CN104693331A - 一种含三苯胺的共轭聚乙炔及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含三苯胺的共轭聚乙炔，其包括式(I)含单取代三苯胺的聚乙炔和式(II)含双取代三苯胺的聚乙炔材料。本发明还提供了含三苯胺的共轭聚乙炔的制备方法，由对氨基苯酚与溴苯制备含羟基的三苯胺化合物，分别与4-对甲苯磺酰基-1,6-庚二炔或4,4-双(对甲苯磺酰基)-1,6-庚二炔反应得到含单取代或双取代三苯胺的1,6-庚二炔单体，在Grubbs催化剂作用下进行聚合反应得到所述含三苯胺的共轭聚乙炔。本发明提供的含三苯胺的共轭聚乙炔具有优异的光电性能和环境稳定性，在光电器件领域具有广泛应用前景，并且其制备方法简单易行。
Description
技术领域
本发明涉及共轭聚乙炔的制备技术，具体涉及含三苯胺的共轭聚乙炔及其利用易位环化聚合反应的制备方法。
背景技术
聚乙炔是最简单的π共轭有机聚合物，其中，全反式的聚乙炔掺杂后拥有高的电导率，其通过Ti(O-Pr)4/Et3Al体系催化乙炔聚合或环辛四烯的开环易位聚合反应制得。但由于聚乙炔在空气中的稳定性、溶解性和可加工性低劣，给合成和表征带来不便，其应用受到限制。因此，如何解决其溶解性和可加工性，是该领域研究的一个热点。
目前，一种有效的方法是给聚乙炔引入功能化的取代侧基，其中，聚(1,6-庚二炔)是功能化聚乙炔衍生物一类典型的例子，通过易位环化聚合反应实现。迄今为止，多种功能化聚(1,6-庚二炔)已经成功地合成。三苯胺类衍生物具有良好的溶解性，中心氮原子与芳香臂的共轭赋予其强的光电性能。因此，这类材料通常作为薄膜有机光电材料应用于场效应晶体管、太阳能电池、有机电致发光二极管和生物等领域，并已获得可接受的器件性能和稳定性，但是它们的反应类型局限于单炔的聚合，得到的聚合物吸收区域往往也较窄。近年来，有文献报道利用Rh催化剂制备三苯胺功能化聚乙炔(Macromolecules.2008,41,8566-8574；Macromol.Symp.2006,239,13-20)，紫外-可见吸收范围为250-550nm，光学能带隙(Eg)为2.21eV，由于该产品对太阳光的利用率较低，从而限制了在光电器件方面的应用。目前，还没有任何文献报道利用易位环化聚合反应，制备三苯胺功能化的聚乙炔。
发明内容
本发明的目的在于提出一种含三苯胺的共轭聚乙炔材料以及利用易位环化聚合反应制备的方法。该方法简单易行，条件温和，能够通过改变反应时间或投料比得到不同分子量的共轭聚乙炔。例如，通过固定单体摩尔比延长反应时间、或固定反应时间增加单体摩尔比，得到分子量较高的共轭聚乙炔。本发明无需对单体进行复杂的修饰反应，就能使得聚乙炔在紫外-可见光范围内具有很宽的吸收；同时，三苯胺侧基的存在，赋予其优异的环境稳定性。本发明制备的含三苯胺的聚乙炔具有优异的光谱吸收以及良好的可加工性能。
本发明公开了一种含三苯胺的共轭聚乙炔，其包括如式(I)所示的含单取代三苯胺的聚乙炔、以及如式(II)所示的含双取代三苯胺的聚乙炔：
其中，R是H、NO2、CN、CF3、直链或支链烃基；
n＝5-200中的任一自然数。
本发明中，所述式(I)所示的含单取代三苯胺的聚乙炔中，优选地，R＝碳原子数为1-4的直链或支链烃基。
本发明中，所述式(II)所示的含双取代三苯胺的聚乙炔中，优选地，R＝碳原子数为1-4的直链或支链烃基。
本发明的一个具体实例中，当R＝tBu时，所述含三苯胺的聚乙炔为含单取代三苯胺的聚乙炔poly(M1)，如下式(A)所示：
n＝5-200中的任一自然数。
本发明的另一个具体实例中，当R＝tBu时，所述含三苯胺的聚乙炔为含双取代三苯胺的聚乙炔poly(M2)，如下式(B)所示：
n＝5-200中的任一自然数。
本发明还提供了一种含三苯胺的共轭聚乙炔的制备方法，反应路线如下：
所述方法包括以下步骤：
(一)在氮气氛围下，对氨基苯酚与溴苯进行C-N偶联反应，得到含羟基的三苯胺化合物；
(二)所述含羟基的三苯胺化合物与4-对甲苯磺酰基-1,6-庚二炔反应，得到含单取代三苯胺的1,6-庚二炔单体；或者，所述含羟基的三苯胺化合物与4,4-双(对甲苯磺酰基)-1,6-庚二炔反应，得到含双取代三苯胺的1,6-庚二炔单体；
(三)向将步骤(二)得到的单体中加入Grubbs催化剂，搅拌，进行聚合反应；
(四)终止反应；
(五)将反应液滴入甲醇中，经沉淀、洗涤、干燥，得到如权利要求1所述的式(I)所示的含单取代三苯胺的聚乙炔或式(II)所示的含双取代三苯胺的聚乙炔。
本发明的制备方法，步骤(一)中，所述对氨基苯酚与溴苯在钯催化剂、磷配体条件下进行C-N偶联反应。所述C-N偶联反应的条件为，高纯氮气鼓泡除氧，90-110℃反应9-24小时。优选的，90℃反应9小时。
本发明的制备方法，步骤(一)中，所述对氨基苯酚与溴苯的物质的量比为1:2.2-1:2.4。
本发明的制备方法，步骤(二)中，所述含羟基的三苯胺化合物在弱碱性条件下与4-对甲苯磺酰基-1,6-庚二炔反应，得到含单取代三苯胺的1,6-庚二炔单体；或者，所述含羟基的三苯胺化合物在弱碱性条件下与4,4-双(对甲苯磺酰基)-1,6-庚二炔反应，得到含双取代三苯胺的1,6-庚二炔单体。在一具体实施方案中，所述的弱碱性条件是指采用碳酸钾。
本发明的制备方法，步骤(二)中，所述含羟基的三苯胺化合物与4-对甲苯磺酰基-1,6-庚二炔的物质的量比为1:2.2-1:2.4；所述含羟基的三苯胺化合物与4,4-双(对甲苯磺酰基)-1,6-庚二炔的物质的量比为1:4.4-1:4.8。
本发明的制备方法中，将步骤(二)制备得到的单体溶于有机溶剂中，液氮冷冻、抽真空充氮气，重复多次。Grubbs催化剂也溶于有机溶剂中，液氮冷冻、抽真空充氮气，重复多次。在一具体实施方案中，上述液氮冷冻、抽真空充氮气的步骤重复进行置换三次。
其中，所述有机溶剂包括二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃。优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃。
本发明的制备方法中，有机溶剂的用量为，使所述含单取代三苯胺的1,6-庚二炔单体浓度为0.1-2mol/L，使所述含双取代三苯胺的1,6-庚二炔单体浓度为0.05-1mol/L。优选地，有机溶剂的用量为，使所述含单取代三苯胺的1,6-庚二炔单体浓度为0.5mol/L，使所述含双取代三苯胺的1,6-庚二炔单体浓度为0.25mol/L。
本发明的制备方法，步骤(三)中的单体是经过预热处理的。预热处理的条件，将含单体反应液的反应管置于30-50℃的油浴锅中预热5-10分钟。优选的，30℃预热5分钟。
本发明的制备方法，步骤(三)中，所述Grubbs催化剂为第三代Grubbs催化剂(H2IMes)(3-BrPy)2(Cl)2Ru(CHPh)、或第二代Grubbs催化剂(SIMes)(PCy3)Ru(CHPh)Cl2)。在一具体实施方案中，上述Grubbs催化剂为第三代Grubbs催化剂(H2IMes)(3-BrPy)2(Cl)2Ru(CHPh)。
本发明的制备方法，步骤(三)中，制备式(I)所示的含单取代三苯胺的聚乙炔时，对于含单取代三苯胺的1,6-庚二炔单体，所述Grubbs催化剂的用量为单体摩尔量的0.04-0.005。制备式(II)所示的含双取代三苯胺的聚乙炔时，对于含双取代三苯胺的1,6-庚二炔单体，所述Grubbs催化剂的用量为单体摩尔量的0.04-0.01。
本发明的制备方法，步骤(三)中，制备式(I)所示的含单取代三苯胺的聚乙炔时，对于含单取代三苯胺的1,6-庚二炔单体，所述聚合反应的条件为，反应温度为-30-50℃，反应时间为0.05-2h；优选地，聚合反应的条件为，反应温度为-10-30℃，反应时间为0.1-0.5h。制备式(II)所示的含双取代三苯胺的聚乙炔时，对于含双取代三苯胺的1,6-庚二炔单体，所述聚合反应的条件为，反应温度为-10-50℃，反应时间为0.5-8h；优选地，聚合反应的条件为，反应温度为0-30℃，反应时间为2-4h。
本发明的制备方法，步骤(四)中，通过加入乙烯基乙醚终止反应。
本发明的制备方法，步骤(五)中，将反应液滴入甲醇中析出红色固体，将沉淀物洗涤、干燥后得到所述含三苯胺功能化聚乙炔。
本发明提出的含三苯胺的共轭聚乙炔的制备方法，其基本过程为，在氮气氛围下，对氨基苯酚与溴苯进行C-N偶联反应，得到含羟基的三苯胺化合物；再与4-对甲苯磺酰基-1,6-庚二炔反应，得到含单取代三苯胺的二炔单体；单体和Grubbs催化剂分别溶于有机溶剂中，液氮冷冻，抽真空充氮气，单体溶液预热，加入Grubbs催化剂，搅拌反应至预定时间，加入乙烯基乙醚终止反应；将所得反应液滴入大量甲醇中，析出红色固体，经洗涤干燥后得到本发明式(I)含单取代三苯胺的聚乙炔。其中，将4-对甲苯磺酰基-1,6-庚二炔替换为4,4-双(对甲苯磺酰基)-1,6-庚二炔，则制备得到式(II)含双取代三苯胺的聚乙炔。
在一具体实施方案中，本发明制备方法，始终保持反应在氮气氛围下进行，反应式如下(其中，R＝tBu)，包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将对氨基苯酚与溴苯进行反应，得到含羟基的三苯胺化合物。其过程为，将对氨基苯酚与溴苯按1:2.2-1:2.4的物质的量比依次加入1,4-二氧六环中，搅拌，氮气氛围下加入钯催化剂和磷配体，90℃反应9小时；反应液过滤，滤液经水洗至中性，浓缩后经层析柱纯化(乙酸乙酯/石油醚＝1:20)，得到白色片状固体，即为含羟基的三苯胺化合物。
(2)上述含羟基的三苯胺化合物在碳酸钾作用下，与4-对甲苯磺酰基-1,6-庚二炔按1:2.2-1:2.4的物质的量比依次加入N,N-二甲基甲酰胺中，110℃下搅拌反应3天。过滤，滤液经水洗至中性，浓缩后经层析柱纯化(石油醚)，得到白色粉末固体，即为含单取代三苯胺的1,6-庚二炔单体。
(3)将上述得到的单体和Grubbs催化剂分别溶于四氢呋喃中，单体摩尔浓度为0.1-2mol/L，优选0.5mol/L；液氮冷冻，抽真空充氮气，单体溶液预热后加入单体摩尔量0.04-0.005的Grubbs催化剂，搅拌反应；加入乙烯基乙醚终止反应；将所得反应液滴入甲醇中，析出红色固体，经干燥后再次溶解并沉淀到甲醇中，用N,N-二甲基甲酰胺溶剂洗去剩余单体，得到本发明式(A)含单取代三苯胺的共轭聚乙炔。
在另一具体实施方案中，本发明的含双取代三苯胺的共轭聚乙炔的制备方法，与上述单取代三苯胺聚乙炔的制备过程类似，其反应路线如下(其中，R＝tBu)。其中，将三苯胺的化合物与4,4-双(对甲苯磺酰基)-1,6-庚二炔反应，物质的量比为1:4.4-1:4.8，可得到含双取代三苯胺的二炔单体。聚合过程中单体摩尔浓度为0.05-1mol/L，优选0.25mol/L，催化剂为单体摩尔量的0.04-0.01，可得到本发明式(B)含双取代三苯胺的共轭聚乙炔。
本发明制备方法中，在式(A)制备中，单体的聚合温度为-30-50℃，反应时间为0.05-2h，优选的为-10-30℃，0.1-0.5h；在式(B)制备中，单体的聚合温度为-10-50℃，反应时间为0.5-8h，优选的为0-30℃，2-4h。
本发明制备得到的式(A)所示含单取代三苯胺的共轭聚乙炔，R＝tBu，其氯仿溶液紫外-可见吸收光谱最大吸收波长为594nm，薄膜吸收带边为680nm，最高占有轨道(HOMO)能级为-5.09eV；单取代三苯胺聚乙炔荧光量子产率为1.4％，5％失重温度为288℃，熔融温度为143.6℃，说明单取代三苯胺聚乙炔具有较低的光致发光效率、良好的热稳定性和一定的结晶性；单取代三苯胺聚乙炔固体状态下的氧化稳定性较好，但是，在四氢呋喃溶液中保存10天紫外吸收图谱发生变化，说明在四氢呋喃溶液中的氧化稳定性有限。
本发明制备得到的式(B)所示含双取代三苯胺的共轭聚乙炔，R＝tBu，其氯仿溶液紫外-可见吸收光谱最大吸收波长为604nm，薄膜吸收带边为700nm，最高占有轨道(HOMO)能级为-5.04eV，说明聚合物对太阳光的吸收范围较宽；双取代三苯胺聚乙炔荧光量子产率为12.3％，5％失重温度为306℃，玻璃化转变温度为130.6℃，说明聚合物具有一定的光致发光效率、良好的热稳定性和无定形态本质；双取代三苯胺聚乙炔固体状态下的氧化稳定性较好，在四氢呋喃溶液中保存30天紫外-可见吸收光谱无任何变化，说明聚合物在四氢呋喃溶液中具有更优异的氧化稳定性。
本发明是将含三苯胺的化合物与1,6-庚二炔衍生物通过共价键连接，合成了含有单、双取代的三苯胺二炔单体，在Grubbs催化剂作用下进行易位环化聚合反应，分别得到含单、双取代三苯胺的聚乙炔材料，该类聚合物具有优异的光电性能和环境稳定性。并且，本发明制备方法简单易行。因此，本发明制备的三苯胺功能化聚乙炔在光电器件等领域具有广泛应用前景。
附图说明
图1(a)是本发明实施例1中含单取代三苯胺的聚乙炔poly(M1)与图1(b)是实施例4中含双取代三苯胺的聚乙炔poly(M2)的合成路线示意图。
图2是本发明实施例1中含单取代三苯胺的聚乙炔poly(M1)的核磁共振氢谱图。
图3是本发明实施例4中含双取代三苯胺的聚乙炔poly(M2)的核磁共振氢谱图。
图4是本发明实施例2中含单取代三苯胺的聚乙炔poly(M1)紫外-可见吸收光谱图。
图5是本发明实施例5中含双取代三苯胺的聚乙炔poly(M2)紫外-可见吸收光谱图。
图6是本发明实施例2中含单取代三苯胺聚乙炔poly(M1)与实施例5中含双取代三苯胺聚乙炔poly(M2)的荧光光谱图。
图7(a)是本发明实施例3中含单取代三苯胺的聚乙炔poly(M1)与图7(b)是实施例6中含双取代三苯胺的聚乙炔poly(M2)在四氢呋喃溶液中的氧化稳定性。
图8(a)是本发明实施例2中含单取代三苯胺的聚乙炔poly(M1)与图8(b)是实施例5中含双取代三苯胺的聚乙炔poly(M2)循环伏安图。
图9是本发明实施例3中含单取代三苯胺的聚乙炔poly(M1)与实施例6中含双取代三苯胺的聚乙炔poly(M2)热失重图。
图10(a)是本发明实施例3中含单取代三苯胺的聚乙炔poly(M1)与图10(b)是实施例6中含双取代三苯胺的聚乙炔poly(M2)差示扫描量热图。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1：含单取代三苯胺的聚乙炔poly(M1)的合成
本实施例中始终保持反应管处于氮气氛围，所使用的溶剂均经过干燥纯化。
在氮气氛围下，将对氨基苯酚与溴苯按1:2.2-1:2.4的物质的量比依次加入1,4-二氧六环中，搅拌，氮气氛围下加入钯催化剂和磷配体，90℃反应9小时；反应液过滤，滤液经水洗至中性，浓缩后经层析柱纯化(乙酸乙酯/石油醚＝1:20)，得到白色片状固体，即为含羟基的三苯胺化合物。在碳酸钾作用下，与4-对甲苯磺酰基-1,6-庚二炔按1:2.2-1:2.4的物质的量比依次加入N,N-二甲基甲酰胺中，110℃下搅拌反应3天。过滤，滤液经水洗至中性，浓缩后经层析柱纯化(石油醚)，得到白色粉末固体，即为含单取代三苯胺的1,6-庚二炔单体M1。
于一支25mL Schlenk反应管中加入单取代三苯胺的二炔单体M1(147mg,0.25mmol)，抽真空及高纯氮气置换3次，加入0.4mL干燥的四氢呋喃溶剂，使单体完全溶解。氮气氛围下，称取Grubbs第三代催化剂(H2IMes)(3-BrPy)2(Cl)2Ru(CHPh)(4.4mg,5μmol)于另一支25mLSchlenk管中，抽真空及氮气置换3次后，加入0.1mL干燥的四氢呋喃使其溶解。反应液用液氮冷冻，抽真空充氮气，循环3次后，在氮气氛围下用注射器将催化剂溶液迅速加入到单体溶液中，30℃反应10min，氮气氛围下立即加入少量乙烯基乙醚终止反应，并在室温下搅拌1小时。将反应液逐滴滴加到大量的甲醇中进行沉淀，沉淀物用少量四氢呋喃再次溶解沉淀，沉淀液3000转/分钟离心，倒掉上层清液后加入30mL N,N-二甲基甲酰胺搅拌过夜，重复离心过程，聚合物60℃真空干燥至恒重，得到紫红色具有金属光泽的颗粒140mg，即为单取代三苯胺的聚乙炔poly(M1)，收率为95％；
聚合物的核磁共振氢谱如图2所示：1H NMR(500MHz,CDCl3,δ,ppm):7.10(s,2H,OC＝CH),6.96(s,2H,CH＝CH＝C),6.87(s,6H,CH＝C＝CH),6.81(s,2H,CH＝CH,双键上),3.98(s,2H,CH-CH2O,与五元环相邻),3.05-2.75(t,5H,CCH2CH,五元环上),1.22(s,36H,-CH3)；核磁共振碳谱：13C NMR(125MHz,CDCl3,δ,ppm)；154.87；151.03；147.52；141.46,138.88,126.73；117.36；115.33；72.28；58.46；37.11；34.74；31.57；29.79；红外谱图：IR(KBr):2961,2902,2869,1582,1504,1425,1360,1340,1236,1033,and 707cm-1；凝胶渗透色谱：Mn＝13400,Mw/Mn＝1.1。
实施例2：含单取代三苯胺的聚乙炔poly(M1)光电性能测试
将实施例1得到的聚合物配成浓度为10-3mg/mL氯仿溶液于石英测试池，样品测试吸光度不超过1，波长扫描范围为0-800nm；含单取代三苯胺的聚乙炔poly(M1)溶液紫外最大吸收峰为594nm；将聚合物配成1-3mg/mL的氯仿溶液，3000转/分钟旋涂于石英玻璃上，含单取代三苯胺的聚乙炔poly(M1)薄膜紫外吸收带边至680nm。如图4所示。
以9,10-联二苯蒽作参比，甲苯作溶剂，参比物的荧光量子产率为90％；含单取代三苯胺的聚乙炔poly(M1)采用303nm波长激发，根据公式可计算得单取代三苯胺聚乙炔荧光量子产率为1.4％。
循环伏安测试，扫描速度100mV/s，将聚合物配成氯仿溶液涂于电极上，玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，0.1M Bu4NPF6乙腈溶液作为电解质，Fc+/Fc为参比；含单取代三苯胺的聚乙炔poly(M1)最高占有轨道(HOMO)能级为-5.09eV，如图8(a)所示；上述参数，说明含单取代三苯胺的聚乙炔具有较好的光电性能。
实施例3：含单取代三苯胺的聚乙炔poly(M1)环境稳定性测试
热失重测试范围为25-800℃，升温速率10℃/min，氮气保护，检测实施例1的单取代三苯胺的聚乙炔5％失重温度为306℃，如图9所示；差示扫描量热测试，熔融温度为143.6℃，熔融焓变6.43J/g，如图10(a)所示。
单取代三苯胺聚乙炔poly(M1)固体状态下的氧化稳定性较好，但在四氢呋喃溶液中保存10天紫外吸收图谱发生变化，如图7(a)所示，说明在四氢呋喃溶液中的氧化稳定性有限。
实施例4：含双取代三苯胺的聚乙炔poly(M2)的合成
本实施例中聚合物的合成过程与实施例1基本相同。
在氮气氛围下，将对氨基苯酚与溴苯按1:2.2-1:2.4的物质的量比依次加入1,4-二氧六环中，搅拌，氮气氛围下加入钯催化剂和磷配体，90℃反应9小时；反应液过滤，滤液经水洗至中性，浓缩后经层析柱纯化(乙酸乙酯/石油醚＝1:20)，得到白色片状固体，即为含羟基的三苯胺化合物。在碳酸钾作用下，与4,4-双(对甲苯磺酰基)-1,6-庚二炔按1:4.4-1:4.8的物质的量比依次加入N,N-二甲基甲酰胺中，110℃下搅拌反应3天。过滤，滤液经水洗至中性，浓缩后经层析柱纯化(石油醚)，得到白色粉末固体，即为含双取代三苯胺的1,6-庚二炔单体M2。
将含双取代三苯胺的二炔单体M2(125μmol,136mg)溶于0.4mL干燥的四氢呋喃；Grubbs催化剂(2.5μmol,2.2mg)溶于0.1mL干燥的四氢呋喃，0℃反应4h；处理并干燥后得到玫红色固体82mg，即为含双取代三苯胺的聚乙炔poly(M2)，收率为60％；
聚合物的核磁共振氢谱如图3所示：1H NMR(500MHz,CDCl3,δ,ppm):7.05(s,4H,OC＝CH),6.95(s,2H,CH＝CH双键),6.90-6.83(t,),4.13(与五元环相邻),3.01(五元环),1.58,1.16；核磁共振碳谱：13C NMR(125MHz,CDCl3,δ,ppm)；154.80；150.90；147.39；141.56；138.28；126.43；123.60；117.34；115.24；71.66；58.36；44.42；39.97；34.67；31.45；红外谱图：IR(KBr):3324；1584；1505；1465；1429；1361；1324；1237 and,710cm-1；凝胶渗透色谱：Mn＝19000，Mw/Mn＝1.4。
实施例5：含双取代三苯胺的聚乙炔poly(M2)光电性能测试
本实施例中测试方法同实施例2。
实施例4的含双取代三苯胺的聚乙炔poly(M2)溶液紫外最大吸收峰为604nm，303nm处三苯胺基团的吸光度明显增强；薄膜紫外吸收带边至700nm；如图5所示。双取代三苯胺聚乙炔荧光量子产率为12.3％，在功能化聚乙炔家族中荧光量子产率较高，说明聚乙炔的光致发光效率随着三苯胺侧基的增加而升高；循环伏安测试，含双取代三苯胺的聚乙炔poly(M2)最高占有轨道(HOMO)能级为-5.04eV，如图8(b)所示；上述参数说明双取代三苯胺的聚乙炔具有优异的光电性能。
实施例6：含双取代三苯胺的聚乙炔poly(M2)环境稳定性测试
本实施例中测试方法同实施例3。
双取代三苯胺的聚乙炔5％失重温度为306℃，如图9所示。差示扫描量热测试结果如图10(b)所示，玻璃化转变温度为130.6℃。双取代三苯胺聚乙炔poly(M2)固体状态下的氧化稳定性较好，在四氢呋喃溶液中保存30天紫外-可见吸收光谱无任何变化，如图7(b)所示，说明在四氢呋喃溶液中同样具有优异的氧化稳定性。
Claims (10)
1.一种含三苯胺的共轭聚乙炔，其特征在于，所述共轭聚乙炔包括式(I)所示的含单取代三苯胺的聚乙炔、式(II)所示的含双取代三苯胺的聚乙炔；
其中，R是H、NO2、CN、CF3、直链或支链烃基；
n＝5-200中的任一自然数。
2.如权利要求1所述的含三苯胺的共轭聚乙炔，其特征在于，所述式(I)所示的含单取代三苯胺的聚乙炔中，R＝碳原子数为1-4的直链或支链烃基；所述式(II)所示的含双取代三苯胺的聚乙炔中，R＝碳原子数为1-4的直链或支链烃基。
3.一种含三苯胺的共轭聚乙炔的制备方法，其特征在于，包括以下：
(一)在氮气氛围下，对氨基苯酚与溴苯进行C-N偶联反应，得到含羟基的三苯胺化合物；
(二)所述含羟基的三苯胺化合物与4-对甲苯磺酰基-1,6-庚二炔反应，得到含单取代三苯胺的1,6-庚二炔单体；或者，所述含羟基的三苯胺化合物与4,4-双(对甲苯磺酰基)-1,6-庚二炔反应，得到含双取代三苯胺的1,6-庚二炔单体；
(三)向将步骤(二)得到的单体中加入Grubbs催化剂，搅拌，进行聚合反应；
(四)终止反应；
(五)将反应液滴入甲醇中，经沉淀、洗涤、干燥，得到如权利要求1所述的式(I)所示的含单取代三苯胺的聚乙炔或式(II)所示的含双取代三苯胺的聚乙炔。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Grubbs催化剂为(H2IMes)(3-BrPy)2(Cl)2Ru(CHPh)或(SIMes)(PCy3)Ru(CHPh)Cl2)。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(一)中，所述对氨基苯酚与溴苯在钯催化剂、磷配体条件下进行C-N偶联反应。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(一)中，所述对氨基苯酚与溴苯的物质的量比为1:2.2-1:2.4。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(二)中，所述含羟基的三苯胺化合物与4-对甲苯磺酰基-1,6-庚二炔的物质的量比为1:2.2-1:2.4；所述含羟基的三苯胺化合物与4,4-双(对甲苯磺酰基)-1,6-庚二炔的物质的量比为1:4.4-1:4.8。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将步骤(二)制备得到的单体溶于有机溶剂中，液氮冷冻、抽真空充氮气，重复多次；Grubbs催化剂也溶于有机溶剂中，液氮冷冻、抽真空充氮气，重复多次；其中，所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃；所述有机溶剂的用量为，使所述含单取代三苯胺的1,6-庚二炔单体浓度为0.1-2mol/L，使所述含双取代三苯胺的1,6-庚二炔单体浓度为0.05-1mol/L。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(三)中，对于含单取代三苯胺的1,6-庚二炔单体，所述Grubbs催化剂的用量为单体摩尔量的0.04-0.005；对于含双取代三苯胺的1,6-庚二炔单体，所述Grubbs催化剂的用量为单体摩尔量的0.04-0.01。
10.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(三)中，对于含单取代三苯胺的1,6-庚二炔单体，所述聚合反应在-30-50℃温度下反应，反应时间为0.05-2h；对于含双取代三苯胺的1,6-庚二炔单体，所述聚合反应在-10-50℃温度下反应，反应时间为0.5-8h。
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| CN115386029A (zh) * | 2022-09-30 | 2022-11-25 | 浙江大学 | 一种聚双取代乙炔及其制备方法和应用 |
| CN115386029B (zh) * | 2022-09-30 | 2023-10-27 | 浙江大学 | 一种聚双取代乙炔及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104693331B (zh) | 2017-06-16 |
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