JP2018119117A - 組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】深部硬化性に優れる組成物の提供。【解決手段】下記（１）〜（４）を含有してなる組成物。（１）（１−１）〜（１−４）を含有する重合性ビニルモノマー（１−１）フェニル基を有する単官能（メタ）アクリレート（１−２）ヒドロキシル基を有する単官能（メタ）アクリレート（１−３）ビスフェノール構造を有する多官能（メタ）アクリレート（１−４）アルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート（２）（２−１）光ラジカル重合開始剤を含有する重合開始剤（３）末端に重合性不飽和二重結合を有するブタジエンゴム（４）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマー【選択図】なし

Description

本発明は、例えば、深部硬化性が良好である組成物に関する。

省力化、省資源及び省エネルギーの点で、常温下、短時間で接着する接着剤として、常温速硬化型接着剤組成物が使用されている。従来、常温速硬化型接着剤組成物としては、二剤型速硬化エポキシ系接着剤組成物、嫌気性接着剤組成物、瞬間接着剤組成物及び第二世代のアクリル系接着剤組成物（ＳＧＡ）が知られている。

二剤型速硬化エポキシ系接着剤は、主剤と硬化剤を計量、混合して被着体に塗布し、主剤と硬化剤の反応により硬化するものである。しかしながら、二剤型速硬化エポキシ系接着剤はより高い剥離強度と衝撃強度が要求されている。

嫌気性接着剤は、被着体間において接着剤組成物を圧着して空気を遮断することにより硬化するものである。しかしながら、嫌気性接着剤組成物は、圧着する際に接着剤組成物の一部が被着体からハミ出した場合、ハミ出した部分が空気に接触しても硬化する性質が要求されている。又、被着体間のクリアランスが大きい場合にも硬化する性質が要求されている。

瞬間接着剤は通常シアノアクリレートを主成分とし、作業性に優れている。しかしながら、より高い剥離強度や衝撃強度が要求されている。

ＳＧＡは二剤型アクリル系接着剤であるが、二剤の正確な計量を必要とせず、計量や混合が不完全でも二剤の接触だけで、常温で数分〜数十分で硬化するために、作業性に優れ、しかも剥離強度や衝撃強度が高く、ハミ出し部分の硬化も良好であるために、電気・電子部品分野から土木・建築分野に至るまで幅広く用いられている。最近では、臭気を抑えたＳＧＡも出てきており、換気設備の不十分な場所においても作業が可能である。

特開平１１−１４７９２１号公報 特開２００１−５５４２３号公報

二剤型アクリル系接着剤は、特許文献１〜２に開示されている。しかしながら、光ラジカル重合開始剤について記載がない。

本発明は、例えば、深部硬化性に優れる組成物を提供することを目的とする。

発明者等は、特定の組成の重合性ビニルモノマーと、光ラジカル重合開始剤と、特定のエラストマーと、を含有する組成物を用いた場合に、深部硬化性に優れる二剤型（メタ）アクリル系接着剤を提供できることを見出した。

即ち、本発明は、
下記（１）〜（４）を含有してなる組成物であり、
（１）（１−１）〜（１−４）を含有する重合性ビニルモノマー
（１−１）フェニル基を有する単官能（メタ）アクリレート
（１−２）ヒドロキシル基を有する単官能（メタ）アクリレート
（１−３）ビスフェノール構造を有する多官能（メタ）アクリレート
（１−４）アルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート
（２）（２−１）光ラジカル重合開始剤を含有する重合開始剤
（３）末端に重合性不飽和二重結合を有するブタジエンゴム、
（４）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマー
（３）末端に重合性不飽和二重結合を有するブタジエンゴムが、（メタ）アクリロニトリル構造を有しない該組成物であり、
（４）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマーがジエン系共重合体である該組成物であり、
更に、パラフィン類を含有してなる該組成物であり、
（３）末端に重合性不飽和二重結合を有するブタジエンゴムが、両末端に（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、（メタ）アクリロニトリル構造を有しないブタジエンゴムであり、（３）の使用量は（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、（４）の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、５〜３５質量部である該組成物であり、
（１−１）フェニル基を有する単官能（メタ）アクリレートの使用量が、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、１０〜６０質量部であり、（１−２）ヒドロキシル基を有する単官能（メタ）アクリレートの使用量が、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、１０〜７０質量部であり、（１−３）ビスフェノール構造を有する多官能（メタ）アクリレートの使用量が、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、１〜３０質量部であり、（１−４）アルキル基を有する単官能（メタ）アクリレートの使用量が、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、５〜４０質量部であり、（３）末端に重合性不飽和二重結合を有するブタジエンゴムの使用量が、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、（４）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマーの使用量が、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、５〜３５質量部である該組成物であり、
更に、（２）重合開始剤が（２−１）光ラジカル重合開始剤と（２−２）熱ラジカル重合開始剤を含有してなる該組成物であり、
更に、（５）還元剤を含有してなる該組成物であり、
第一剤に少なくとも（２−２）熱ラジカル重合開始剤を含有してなり、第二剤に少なくとも（５）還元剤を含有してなる二剤型の該組成物であり、
（１−１）フェニル基を有する単官能（メタ）アクリレートが、一般式（Ａ）の化合物である該組成物であり、
一般式（Ａ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ_２Ｏ）ｐ−Ｒ_１
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ_１はフェニル基又は炭素数１〜３個のアルキル基を有するフェニル基を示す。Ｒ_２は−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ_４Ｈ_８−又は−Ｃ_６Ｈ_１２−を示し、ｐは１〜１０の整数を表す。〕
（１−２）ヒドロキシル基を有する単官能（メタ）アクリレートが、一般式（Ｂ）の化合物である該組成物であり、
一般式（Ｂ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ_２Ｏ）ｐ−Ｈ〔式中、Ｚ、Ｒ_２及びｐは前述の通りである。〕
（１−３）ビスフェノール構造を有する多官能（メタ）アクリレートが、一般式（Ｃ）の化合物である該組成物であり、

（１−４）アルキル基を有する単官能（メタ）アクリレートが、一般式（Ｄ）の化合物である該組成物であり、
一般式（Ｄ） Ｚ−Ｏ−Ｒ_４
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ_４は炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。〕
該組成物を含有してなる硬化性樹脂組成物であり、
該硬化性樹脂組成物を含有してなる接着剤組成物であり、
該接着剤組成物を使用して被着体を接着してなる接合体であり、
該接着剤組成物を使用して被着体を接着してなる接着方法
である。

本発明は、例えば、深部硬化性に優れる組成物を提供できる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本発明の一実施形態においては、下記（１）〜（４）を含有してなる組成物である。
（１）（１−１）〜（１−４）を含有する重合性ビニルモノマー
（１−１）フェニル基を有する単官能（メタ）アクリレート
（１−２）ヒドロキシル基を有する単官能（メタ）アクリレート
（１−３）ビスフェノール構造を有する多官能（メタ）アクリレート
（１−４）アルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート
（２）光ラジカル重合開始剤を含有する重合開始剤
（３）末端に重合性不飽和二重結合を有するブタジエンゴム
（４）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマー

（１）（１−１）〜（１−４）は、下記の化合物が好ましい。
（１−１）一般式（Ａ）の化合物
一般式（Ａ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ_２Ｏ）ｐ−Ｒ_１
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ_１はフェニル基又は炭素数１〜３個のアルキル基を有するフェニル基を示す。Ｒ_２は−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ_４Ｈ_８−又は−Ｃ_６Ｈ_１２−を示し、ｐは１〜１０の整数を表す。〕
（１−２）一般式（Ｂ）の化合物
一般式（Ｂ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ_２Ｏ）ｐ−Ｈ〔式中、Ｚ、Ｒ_２及びｐは前述の通りである。〕
（１−３）一般式（Ｃ）の化合物

（１−４）一般式（Ｄ）の化合物
一般式（Ｄ） Ｚ−Ｏ−Ｒ_４
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ_４は炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。〕

本実施形態では、重合性ビニルモノマーとして、（１−１）、（１−２）、（１−３）及び（１−４）を含有する。（１）重合性ビニルモノマーは、ラジカル重合可能であれば良い。中でも硬化速度等の点から、重合性ビニルモノマーが、重合性（メタ）アクリル酸誘導体であることがより好ましい。重合性ビニルモノマー１００質量部中、重合性（メタ）アクリル酸誘導体が７０質量部以上であることが好ましく、重合性ビニルモノマーが全て重合性（メタ）アクリル酸誘導体（以下（メタ）アクリレートということもある）であることがより好ましい。以下、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中とは、（１−１）、（１−２）、（１−３）及び（１−４）の合計１００質量部中であることが好ましい。

単官能（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有する化合物をいう。多官能（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する化合物をいう。多官能（メタ）アクリレートの中では、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有する化合物が好ましい。

本実施形態で使用する（１−１）は、フェニル基を有する単官能（メタ）アクリレートである。フェニル基は、置換基を有しても良い。フェニル基は、ベンジル基を包含する。

本実施形態で使用する（１−１）の中では、一般式（Ａ）の化合物が好ましい。
一般式（Ａ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ_２Ｏ）ｐ−Ｒ_１
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ_１はフェニル基又は炭素数１〜３個のアルキル基を有するフェニル基を示す。Ｒ_２は−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ_４Ｈ_８−又は−Ｃ_６Ｈ_１２−を示し、ｐは１〜１０の整数を表す。〕

（１−１）一般式（Ａ）の化合物としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、接着性の点で、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

（１−１）フェニル基を有する単官能（メタ）アクリレートの使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、１０〜６０質量部が好ましく、２０〜５０質量部がより好ましい。１０質量部未満だと接着性が低下するおそれがあり、６０質量部を越えても接着性が低下するおそれがある。

本実施形態で使用する（１−２）は、ヒドロキシル基を有する単官能（メタ）アクリレートである。

本実施形態で使用する（１−２）の中では一般式（Ｂ）の化合物が好ましい。
一般式（Ｂ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ_２Ｏ）ｐ−Ｈ
〔式中、Ｚ、Ｒ_２及びｐは前述の通りである。〕

（１−２）一般式（Ｂ）の化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、接着性や耐湿性の点で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び／又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

（１−２）ヒドロキシル基を有する単官能（メタ）アクリレートの使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、１０〜７０質量部が好ましく、２０〜６０質量部がより好ましい。１０質量部未満だと接着性が低下するおそれがあり、７０質量部を越えると耐湿性が低下するおそれがある。

本実施形態で使用する（１−３）は、ビスフェノール構造を有する多官能（メタ）アクリレートである。ビスフェノール構造の中では、ビスフェノールＡ構造が好ましい。

本実施形態で使用する（１−３）の中では、一般式（Ｃ）の化合物が好ましい。

このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。これらの中では、接着性の点で、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましい。

又、ｑは０以上の数である。ｑは１以上が好ましく、３以上がより好ましい。ｑは１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下が最も好ましい。ｑは５が尚更好ましい。

（１−３）ビスフェノール構造を有する多官能（メタ）アクリレートの使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、１〜３０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。１質量部未満だと接着性が低下するおそれがあり、３０質量部を越えると耐湿性が低下するおそれがある。

本実施形態で使用する（１−４）は、アルキル基を有する単官能（メタ）アクリレートである。アルキル基としては、非置換の飽和炭化水素基が好ましい。アルキル基の炭素数は１〜２０個が好ましい。

本実施形態で使用する（１−４）の中では、一般式（Ｄ）の化合物が好ましい。
一般式（Ｄ） Ｚ−Ｏ−Ｒ_４
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ_４は炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。〕

（１−４）一般式（Ｄ）の化合物としては、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート及びトリデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では接着性や耐湿性の点で、２−エチルへキシル（メタ）アクリレートが好ましい。

式中、Ｒ_４の炭素数は３〜１６個が好ましく、４〜１３個がより好ましい。３個未満だと耐湿性が低下するおそれがあり、１６個を越えると接着性が低下するおそれがある。

（１−４）アルキル基を有する単官能（メタ）アクリレートの化合物の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、５〜４０質量部が好ましく、７〜３５質量部がより好ましく、１０〜３０質量部が最も好ましい。５質量部未満だと耐湿性が低下するおそれがあり、４０質量部を越えると接着性、特に鉄に対する引張剪断強度が低下するおそれがある。

本発明で使用する（２）重合開始剤は、（２−１）光ラジカル重合開始剤を含有する。

光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体、エントラキノン及びその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジフェニルジスルフィド、チオキサントン及びその誘導体、カンファーキノン、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−ブロモエチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−メチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸クロライド等のカンファーキノン誘導体、２−メチル−１−［４-（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のα−アミノアルキルフェノン誘導体、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシポスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジエトキシフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル及びオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル等が挙げられる。これらの中では、硬化性に優れる点で、ベンジルジメチルケタールが好ましい。

（２−１）光ラジカル重合開始剤の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜７質量部がより好ましい。０．５質量部未満だと硬化速度が遅いおそれがあり、１０質量部を越えると貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。

更に、（２）重合開始剤は、（２−１）光ラジカル重合開始剤と（２−２）熱ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。

熱ラジカル重合開始剤の中では、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では反応性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。

（２−２）熱ラジカル重合開始剤の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜７質量部がより好ましい。０．５質量部未満だと硬化速度が遅いおそれがあり、１０質量部を越えると貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。

（２−２）熱ラジカル重合開始剤を使用する場合、（５）還元剤を併用することが好ましい。

本実施形態で使用する（５）還元剤は、前記重合開始剤と反応し、ラジカルを発生する公知の還元剤であれば使用できる。代表的な還元剤としては例えば、第３級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩等が挙げられる。

第３級アミンとしては例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素等が挙げられる。遷移金属塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。これらの中では、反応性の点で、遷移金属塩が好ましく、バナジルアセチルアセトネートがより好ましい。

（５）還元剤の使用量は（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜１質量部がより好ましい。０．０１質量部未満だと硬化速度が遅いおそれがあり、５質量部を越えると貯蔵安定性が低下するおそれがある。

本実施形態で使用する（３）末端に重合性不飽和二重結合を有するブタジエンゴム（以下末端に重合性不飽和二重結合を有するゴムということもある）は、ゴム成分の末端に重合性不飽和二重結合を有する化合物である。（３）の中では、ゴム成分の両末端に重合性不飽和二重結合を有する化合物が好ましい。

重合性不飽和二重結合としては、反応性が良好である点で、（メタ）アクリロイル基及び／又はビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
ゴム成分としては、ブタジエンゴムが好ましい。ブタジエンゴムは、（メタ）アクリロニトリル構造を有しないことが好ましい。

上記ゴム成分の分子鎖の両末端に重合性不飽和二重結合を導入する方法としては、例えば、ゴム成分の両末端にカルボキシル基を導入したあと、該カルボキシル基にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させるか、又は、該カルボキシル基とヒドロキシ（メタ）アクリレートを脱水反応させる方法が挙げられる。又、予め、ジイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させ、これを末端に反応性水酸基を有する液状ゴムと反応させても良い。

これらの中では、ゴム成分の両末端にカルボキシル基を導入したあと、該カルボキシル基にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させることにより得られるゴムが好ましい。
例えば、ゴム成分としてブタジエンゴムを用い、ゴム成分の両末端にカルボキシル基を導入したあと、該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートを反応させることにより得られるゴムとしては、Ａｎ Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｍａｔｅｒｉａｌ社製「Ｈｙｐｒｏ ＶＴＢ２０００Ｘ１６８」等が挙げられる。

（３）末端に重合性不飽和二重結合を有するゴムは、液状のゴムが好ましい。液状のゴムとは、常温（２３℃）で液状のゴムをいう。

これら（３）末端に重合性不飽和二重結合を有するゴムの数平均分子量は、１０００〜１００００００が好ましく、２０００〜５０００００がより好ましい。１０００未満であると、低温での剥離強度に影響がないおそれがあり、１００００００を超えると、流動性がなくなるおそれがある。

本発明の実験例では、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した、ポリスチレン換算の数平均分子量を使用した。具体的には、平均分子量は、下記の条件にて、溶剤としてテトラヒドロフランを用い、ＧＰＣシステム（東ソー社製ＳＣ−８０１０）を使用し、市販の標準ポリスチレンで検量線を作成して求めた。
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
設定温度：４０℃
カラム構成：東ソー社製「ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＭＰ（×Ｌ）」６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、及び東ソー社製「ＴＳＫ−ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ−Ｍ」７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６，０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２，０００段）
サンプル注入量：１００μｌ（試料液濃度１ｍｇ／ｍｌ）
送液圧力：３９ｋｇ／ｃｍ^２
検出器：ＲＩ検出器

（３）末端に重合性不飽和二重結合を有するゴムの使用量は（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましく、１０〜２０質量部が最も好ましい。１質量部未満だと低温での剥離強度に影響がなく、５０質量部を超えると、硬化性が不十分であるおそれがある。

本発明は、（４）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマーを使用する。

（４）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマーとしては、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等といったジエン系共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、スチレン−ポリブタジエン−スチレン系合成ゴムといったスチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系エラストマーが挙げられる。

（４）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマーとしては、（１）重合性ビニルモノマーに可溶なエラストマーが好ましい。

これらの中では、溶解性及び接着性の点で、ジエン系共重合体が好ましい。ジエン系共重合体の中では、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体及び／又は（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体が好ましく、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体がより好ましい。

（４）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマーの使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、５〜３５質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。

（３）末端に重合性不飽和二重結合を有するゴムと（４）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマーを併用する場合、その含有割合は、（３）と（４）の合計１００質量部中、質量比で、（３）：（４）＝１０〜９０：９０〜１０が好ましく、３０〜７０：７０〜３０がより好ましく、４０〜６０：６０〜４０が最も好ましい。

本実施形態における組成物は空気に接している部分の硬化を迅速にするために各種パラフィン類を使用することができる。パラフィン類としては例えば、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデリラろう等が挙げられる。これらの中では、パラフィンが好ましい。パラフィン類の融点は４０〜１００℃が好ましい。

パラフィン類の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましい。０．１質量部未満だと空気に接している部分の硬化が悪くなるおそれがあり、５質量部を越えると接着強度が低下するおそれがある。

更に、貯蔵安定性を改良する目的で重合禁止剤を含む各種の酸化防止剤等を使用することができる。

更に、本実施形態では接着性を向上させ、硬化速度を速くするために、リン酸塩を使用することが好ましい。

尚、これらの他にも所望により可塑剤、充填剤、着色剤及び防錆剤等の既に知られている物質を使用することもできる。

以上、本実施形態で使用する成分について説明したが、更に上記（１−１）、（１−２）、（１−３）及び（１−４）以外の臭気の少ない化合物を使用してもよい。

本発明の実施形態としては、接着剤組成物として使用することが好ましい。（２−２）熱ラジカル重合開始剤を使用する場合には例えば、二剤型の接着剤組成物として使用することが挙げられる。二剤型については、成分全てを貯蔵中は混合せず、接着剤組成物を第一剤及び第二剤に分け、第一剤に少なくとも（２−２）熱ラジカル重合開始剤を、第二剤に少なくとも（５）還元剤を含有させ、別々に貯蔵する。この場合、両剤を同時に又は別々に塗布して接触、硬化することによって、二剤型の接着剤組成物として使用できる。

別の実施形態としては、第一剤及び第二剤のいずれか一方又は両方に重合性ビニルモノマー及びその他の任意の成分を予め含有せしめ、硬化時に両者を混合することによって、一剤型の接着剤組成物として使用できる。

これらの実施形態の中では、貯蔵安定性に優れる点で、二剤型の接着剤組成物として使用することが好ましい。

本実施形態が（２−１）光ラジカル重合開始剤と（２−２）熱ラジカル重合開始剤を含有する場合、以下の効果を有する。
可視光線又は紫外線が進入できない部分が存在しても、熱ラジカル重合により、接着剤組成物を硬化できる。
接着剤組成物を使用して被着体を接着する際、予め被着体の端部に存在する接着剤組成物に可視光線又は紫外線を照射して仮固定し、その後静置して被着体を本硬化することができる。可視光線又は紫外線を照射して仮固定することにより、高精度な寸法にて被着体を接着できる。

本発明では、硬化性樹脂組成物の硬化物により、被着体を接合して接合体を作製する。被着体の各種材料については、紙、木材、セラミック、ガラス、陶磁器、ゴム、プラスチック、モルタル、コンクリート及び金属等制限はないが、被着体が金属の場合、特に鉄やステンレスの場合により優れた接着性を示す。

以下実験例により本発明を更に詳細に説明する。

（実験例）
表１に示す組成からなる接着剤組成物を調製し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
各物質の使用量の単位は質量部で示す。各種物性については、下記記載の方法にて測定した。

表中に記載した各物質については、次のような略号を使用した。
２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン：ｑ＝５のものを用使用。
パラフィン類：融点４０〜１００℃のパラフィンを使用。
液状ブタジエンゴム：両末端に重合性不飽和二重結合を有する液状ブタジエンゴム（Ａｎ Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｍａｔｅｒｉａｌ社製、Ｈｙｐｒｏ ＶＴＢ２０００Ｘ１６８、液状、数平均分子量４５００、重合性不飽和二重結合を有する基はメタクリロイル基である、液状ブタジエンゴムは（メタ）アクリロニトリル構造を有しない）
ＮＢＲ：アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマー（市販品）

〔引張剪断強度（引張剪断接着強さ）〕試験片として１００×２５×１．６ｍｍのＳＰＣＣ−Ｄのウエス拭き処理鋼板を用いた。温度２３℃、湿度５０％の環境下でＪＩＳ Ｋ−６８５０に従い、一枚の試験片の片面に第一剤を塗布し、もう一枚の試験片に第二剤を塗布した。その後直ちに塗布面同士を重ね合わせて貼り合わせた。こののち、室温で２４時間養生し、これを引張剪断強度測定用試料とした。試料の引張剪断強度（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で測定した。

〔剥離強度（剥離接着強さ）〕試験片として２００×２５×１．６ｍｍのＳＰＣＣ−Ｄのウエス拭き処理鋼板と２００×２５×１．５ｍｍのＳＵＳ３０４のウエス拭き処理鋼板を用いた。温度２３℃、湿度５０％の環境下でＪＩＳ Ｋ−６８５４に従い、一枚の試験片の片面に第一剤を塗布し、もう一枚の試験片の片面に第二剤を塗布した。その後直ちに塗布面同士を重ね合わせて貼り合わせた。こののち、室温で２４時間養生し、これをＴ剥離強度測定用試料とした。低温特性の確認として、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度５０ｍｍ／分でのＴ剥離強度と、温度−２０℃の環境下、引張速度５０ｍｍ／分でのＴ剥離強度とを比較した。又、温度−２０℃の環境下での剥離の破断距離も比較した。
剥離の破断距離は、以下の方法により測定した。Ｔ剥離強度測定用試料を用い、チャック間を１ｃｍに設定し、上記の試験片の上端部と下端部を固定し、−２０℃の温度で引張速度５０ｍｍ／分の速度で試験片を上下に引張り、破断に至る引張り距離を測定した。破断距離が大きいほど、剥離強度が大きい。

〔深部硬化性試験〕深部硬化性を以下のように測定した。
接着剤を内径４ｍｍの黒色ウレタンチューブ（長さ１０ｍｍ）へ充填し、開口部から紫外線を照射する。照射条件としては以下の通りである。紫外線照射装置としてはＨＯＹＡ社のＬＥＤ照射機を用い、３６５ｎｍの積算照射量が９０００ｍＪ／ｃｍ^２となる条件にて６０秒間照射し、硬化させた。照射後、未硬化部を取り除いた接着剤硬化物の厚みをノギスにより計測した。

〔臭気〕各硬化性樹脂組成物の臭気の強さを次のようにした。
樹脂組成物を使用して直径１０ｍｍ×厚さ１ｍｍの硬化物を作製し、ガラス瓶に硬化物を入れて密栓し、１時間放置後、臭いセンサー（カルモア社製）を使用して臭気を測定した。尚、試験をした室内の測定値３６０であった。数値が大きいほど、臭気が強いことを表している。臭気の数値は、１０００以下が好ましく、６００以下がより好ましく、５００以下が最も好ましい。

表から以下のことが認められる。本発明は、（３）の量が増えるに連れて低温における剥離強度が高い。実施例３は、（３）と（４）の量が多い分、（１−１）〜（１−４）からなる（メタ）アクリレートの含有割合が少ないので、低臭気、低揮発性を達成できる。（１−４）として、メチルメタクリレートを使用した実施例４は、剥離強度は高いけれども、臭気が大きい。比較例３は、（２−１）を含有しないので、深部硬化性が得られない。

本発明の接着剤組成物により、深部硬化性が優れた組成物、例えば、即座に深部まで硬化する二剤型（メタ）アクリル系接着剤組成物が得られる。そのため、硬化物内部の硬化が進行し易く、速硬化性の二剤型（メタ）アクリル系接着剤組成物が得られる。
接着剤硬化物は氷点下の環境に晒されるため、低温環境下での特性が求められている。低温条件では、接着剤硬化物が脆くなり、接着強度が低下し、剥離が生じることがある。
本発明の接着剤組成物により、低臭気かつ低温における剥離強度が高い二剤型（メタ）アクリル系接着剤組成物が得られる。本発明の接着剤組成物はメタクリル酸メチルを含有しないことにより、低臭気、低揮発性の組成物が得られる。そのため、換気が不十分な場所でも作業が可能であり、接着剤硬化物が寒冷地域においても剥離しない、適応環境が広がった接着剤が得られる。
更に、強い衝撃にも耐えられる二剤型（メタ）アクリル系接着剤を提供することができるので、作業環境の改善だけでなく、様々な産業分野に適用することができ、有益である。

Claims (17)

1. 下記（１）〜（４）を含有してなる組成物。
   （１）（１−１）〜（１−４）を含有する重合性ビニルモノマー
   （１−１）フェニル基を有する単官能（メタ）アクリレート
   （１−２）ヒドロキシル基を有する単官能（メタ）アクリレート
   （１−３）ビスフェノール構造を有する多官能（メタ）アクリレート
   （１−４）アルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート
   （２）（２−１）光ラジカル重合開始剤を含有する重合開始剤
   （３）末端に重合性不飽和二重結合を有するブタジエンゴム
   （４）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマー
2. （３）末端に重合性不飽和二重結合を有するブタジエンゴムが、（メタ）アクリロニトリル構造を有しない請求項１記載の組成物。
3. （４）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマーがジエン系共重合体である請求項１又は２記載の組成物。
4. 更に、パラフィン類を含有してなる請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
5. （３）末端に重合性不飽和二重結合を有するブタジエンゴムが、両末端に（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、（メタ）アクリロニトリル構造を有しないブタジエンゴムであり、（３）の使用量は（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、（４）の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、５〜３５質量部である請求項１〜４のいずれか１項記載の接着剤組成物。
6. （１−１）フェニル基を有する単官能（メタ）アクリレートの使用量が、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、１０〜６０質量部であり、（１−２）ヒドロキシル基を有する単官能（メタ）アクリレートの使用量が、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、１０〜７０質量部であり、（１−３）ビスフェノール構造を有する多官能（メタ）アクリレートの使用量が、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、１〜３０質量部であり、（１−４）アルキル基を有する単官能（メタ）アクリレートの使用量が、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部中、５〜４０質量部であり、（３）末端に重合性不飽和二重結合を有するブタジエンゴムの使用量が、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、（４）末端に重合性不飽和二重結合を有しないエラストマーの使用量が、（１）重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、５〜３５質量部である請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
7. 更に、（２）重合開始剤が（２−１）光ラジカル重合開始剤と（２−２）熱ラジカル重合開始剤を含有してなる請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
8. 更に、（５）還元剤を含有してなる請求項７記載の組成物。
9. 第一剤に少なくとも（２−２）熱ラジカル重合開始剤を含有してなり、第二剤に少なくとも（５）還元剤を含有してなる二剤型の請求項８記載の組成物。
10. （１−１）フェニル基を有する単官能（メタ）アクリレートが、一般式（Ａ）の化合物である請求項１〜９のいずれか１項記載の組成物。
    一般式（Ａ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ_２Ｏ）ｐ−Ｒ_１
    〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ_１はフェニル基又は炭素数１〜３個のアルキル基を有するフェニル基を示す。Ｒ_２は−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ_４Ｈ_８−又は−Ｃ_６Ｈ_１２−を示し、ｐは１〜１０の整数を表す。〕
11. （１−２）ヒドロキシル基を有する単官能（メタ）アクリレートが、一般式（Ｂ）の化合物である請求項１〜１０のいずれか１項記載の組成物。
    一般式（Ｂ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ_２Ｏ）ｐ−Ｈ〔式中、Ｚ、Ｒ_２及びｐは前述の通りである。〕
12. （１−３）ビスフェノール構造を有する多官能（メタ）アクリレートが、一般式（Ｃ）の化合物である請求項１〜１１のいずれか１項記載の組成物。
    

    
13. （１−４）アルキル基を有する単官能（メタ）アクリレートが、一般式（Ｄ）の化合物である請求項１〜１２のいずれか１項記載の組成物。
    一般式（Ｄ） Ｚ−Ｏ−Ｒ_４
    〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ_４は炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。〕
14. 請求項１〜１３のいずれか１項記載の組成物を含有してなる硬化性樹脂組成物。
15. 請求項１４記載の硬化性樹脂組成物を含有してなる接着剤組成物。
16. 請求項１５記載の接着剤組成物を使用して被着体を接着してなる接合体。
17. 請求項１５記載の接着剤組成物を使用して被着体を接着してなる接着方法。