno. Una mezcla eter de petroleo / acetato de etilo (70/30, v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 68 mg del compuesto B26 (58,9 jmoles, rendimiento 60 %).
RMN 1H (200 MHz, CDCla): 0,85-0,91 (m, 3H); 1,34-1,51 (m, 10H); 1,66-1,69 (m, 2H); 2,80 (t, 2H, 3J = 7,5 Hz); 3,40 (s, 6H); 3,56-3,60 (m, 4H); 3,69-3,73 m, 4H); 3,83-3,87 (m, 4H); 4,21-4,25 (m, 4H); 6,19 (d, 2H, 3J = 3,7 Hz); 6,58 (s, 2H); 6,70 (d, 1H, 3J = 3,7 Hz); 6,90-6,94 (m, 5H); 7,02-7,09 (m, 4H); 7,24-7,48 (m, 8H); 7,70 (d, 2H, 3J = 8,1 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCla): 14,2; 15,1; 22,7; 28,9; 30,3; 31,7; 59,2; 69,4; 70,9; 72,1; 73,2; 106,4; 117,9; 118,1;122,4; 123,1; 123,7; 124,1; 124,2; 124,4; 125,1; 125,8; 128,7; 129,4; 129,7; 133,7; 133,9; 134,2; 134,6; 136,8; 138,1; 140,1; 141,3; 141,6; 145,9; 152,1; 165,1.
SM-ESI: 1160,2 ([M], 100).
Analisis elemental para C61H63BF2N2O6S6:
Ejemplo 18: Smtesis del compuesto B27
El compuesto B27 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
El compuesto B27 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 3 a partir de 55 mg (37,5 jmoles, 1 equiv.) del compuesto B8 obtenido anteriormente en el ejemplo 5, 17 mg (45,1 jmoles, 1,2 equiv.) del compuesto 29, 90 jL de una disolucion 2M de K2CO3 y 5 mg de [Pd(Pph3)4] (10 % molar) en un volumen de 5 mL de tolueno. Una mezcla eter de petroleo / CH2O 2 / tolueno (75/5/20, v/v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 35 mg del compuesto B27 (21,9 jmoles, rendimiento 58 %).
RMN 1H (300 MHz, CDCla): 0,85-0,94 (m, 15H); 1,26-1,35 (m, 84H); 1,63-1,70 (m, 12H); 2,58-2,69 (m, 6H); 2,82 (t, 2H, 3J= 7,5 Hz); 6,61 (s, 2H); 6,72 (d, 1H, 3J= 3,4 Hz); 6,83 (s, 2H); 6,97 (s, 2H); 7,05 (d, 1H, 3J = 3,4 Hz); 7,11-7,15 (m, 3H); 7,32-7,35 (superposicion con el disolvente m, 4H); 7,41 (br, 3H); 7,74 (d, 2H, 3J = 8,2 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCla,): 14,2; 15,1; 22,7; 22,8; 28,8; 29,5; 29,6; 29,7; 29,8; 30,3; 30,5; 30,7; 31,1; 31,8; 32,1; 117,6; 118,1; 119,8; 123,7; 124,1; 124,4; 125,1; 125,8; 125,9; 126,2; 127,1; 129,5; 134,5; 134,6; 134,8; 135,5; 137,1; 138,1; 141,3; 141 ,4 ; 144,4 ; 145 ,2; 146,1; 152,4.
SM-ESI: 1596,8 ([M], 100)
Analisis elemental para C99H139BF2N2S6:
Ejemplo 19: Smtesis del compuesto B28
El compuesto B28 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
El compuesto B28 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 2 a partir de 230 mg (0,221 mmoles, 1 equiv.) del compuesto B2 preparado anteriormente en el ejemplo 1,88 mg (90 ^L, 0,774 mmoles, 3,5 eq) de compuesto 30 y 0,664 ml de una disolucion de bromuro de etilmagnesio (0,664 mmoles, 3 equiv.) en un volumen de 10 ml de THF. Una mezcla eter de petroleo / acetato de etilo (60/40, v/v) se ha utilizado para la purification del compuesto deseado. Se han obtenido 244 mg del compuesto B28 (0,2 mmoles, Rendimiento: 90 %).
RMN 1H (200 MHz, CDCls): 1,43 (s, 6H); 3,21 (s, 6H); 3,32-3,36 (m, 4H); 3,40 (s, 6H); 3,57-3,74 (m, 12H); 3,84-3,89 (m, 4H); 4,23-4,27 (m, 8H); 6,21 (d, 2H, 3J = 3,6 Hz); 6,59 (s, 2H); 6,93-6,95 (m, 4H); 7,06-7,10 (m, 4H); 7,20 (d, 2H, 3J = 15,9 Hz); 7,83 (d, 2H, 3J = 8,5 Hz); 7,95 (d, 2H, 3J = 15,9 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCls): 15,2; 58,8; 59,2; 59,4; 68,3; 69,4; 70,9; 71,8; 72,0; 73,2; 91,9; 94,6; 106,4; 118,5; 119,8; 122,4; 123,2; 124,1; 127,1; 129,2; 130,8; 131,9; 135,3; 136,1; 138,2; 139,7, 139,9; 140,8; 151,4; 165,0.
SM-ESI: 1226,1 ([M], 100)
Analisis elemental para C59H64BIN2O10S4:
Ejemplo 20: Smtesis del compuesto B29
El compuesto B29 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
El compuesto B29 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 2 a partir de 120 mg (0,123 mmoles, 1 equiv.) del compuesto B4 tal como se ha preparado anteriormente en el ejemplo 2, 56 mg (60 ^L, 0,49 mmoles, 4 equiv.) de compuesto 30 y 0,430 ml de una disolucion de bromuro de etilmagnesio (EtMgBr) (0,430 mmoles, 3,5 equiv.) en un volumen de 10 ml de THF. Una mezcla CH2Cl2 / eter de petroleo (70/30, v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 134 mg del compuesto B29 (0,115 mmoles, Rendimiento 94 %).
RMN 1H (300 MHz, CDCls): 0,91 (t, 6H, 6,9 Hz); 1,27-1,45 (m, 18H); 1,66-1,76 (m, 4H); 2,82 (t, 4H, 7,5 Hz); 3,22 (s, 6H); 3,34-3,37 (m, 4H); 3,68-3,71 (m, 4H); 4,25 (s, 4H); 6,60 (s, 2H); 6,73 (d, 2H, 3J = 3,5 Hz); 7,05-7,26 (m, 10H); 7,84 (d, 2H, 3J = 8,2 Hz); 7,99 (d, 2H, 15,9 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCls): 14,2; 15,2; 22,7; 28,9; 30,4; 31,7; 58,9; 59,5; 68,3; 71,8; 94,7; 118,6; 120,0; 124,1; 124,4; 125,2; 127,1; 129,2; 130,8; 131,9; 134,7; 135,3; 138,2; 139,5; 140,0; 141,3; 146,5; 151,5.
SM-ESI: 1158,2 ([M], 100)
Analisis elemental para C6iH68BIN2O4S4:
Ejemplo 21: Smtesis del compuesto B30
El compuesto B30 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
El compuesto B30 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 2 a partir de 190 mg (0,129 mmoles, 1 equiv.) del compuesto B8 tal como se ha preparado anteriormente en el ejemplo 5, 52 mg (54 ^L, 0,45 mmoles, 3,5 equiv.) del compuesto 30 y 0,387 ml de una disolucion de bromuro de etilmagnesio (0,387 mmoles, 3 equiv.) en un volumen de 10 ml de THF. Una mezcla eter de petroleo / acetato de etilo (90/10, v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 200 mg del compuesto B30 (0,120 mmoles, Rendimiento: 93 %).
RMN 1H (300 MHz, CDCI3): 0,89 (m, 12H); 1,27-1,34 (m, 72H); 1,48 (s, 6H); 1,66 (br, 8H); 2,59-2,71 (m, 8H); 3,20 (s, 6H); 3,35-3,38 (m, 4H); 3,70-3,74 (m, 4H); 4,27 (s, 4H); 6,64 (s, 2H); 6,84 (s, 2H); 6.98 (s, 2H); 7,11-7,14 (m, 4H); 7,32 (d, 2H, 3J = 15,8Hz); 7,86 (d, 2H, 3J = 8,20 Hz); 7,93 (d, 2H, 3J = 15,8 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCls,): 14,1; 15,1; 22,7; 28,7, 29,3; 29,5, 29,6; 29,7; 30,4; 30,5; 31; 31,9; 58,7; 59,4; 68,2; 71,7; 91,8; 94,5; 118,4; 119,1; 119,6; 125,2; 125,8; 126,3; 130,8; 135,3; 135,8; 136,9; 137,7; 138,1; 139,6; 144,4; 144,7; 151,7.
SM-ESI: 1662,1 ([M], 100).
Analisis elemental para C97Hi40BIN2O4S4:
Ejemplo 22: Smtesis del compuesto B31
El compuesto B31 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
El compuesto B31 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 2 a partir de 130 mg (0,135 mmoles, 1 equiv.) del compuesto B9 tal como se ha preparado anteriormente en el ejemplo 5, 54 mg (57 ^L, 0,47 mmoles, 3,5 equiv.) de compuesto 30 y 0,4 ml de una disolucion de bromuro de etilmagnesio (0,4 mmoles, 3 equiv.) en un volumen de 10 ml de THF. Una mezcla eter de petroleo / acetato de etilo (90/10, v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 140 mg del compuesto B31 (0,121 mmoles, Rendimiento 90 %).
RMN 1H (300 MHz, CDCls): 0,86-0,90 (m, 6H); 1,27-1,34 (m, 36H); 1,43 (s, 3H); 1,46 (s, 3H); 1,61-1,67 (m, 4H); 2,57 2,77 (m, 4H); 2,77 (s, 3H); 3,26 (s, 6H); 3,39-3,43 (m, 4H); 3,60-3,71 (m, 4H); 4,24 (s, 4H); 6,05 (s, 1H); 6,60 (s, 1H); 6,83 (s, 1H); 6,95 (s, 1H); 7,07-7,12 (m, 3H); 7,25 (d, 1H, 3J = 15,8 Hz); 7,85 (d, 2H, 3J = 8,20 Hz); 7,92 (d, 1H, 3J = 15,8Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCh,): 14,2; 15,0; 15,2; 16,4; 22,8; 28,7; 29,4; 29,5; 29,6; 29,7; 29,8; 30,5; 30,6; 31,1; 32,1; 58,9; 59,6; 68,5; 71,8; 91,5; 94,6; 118,1; 119,3; 119,8; 121,9; 124,9; 125,7; 126,2; 130,2; 130,6; 130,9; 135,3; 135,8; 136,9; 137,6; 138,2; 138,3; 140,2; 140,7; 144,5; 151,7; 155,7.
SM-ESI: 1150,2 ([M], 100).
Analisis elemental para C64H8sBIN2O4S2:
Ejemplo 23: Smtesis del compuesto B32
El compuesto B32 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
El compuesto B32 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 2 a partirde 60 mg (53,8 ^moles, 1 equiv.) del compuesto B19 tal como se ha preparado anteriormente en el ejemplo 11,25 mg (25 ^L, 0,215 mmoles, 4 equiv.) de compuesto 30 y 0,190 ml de una disolucion de bromuro de etilmagnesio (0,190 mmoles, 3,5 equiv.) en un volumen de 5 ml de THF. Una mezcla eter de petroleo / acetato de etilo (70/30, v/v) se ha utilizado para la purification del compuesto deseado. Se han obtenido 56 mg del compuesto B32 (43 ^moles, Rendimiento: 80 %).
RMN 1H (200 MHz, CDCls): 2,49 (s, 3H); 3,11 (s, 6H); 3,23-3,26 (m, 4H); 3,34-3,40 (m, 4H); 3,42 (s, 6H); 3,59-3,61 (m, 4H); 3,73-3,76 (m, 4H); 3,89-3,92 (m, 4H); 4,05 (s, 4H); 4,31-4,34 (m, 4H); 6,37 (d, 2H, 3J = 4,02 Hz); 6,84 (d, 2H, 3J = 4,35 Hz); 7,05 (s, ancho 2H); 7,32 (d, 2H, 3J = 7,8 Hz); 7,48 (d, 2H, 3J = 7,8 Hz); 7,70 (d, 2H, 3J = 7,4 Hz); 7,87 (s ancho, 4H); 8,2 (s ancho, 2H); 8,86-8,90 (m, 2H).
RMN 13C (50 MHz, CDCls): 21,5; 29,8; 58,9; 59,2; 59,4; 68,3; 69,5; 71; 71,8; 72,1; 73,1; 93,8; 106,7; 121,6; 123,9; 124,3; 126,1; 126,7; 127; 128,4; 128,6; 129; 130,7; 132,1; 134,5; 136; 140; 141,8; 149; 152,6; 152,7; 167,2.
SM-ESI: 1302,2 ([M], 100).
Analisis elemental para C66H63BN6O10S6:
Ejemplo 24: Smtesis del compuesto B33
El compuesto B33 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
El compuesto B33 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 2 a partir de 130 mg (0,134 mmoles, 1 equiv.) del compuesto B4 tal como se ha preparado anteriormente en el ejemplo 2, 33 mg (47 ^L, 0,4 mmoles, 3 equiv.) de compuesto 31 y 0,335 ml de una disolucion de bromuro de etilmagnesio (0,335 mmoles, 2,5 equiv.) en un volumen de 10 ml de THF. Una mezcla eter de petroleo / tolueno (90/10, v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 120 mg del compuesto B33 (0,109 mmoles, Rendimiento: 81 %).
RMN 1H (200 MHz, CDCls): 0,82-0,94 (m, 12H); 1,26-1,75 (m, 26H); 1,64-1,75 (m, 4H); 2,17-2,23 (m, 4H); 2,83 (t, 4H, 3J = 7,5 Hz); 6,60 (s, 2H); 6,73 (d, 2H, 3J = 3,8 Hz); 7,05-7,25 (m, 10H); 7,83 (d, 2H, 3J = 8,1 Hz); 8,15 (d, 2H, 3J = 15,9 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCls): 13,6; 14,1; 15,2; 19,8; 22,4; 22,5; 22,7; 28,9; 30,4; 30,7; 31,7; 68,1; 94,5; 118,5; 121,0; 123,9; 124,1; 125,1; 126,5; 128,8; 131,0; 131,9; 135,1; 135,7; 136,3; 138,2; 139,1; 139,6; 141,9; 146,2; 151,5.
SM-ESI: 1094,2 ([M], 100).
Analisis elemental para C6i H68BIN2S4:
Ejemplo 25: Smtesis del compuesto B34
El compuesto B34 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
El compuesto B34 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 2 a partir de 90 mg (67 ^moles, 1 equiv.) del compuesto B25 tal como se ha preparado anteriormente en el ejemplo 16, 17 mg (24 ^L, 0,2 mmoles, 3 equiv.) de compuesto 31 (comercial) y 0,167 ml de una disolucion de bromuro de etilmagnesio (0,167 mmoles, 2,5 equiv.) en un volumen de 5 ml de THF. Una mezcla eter de petroleo / tolueno (90/10, v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 90 mg del compuesto B34 (61,4 ^moles. Rendimiento: 91 %).
RMN 1H (200 MHz, CDCl3): 0,84-0,95 (m, 18H); 1,28-1,36 (m, 28H); 1,49-1,71 (m, 16H); 2,21-2,24 (m, 4H); 2,78-2,87 (m, 10H); 6,63 (s, 2H); 6,70-3,75 (m, 4H); 7,03-7,12 (m, 10H); 7,20 (s, 1H); 7,27-7,32 (m, 3H); 7,49-7,50 (m, 2H); 7,84 7,86 (m, 1H); 8,20 (d, 2H, 3J= 15,9 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCl3): 14,1; 14,2; 15,6; 19,8; 22,4; 22,7; 28,9; 30,3; 30,4; 31,7; 31,8; 96,9; 118,5; 121,1; 122,3; 123,8; 124,1; 124,5; 125,1; 126,4; 128,8; 132,1; 134,6; 135,1; 135,6; 134,4; 138,3; 139,0; 139,7; 140,9; 142,0; 146,0; 146,2; 151,5.
SM-ESI: 1464,4 ([M], 100).
Analisis elemental para C89HioiBN2S8:
Ejemplo 26: Smtesis del compuesto B35
El compuesto B35 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
El compuesto B35 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 3 a partir de 70 mg (42 pmoles, 1 equiv.) del compuesto B30 tal como se ha preparado anteriormente en el ejemplo 2 l, 20 mg (50,5 pmoles, 1,2 equiv.) de compuesto 29, 0,11 mL de una disolucion 2M de K2CO3 y 5 mg de [Pd(PPh3)4] (10 % molar) en un volumen de 5 mL de tolueno. Una mezcla eter de petroleo / acetato de etilo (90/10, v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 43 mg del compuesto B35 (24,3 pmoles, Rendimiento: 58 %).
RMN 1H (400 MHz, CDCh): 0,86-0,91 (m, 15H); 1,27-1,35 (m, 78H); 1,27-1,35 (m, 16H); 2,61 (t, 4H, 3J = 7,8 Hz); 2,68 (t, 4H, 3J = 7,8 Hz): 2,82 (t, 2H, 3J = 7,4 Hz); 3,20 (s, 6H); 3,35-3,38 (m, 4H); 3,71-3,73 (m, 4H); 4,28 (s, 4H); 6,63 (s, 2H); 6,72 (d, 1H, 3J = 3,7 Hz); 6,84 (s, 2H); 6,97 (s, 2H); 7,05 (d, 1H, 3J = 3,3 Hz); 7,12 (d, 1H, 3J = 3,7 Hz) 7,14 (s, 2H); 7,29-7,37 (m, 5H); 7,73 (d, 2H, 3J = 8,2 Hz); 7,93 (d, 2H, 3J = 15,6 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCh): 14,2; 15,3; 22,8; 28,8; 28,9; 29,5; 29,6; 29,7; 29,8; 30,3; 30,5; 30,7; 31,1; 31,7; 32,1; 58,8; 59,6; 68,3; 71,9; 118,4; 119,4; 119,7; 123,7; 124,1; 124,3; 125,0; 125,2; 125,7; 125,9; 126,5; 128,9; 129,6; 132,2; 134,7; 136; 137,1; 137,7; 138,1; 140,1; 141,5; 144,5; 144,7; 146; 151,7.
SM-ESI: 1784,9 ([M], 100).
Analisis elemental para C111H157BN2O4S6:
Ejemplo 27: Smtesis del compuesto B36
El compuesto B36 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
El compuesto B36 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 3 a partir de 100 mg (81,5 pmoles, 1 equiv.) del compuesto B28 tal como se ha preparado anteriormente en el ejemplo 19, 37 mg (97,8 pmoles, 1,2 equiv.) de compuesto 29, 0,162 mL de una disolucion 2M de K2CO3 y 5 mg de [Pd(PPh3)4] (10 % molar) en un volumen de 5 mL de tolueno. Una mezcla eter de petroleo / acetato de etilo (60/40, v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 71 mg del compuesto B36 (53 pmoles, Rendimiento: 65 %).
RMN 1H (200 MHz, CDCla): 0,85-0,91 (m, 3H); 1,26-1,41 (m, 12H); 1,63-1,71 (m, 2H); 2,80 (t, 2H, 3J = 7,3 Hz); 3,23 (s, 6H); 3,32-3,37 (m, 4H); 3,42 (s, 6H); 3,58-3,3,76 (m, 12H); 3,86-3,90 (m, 4H); 4,24-4,29 (m, 8H); 6,22 (d, 2H, 3J = 4,2 Hz); 6,61 (s, 2H); 6,72 (d, 1H, 3J = 3,7 Hz); 6,94-6,96 (m, 4H); 7,03-7,12 (m, 4H); 7,20 (d, 2H, 3J = 15,8 Hz); 7,32 7,36 (m, 3H); 7,72 (d, 2H, 3J = 8,5 Hz); 7,96 (d, 2H, 3J = 15,9 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCla): 14,2;15,3; 22,7; 28,9; 29,8; 30,3; 31,7; 58,9; 59,2; 59,5; 68,4; 69,5; 70,9; 71,8; 72,1; 73,3; 106,4; 118,4; 120,0; 122,5; 123,3; 123,7; 124,1; 124,2; 124,4; 125,1; 125,8; 126,9; 128,5; 128,8; 129,1; 129,5; 132,1; 134,7; 137,5; 138,1; 139,6; 140,2; 140,9; 141,4; 151,3; 165,1.
SM-ESI: 1348,2 ([M], 100).
Analisis elemental para C73H81BN2O10S6:
Ejemplo 28: Smtesis del compuesto B39
El compuesto B39 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
1) Primera etapa: Smtesis del compuesto B38
A una disolucion de compuesto B37 (500,0 mg; 1,48 mmoles) en una mezcla de metanol (30 mL) y de dimetilformamida (30 mL), se anadio una disolucion de cloruro de yodo (3,25 mmoles) en metanol. La disolucion se mantuvo con agitacion durante 45 min. La fase organica se lavo mediante una disolucion acuosa de tiosulfato de sodio y de agua. La fase acuosa se extrajo con eter. El compuesto B38 esperado se obtuvo con un rendimiento del 79 %, bajo la forma de un polvo rojo despues de purificar por cromatograffa en gel de sflice con una mezcla de disolventes como eluyente (eter de petroleo/diclorometano 7/3, v/v).
RMN 1H (200 MHz, (CDCla), 8 (ppm): 1,40 (s, 6H); 2,46 (s, 3H); 6,64 (s, 6H); 7,21 (ABsyst, 4H, 3J = 7,9 Hz).
RMN 13C (50 MHz, (CDCla), 8 (ppm): 16,1; 17,1; 21,6; 127,7; 130,2; 131,5; 131,7; 131,8; 139,6; 141,9; 145,5; 156,7. ES-MS: 590,0 (100).
Analisis elemental para C20H19BF2I2N2:
2) Segunda etapa: Smtesis del compuesto B39
El compuesto B39 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 1 a partir de 360 mg (0,8 mmoles, 1 equiv.) del compuesto B38 obtenido anteriormente en la etapa precedente, y de 395 mg (1,41 mmoles, 1 equiv.) de compuesto 5 en un volumen de 20 ml de tolueno. Una mezcla eter de petroleo / CH2Cl2 (70/30, v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 330 mg del compuesto B39 (0,29 mmoles, Rendimiento: 48 %).
RMN 1H (400 MHz, (C6D6): 0,85-0,90 (m, 6H); 1,23-1,26 (m, 12H); 1,43 (s, 6H); 1,52-1,59 (m, 4H); 2,06 (s, 3H); 2,58 (t, 4H, 3J = 7,7 Hz); 6,48 (d, 2H, 3J = 3,3 Hz); 6,66 (d, 2H, 3J = 7,8 Hz); 6,83-6,92 (m, 8H); 8,04 (d, 2H, 3J = 16 Hz); 8,53 (d, 2H, 3J = 16 Hz).
SM-ESI: 1110,1 ([M], 100).
Analisis elemental para C50H51BF2I2N2S4:
Ejemplo 29: Fabricacion de transistores de efecto campo.
En este ejemplo, se ilustra la fabricacion de transistores de efecto campo empleando los compuestos de formula (I) segun la invencion.
1) Preparacion de los transistores de efecto campo
Los transistores de efecto campo en la configuracion «bottom contact» se fabricaron a partir de sustratos comerciales de silicio y tales como los descritos en el prospecto comercial disponible en la direccion siguiente: http://www.ipms.fraunhofer.de/content/dam/ipms/common/products/COMEDD/ofe t-e.pdf). El contacto de la puerta estaba constituido por un sustrato de silicio de tipo n (dopaje 3x1017/cm3) sobre el que se deposito un oxido de la puerta (SO 2) de 230 nm de espesor. Los contactos fuente y sumidero pre-litografiados estaban constituidos por una bicapa ITO (oxido de indio y de estano) de 10 nm como capa de enganche, recubierta por 30 nm de oro.
La longitud y anchura de canal utilizadas fueron respectivamente 20 pm y 10 mm.
Estos sustratos se limpiaron utilizando banos sucesivos de acetona y de isopropanol despues al final en un horno UV-ozono vendido bajo la denominacion comercial de Novascan 4" UV/Ozone System de la empresa Novascan durante 15 minutos antes de introducirlos en cajas de guantes bajo atmosfera neutra (N2).
Para pasivar la superficie de SiO2, se deposito hexametildisilazano (HMDS) en la plataforma giratoria (500 rpm durante 5 segundos despues 4000 rpm durante 50 segundos) antes de un recocido termico a 130 °C durante 15 minutos.
Los compuestos de formula (I) ensayados, solos o mezclados con [6 ,6]-fenil-C61-butirato de metilo (PC61BM) se depositaron entonces en la plataforma giratoria utilizando como disolvente cloroformo o clorobenceno con concentraciones de los compuestos de formula (I) del orden de 4 mg/ml y los parametros de deposicion siguientes: 2000 rpm durante 120 segundos despues 2500 rpm durante 120 segundos.
Los transistores, una vez terminados, se dejaron durante una noche en vado secundario (< 10'6 mbar) con el fin de eliminar cualquier traza de disolvente.
2) Caracterizacion de los transistores de efecto campo
Las caractensticas de los transistores (caractenstica de transferencia de la tension de la puerta constante: Ids = f (Vds) en la que Ids es la intensidad sumidero fuente y Vds es la tension sumidero fuente) asf como su caractenstica de transferencia de tension de sumidero fijada (Ids = f (Vg) en la que Vg es la tension de la puerta) se midieron en una estacion de puntas (atmosfera controlada N2) mediante un analizador de parametros modelo 4200 de la empresa Keithley. En todos los casos, la movilidad de los portadores de carga se estimo a partir de las caractensticas de transferencia en modo de saturacion utilizando el formalismo estandar.
La Figura 1 representa las caractensticas de transistores cuyo canal esta constituido por el compuesto B4 segun la invencion y muestra el caracter ambipolar de esta molecula. La figura proporciona las caractensticas de salida para (a) los huecos (Ids en pA en funcion de Vds en voltios) y (b) para los electrones (Ids en nA en funcion de Vds en voltios).
Las movilidades extrafdas para las diferentes moleculas estudiadas (independientes del disolvente utilizado) se resumen en la Tabla 1 siguiente. Las movilidades de los electrones (pe) y de los huecos (ph) se estimaron a partir de las caractensticas de transferencia de los transistores. Solo la molecula B4 presenta un caracter ambipolar.
Tabla 1
Molecula Ph (cm2/Vs) Pe (cm2/Vs)
B10 1x10'4 /
B4 1x10'3 1x10'3
B2 1x10'8 /
B12 6x10-7 /
B8 3x10-4 /
B9 9x10-4 /
B35 2x10-7 /
Molecula Ph (cm2/Vs) Pe (cm2/Vs)
B28 4x10-4 /
3) Fabricacion de las celulas fotovoltaicas
Las celulas fotovoltaicas estudiadas se elaboraron de la manera siguiente. Los sustratos de vidrio/ITO (Lumtec®, Rs < 15 Q/o) se limpiaron en un bano de ultrasonidos (15 minutos, 45 °C) sucesivamente con acetona, isopropanol despues agua desionizada. Se trataron entonces en un horno UV-ozono vendido bajo la denominacion comercial Novascan 4" UV/Ozone System por la empresa Novascan durante 30 minutos antes de depositar una capa de poli(3,4-etilendioxitiofeno:poli(sulfonato de estireno) de sodio (PEDOT:PSS). El PEDOT:PSS (empresa Clevios, grado PH) se filtro sobre una membrana de 0,45 pm, despues se deposito en la plataforma giratoria (1550 rpm, 180 segundos) para obtener una capa homogenea de aproximadamente 40 nm. Despues de la deposicion, las muestras se esterilizaron en vado primario a 120 °C durante 30 minutos despues se introdujeron en cajas de guantes bajo atmosfera inerte (N2).
Se prepararon previamente disoluciones de los compuestos segun (Bn) la invencion mezclados con PC61BM (Empresa NanoC) con relaciones masicas Bn:PC6-iBM que variaron de 1:0,5 a 1:3 utilizando como disolvente cloroformo (5 mg/ml de compuesto Bn) o clorobenceno (40 mg/ml de Bn). Las disoluciones se agitaron durante 2 dfas mmimo a 50 °C aproximadamente despues a 110 °C aproximadamente 30 minutos antes de la deposicion. Los sustratos se calentaron a 120 °C durante 30 minutos en el interior de la caja de guantes antes de la deposicion.
La capa activa de Bn:PC61BM se deposito en la plataforma giratoria utilizando un programa de dos etapas: una primera etapa de deposicion a 2200 rpm durante 180 segundos despues una segunda etapa de deposicion a 2500 rpm durante 120 segundos.
El dispositivo fotovoltaico se finalizo por una deposicion metalica del catodo por efecto joule en vacfo secundario (< 10-6 mbar) a traves de una mascara de sombra. Se ensayaron dos configuraciones: bien un catodo de aluminio (120 nm), bien una bicapa Ca/Al (20/120 nm). En esta segunda configuracion, los recocidos termicos (postelaboracion) eventuales se efectuaron antes de la deposicion del catodo. Cada sustrato contema 4 celulas fotovoltaicas (3x3 mm2) independientes.
4) Caracterizacion de las celulas fotovoltaicas.
Las caractensticas corriente-tension (I-V) de las celulas fotovoltaicas asf preparadas se midieron gracias a un medidor de fuente (Keithley® 2400 SourceMetre). La iluminacion estandar se suministro por un simulador de radiacion solar equipado con una lampara Xenon de 150 W, vendida por la empresa Lot Oriel, equipada con un filtro que produce un espectro AM1.5G. La potencia recogida por la celula (100 mW/cm2) se calibro mediante un potenciometro ThorLabs®.
Los parametros fotovoltaicos medidos se resumen en la Tabla 2 siguiente. Los espesores indicados (d) de la capa activa se midieron mediante un perfilometro Dektak ®.
Tabla 2
Molecula Relacion TBn:PC61BM Vc o (V) Jcc (mA/cm2) FF (%) n (%) Recocido d (nm)
B10 1:2a) 0,76 5,84 31 1,4 70 °C, 20 min 110±10
B4 1:0.8 a) 0,60 7,7 45 2,1 100 °C, 20 min 110±10
B2 1:2a) 0,56 5,1 30 0,9 - 110±10
B12 1:1a) 0,55 8,5 32 1,5 80 °C, 20 min 110±10
B4 1:0,8 b) 0,74 14,2 43 4,5 100 °C, 10 min 165±10
B2 1:1 b) 0,51 3,3 33 0,6 80 °C, 10 min 165±10
B12 1:0,8 b) 0,57 2,3 30 0,4 - 165±10
B4 1:0,5c) 0,7 14,3 47 4,7c) 120 °C, 20 min 165±10
B3 1:2 0,54 2,28 29 0,36 - 80±10
B28 1:1 0,4 9,57 42 1,58 - 80±10
B36 1:1 0,34 3,12 32 0,34 - 80±10
B33 1:1 0,63 3,99 30 0,76 - 80±10
B29 1:1 0,48 8,00 42 1,64 80 °C, 20 min 80±10
B12 1:1 0,68 8,83 31 1,87 - 80±10
B34 1:1 0,52 1,35 28 0,20 - 80±10
B27 1:2 0,68 3,40 31 0,71 - 110±10 B35 1:1 0,52 1,99 28 0,30 - 110±10 B31 1:2 0,58 2,25 27 0,35 - 110±10 B9 1:2 0,49 1,5 19 0,20 - 110±10 B30 1:2 0,56 2,50 29 0,42 - 110±10 B8 1:2 0,52 1,77 28 0,29 - 110±10
B19 1:1 0,66 7,63 31 1,55 - 80±10
B20 1:1 0,80 3,33 27 0,72 100 °C, 10 min 80±10
B35 1:2 0,498 2,16 28 0,30 - 110±10 B6 1:0,8 0,67 1,96 33 0,43 10min, 80 °C 80±10
B7 1:0,8 0,57 2,15 28 0,35 10min, 80 °C 80±10
Tabla 2: parametros fotovoltaicos medidos sobre los dispositivos optimizados. Vco: tension de circuito abierto, Jcc: densidad de corriente de cortocircuito, FF: factor de forma y n: rendimiento de conversion fotovoltaica. Las condiciones de elaboration son respectivamente a): disolvente cloroformo con una concentration de 5 mg/ml de Bn; b) disolvente clorobenceno con una concentracion de 40 mg/ml de Bn y un catodo Al; c) disolvente clorobenceno con una concentracion de 40 mg/ml de Bn y un catodo Ca/Al.
El factor de forma (FF) se calculo segun la formula siguiente:
P
m a x
IpmxVpm
r r
= ----------------- = ----------------------
P
m a x
rihs IscxVoc
en la que:
Pmax = Potencia electrica maxima medida
Pmaxabs = Potencia electrica maxima absoluta
Ipm = Intensidad de corriente a la potencia electrica maxima
Vpm = Tension a la potencia electrica maxima
Icc = Intensidad de cortocircuito
Vco = Tension de cortocircuito.
El rendimiento (n) de cada una de las celulas se calculo segun la formula siguiente:
_
P
m a x _
Ipm
x
Vpm _ F F
x
Isc
x
Vco
^ Pi Pis
x
S Pis
x
S
en la que:
Pi = Potencia luminosa incidente
Pis = Flujo de potencia luminosa incidente (fijado a 100 mW/cm2)
S = Superficie de la celula fotovoltaica
Estos resultados muestran que las celulas de conversion fotovoltaicas presentan una Vco que puede alcanzar 0,74 V para la celula preparada a partir del compuesto B10, incluso 0,76 V para la celula preparada con el compuesto B4, lo que es superior a lo obtenido con las celulas mas eficaces actualmente en la bibliografia actual (celula Konarka P3HT/PCBM: Vco < 0,65 V; C.J. Brabec et al., Adv. Mater., 2009, 21, 1323-1338).
Las curvas (J-V) obtenidas con la molecula B4 se representan en la Figura 2 adjunta en la que la densidad de corriente (J) en mA/cm2 es funcion de la tension (V) en voltios. En esta figura, la curva a) (simbolo X) corresponde a las condiciones de elaboracion disolvente cloroformo con una concentration de 5 mg/ml de Bn; la curva b) (simbolo □) corresponde a las condiciones de elaboracion disolvente clorobenceno con una concentracion de 40 mg/ml de Bn y une catodo Al; y la curva c) (simbolo •) corresponde a las condiciones de elaboracion disolvente clorobenceno con una concentracion de 40 mg/ml de Bn y un catodo Ca/Al.
La fuerte densidad de corriente de cortocircuito (aproximadamente 14,2 mA/cm2) medida en las condiciones b) y c) para la molecula B4 es compatible con la ancha respuesta espectral medida sobre una celula elaborada segun las condiciones b) ilustrada en la Figura 3 adjunta en la que el rendimiento de la celula fotovoltaica elaborada a partir de B4 en las condiciones: b) disolvente clorobenceno con una concentracion de 40 mg/ml de Bn y un catodo Al (en %) es funcion de la longitud de onda A (en nm). Esta respuesta espectral se midio sobre un banco dedicado utilizando como fuente luminosa una lampara halogena Oriel 250 W que pasa a traves de une rueda de filtros opticos pasa banda. Las figuras 4 y 5 adjuntas proporcionan respectivamente las curvas (J-V) obtenidas con las moleculas B19 (sin tratamiento termico; Vco = 0,66 V; Jcc = 7,63 mA/cm2; FF = 0,31; PCE = 1,55 %.) y B20 (despues de tratamiento termico a 100 °C durante 10 min.; Vco = 0,80 V; Jcc = 3,33 mA/cm2; f F = 0,27; PCE = 0,72 %.). En estas figuras, la densidad de corriente (J) en mA/cm2 es funcion de la tension (V) en voltios, y esto sin iluminacion (curva alta y practicamente plana) y con iluminacion estandar (100 mW/cm2).
Claims (15)
1. Derivado de borodipirrometeno de formula (I) siguiente:
en la que:
- A representa un atomo de hidrogeno; un ciclo fenilo; un ciclo fenilo sustituido con uno o varios grupos W elegidos entre un atomo de halogeno, una cadena carbonada C2-C20, lineal o ramificada que puede contener uno o varios heteroatomos elegidos entre S, O y N, un grupo formilo, carboxilo, tiofeno, bis-tiofeno o terc-tiofeno, un ciclo fenilo, un ciclo fenilo sustituido con una cadena carbonada C2-C20, lineal o ramificada, que puede contener uno o varios heteroatomos elegidos entre S, O, Si y N, estando el o los dichos grupos W en position 3, 4 y/o 5 de dicho ciclo fenilo; un ciclo aromatico que contiene un heteroatomo elegido entre S, O, N y Si, estando dicho ciclo aromatico eventualmente sustituido con un atomo de halogeno o una cadena carbonada C2-C20, lineal o ramificada que puede contener uno o varios heteroatomos elegidos entre S, O y N;
- R1, R2, R'1, R'2, identicos o diferentes, representan un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un radical alquilo C1-C6;
- E y E', identicos o diferentes, representan un atomo de fluor o un grupo de formula (II) siguiente: -C=C-L, en la que L se elige entre un enlace simple; un alquenileno C1-C10 y una cadena carbonada saturada, lineal o ramificada, C1-C20 interrumpida por 1 a 10 atomos de oxigeno y en cuyo caso L se termina por un grupo elegido entre un radical alquilo C1-C4;
- J representa un grupo de formula (III) siguiente:
en la que:
- Z es un enlace que asegura la union con el grupo borodipirrometeno de formula (I) y se elige entre una funcion vinilo, una funcion acetileno y un enlace C-C directamente unido con el grupo borodipirrometeno de formula (I); - X se elige entre los heteroatomos, N, O, Si y S;
- D representa un grupo tiofeno, furano o un benzotiadiazol sustituido con uno o varios grupos tiofeno o furano con una o varias cadenas lineales o ramificadas que contienen de 2 a 20 atomos de carbono que puede contener uno o varios heteroatomos elegidos entre S, O, Si y N;
- G y G', identicos o diferentes, representan un atomo de hidrogeno, una cadena carbonada C2-C20, lineal o ramificada que puede contener uno o varios heteroatomos elegidos entre S, O, Si y N, entendiendose que G y G' dos a dos, asi como G' y D dos a dos, pueden formar igualmente conjuntamente, y con los atomos de carbono del ciclo a los que estan unidos, un ciclo fusionado elegido entre los tienotiofenos y los tienopirroles;
- J' representa un grupo metilo o un grupo identico al grupo J de formula (III) tal como se ha definido anteriormente.
2. Derivado de borodipirrometeno segun la reivindicacion 1, caracterizado porque A se elige entre un atomo de hidrogeno, un grupo fenilo no sustituido, un grupo fenilo sustituido, un grupo tiofeno o un grupo tiofeno sustituido.
3. Derivado de borodipirrometeno segun la reivindicacion 2, caracterizado porque A se elige entre los grupos metilfenilo, yodofenilo, y yodotiofeno.
4. Derivado de borodipirrometeno segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque R1 y R'1 son identicos y representan un radical metilo y porque R2 y R'2 son identicos y representan un atomo de hidrogeno.
5. Derivado de borodipirrometeno segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se elige entre los compuestos B2, B3, B4, B5, B6, B7, B8, B9, B12, B13, B16, B17, B19, B20, B21, B22, B25, B26, B27, B28, B29, B30, B31, B32, B33, B34, B35, B36 y b 39 de formulas siguientes:
6. Derivado de borodipirrometeno segun la reivindicacion 5, caracterizado porque se elige entre los compuestos B2, B4, B19, B28 y B32.
7. Utilization de al menos un compuesto de formula (I) tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, como donadores de electrones, para la preparation de una heterounion volumica en una celula fotovoltaica.
8. Utilizacion de al menos un compuesto de formula B4 tal como se ha definido en la reivindicacion 6, como material semi-conductor para la elaboration de un transistor de efecto campo ambipolar.
9. Celula fotovoltaica que comprende al menos un soporte, un anodo, una capa activa (heterounion) que comprende al menos un donador de electrones y al menos un aceptor de electrones, y un catodo, caracterizandose dicha celula porque el donador de electrones se elige entre los compuestos de formula (I) tales como se han definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
10. Celula fotovoltaica segun la reivindicacion 9, caracterizada porque el aceptor de electrones se elige entre los derivados de fullereno, los nanotubos de carbono, los derivados de perileno y los derivados del tetracianoquinodimetano.
11. Celula segun la reivindicacion 9 o 10, caracterizada porque la relation masica compuesto de formula (I) /aceptor de electrones varia de 10/1 a 1/3.
12. Celula segun una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizada porque el electrodo negativo es un electrodo de aluminio.
13. Celula segun una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizada porque se intercala una capa tampon entre la capa activa y el electrodo positivo, estando constituida dicha capa tampon por una mezcla de dos polimeros: el poli(3,4-etilendioxitiofeno) y el poli(sulfonato de estireno) de sodio.
14. Celula segun una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, caracterizada porque se intercala una capa tampon entre la capa activa y el electrodo negativo, estando constituida dicha capa tampon por una capa de fluoruro de litio.
15. Transistor de efecto campo ambipolar que comprende una fuente, un sumidero, una puerta donde se aplica una tension de mando, asi como un canal constituido por un semiconductor organico, estando dicho canal en contacto con el aislante o el oxido de la puerta, caracterizandose dicho transistor porque el semiconductor organico es un compuesto de formula B4 tal como se ha definido en la reivindicacion 6.
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