CN111187271B - 一种卟啉有机小分子受体材料及其制备方法和在有机太阳电池中的应用 - Google Patents
一种卟啉有机小分子受体材料及其制备方法和在有机太阳电池中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种卟啉有机小分子受体材料及其制备方法和在有机太阳电池中的应用。所述卟啉有机小分子受体材料结构式如式Ⅰ，其中Ar单元为含卤素原子的芳香基团，A单元为吸电子基团，M为金属离子或者氢。本发明在没有显著降低材料溶解性的条件下，通过引入卤素原子对分子进行修饰，提高了材料的电子传输能力，改善了有机太阳电池器件的形貌，从而达到提高有机太阳电池能量转换效率的目的。
Description
技术领域
本发明属于有机太阳电池技术领域，具体涉及一种卟啉有机小分子受体材料及其制备方法和在有机太阳电池中的应用。
背景技术
太阳电池是一种太阳光直接发电的光电半导体薄片。它在被满足一定照度条件的光照到，瞬间就可以输出电压。目前主流的太阳电池是晶硅太阳电池。晶硅太阳电池虽然制作方法简单，但是其成本高居不下，而且生产过程中对环境也有着不小的影响。并且，晶硅材料对于太阳光的吸收也有限。这些都限制了人类对于太阳能的利用。所以寻找一种新的太阳电池材料成为人们探索的目标。有机光电材料具有合成成本低，易加工，质量轻，对太阳光的吸收可调节等优点。这弥补了传统无机太阳电池的不足。因此，有机光伏电池的研究今年来发展较为迅速。
目前的有机光伏太阳电池主要的结构是BHJ型的太阳电池。即在两种电极之间夹着活性层和界面层。器件的活性层是选用适当的两种或者以上的给体材料和受体材料混合而成。
有机太阳电池的工作原理是：当能量大于HOMO-LUMO能隙的光子照射时，给体分子将由跃迁到至激发态，形成激子。中性给体的激子经过扩散后达到给体和受体的界面层。界面附近的给体激子通过界面内建电场的辅助，克服激子中电子空穴对之间的库仑束缚力后，进行电荷转移—电子由给体LUMO能级转移到受体的LUMO能级，形成电荷转移复合物。电荷转移复合物中的电子空穴对需要再次克服库仑束缚力后，才能解离为定域化的自由电荷，即阳离子载流子和阴离子载流子。最后正负电荷载流子经过输运分别达到阳极和阴极界面附近，被电极收集形成光电流。
卟啉及其相关的材料在有机太阳电池领域有着独特的优势，这引起的大家的关注。这种材料具有较强的吸收、较高的热稳定性、其光电性质可以通过在卟啉单元的外围引入功能化基团或者在中心引入不同的配位金属来调节。这些结构的可修饰性，使得卟啉类材料的应用有着无限的可能。在目前的研究中，卟啉作为有机太阳能给体材料已经取得了一些进展。关于卟啉和吡咯并吡咯二酮类的有机太阳电池给体材料的效率已经突破12％，但是关于卟啉类有机太阳电池受体材料的进展目前还不如给体材料，其中由于受体材料的限制，有机太阳电池效率无法进一步提高，器件形貌，分子的吸收和能级和目前常见给体材料没有形成良好的匹配。所以，未来如何研究发现一种高效的卟啉类受体材料成为人们的研究的目标。
本发明通过对卟啉类有机小分子进行修饰，在其分子的一些位点上面引入了卤素原子，在保证其分子的溶解性的情况下，提高了有机太阳电池器件的能量转换效率。这部分工作，未来可以给设计高效有机太阳电池受体材料提供新的思路。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种卟啉有机小分子受体材料。
本发明的另一目的在于提供上述一种卟啉有机小分子受体材料的制备方法，通过对卟啉分子进行修饰，在其分子的某些空白位点上面引入卤素原子。调节了卟啉类小分子的吸收和有机太阳电池器件的形貌。获得了比原来未修饰的卟啉分子更高的能量转换效率。
本发明的再一目的在于提供上述一种卟啉有机小分子受体材料在有机太阳电池器件领域中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种卟啉有机小分子受体材料，其结构式如式Ⅰ：
其中，Ar单元为含卤素原子的芳香基团，A单元为吸电子基团，M为金属离子或者氢。
所述的Ar单元相同或不同地为以下结构式中的一种：
其中R为具有直链或者支链烷基链，R具有增溶效果，更优选为碳原子数在1～20的直链或者支链烷基链；X为卤素原子，更优选为F、Cl和Br中的一种。
所述A单元相同或不同地为以下结构式中的一种：
其中，R为烷基链；所述烷基链的碳原子数优选为1～20。
所述M为Zn离子、镍离子和镁离子中的一种。
上述一种卟啉有机小分子受体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将化合物Ar-CHO与二吡咯甲烷混合均匀，加入三氟乙酸，在室温下反应8～12h，得到卟啉衍生物1；
(2)将卟啉衍生物1和N-卤代琥珀酰亚胺混合均匀，在避光、-10～10℃下反应8～12h，得到卟啉衍生物2；
(3)将卟啉衍生物2和M盐混合均匀，在避光、50～80℃下反应1～3h，得到卟啉衍生物3；
(4)将卟啉衍生物3和三甲基硅基乙炔(TMSA)混合均匀，加入钯催化剂和碘化亚铜催化剂，在避光、50～80℃反应36～72h，得到卟啉衍生物4；
(5)将卟啉衍生物4和四丁基氟化铵混合均匀，在室温下反应10～40min，得到卟啉衍生物5；
(6)将卟啉衍生物5和化合物A-X混合均匀，加入钯催化剂和碘化亚铜催化剂，在避光、60～70℃下反应36～72h，得到卟啉有机小分子受体材料。
上述制备方法步骤中涉及的中间产物卟啉衍生物的结构如下所述：
步骤(1)中的Ar、步骤(3)中的M和步骤(6)中的A定义同上述卟啉有机小分子受体材料结构中的Ar、M和A的定义。
优选的，步骤(1)～(6)所述反应的溶剂为极性溶剂，更优选为四氢呋喃、甲苯、三乙胺、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种；最优选为四氢呋喃和三乙胺的混合溶剂。
优选的，步骤(1)所述化合物Ar-CHO、二吡咯甲烷和三氟乙酸的摩尔比为1：1～1.2：0.2～0.5。
优选的，步骤(2)所述卟啉衍生物1和N-卤代琥珀酰亚胺的摩尔比为1：(2.5～4)。
优选的，步骤(3)所述卟啉衍生物2和M盐的摩尔比为1：6～10。
优选的，步骤(4)所述卟啉衍生物3和三甲基硅基乙炔的摩尔比为1：5～10。
优选的，步骤(5)所述卟啉衍生物4和四丁基氟化铵的摩尔比为1：2～3。
优选的，步骤(6)所述卟啉衍生物5和化合物A-X的摩尔比为1：1.5～4。
优选的，步骤(4)所述钯催化剂和碘化亚铜与卟啉衍生物3的摩尔比为(0.1～0.2)：(0.1～0.2)：1。
优选的，步骤(6)所述钯催化剂和碘化亚铜与卟啉衍生物5的摩尔比为(0.1～0.2)：(0.1～0.2)：1。
优选的，步骤(3)所述M盐为醋酸盐。
优选的，步骤(6)所述化合物A-X中的X为F、Cl和Br中的一种。
优选的，步骤(4)所述反应在碱性条件下进行，更优选为含有机溶剂与三乙胺的体积比为2～4：1的条件下进行。
优选的，步骤(4)和(6)所述钯催化剂为二价钯或者零价钯催化剂。
优选的，步骤(1)～(6)所述反应结束后，还需对产物混合进行纯化处理，所述纯化处理的方法包括萃取、蒸馏、硅胶柱和凝胶柱纯化中的至少一种。所述硅胶柱为200～300目的硅胶粉制备的硅胶柱；所述硅胶柱使用的洗脱剂为二氯甲烷和石油醚混合的溶剂，凝胶柱使用的洗脱剂为四氢呋喃；所述萃取采用氯仿和水进行。
优选的，步骤(1)～(6)所述反应在氮气或惰性气体氛围下进行。
本发明的受体小分子材料在常规有机溶剂中均有良好的溶解性。
上述一种卟啉有机小分子受体材料在有机太阳电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明的卟啉小分子受体材料在引入卤素原子修饰的同时，有机小分子受体材料的溶解性没有发生较大改变。
(2)本发明的卟啉小分子受体材料通过在其连接苯环的空白位点上面引入卤素原子，增强了其对太阳光的吸收能力。
(3)本发明的卟啉小分子受体材料通过引入卤素原子的修饰，能量转换效率获得了1.3％的提高，提高的比例约为80％。
附图说明
图1为实施例1和对比例1步骤(6)所得两种卟啉类小分子受体材料在四氢呋喃中的紫外-可见吸收光谱图。
图2为实施例1和对比例1步骤(6)所得两种卟啉类小分子受体材料旋涂成薄膜的紫外-可见吸收光谱图。
图3为实施例1和对比例1步骤(6)所得卟啉有机小分子受体材料制备的太阳电池在AM 1.5、100mW/cm2光照下的电流-电压曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
对比例1
(1)参照反应式1，在500ml三口瓶中加入200ml二氯甲烷，加入4-((2-丁基辛基)氧基)苯甲醛(1g，3.45mmol)，二吡咯甲烷(503mg，3.45mmol)。加入0.1ml三氟乙酸(150mg，1.3mmol)，常温反应12h后，加入适量2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌淬灭反应，继续搅拌1h，过硅胶柱，淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物，得到紫色固体(5,15-双(4-((2-丁基辛基)氧基)苯基)卟啉。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ10.21(s,2H)，9.68(d,J＝4.6Hz,4H),8.95(d,J＝4.6Hz,4H),8.09–8.04(m,4H),7.32–7.27(m,4H),4.15(d,J＝5.7Hz,4H)，1.90–1.58(m,8H),1.51–1.22(m,26H),1.11–0.78(m,12H)，-3.10(s,2H)。
(2)参照反应式2，在氩气的环境下，将5,15-双(4-((2-丁基辛基)氧基)苯基)卟啉(1g，1.20mmol)加入到150ml三氯甲烷中，加入NBS(534mg，3mmol，N-溴代琥珀酰亚胺，加入1ml吡啶。避光0℃下反应12个小时，加入5ml丙酮淬灭反应，用硅胶柱提纯产物，得到5,15-二溴-10,20-双(4-((2-丁基辛基)氧基)苯基)卟啉。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.58(d,4H),8.85(d,4H),8.09–8.04(m,4H),7.32–7.27(m,4H),4.15(d,4H)，1.90–1.58(m,8H),1.51–1.22(m,26H),1.11–0.78(m,12H)，-3.10(s,2H)。
(3)参照反应式3，在氩气的环境下，将5,15-二溴-10,20-双(4-((2-丁基辛基)氧基)苯基)卟啉(1.14g，1.15mmol)加入到100ml三氯甲烷中，加入醋酸锌(1.26g，6.72mmol)。避光70℃反应3个小时。萃取旋干，用硅胶柱提纯，得到5,15-二溴-10,20-双(4-((2-丁基辛基)氧基)苯基)锌卟啉。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.58(d,4H),8.85(d,4H),8.09–8.04(m,4H),7.32–
7.27(m,4H),4.15(d,4H)，1.90–1.58(m,8H),1.51–1.22(m,26H),1.11–0.78(m,12H)。
(4)参照反应式4，在氩气的环境下，将5,15-二溴-10,20-双(4-((2-丁基辛基)氧基)苯基)锌卟啉(200mg，0.190mmol)加入到20ml超干的四氢呋喃和10ml超干的三乙胺，加入双三苯基磷二氯化钯(13.2mg，0.019mmol)和碘化亚铜(3.5mg，0.019mmol)，最后加入TMSA(0.27ml，1.9mmol，三甲基硅基乙炔。避光70℃反应72h，萃取旋干，用硅胶柱提纯，得到5,15-双(三甲基硅乙炔)-10,20-双(4-((2-丁基辛基)氧基)苯基)锌卟啉。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.68(d,4H),8.95(d,4H),8.09–8.04(m,4H),7.32–7.27(m,4H),4.15(d,4H),1.94–1.55(m,8H),1.50–1.20(m,26H),1.11–0.78(m,12H)，0.60(s,18H)。
(5)参照反应式5，在氩气的环境下，将5,15-双(三甲基硅乙炔)-10,20-双(4-((2-丁基辛基)氧基)苯基)锌卟啉(100mg，0.092mmol)加入到5ml四氢呋喃中，常温下加入0.18ml浓度为1mol/L的四丁基氟化铵四氢呋喃溶液，反应30分钟，萃取旋干，过凝胶柱提纯，得到5,15-双(乙炔基)-10,20-双(4-((2-丁基辛基)氧基)基苯)锌卟啉。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.68(d,4H),8.95(d,4H),8.09–8.04(m,4H),7.32–7.27(m,5H),4.15(d,4H),4.03(s，4H)1.94–1.55(m,8H),1.50–1.20(m,26H),1.11–0.78(m,12H)。
(6)参照反应式6，在氩气环境的保护下，向100ml三口烧瓶中加入5,15-双(乙炔基)-10,20-双(4-((2-丁基辛基)氧基)苯基)锌卟啉(100mg，0.11mmol)，加入N,N’-双(2-己基癸基)-1-溴3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺(250mg，0.25mmol)、15ml超干四氢呋喃和8ml超干三乙胺，避光通氩气搅拌20min，加入四(三苯基膦)合钯(20mg，0.015mmol)和碘化亚铜(5.6mg，0.02mmol)，保持反应体系避光，在65℃下反应72h，萃取，过硅胶柱与凝胶柱，终产物为黑褐色固体，(5,15-双(双(2-己基癸基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺)-2-双(乙炔基)-10,20-双(4-((2-丁基辛基)氧基)苯基)锌卟啉)。该产物的Mass(MALDI-TOF):Obs.2608.42；Cal.for C172H204N8O10Zn:2608.95。
实施例1
(1)参照反应式7，在氩气保护下，向500ml三口反应容器中，加入200ml二氯甲烷，加入4-((2-丁基辛基)氧基)-3-氟苯甲醛(1g，3.25mmol)，二吡咯甲烷(474mg，3.25mmol)，加入0.1ml三氟乙酸(150mg，1.32mmol)，常温反应12h，加入适量2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌淬灭反应，继续搅拌1h。停止反应，过硅胶柱，用适当比例的洗脱剂过柱。得到紫色固体(5,15-双(4-((2-丁基辛基)氧基)-3-氟苯基)卟啉。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ10.30(s,2H),9.39(d,J＝4.6Hz,4H),9.11(d,J＝4.5Hz,4H),8.02(dd,J＝11.6,2.1Hz,2H),7.92(dt,J＝8.2,1.5Hz,2H),7.37(t,J＝8.5Hz,2H),4.23(d,J＝5.7Hz,4H),1.94–1.55(m,8H),1.50–1.20(m,26H),1.11–0.78(m,12H),-3.14(s,2H)。
(2)参照反应式8，在氩气的环境下，将5,15-双(4-((2-丁基辛基)氧基)-3-氟苯基)卟啉(1g，1.153mmol)加入到150ml三氯甲烷中，加入NBS(512mg，2.88mmol，N-溴代琥珀酰亚胺，加入1ml吡啶。避光0℃下反应12个小时，加入5ml丙酮淬灭反应，用硅胶柱提纯产物，得到5,15-二溴-10,20-双(4-((2-丁基辛基)氧基)-3-氟苯基)卟啉。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.61(d,4H),8.87(d,4H),7.92(d,2H),7.82(t,1.5Hz,2H),7.37(t 2H),4.23(d,
4H),1.94–1.55(m,8H),1.50–1.20(m,26H),1.11–0.78(m,12H),-3.14(s,2H)。
(3)参照反应式9，在氩气的环境下，将5,15-二溴-10,20-双(4-((2-丁基辛基)氧基)-3-氟苯基)卟啉(1.14g，1.12mmol)加入到100ml三氯甲烷中，加入醋酸锌(1.23g，6.72mmol)。避光70℃反应3个小时。萃取旋干，用硅胶柱提纯，得到5,15-二溴-10,20-双(4-((2-丁基辛基)氧基)-3-氟苯基)锌卟啉。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.65(d,4H),8.92(d,4H),7.97–7.68(m,4H),7.33(d,2H),4.22(d,4H)，1.94–1.55(m,8H),1.50–1.20(m,26H),1.11–
0.78(m,12H)。
(4)参照反应式10，在氩气的环境下，将5,15-二溴-10,20-双(4-((2-丁基辛基)氧基)-3-氟苯基)锌卟啉(200mg，0.183mmol)加入到20ml超干的四氢呋喃和10ml超干的三乙胺，加入双三苯基磷二氯化钯(12.8mg，0.0183mmol)和碘化亚铜(3.4mg，0.0183mmol)，最后加入TMSA(0.26ml，1.83mmol三甲基硅基乙炔。避光70℃反应72h，萃取旋干，用硅胶柱提纯，得到5,15-双(三甲基硅乙炔)-10,20-双(4-((2-丁基辛基)氧基)-3-氟苯基)锌卟啉。1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.68(d 4H),8.92(d,4H),7.95–7.88(m,2H),7.83(d 2H),7.34(t,2H),4.23(d 4H),1.94–1.55(m,8H),1.50–1.20(m,26H),1.11–0.78(m,12H)，0.60(s,18H)。
(5)参照反应式11，在氩气的环境下，将5,15-双(三甲基硅乙炔)-10,20-双(4-((2-丁基辛基)氧基)-3-氟苯基)锌卟啉(100mg，0.089mmol)加入到5ml四氢呋喃中，常温下加入0.18ml的1mol/L的四丁基氟化铵四氢呋喃溶液，反应30分钟，萃取旋干，过凝胶柱提纯，得到(5,15-双(乙炔基)-10,20-双(4-((2-丁基辛基)氧基)-3-氟苯基)锌卟啉)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.68(d,4H),8.92(d,4H),7.95–7.88(m,2H),7.83(d,2H),7.34(d2H),4.23(d,4H),4.16(s,2H),1.94–1.55(m,8H),1.50–1.20(m,26H),1.11–0.78(m,12H)。
(6)参照反应式12，在氩气环境的保护下，向100ml三口烧瓶中加入5,15-双(乙炔基)-10,20-双(4-((2-丁基辛基)氧基)-3-氟苯基)锌卟啉(100mg，0.10mmol)，加入N,N’-双(2-己基癸基)-1-溴3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺(250mg，0.25mmol)，加入15ml超干四氢呋喃和8ml超干三乙胺，避光通气搅拌20min，加入四(三苯基膦)合钯(20mg，0.015mmol)和碘化亚铜(5.6mg，0.02mmol)。保持反应体系避光，在65℃下反应72h，萃取，过硅胶柱与凝胶柱。终产物为黑褐色固体。产物名称为5,15-双(双(2-己基癸基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺)-2-双(乙炔基)-10,20-双(4-((2-丁基辛基)氧基)-3-氟苯基)锌卟啉该产物的Mass(MALDI-TOF):Obs.2644.71；Cal.for C172H204N8O10Zn:2644.93。
本发明实施例1和对比例1步骤(6)制备的两种卟啉类小分子受体材料溶解于四氢呋喃溶剂中，得到四氢呋喃溶液，其紫外-可见吸收光谱如图1；利用溶液旋涂方式制成的薄膜的紫外-可见吸收光谱如图2。
利用实施例1和对比例1步骤(6)所得的卟啉有机小分子受体材料制备成有机太阳电池器件，其结构为ITO/ZnO/A:PTB7-Th(1：1)/MoO3/Ag。
本发明对比例1步骤(6)所得的卟啉有机小分子受体材料制备的太阳电池器件，能量转换效率为1.6％，短路电流密度5.41mA/cm2，填充因子43.09％。实施例1步骤(6)所得的卟啉有机小分子受体材料制备的太阳电池器件，能量转换效率为2.97％，短路电流密度8.78mA/cm2，填充因子48.06％。通过氟原子取代修饰的卟啉有机小分子受体材料，其能量转换效率提高了1.37％，相对于未被修饰的卟啉有机小分子受体材料，能量转换效率比例提高了约80％。器件的填充因子提高了约5％，这可能也是由于氟原子的引入，对于太阳电池器件的形貌进行了修饰。
实施例1和对比例1步骤(6)所得卟啉有机小分子受体材料制备的太阳电池在AM1.5、100mW/cm2光照下的电流-电压曲线见图3。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种卟啉有机小分子受体材料，其特征在于，结构式如式Ⅰ：
其中M为锌离子；Ar单元为：
X为F、Cl和Br中的一种；
A单元为：
R为碳原子数在1～20的烷基链。
2.权利要求1所述一种卟啉有机小分子受体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将化合物Ar-CHO与二吡咯甲烷混合均匀，加入三氟乙酸，在室温下反应8～12h，得到卟啉衍生物1；
(2)将卟啉衍生物1和N-溴代琥珀酰亚胺混合均匀，在避光、-10～10℃下反应8～12h，得到卟啉衍生物2；
(3)将卟啉衍生物2和M盐混合均匀，在避光、50～80℃下反应1～3h，得到卟啉衍生物3；
(4)将卟啉衍生物3和三甲基硅基乙炔混合均匀，加入钯催化剂和碘化亚铜催化剂，在避光、50～80℃反应36～72h，得到卟啉衍生物4；
(5)将卟啉衍生物4和四丁基氟化铵混合均匀，在室温下反应10～40min，得到卟啉衍生物5；
(6)将卟啉衍生物5和化合物A-X混合均匀，加入钯催化剂和碘化亚铜催化剂，在避光、60～70℃下反应36～72h，得到卟啉有机小分子受体材料；
其中Ar、M、A、X的定义如权利要求1；卟啉衍生物1、卟啉衍生物2、卟啉衍生物3、卟啉衍生物4和卟啉衍生物5的结构式如下：
3.根据权利要求2所述一种卟啉有机小分子受体材料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)所述化合物Ar-CHO、二吡咯甲烷和三氟乙酸的摩尔比为1：1～1.2：0.2～0.5；步骤(2)所述卟啉衍生物1和N-卤代琥珀酰亚胺的摩尔比为1：(2.5～4)；步骤(3)所述卟啉衍生物2和M盐的摩尔比为1：6～10；步骤(4)所述卟啉衍生物3和三甲基硅基乙炔的摩尔比为1：5～10；步骤(5)所述卟啉衍生物4和四丁基氟化铵的摩尔比为1：2～3；步骤(6)所述卟啉衍生物5和化合物A-X的摩尔比为1：1.5～4。
4.根据权利要求2所述一种卟啉有机小分子受体材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述M盐为醋酸盐；步骤(4)所述钯催化剂和碘化亚铜与卟啉衍生物3的摩尔比为(0.1～0.2)：(0.1～0.2)：1；步骤(6)所述钯催化剂和碘化亚铜与卟啉衍生物5的摩尔比为(0.1～0.2)：(0.1～0.2)：1；步骤(4)和(6)所述钯催化剂为二价钯或者零价钯催化剂。
5.根据权利要求2或3或4所述一种卟啉有机小分子受体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)～(6)所述反应的溶剂为极性溶剂；步骤(1)～(6)所述反应结束后，还需对产物混合进行纯化处理，所述纯化处理的方法包括萃取、蒸馏、硅胶柱和凝胶柱纯化中的至少一种；步骤(1)～(6)所述反应在氮气或惰性气体氛围下进行；步骤(4)所述反应在碱性条件下进行。
6.根据权利要求2或3或4所述一种卟啉有机小分子受体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)～(6)所述反应的溶剂为四氢呋喃、甲苯、三乙胺、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种；步骤(4)所述反应在含有机溶剂与三乙胺的体积比为2～4：1的条件下进行。
7.权利要求1所述一种卟啉有机小分子受体材料在有机太阳电池中的应用。
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