CN103534327A - 可b阶段化且无需固化的晶圆背面涂覆粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粘合剂组合物，该组合物包含弹性聚合物、环氧树脂、反应性稀释剂、和填料。该组合物适用于电子工业，和特别适用于晶圆背面涂覆粘合剂。该弹性聚合物是乙烯基弹性体(具有碳碳不饱和键的弹性体)与环氧基弹性体的混合物，以粘合剂组合物的20-40重量％，和优选约30重量％的量存在。该环氧树脂以3-10重量％，和优选约5重量％的量存在于粘合剂组合物中。该反应性稀释剂为两种或更多种稀释剂的组合，其中之一需具有碳碳不饱和键以与丙烯酸酯弹性体反应，从而提供固化后组合物中的交联。其中之一或两者需能够作为弹性聚合物的稀释剂或溶剂，且总共以组合物的35-50重量％的量存在于粘合剂组合物中。该填料是非导电性填料且补足组合物其余部分以达到总共100重量％。

Description

可B阶段化且无需固化的晶圆背面涂覆粘合剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年4月5日递交的美国临时专利申请No.61/471,899和2011年4月6日递交的美国临时专利申请No.61/472,399的权益，两者的内容在此通过引用并入本文。
背景技术
粘合剂常用于制造电子装置，例如，用以将单个半导体裸片附着至基材。在半导体组装的一个方法中，半导体裸片用糊状或膜状粘合剂粘着至其基材上。然后，使组件受热以固化粘合剂，以使其产生足够的强度以经受随后加工步骤且消除其随后制造阶段期间的排气所形成的孔隙。取决于粘合剂化学性质，此固化程序可长达一小时。随后在称为打线接合的自动化操作(其在约125℃至210℃范围内进行)中，利用金属线将半导体裸片表面上的有源端子连接至基材上的有源端子。打线接合后，将组件包封于模制化合物中以保护半导体的有源表面和线接合。该模制操作在约170℃至180℃下进行。在打线接合和模制操作之前进行热处理以固化裸片附着粘合剂的需求使制造产量显著地降低，且当该制造需要多裸片堆积时尤为低效。
半导体封装制造的目前趋势偏好在硅晶圆水平下完成尽可能多的加工步骤，然后再将晶圆切割为单独的半导体裸片。堆积裸片封装的另一趋势是合并或消除尽可能多的固化步骤。这允许同时加工多个半导体裸片，使得制造工艺更有效率。可在晶圆水平下发生的一个步骤是施用粘合剂以将半导体裸片附着至基材。该粘合剂常称为晶圆背面涂覆粘合剂且通常利用丝网或模板印刷、旋涂、或喷嘴喷涂实用。实用后，对涂层进行热或光化学处理以蒸发溶剂和/或部分地改进粘合剂树脂(称为B-阶段化)。这强化了粘合剂以用于进一步的制造工艺。
因此，提供一种具有足以经受随后加工步骤的粘合强度且在裸片粘着后无需额外的固化阶段的粘合剂是有利的。
发明概述
本发明涉及粘合剂组合物，该组合物具有对经受在125℃至210℃的温度下的制造操作而言足够的机械与粘着强度而无需首先固化。简言之，裸片附着操作后的固化被省略，且粘合剂可以完成在通常125℃至210℃的温度下的打线接合操作和通常170℃至180℃的温度下的模制操作而没有排气和产生孔隙。
该无需固化的粘合剂组合物包括反应性弹性聚合物、环氧树脂、反应性稀释剂、和填料。
弹性聚合物为乙烯基弹性体(具有两个或更多个碳碳双键的弹性体)与环氧基弹性体(具有两个或更多个环氧基的弹性体)的混合物，以粘合剂组合物的20-40重量％，优选约30重量％的量存在。
环氧树脂(非环氧基弹性体)以3-10重量％，优选约5重量％的量存在于粘合剂组合物中。
反应性稀释剂为两种或更多种稀释剂的组合，其中一种需具有碳碳不饱和键以与丙烯酸酯弹性体反应，提供固化后组合物内的交联。其中之一或两种反应性稀释剂需能够作为弹性聚合物的稀释剂或溶剂，且总体以组合物的35-50重量％的量存在于粘合剂组合物中。
填料是非导电性填料且补足组合物的其余部分以达到总共100重量％。
发明详述
弹性聚合物是乙烯基弹性体和环氧基弹性体的掺合物，其中乙烯基弹性体和环氧基弹性体相对彼此的重量比为约1：3。乙烯基与环氧基弹性体具有3000至100,000的重均分子量(MW)，且具有-65℃至20℃的玻璃化转变温度(Tg)。弹性聚合物(乙烯基与环氧基弹性体的混合物)以20-40重量％的量存在于粘合剂组合物中。
弹性体可选自一系列的弹性体，只要它们包含乙烯基或环氧基官能团。适合的弹性体选自由以下组成的组：丁二烯-丙烯腈橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯弹性体、聚异丁烯弹性体、聚异戊二烯弹性体、聚酯酰胺弹性体、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物弹性体、聚丙烯弹性体、聚乙烯弹性体、硅氧烷弹性体、及由苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、乙烯及丙烯中两种或更多种制得的共聚物。其它适合的弹性体选自由以下所组成的组：二乙烯基苯共聚物、聚醚酰胺、聚乙烯乙缩醛、聚乙烯丁缩醛、聚乙烯丙酮醇、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、亚甲基聚乙烯醚、乙酸纤维素、苯乙烯丙烯腈、聚丙烯腈、乙烯丙烯酸酯共聚物、及乙烯丙烯酸酯三元共聚物。在一个实施方式中，弹性体是丁二烯-丙烯腈橡胶；乙烯基弹性体是丙烯酸酯封端的丁二烯-丙烯腈橡胶，环氧基弹性体是环氧基封端的丁二烯-丙烯腈橡胶。
环氧树脂可选自多种商购树脂，且在一些实施方式中，选自由以下所组成的组：线型酚醛环氧树脂、双酚环氧树脂、脂肪族环氧树脂、和芳香族环氧树脂。在一个实施方式中，环氧树脂的重均分子量为3000或更低。环氧树脂以3-10重量％，和优选约5重量％的量存在。
一种或多种反应性稀释剂以组合物的35-50重量％的量存在。反应性稀释剂需经选择以溶解或稀释弹性体，且同时包含碳碳双键及环氧基或羟基官能团。在一个实施方式中，反应性稀释剂选自由以下组成的组：THF丙烯酸酯单体、4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚单体、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、单丙烯酸1，4-环己烷二甲醇酯。实际上，可以预期包含环氧基或羟基的任意丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯表现得令人满意。粘合剂组合物将经反应性稀释剂调节而使组合物在室温时在5rpm下的粘度为1000-3000mPa.s(cps)。
添加非导电性填料以调节未固化粘合剂的流变性及微调固化粘合剂的热膨胀模量及系数。该填料可为任意有效尺寸及形状。适宜的非导电性填料选自由以下组成的组：石英粉、熔融硅石、非晶硅石、滑石、玻璃珠、石墨、碳黑、氧化铝、粘土、云母、蛭石、氮化铝、及氮化硼。在一个实施方式中，该填料为硅石。填料以组合物达到总共100重量％的其余的量存在。
在一个实施方式中，粘合剂组合物将进一步包含光引发剂以活化乙烯基官能团及潜在催化剂以活化环氧官能团。
实施者任选可添加常用于涂料组合物中的其它组分，该其它组分包含，但不限于，固化剂、助熔剂、润湿剂、流动调节剂、粘着促进剂和脱气剂。固化剂是引发、增长、或加速涂层固化的任意材料或材料的组合，其包含加速剂、催化剂、引发剂、及硬化剂。
实施例
制备根据本发明的组合物以包含表1中所示的组分。制备的比较组合物包含表2中所示的组分。这些配方在包含Alloy42基材上的硅裸片的测试载具中进行性能测试，其中将粘合剂置于硅裸片与基材之间且在110℃至130℃下施以1-1.5Kg的力1-2秒。
根据以下测试说明进行性能测试。在所列组成下，表1报导本发明组合物的结果，和表2报导比较组合物的结果。
在Dage Bonding裸片测试仪上于175℃下测试裸片剪切原始强度。
先在175℃下加热测试载具四小时后，采用Dage Bonding裸片测试仪在260℃下测试热裸片剪切强度。
裸片附着后立刻采用Lauffer Molding机器于175℃下测试裸片附着后的模制加工性。先在175℃下加热测试载具一个小时后，采用LaufferMolding机器在175℃下测试热处理后的模制加工性。这些是粘合剂经受测试载具的随后包封过程的能力的测试。若测试后所得C-扫描声显微(C-SAM)影像中未显示孔隙或裸片移动，则粘合剂视为成功的。
防潮性(MRT)测试为：将测试载具置于潮湿箱中于85％的相对湿度及85℃下168小时，在260℃下加热测试载具三分钟且冷却三次，及随后利用C-SAM检查分层。分层则视为失败。
热预算(thermal budget)测试是在175℃下加热测试载具一个小时及随后引入175℃的Lauffer Molding机器中以确定是否可变形。热预算是粘合剂在初始固化后继续再流动及再固化的时间长度，且未发生排气及未形成孔隙。(热预算是裸片堆积操作所必需。)
表1的注释
a.Hypro1300x33VTBNX，甲基丙烯酸酯封端的丁二烯-丙烯腈共聚物，27℃下Brookfield粘度为150,000至250,000mPa.s，购自CVC ThermosetSpecialties。
b.Hypro1300x68ETBN，线性环氧基封端的低分子量的丁二烯-丙烯腈共聚物，27℃下Brookfield粘度为135,000至250,000mPa.s，购自CVCThermoset Specialties。
c.Epiclon N685-EXP-S，源自邻甲酚-甲醛线型酚醛树脂且具有207g/eq的环氧当量的多官能环氧树脂，购自DIC Corporation。
d.Darocur4265，购自Ciba。
e.Silica SE-2030，购自Admatechs。
表2         比较组合物
Figure BPA0000180092670000061
表2的注释
a.Hypro1300x33VTBNX，甲基丙烯酸酯封端的丁二烯-丙烯腈共聚物，27℃下Brookfield粘度为150,000至250,000mPa.s，购自CVC ThermosetSpecialties。
b.Hypro1300x68ETBN，线性环氧基封端的低分子量的丁二烯-丙烯腈共聚物，27℃下Brookfield粘度为135,000至250,000mPa.s，购自CVCThermoset Specialties。
c.Epiclon N685-EXP-S，源自邻甲酚-甲醛线型酚醛树脂且具有207g/eq的环氧当量的多官能环氧树脂，购自DIC Corporation。
d.Darocur4265，购自Ciba。
e.Silica SE-2030，购自Admatechs。
f.SR-213，低粘度双官能单体，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，25℃下Brookfield粘度为8mPa.s，购自Sartomer。
g.丙烯酸酯封端的低聚物，购自Kaneka Corporation。
h.Estane5701聚氨酯，一种弹性聚氨酯，购自Lubrizol。
i.丙烯酸类聚合物ME-3500，购自Negami Chemical Industrial Co.，Ltd。
结果表明本发明的样品具有良好的性能。
比较组合物的结果表明这些组合物在一项或多项性能测试中不合格。配方D不合格的原因是其不具有1：3的乙烯基弹性体：环氧基弹性体的重量比。配方E及F不合格的原因在于它们不包含丙烯酸酯弹性体(二丙烯酸酯为非弹性)。配方F也具有高于25℃和约30℃的Tg。配方G不合格的原因在于虽然其包含弹性聚氨酯，但其不包含反应性官能团。配方H不合格的原因在于其不包含任何反应性弹性体。

Claims (10)

1.一种粘合剂组合物，包含：
(A)弹性聚合物，该弹性聚合物包含乙烯基弹性体与环氧基弹性体的混合物，该混合物以20-40重量％的量存在，
(B)环氧树脂，该环氧树脂以3-10重量％的量存在于所述粘合剂组合物中，
(C)反应性稀释剂，该反应性稀释剂包含两种或更多种稀释剂的组合，其中一种需具有碳碳不饱和键，该组合以组合物的35-50重量％的量存在于粘合剂组合物中，及
(D)填料，该填料足以使组合物总量达到100重量％。
2.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中所述混合物中乙烯基弹性体与环氧基弹性体以1：3的重量比存在且具有3000至100,000的重均分子量(MW)。
3.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中所述乙烯基弹性体和环氧基弹性体具有-65℃至20℃的玻璃化转变温度(Tg)。
4.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中所述乙烯基弹性体和环氧基弹性体选自由以下所组成的组：丁二烯-丙烯腈橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯弹性体、聚异丁烯弹性体、聚异戊二烯弹性体、聚酯酰胺弹性体、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物弹性体、聚丙烯弹性体、聚乙烯弹性体、硅氧烷弹性体、及由苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、乙烯及丙烯中的两种或更多种制得的共聚物。
5.根据权利要求4的粘合剂组合物，其中所述乙烯基弹性体和环氧基弹性体为丁二烯-丙烯腈橡胶。
6.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中所述环氧树脂选自由以下所组成的组：线型酚醛环氧树脂、双酚环氧树脂、脂肪族环氧树脂、和芳香族环氧树脂。
7.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中所述环氧树脂具有3000或更低的重均分子量。
8.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中所述反应性稀释剂选自由以下所组成的组：THF丙烯酸酯单体、4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚单体、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、单丙烯酸1，4-环己烷二甲醇酯。
9.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中所述反应性稀释剂为含有环氧基或羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
10.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中所述填料选自由以下所组成的组：石英粉、熔融硅石、非晶硅石、滑石、玻璃珠、石墨、碳黑、氧化铝、粘土、云母、蛭石、氮化铝、和氮化硼。
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