CN101864016B - 一种聚丙烯腈树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯腈树脂的制备方法。其特点是将催化剂溴化铜、配体六亚甲基四胺溶解到单体丙烯腈中形成络合体系，将引发剂四氯化碳、乳化剂聚氧乙烯月桂醚水溶液加入到上述体系中，然后加入还原剂抗坏血酸水溶液，进行电子转移产生催化剂的原子转移活性自由基乳液聚合，反应一定时间后加入剩余单体丙烯腈，继续反应至少1小时，产物经浓盐酸洗涤，无水乙醇破乳，沉淀，抽滤，干燥。借助本发明所公开的制备方法，可以得到窄分子量分布的聚丙烯腈树脂。
Description
(一)技术领域：本发明涉及一种聚丙烯腈树脂的制备方法，尤其是一种采用电子转移产生催化剂的原子转移活性自由基乳液聚合方法制备窄分子量分布聚丙烯腈树脂的方法。
(二)背景技术：聚丙烯腈是一种重要的高分子材料前驱体，耐一般溶剂，不易水解，抗氧化，化学稳定性好，且有优异的耐细菌性能等。
基于电子转移产生催化剂的传统原子转移活性自由基聚合以烷基卤化物为引发剂，高氧化态过渡金属为催化剂，在无公害的还原剂的作用下通过电子转移产生催化剂，可制备窄分子量分布的聚丙烯腈树脂，但此方法使用的溶剂毒性较大，不可避免地对环境造成严重的污染。
依据传统自由基聚合机理，采用乳液聚合工艺制备聚合物时以水作为分散介质，无毒害，散热容易，聚合体系中自由基链的平均寿命较其他方法长，可同时提高聚合速率和聚合度，但是得到的聚合物的分子量分布较宽。
(三)发明内容：本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，而提供一种应用环境友好型的反应溶剂，采用通过电子转移产生催化剂的原子转移自由基活性乳液聚合制备窄分子量分布聚丙烯腈树脂的新方法。
本发明的目的可以通过如下措施来达到：将催化剂溴化铜、配体六亚甲基四胺溶解到单体丙烯腈中，搅拌使其成为络合体系，将引发剂四氯化碳、乳化剂聚氧乙烯月桂醚的水溶液加入到上述体系中，剧烈搅拌使其成为乳液体系，加热，再加入还原剂抗坏血酸的水溶液，搅拌反应，一定时间后加入剩余单体丙烯腈，继续反应时间至少1小时，产物经浓盐酸洗涤、无水乙醇破乳，沉淀，抽滤，干燥。丙烯腈与四氯化碳之间的摩尔比为(50～150)∶2；溴化铜与四氯化碳之间的摩尔比为(0.5～1.5)∶2；溴化铜与六亚甲基四胺之间的摩尔比为1∶(2～8)；溴化铜与抗坏血酸之间的摩尔比为1∶(0.5～2)；丙烯腈的摩尔浓度为5～8摩尔/升；聚合反应温度为60～80摄氏度；加入剩余单体丙烯腈的时间为反应开始10～40分钟。
本发明与已有技术相比具有以下优点：本发明提供的制备方法简便易行，采用的溶剂为水，克服了以往制备聚丙烯腈树脂的聚合方法的采用有毒溶剂的缺点，同时体系可以允许少量氧气的存在，可得到分子量分布为1.20-1.35的聚丙烯腈树脂。
(四)具体实施方式：下面详细说明本发明并给出几个实施例：
实施例1：将0.41克溴化铜、0.50克六亚甲基四胺溶解到3毫升丙烯腈中，搅拌一定时间形成络合体系，然后将0.35毫升四氯化碳、4克聚氧乙烯月桂醚水溶液38毫升加入到上述络合体系，剧烈搅拌使其形成乳液体系，将该体系移入65摄氏度恒温油浴中，再加入0.48克抗坏血酸水溶液25毫升，搅拌，反应20分钟后加入剩余9毫升丙烯腈。继续反应6小时后，产物经浓盐酸洗涤，无水乙醇破乳，沉淀，抽滤，干燥。
聚合反应所得聚丙烯腈树脂的数均分子量为22850，分子量分布为1.31。
实施例2：将0.20克溴化铜、1.36克六亚甲基四胺溶解到3毫升丙烯腈中，搅拌一定时间形成络合体系，然后将0.35毫升四氯化碳、4克聚氧乙烯月桂醚水溶液38毫升加入到上述络合体系，剧烈搅拌使其形成乳液体系，将该体系移入70摄氏度恒温油浴中，再加入0.16克抗坏血酸水溶液25毫升，搅拌，反应30分钟后加入剩余12毫升丙烯腈。继续反应4小时后，产物经浓盐酸洗涤，无水乙醇破乳，沉淀，抽滤，干燥。
聚合反应所得聚丙烯腈树脂的数均分子量为28870，分子量分布为1.25。
实施例3：将0.20克溴化铜、0.51克六亚甲基四胺溶解到3毫升丙烯腈中，搅拌一定时间形成络合体系，然后将0.35毫升四氯化碳、4克聚氧乙烯月桂醚水溶液38毫升加入到上述络合体系，剧烈搅拌使其形成乳液体系，将该体系移入75摄氏度恒温油浴中，再加入0.32克抗坏血酸水溶液25毫升，搅拌，反应20分钟后加入剩余6毫升丙烯腈。继续反应1小时后，产物经浓盐酸洗涤，无水乙醇破乳，沉淀，抽滤，干燥。
聚合反应所得聚丙烯腈树脂的数均分子量为31970，分子量分布为1.35。
实施例4：将0.61克溴化铜、3.10克六亚甲基四胺溶解到3毫升丙烯腈中，搅拌一定时间形成络合体系，然后将0.35毫升四氯化碳、4克聚氧乙烯月桂醚水溶液38毫升加入到上述络合体系，剧烈搅拌使其形成乳液体系，将该体系移入60摄氏度恒温油浴中，再加入0.32克抗坏血酸水溶液25毫升，搅拌，反应40分钟后加入剩余15毫升丙烯腈。继续反应8小时后，产物经浓盐酸洗涤，无水乙醇破乳，沉淀，抽滤，干燥。
聚合反应所得聚丙烯腈树脂的数均分子量为17960，分子量分布为1.27。
实施例5：将0.41克溴化铜、1.53克六亚甲基四胺溶解到3毫升丙烯腈中，搅拌一定时间形成络合体系，然后将0.35毫升四氯化碳、4克聚氧乙烯月桂醚水溶液38毫升加入到上述络合体系，剧烈搅拌使其形成乳液体系，将该体系移入80摄氏度恒温油浴中，再加入0.48克抗坏血酸水溶液25毫升，搅拌，反应10分钟后加入剩余9毫升丙烯腈。继续反应6小时后，产物经浓盐酸洗涤，无水乙醇破乳，沉淀，抽滤，干燥。
聚合反应所得聚丙烯腈树脂的数均分子量为17630，分子量分布为1.22。
Claims (1)
1.一种聚丙烯腈树脂的制备方法，其特征是：将催化剂溴化铜、配体六亚甲基四胺溶解到单体丙烯腈中，搅拌使其成为络合体系，将引发剂四氯化碳、乳化剂聚氧乙烯月桂醚的水溶液加入到上述体系中，剧烈搅拌使其成为乳液体系，加热，再加入还原剂抗坏血酸的水溶液，搅拌反应，一定时间后加入剩余单体丙烯腈，其中，丙烯腈与四氯化碳的摩尔比为50∶2～150∶2，溴化铜与四氯化碳的摩尔比为0.5∶2～1.5∶2，溴化铜与六亚甲基四胺的摩尔比为1∶2～1∶8，溴化铜与抗坏血酸的摩尔比为1∶0.5～1∶2，丙烯腈的摩尔浓度为5～8摩尔/升，聚合反应温度为60～80摄氏度，加入剩余单体丙烯腈的时间为反应开始10～40分钟，继续反应时间至少1小时，产物经浓盐酸洗涤、无水乙醇破乳，沉淀，抽滤，干燥。
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