DE1908749A1

DE1908749A1 - Blockmischpolymerisate und diese enthaltende Massen

Info

Publication number: DE1908749A1
Application number: DE19691908749
Authority: DE
Inventors: Ramsis Gobran; Ethier Dolores Olson; Kremer Leon Vincent
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1968-02-26
Filing date: 1969-02-17
Publication date: 1969-09-25
Also published as: GB1262579A; SE356524B; FR2002606A1

Description

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Minnesota Mining arid Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 55101, Y.tJt.A.

Blockmischpolymerisate und diese enthaltende Massen

Die Erfindung betrifft Poly- o(- olefinblookmischpolymerisate sowie verbesserte Überzugsmassen und Klebebänder, die daraus hergestellt sind. Insbesondere betrifft sie klebriggemachte, in iiuhlenwasserstofflösungsmitteln dispergierbare, elastomere, im wesentlichen lineare Poly- oC-olef^blockmischpolymerisate, die verbesserte Klebkraft an überflächen geringer Energie in Verbindung mit ausgezeichneter Dehnung, Klebrigkeat, Kohäsiv- -. kraft und Wärmebestänäigkeit aufweisen. ·

Oberflächen mit geringer Energie, wie z.B. Polyäthylen und Polypropylen j sind nur begrenzt anwendbar, weil ihre Aufnahmefähigkeit für Klebemittel, Druckfarben, Grundierungen usw. bekanntermaßen gering ist. Es besteht z.B. seit langem ein Bedarf für ein Klebemittel zum Zusammenkleben von geformten PoIy-

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propylen-Maschinenteilen, zum Ankleben von Papier- und Folien-, schildern an Polyäthylen- und Polypropylenflaschen,-und zürn Beschichten von Möbelstücken mit Folien. Ein wirklich'zufriedenstellendes Klebemittel für solche Zwecke sollte neben einer Affinität für sowohl Oberflächen mit geringer Energie als auch für solche mit hoher Energie erwünschtermaßen eine hohe Zugfestigkeit und Kohäsivkraft ohne chemische Vernetzung, eine Dispergierbarkeit in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, lange Lagerfähigkeit und Stabilität, Unempfindlichkeit gegenüber Oxydationsmitteln, hohe Bruchdehnung'und eine Beständigkeit gegen Erweichen bis zu mindestens 49⁰C aufweisen. ;

Ein besonders dringender handelsmäßiger Bedarf für ein Klebemittel mit den vorstehenden Eigenschaften besteht für daß Aufbringen von selbsttragenden Schutz- und Dekorätions-Schicht-' folien insbesondere aus Polyäthylen und Polypropylen. Die Festigkeit, Zähigkeit und Beständigkeit gegen zum Kochen verwendete Zutaten machen solche Filme in idealer Weise -geeignet zur Verwendung als Deckschichten oder Furniere für Möbel, ■'■''■"■■ Tischplatten und dgl.; jedoch ist bisher kein geeignetes·'^Klebemittel gefunden worden. Die unternommenen AufechichtungaviiW^che versagten durch Abtrennung des Films von der Metall-,· ΉοΦέΡ·*-- oder Kunststoffunterlage.

Zahlreiche Versuche sind unternommen wordenj um geeignete Klebemittel, Druckfarben, Grundierungen usw. für Oberflächen/mit geringer Energie, die unter Raumtemperabedingungen aufgebracht werden können, durch Zubereitung von niedermolekularen, löslichen, ungeregelten Athylen-Propylen-Mischpolymerisaten herzustellen. Wenn geeignete Klebrigmacher gefunden wurden, wären die erhaltenen Massen kautschukartig und schwach und besaßen: sowohl geringe Klebkraft als auch geringe Kohäsivkraft. Bei derartigen Zubereitungsversuchen wurden Massen erhalten, die für die meisten Anwendungszwecke nicht zufriedenstellen waren.

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Blockmischpolymerisate als Hauptbestandteil von Klebemitteln mit allgemeiner Anwendung, die relativ hohe Zugfestigkeit aufweisen und in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich sind, wurden bereits vorgeschlagen. Beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 239 478 werden Blockmischpolymerisate vorgeschlagen, in denen die Blöcke entweder Polymerisate eines Vinylarens oder eines konjugierten Diens sind. Solche Mischpolymerisate besitzen jedoch leicht oxydierbare Doppelbindungen, wodurch sie besonders zugänglich für, Oxydationen, sind. Außerdem verlieren sie ihre kautschukartigen Eigenschaften bei Temperaturen oberhalb 50 - 6O⁰C uno. besitzen nur mangelhafte Klebkraft an Oberflächen mit geringer Energie. In der USA-Patentschrift 3 378606 werden halbkristalline otereoblOck-Poly-oc-olefine mit plastischkautschukartigen Eigenschaften beschrieben, und die britische Patentschrift 957 070 beschreibt kristallisierbare Stereoblock-Poly-a-olefinmisehpolymerisate mit kautschukartigen oder elastomeren Eigenschaften. Diese Mischpolymerisate sind jedoch mit wenigen .ausnahmen nicht üei Raumtemperatur in Kohlenwasserstofflösun^srnitteln unter riildung von glatten, vergiei3baren, stabilen, homogenen Dispersionen dispergierbar, noch sind ihnen solche Eigenschaften zugeschrieben·worden.

Die vorliegende Erfindung schlägt Ivi-as-aen von.-Klebemitteln,-'-Druckfarben, Grunaierungen usw. vor, welche hohe Zugfestigkeit und Kohäsivkraft ohne chemische Vernetzung" ,aufweisen und bei Raumtemperatur leicht in Kohlenwasserstofflösungsmitteln dispergierbar und elastomer sind, die ferner geringe Empfindlichkeit gegenüber Oxydationsmitteln zeigen und bei Temperaturen bis zu mindestens 49 C nicht erweichen. Druckempfindliche, in Lösungsmitteln dispergierte, lösungsmittelaktivierte und wärmeaktivierte Klebemittel sowie LIassen|Wie z.B. Druckerschwärzen und ötreichfarbengrundierungen, können .hergestellt werden, welche an einer Vielzähl von Oberflächen mit sowohl hoher als auch geringer Energie haften, .z. B. an Polyäthylen,

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Polypropylen, Nylon, Polyestern, Polyforraaldehyd, Polyvinylidenchlorid., Polyarbonaten, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Glas, Stahl, Aluminium, Holz, Geweben, Papier, Keramiken, Farben, Kautschuk usw. Erfindungsgemäß hergestellte Klebemittel sind daher zur Herstellung von Schichtstrukturen mit einer Polypropylenoberfläche geeignet. Das Haftvermögen ist so stark, . dass es fast unmöglich ist, eine aufgebrachte Platte von Hand wieder abzuziehen. Erfindungsgemäß hergestellte Druckfarben •sind zum Aufdrucken auf Polyäthylen- und Polypropylenfilme, und -gegenstände ausgezeichnet geeignet; in ähnlicher Weise sind erfindungsgemäß hergestellte Grundierungen gut geeignet zur P Erzielung eines ausgezeichneten Haftvermögens von Streichfarben usw. an überflächen sowohl mit geringer als auch mit hoher Energie. ·

Erfindungsgemäß hergestellte druckempfindliche Klebemittel sind in idealer V/eise für druckempfindliche Klebebänder mit gutem Haftvermögen an überflächen mit geringer Energie geeignet; tatsächlich ist es normalerweise unnötig, die Rückseite zu grundieren, insbesondere, wenn die Rückseite ein Polyäthylen- oder Polypropylenfilm ist. In ähnlicher V/eise ist es möglich, auf einfache V/eise druckempfindliche oder wärmeaktive Übertragungsfilme auf Freigabeblättern zur Verwendung als selbsttragende _fci Klebebänder herzustellen. Diese Klebemittel sind.außerdem in idealer Weise zur Verwendung für selbsttragende Schutz- oder Dekorations-Schichtfolien,. insbesondere aus Polyäthylen und Polypropylen, geeignet. - ■ ·

Die Klebemittel, Druckfarben, Grundierungen usw. enthalten ein im wesentlichen lineares Poly-a-olefinblockmischpolymerisat mit der allgemeinen Konfiguration ä(-B-A) sowie eine geeignete Menge eines Kleorigmachers. A bezeichnet einen thermoplastischen Poly-a-olefinblock, der zumindest zur Kristallisation fähig ist, eine Glasübergangstemperatur oberhalb etwa -6O⁰C und einen : kristallinen Schmelzpunkt oberhalb 1üO°c besitzt. B bezeichnet

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einen thermoplastischen Poly-a-olefinblock, der im wesentlichen amorph ist und eine Glasubergangstsmperatur unterhalb etwa O⁰C besitzt. Der Index η stellt eine ganze Zahl von mindestens 1 dar ..Das Gesamtpolymerisat selbst zeigt mindestens eine Glasübergangstemperatur unterhalb etwa Ό C und mindestens eine oberhalb etwa -60 C, einen kristallinen Schmelzpunkt oberhalb 50⁰C, und ist gekennzeichnet durch seine leichte Dispergierbarkeit in solchen Kohlenwasserstofflösungsmitteln wie Heptan, Hexan, Toluol, Xylol und Cyclohexan oder Gemischen derselben unter Bildung von glatten, vergießbaren, stabilen, homogenen Dispersionen.

Diese im wesentlichen linearen Blockmischpolymerisate verhalten sich wie andere bekannte kristalline Kautschukarten, beispielsweise Naturkautschuke und die bekannten nicht-kristallinen, plastischen Kautschukblockmischpolymerisate, z.B. Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymerisate, welche charakteristischerweise eine spezifische Zugfestigkeit besitzen, solange die Blöcke imstande sind zu kristallisieren und im Verhältnis, zum gesamten Blockmischpolymerisat angemessen groß sind. Diese Bedingung wird erfüllt, wenn die im wesentlichen amorphen Blöcke zwischen etwa 10 und 90 Mol.-# des'gesamten Blockmischpolymerisates und die Blöcke, die imstande sind zu kristallisieren, entsprechend zwischen 90 und 10 ΜοΙ,-% des. gesamten Blockmischpolymerisates ausmachen. Die Polymerisate besitzen alle eine minimale Dehnung von etwa 400 % und eine minimale spezifische Zugfestigkeit von etwa 14,05 kg/cm .Diese Blockmischpolymerisate zeigen die Eigenschaft der leichten Dispergierbarkeit in Kohlenwasserstofflösungsmitteln bei Raumtemperatur unter Bildung von glatten, vergießbaren, stabilen, homogenen Dispersionen, wenn die im wesentlichen amorphen Blöcke die oben angegebene Größe besitzen. Die Dispergierbarkeit erhöht sich, wenn die im wesentlichen amorphen Blöcke vorzugs weise zwischen etwa 25 und 75 Mol.-<# des gesamten Blockmischpolymerisates und die Blöcke, die zu kristallisieren vermögen,

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entsprechend zwischen etwa 75 und 25 Mol-# des"gesamten Blockmischpolymerisates ausmachen. Stabile Dispersionen sind diejenigen, die während längerer Lagerung nicht irreversibel : koagulieren. ' . .

Die Gesamteigenschaften des Polymerisates sind von der Art und Menge des verwendeten Katalysators, den speziellen, in den Blöcken A und B verwendeten Monomeren und der Reaktionstempera-. tür abhängig. ' . .."'"..

Die Blöcke A und B sind in regelmäßig abwechselnder Folge verbunden, wobei die Endstellungen mit Blöcken A besetzt sind. Obgleich 5 oder mehr Blöcke zufriedenstellend sind, besitzen die zur Zeit bevorzugten Polymerisate 3 abwechselnde Blöcke, und. zwar vorwiegend deshalb, weil die Kosten für das Polymerisat der Anzahl von Blöcken in der. Kette direkt proportional sind. Die Blöcke A, die zumindest zu kristallisieren vermögen, sind solche, die, wenn sie warm ausgelagert werden, indem man sie bis fast zur Schmelze erhitzt und dann langsam abkühlt, eine Kristallinität zeigen, welche durch eine Thermoanalyse, wie z.B. Differerttalthermoanalyse oder Differential-Scanning-Calorimetrie, ermittelt werden kann. ","" -

Jeder Block A ist im wesentlichen ein getrenntes Polymerisat, das zumindest zu kristallisieren vermag,und das aus einem; oder mehreren a-ülefinmonomeren gebildet ist, welche Propylen oder ButSn-1 sein können. Für einen Block A wird ein solches Monomer ausgewählt, das unter Bildung eines Polymerisates mit einem kristallinen Schmelzpunkt oberhalb etwa 10O⁰C und einer Glasübergangstemperatur oberhalb etwa -60⁰C homopolymerisiert werden kann. ' ^r

Jeder Block B ist im wesentlichen ein getrenntes amorphes Polymerisat, das aus einem oder mehreren a-Olefinmonomeren mit der allgemeinen Formel C Hp_nr in der η eine ganze Zahl von weniger . ·

als 13 ist, gebildet wird. Ein für einen Block B ausgewähltes Monomer oder Monomerengemisch ist ein solches, das in einer Weise polymerisiert werden kann, dass sich ein im wesentlichen amorphes Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb etwa O C ergibt. Bevorzugte a-Olefinmonomere zur Polymerisation unter Bildung der Blöcke B sind z.B.: Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Ucten-1, usw.

Das Kriterium der Glasübergangstemperatur oder T ist zur Kennzeichnung von Polymerisaten seit Jahren anerkannt und verwendet worden. Diese Temperatur, bei der große Abschnitte der Polymerisathauptkette beweglich werden, kann durch "thermodynamisch^ Messungen bestimmt werden, wie z.B. mittels Differentialthermoarialyse, Järmekapazitätsbestimmung und Dilatometrie.. Die Differentialtheriüoanalyse (DTA) wird bevorzugt, da sie .rasch, zuverlässig und reproduzierbar ist, nur kleine Proben erfordert, und außerdem die gleichzeitige Bestimmung des kristallinen Schmelzpunktes ermöglicht. Der Literatur zu entnehmende oder gemessene Glasübergangstemperaturen für Homopolymerisate, die aus Monomeren hergestellt sind, welche zur Verwendung für die erfindungsgemäi3en Blockmischpolymerisate bevorzugt werden, sind in Tabelle III aufgeführt. Ein Mischpolymerisat zeigt eine Glasübergangstemperatur, die für die Monomeren, aus denen es durch Polymerisation erhalten worden ist, charakteristisch ist. Ein Blockmischpolymerisat zeigt im allgemeinen eine separate Glasübergangstemperatur für jeden seiner Blöcke, falls nicht · die Glasübergangstemperaturen der einzelnen Blöcke so nahe beieinander liegen, dass sie nicht einfach durch diese Arbeitsweise unterschieden werden können.

Ein bevorzugtes Poly-a-olefinblockmischpolymerisat besitzt 3 verbundene Blöcke, wobei die Endstellungen mit Blöcken A und die mittlere Stellung durch einen Block B besetzt sind. A bezeichnet einen thermopliastischen Block, der ein Homopolymerisat von Propylen ist, welches in einer V/eise polymerisiert wurde,

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dass jeder Block zu kristallisieren vermag. Jeder Block A besitzt eine Glasübergangstemperatur oberhalb etwa -60 C und einen kristallinen Schmelzpunkt oberhalb 100⁰C. B bezeichnet einen thermoplastischen Block, der ein Mischpolymerisat·aus Äthylen und Propylen ist, welche in einer Weise polymerisiert worden sind, dass der Block im wesentlichen amorph ist und eine Glasiibergangstemperatur unterhalb etwa O⁰C besitzt. Die Propylenblöcke A machen etwa 25 bis 75 Mol-% des gesamten Blockmischpolymerisates aus, und der Ä'thylen-Propylen-Mischpolymerisatblock B macht entsprechend 75 bis 25 Mol-fo des gesamten Blockmischpolymerisates aus. Das Gesamtblockmischpolymerisat selbst zeigt mindestens eine Glasiibergangstemperatur obeLrhalb etwa -60⁰C und mindestens eine unterhalb etwa O⁰C, einen kristallinen Schmelzpunkt oberhalb etwa 50 C, und es ist durch seine Dispergierbarkeit in solchen Kohlenwasserstofflösungs-. mitteln wie Heptan, Hexan, Toluol, Xylol oder Cyclohexan oder Gemischen davon unter Bildung von glatten, vergießbaren, homogenen Dispersionen gekennzeichnet.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Poly—ocolefinblockmischpolymerisate wird typischerweise ein Katalysator vom Ziegler-Watta-Typ verwendet, der entweder getrennt oder in situ hergestellt wird. Geeignete Katalysatoren sind z.B· VanadiumoxytriChlorid mit Aluminiumalkylen oder Halogenalkylen als Ko-Katalysatoren. Im allgemeinen besteht das bevorzugte Katalysatorsystem aus einem Übergangsmetall in einer hohen Oxydationsstufe und einem Reduktionsmittel, das typischerweise ein Aluminiumalkyl ist. Der Katalysator ist am wirksamsten und ergibt die rascheste Umsetzungsgeschwindigkeit sowie die höchste Ausbeute pro Gramm Katalysator, wenn Katalysator und ^Ko-Katalysator in situ in Gegenwart des Monomers vermischt werden.

Im allgemeinen wird das geeignete Monomer zunächst in ein Druckreaktionsgefäß in Gegenwart des gewählten Katalysators zusammen mit einem Lösungsmittel, wie z.B. Hexan, Chlorbenzol,

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Heptan oder Toluol, eingebracht. Der erste Block A wird bis zu dem gewünschten Molekulargewicht polymerisiert, was anhand der inneren Viskosität ermittelt/wird; wobei die erreichte Kettenlänge eine direkte Funktion der in das Umsetzungsgefäß eingebrachten Menge an Monomer ist. Das Monomer oder die Monomeren, aus denen der Block B polymerisiert werden soll, werden dann direkt in das Reaktionsgefäß eingebracht und an das Ende des Blockes A anpolymerisiert; wobei die erreichte Kettenlänge wiederum eine direkte Funktion der eingebrachten Menge an Monomer ist. Bei Abschluß der Polymerisation des Blockes B wird das Monomer für den nächsten Block A eingebracht und an das freie Ende des Blockes B anpolymerisiert. Dieser Vorgang wird wiederholt, bis die gewünschte Anzahl von Blöcken erhalten worden ist. Es ist möglich, die Mischpolymerisation zwischen einem Block mit einem anderen zu -verhindern, indem man das nicht umgesetzte Monomer vor der Polymerisation des nächsten Blockes entfernt. Alternativ können Monomere für jeden Block eingeführt werden, bevor die Polymerisation des vorherigen Blockes zum Abschluß gelangt ist, wodurch die Schärfe der Trennung zwischen den beiden Blöcken vermindert wird.

Das Fortschreiten der Polymerisation kann leicht ermittelt werden, indem man die innere Viskosität von Proben, die man in bestimmten Zeitabschnitten der Polymerisationsreaktion entnimmt, bestimmt. Die Viskosität der Proben zeigt einen stetigen Anstieg entsprechend dem Fortschreiten der Polymerisation. Um die Kombination von Eigenschaften zu erhalten, die zur Herstellung von Klebemitteln,' Druckfarben, Grundierungen usw. erforderlich ist, sollte die innere Viskosität (bestimmt in Tetralin bei 135°C) nach der Polymerisation des ersten Blockes ü. mindestens etwa ü,5 dl/g bei einer Konzentration von u,1 °/o (G/V) betragen. Nach der Polymerisation des ersten Blockes B sollte die innere Viskosität mindestens 1 betragen, und die innere Viskosität des endgültigen Polymerisates sollt e unabhängig von der Anzahl der Blöcke, die es enthält, mindesteis

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etwa 1,2 betragen. Die maximale erreichte innere Viskosität beträgt niemals mehr als 7. Typische innere Viskositäten, sind in Tabelle IV angegeben.

Durch Heraufsetzung der Kettenlänge eines Blockes 3 im Verhälnis zu den Blöcken A erhöht sich die Bruchdehnung des Polymerisates. Die Taktizität eines jeden gegebenen Blockes steht in umgekehrter Beziehung zu der Reaktionstemperatur während seiner Bildung. Da der Prozentanteil eines Polymerisates, der zu kristallisieren vermag, eine Funktion der Polymerisationstemperatur ist, besteht die Möglichkeit, die Polymerisationstemperaturen auf vorteilhafte Weise so zu programmieren, dass kristalline und amorphe Abschnitte im Block erhalten werden.

Dieses Prinzip gestattet somit die Bildung von Poly-oc-olefinblockmischpolymerisaten aus einem einzigen Monomer, wobei das Blockmischpolymerisat abwechselnd amorphe Blöcke und Blöcke, die zu kristallisieren vermögen, aufweist. Ein Block A, der , zumindest zu kristallisieren vermag, wird zunächst nahe der maximalen anwendbaren Temperatur polymerisiert, sodann wird, die Temperatur um mindestens etwa 25 C erhöht, ein im wesentlichen amorpher Block B polymerisiert(danach das Reaktionsgefäß auf im wesentlichen die Ausgangstemperatur zurückgeführt und ein weiterer Block A polymerisiert. Diese Folge kann wiederholt werden, bis eine gewünschte Anzahl von Blöcken erhalten worden ist.

Erfindungsgemäß hergestellte Polymerisate sind bei Kaumtemperatur leicht in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Hexan, Heptan usw. dispergierbar durch Anwendung einer Laboratoriums-Walzenmühle oder eines Flügelmischeers, und zwar unter Bildung von stabilen, vergießbaren, homogenen Dispersionen.

Ein besonderer Vorteil dieser Blockmischpolymerisate mit hoher Zugfestigkeit besteht in ihrer Verträglichkeit mit klebrig-

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machenden Harzen, wodurch die Zubereitung einer Vielzahl von Massen möglich ist. Beispielsweise kann ein bevorzugtes druckempfindliches Klebemittel aus einem Blockmischpolymerisat mit

relativ geringer Zugfestigkeit (z.B. 14,05 bis 70,3 kg/cm ) und einem geeigneten klebrigmacheHden Harz, wie z.B. einem Polyterpen, einem stabilisierten Esterharz oder hydriertem Naturharz, zubereitet werden. Ein bevorzugtes lösungsmitteldispergiertes Klebemittel für allgemeine Zwecke kann aus einem Block-misohpolyraerisat mit mittlerer Zugfestigkeit (z.B. 35,1 bis 105,4 kg/cm ) zubereitet werden. Ein bevorzugtes in der Wärme bindendes Klebemittel kann aus einem Blockmischpolymerisat mit mittlerer bis hoher Zugfestigkeit (z.B. 70 bis 350 kg/cm ) zubereitet werden. Die Auswahl des klebrigmachenden Harzes richtet sich nach dem Grad der gewünschten Klebrigkeit, dem gewünschten Erweichungspunkt, der Farbe und der Verträglichkeit mit weiteren Bestandteilen, wie streckenden ölen, Stabilisatoren, Weichmachern, Pigmenten usw. Eine verträgliche LöGdng des Polymerisates und des klebrigmachenden Stoffes in einem geeigneten Lösungsmittel trennt sich nicht irreversibel in Phasen auf und setzt sich nicht ab, wenn man sie während längerer Zeiträume stehen lässt. Die benötigte Menge an klebrigmachendem Harz variiert mit dem speziellen Polymerisat und dem Endverwendungszweck. Sie kann·in einem Bereich von 5 Gew.-Teilen pro 10υ Teile Polymerisat bis zu etwa 3Ou Gew.-Teilen Harz pro 1U0 Teile Polymerisat liegen. Im allgemeinen enthält eine bevorzugte Masse die folgenden Gew.-Teile an klebrigmachendem Harz pro iuä Teile Blockmischpolymerisat: bei druckempfindlichen Klebemitteln etwa 75 bis 300; bei lösungsmitteldispergierten oder lösungsmittelaktivierten Klebemitteln für allgemeine Zwecke etwa 5u bis etwa 200; bei wärmeaktivierten Klebemitteln etwa 5 bis etwa 150; und bei Grundierungen etwa 25 bis 2ÜU.

Geeignete klebrigmachende Harze sind z.B. Polyterpene, stabilisierte Polyterpene, phenolische Terpenverbindungen, hydrierte

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Naturharze, Ester von hydrierten Naturharzen, veresterte Baumharze, stabilisierte Esterharze, Styrolmischpolymerisatei Kohlenwasserstoffharze und chlorierte Kohlenwasserstoffharze.

Die folgenden Beispiele, in denen sich alle Teile, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen, sollen die Herstellung von Polymerisaten, Klebemitteln, Druckfarben und Grundierungen gemäß der Erfindung erläutern, ohne jedoch die Erfindung zu begrenzen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert das allgemeine Verfahren, gemäß dem die Polymerisate hergestellt werden, insbesondere ein Polymerisat mit 3 Blöcken, das niedrige Zugfestigkeit, Polypropylen-Endblöcke und einen mittleren Block aus einem Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat aufweist.

Ein 15Uo ml fassendes Druckgefäss, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, wurde evakuiert, mit trockenem reinem Stickstoff gefüllt und wiederum evakuiert. Unter lebhaftem Rühren wurden 175 ml Heptan, 1 g Diäthylaluminiumchlorid in 20 ml Heptan, 40 # des Monomers für den ersten Block A (0,08 W Mol Propylen), 0,5 g (o,uo347 Mol) Vanadiumoxytrichlorid in 50 ml Heptan, 2Ou ml trockenes Heptan und der Rest des Monomers für den ersten Block (υ,12 Mol Propylen) in der angegebenen Reihenfolge hinzugegeben.

Die !temperatur des Reaktionsgemisches wurde durGh Umlaufführung von Wasser um das Reaktionsgefäß herum bei 10 - 17⁰C gehalten. Der erste Block A wurde während etwa 60 Minuten polymerisiert, wonach im wesentlichen das gesamte Propylen umgesetzt war, was sich daraus ergab, dass kein weiterer Druckabfall in dem Reaktionsgefäß stattfand. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 30⁰C erhitzt, und je 0,125 Mol an Äthylen und Propylen wurden zur

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Bildung eines Iuischpolymerisatblockes B eingebracht, jtfach 6ü Minuten bei 30 - 32⁰C wurde das Reaktionsgefäß auf etwa 18⁰C abgekühlt, und Monomer für den dritten Block (0,2 Mol Propylen) wurde eingebracht und 150 Minuten lang polymerisiert. Dann wurde stickstoff eingeleitet und die Polymerisatsuspension in eine angesäuerte Methanollösung eingegossen. Das Polymerisat wurde mehrmals mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Das getrocknete Polymerisat wurde mittels einer Laboratoriumspresse zu einem flachen, selbsttragenden Blatt verarbeitet, und seine physikalischen Eigenschaften wurden bestimmt. Die

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Zugfestigkeit betrug 32 kg/cm , die Dehnung 1030 %_f und der Glasübergang trat gemäss Bestimmung mittels Differentialthermoanalyse bei -54 C und -20 C ein. Die endgültige innere Viskosität des Polymerisates (bestimmt in Tetralin bei 135°C) betrug 1,73 dl/g. Das Polymerisat war zu 32 % löslich in Diäthyläther, der 10 Minuten lang auf seiner Siedetemperatur gehalten wurde, zu 90 % löslich in n-Heptan, das eine Stunde lang auf seiner Siedetemperatur gehalten wurde, und zu 100 # dispergierbar in η-Hexan bei Raumtemperatur unter Bildung einer glatten, stabilen, vergießbaren, homogenen Dispersion. Dieses Polymerisat lässt sich zu ausgezeichneten- druckempfindlichen Klebemitteln, Druckerschwärzen und Streichfarbengrundierungen verarbeiten, wenn es mit klebrigmachenden Harzen zubereitet wird.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herateilung eines Blo'ckmischpolymerisates, in dem jeder einzelne Block aus demselben Monomer hergestellt wurde. Das allgemeine Herstellungsverfahren war dasselbe wie in dem vorhergehenden Beispiel 1, mit der Abwandlung, dass die Taktizität der abwechselnden Blöcke durch Veränderung der Polymerisationstemperatur variiert wurde. Propylen (1,0 Mol) wurde zusammen mit 5 g Aluminiumdiäthylchlorid, 2,5 g Yanadiumoxychlorid und 1200 ml trockenem reinem Heptan in das

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Reaktionsgefäß eingebracht. Die Reaktion verlief während 2 Stunden bei einer Temperatur von 19-21 C unter Bildung eines Endblockes A. Der angrenzende Block B wurde polymerisiert, indem weiteres Propylen (2,0 Mol) eingebracht, die Temperatur auf 54-*57°C erhöht und 2 Stunden lang auf dieser Höhe belassen wurde. Ein zweiter Block A wurde dann an das Ende des Blockes B polymerisiert, indem wiederum weiteres Propylen fi,u Mol) eingebracht, die Temperatur auf 18⁰C gesenkt und die Reaktion 6 Stunden lang ablaufen gelassen wurde. Das Polymerisat wurde dann wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, getrocknet und verpresst, Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Blockmischpolymerisates sind in Tabelle 1 verzeichnet. Als dieses Polymerisat wie in Beispiel 1 gelöst wurde, zeigte es eine Löslichkeit von 43 ^uh in Äther, von 87 % in n-Heptan und eine Dispergierbarkeit von 10ü $ in η-Hexan bei Raumtemperatur. Propylen, das unter denselben Bedingungen, jedoch bei einer konstanten Temperatur (nämlich bei 19 - 21⁰C, der zur Bildung der Blöcke A verwendeten Temperatur) polymerisiert wurde, war nur zu 37 °h in siedendem n-Heptan löslich. Aus diesem Polymerisat lassen sich ausgezeichnete Klebemittel für allgemeine Zwecke und Grundierungen zubereiten, wenn man es mit klebrigmachenden Harzen vermischt.

Beispiel 3 . /...

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Blockmischpolymsrisates mit 5 Blöcken. Für die Polymerisation wurden die Arbeitsweise, der Katalysator und die Vorrichtung gemäss Beispiel 1 verwendet. Der erste Block (A) wurde aus u,15 Mol Propylen gebildet, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von 16 - 2U⁰C während einer Stunde vor sich ging, während das . Reaktionsgefäss evakuiert war. Der zweite Block (B) war ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen (jeweils u,125 Mol), wobei die Polymerisation dieses Blockes während 47 Minuten bei 32 - 35 C vorgenommen wurde. Der dritte Block (A) wurde, aus

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0,15 Mol Propylen gebildet, und wurde während 85 Minuten bei 12 - 16⁰C polymerisiert. Der vierte Block (B) wurde aus einem Gemisch von Äthylen und Propylen (jeweils 0,125 Mol) polymerisiert, welches während 57 Minuten bei 30 - 37⁰C umgesetzt wurde. Der Endblock (A) wurde aus. 0,15 Mol Propylen gebildet, welches während 109 Minuten bei 18⁰C polymerisiert wurde. Die Eigenschaften des endgültigen, 5 Blöcke aufweisenden Blockmischpolymerisates werden in Tabelle I aufgezeigt. Dieses Polymerisat liefert ausgezeichnete Klebemittel für allgemeine Zwecke, druckempfindliche Klebemittel und Grundierungen, wenn . es mit klebrigmachenden Harzen vermischt wird.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Blockmischpolymerisates mit hoher Zugfestigkeit, das zur Zubereitung von in der Wärme bindenden Kleoemitteln brauchbar ist. Das allgemeine Herstellungsverfahren gemäss Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Abwandlung, dass das Reaktionsgefäss vor der Beschickung mit dem Monomer für den zweiten Block evakuiert wurde. Ein 37»8 Liter fassendes Druckreaktionsgefäss wurde mit 12 kg Heptan, 40 g Diäthylaluminiumchlorid und 20 g Vanadiumoxytrichlorid beschickt. 16 LIoI Propylen wurden eingebracht, und der erste Block A, wurde polymerisiert, bis eine innere Viskosität von 2,4 dl/g erreicht war. Das Reaktionsgefäss wurde evakuiert, und jeweils 5 Mol an ethylen und Propylen wurden eingebracht und polymerisiert, bis eine innere Viskosität von 4,2 dl/g erreicht war. Das Reaktionsgefäss wurde evakuiert, und 16 Mol Propylen wurden eingebracht und polymerisiert, bis eine innere Viskosität von 4,5 dl/g erreicht war. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Blockmischpolymerisates sind in Tabelle I verzeichnet.

Beispiele 5-13

Jedes dieser Beispiele wurde gemäss der allgemeinen Arbelts-

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weise von Beispiel 1 durchgeführt, und zwar unter Verwendung der in Tabelle I angegebenen Monomere und Monomermengen. In allen Fällen wurde das Reaktionsgefäss nach der Polymerisation des ersten Blockes evakuiert, bevor das Monomer für den zweiten Block eingebracht wurde. Die Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden Blockmischpolymerisate sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 14

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines druckempfindlichen Klebemittels. 100 Teile des gemäss Beispiel 6 hergestellten Blockmischpolymerisates wurden in 650 Teilen Hexan dispergiert und 125 Teile eines Polyterpenharzes (im Handel erhältlich von Hercules, Inc. unter der Bezeichnung "HERCULES" S-1010") wurden hinzugefügt. Diese. Dispersion wurde als Be-' schichtung auf einen grundierten, 0,0254 mm starken Polyesterfilm aufgetragen und bei Raumtemperatur unter Bildung eines druckempfindlichen Klebebandes getrocknet. Das sich ergebende Trockengewicht des Überzuges betrug 41 g/m . Klebrigkeit und Haftvermögen dieses Bandes wurden mit einem Band verglichen, das durch Beschichtung derselben Unterlage mit einem druckempfindlichen Klebemittel (im Handel erhältlich von der National Starch Company unter der Bezeichnung "RESYN 33-1431") und Trocknen in derselben Weise erhalten worden war. Das druckempfindliche Klebeband gemäss diesem Beispiel wurde aui3erdem mit anderen handelsüblichen transparenten druckempfindlichen Bändern verglichen, von denen das eine ein Kautschuk-Harz-Klebemittel und das andere ein Acrylat-Klebemittel aufwies. Proben dieser vier ■ Bänder wurden auf ein steifes , nicht vorbehandeltes Polypropylenblatt aufgeoracht, und zwar mittels eines Walzenaufschichters und bei Raumtemperatur. Diese Proben wurden bei Raumtemperatur 24 Stunden lang altern gelassen und dann hinsichtlich der Abziehfestigkeit geprüft. Das Polypropylenblatt wurde in eine Zugfestigkeits-Prüfvorrichtung eingespannt, und das Band

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wurde "bei einer Prüfgeschwindigkeit von 30,5 cm/min in einem Winkel von -180° um sich selbst abgezogen (A3TM D-903). Das druckempfindliche Klebemittel zeigte eine Abziehfestigkeit von 1,6 - 1,8 kg/cm Breite, während die anderen drei druckempfindlichen Klebemittel und -bänder maximal nur 0,46 kg/cm ergaben.

Beispiel 15

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines lösungsmitteldispergierten Klebemittels für allgemeine Zwecke. 100 Teile des gemäss Beispiel 6 hergestellten Polymerisates wurden mit 800 Teilen Hexan, 100 Teilen eines Polyterpenharz-Klebrigmachers (im Handel erhältlich von Hercules, Inc. unter der Bezeichnung "HERCULES S-1010¹') vermischt und mittels eines Mischers dispergiert. Diese Klebemittelmasse wurde durch Aufbürsten von zwei Überzügen (mit einer Wartezeit von jeweils 30 Minuten zwischen allen Überzügen) auf verschiedene Unterlagen und von drei Überzügen auf 2,54 cm breite Segeltuchstreifen geprüft. 30 Minuten nach dem Auftragen des letzten Überzuges wurden die KlebeMitteloberflächen in Berührung gebracht und das erhaltene Schichtgebilde mittels einer 900 g-Metall-Handwalze gewalzt, um die Bindung zu vervollständigen. Die fertiggestellten Bindungen wurden einen Tag lang bei Raumtemperatur und zwei Tage lang bei 49 C trocknen gelassen. Jede Bindung wurde dann in einer Zugfestigkeits-Prüfvorrichtung untersucht, indem der Gewebestreifen in einem Winkel von 180° um sich selbst abgezogen wurde, und zwar bei einer Geschwindigkeit von 5 cm/min. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der untenstehenden Tabelle II angegeben. Eines der besten handelsüblichen, lösungsmitteldispergierten Klebemittel· für allgemeine Zwecke nach dem Stand der Technik (ein phenolisches Nitril-Klebemittel, im Handel erhältlich von Goodyear and Rubber Company unter der Bezeichnung "PLIO BOWD-30") wurde auf die gleiche Weise geprüft. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in

9 0 9 8 3 9 / U 2 6

Tabelle II verzeichnet.

Beispiel 16

Dieses Beispiel wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt und hinsichtlich der Ergebnisse geprüft, mit der Abwandlung, dass 15Ü Teile klebrigmachendes Harz zusammen mit 1üu Teilen Polymerisat verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 17

Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 15 durchgeführt und hinsichtlich der Ergebnisse geprüft, mit der Abwandlung, dass 175 Teile klebrigmachendes Harz zusammen mit 1OÜ Teilen Polymerisat verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

9/142«

	das Beispiel erläutert	Tabelle	-19-	P.	Block B Mole Mon.	Äthylen Propylen	Äthylen	1908749	P.
	geringe Zug festigkeit , BlöckeA Pro pylen, Block B Äthylen-Pro- pylen	I	P.	O.,125 0,125	Propylen	Äthylen Propylen		P.
Bsp.	sämtliche Blöcke aus dem gleichen Mon.	Block A\ Mole Mon.	P.	2,0	0,125 Äthylen 0,125 Propylen B-2 Ü7T25 Äthylen 0,125 Propylen	Äthylen Propylen		P. P.
1	5-Block-Poly- merisat	0,2	P.	5	Buten-1	Block A Mole Mon.	P.
2	hohe Zug festigkeit	1,0	P.	0,20 0,10	Hexen	0,2	P.
3	mittlere Zug festigkeit	0,15	P.	1,0 1,0	Hexen-1 Äthylen	1,0	P.
4	mittlere Zug festigkeit	16	P.	1,0	Hexen-1 Propylen	0,15 0715	P.
5	Buten-1 Block B	0,2	P	3,0	Buten-1 Äthylen	16	P.
6	Hexen-1 Block B	1,6	P.	3,0 0,5	Buten-1 Propylen	0,2	P.
7	Äthylen- Hexen-1 "Block B	0,4	P.	2,0 1,0	Octen-1 Propylen	1,6	P.
8	Propylen- Hexen-1 Block W.	0,75	P.	0,6 0,2	0,4	P.
9	Äthylen- Buten-1 Block B	0,75	P.	1,25 1,0	0,75	P.
10	Propylen- Buten-1 Block B	0,75	P.	0,75 3,0	0,75	P.
11	Propylen- 0cten-1 Block B	0,5		0,75
12		1,0		0,5
13	0,75		1,0
		0,75

909839/U29

-20-Tabelle I (Fortsetzung)

Zugfestig- Bruch-

keit ρ dehnung
Bsp. (kg/cm )

32

113

50,4

71,8

84,5

69,5

1 030

930

(⁰G)

5 -20

960 -11

-14

Tm

(⁰G)

150

163 innere

"besondere Endvis-

Bräuchbarkeit kosität

1 050 -24, 156 druckempfindli- 1»73 eher Klebstoff, Grundiermittel, Druckfarbe

Allzweckklebe- 2,66 mittel, in der Wärme b indende s Klebemittel, Grundiermittel

druckempfindli- 2,11 eher Klebstoff, Allzweckklebemittel, Grundiermittel

4,5

2,75

860	-16, -56	151	in der Wärme bindendes Kle bemittel
850	-51, -18	150	Allzweckklebe- mittel,i.d.Wär me bindendes Klebemittel , Grundiermittel, Druckfarbe
000	-58, -20	151	Il Il
-	-22	-	ti ti
-	-48 -20	-	Il Il
-	-56	-	It Il
-	-40	-	It It
	-62		i.d.Wärme bin-

dendes und AIlzwe ckklebemittel

3,48

3,75 1,17

1,91

druckempfindliches und Allzweckklebemittel

Allzweckklebemittel

2,09

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	Tabelle	II	/ cm Breite	6 Beisp.17
Unterlage	kg	Abziehkraft	Beisp. 1	4,23
-	"Pliobond-30"	Beisp. 15	4,32	0,588
Polypropylen	0,178 _	2,3	0,623	6,28
lineares Polyäthylen	U, 039	υ,99	6,26	4,11
Stahl	1,78	2,69	3,2	2,35
Polyacetal		2,28	2,21	5,45
mit Trägerstoff versehendesPVC (plastifiziert)	2,14	2,28	5,25
Glas	2,14	3,U3

Beispiel 18

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Schutz- und Dekorations-schichtfolie unter Verwendung eines in der Wärme bindenden Klebemittels. 1üu Teile des gemäss Beispiel 6 hergestellten Blockmischpolymerisates wurden in 8Ü0 Teilen Hexan dispergiert, und 1UU Teile eines Polyterpenharzes (im Handel erhältlich von Hercules, Inc. "HERCULES 8-1010") wurden hinzugefügt. Diese Dispersion wurde dann als Beschichtung auf einen ü,u76 mm starken Polypropylenfilm aufgetragen, der zuvor mit einem Schmuckmuster bedruckt worden war, und bei einer Temperatur von 65 C während 20 Minuten unter Bildung einer in der Y/ärme bindenden Schichtfolie getrocknet.

Diese Schichtfolie und eine wärmeaktivierbare Standard-Yinyl-Furnierschichtfolie wurden bei 85⁰C mittels einer Wärme-Aufschichtungsvorrichtung auf eine steife Polypropylenplatte aufgetragen. Die Bindungen wurden wie in Beispiel 15 beschrieben hinsichtlich ihrer Abziehfestigkeit untersucht. Bei dem Klebemittel gemäss diesem Beispiel 18 brach die Filmunterlage bei etwa 1,25 kg/cm, während das Klebemittel gemäss dem Stand der

9 0 9 8 3 9/1421

Technik bei 0-U,044 kg/cm versagte.

Beispiel 19

Das Verfahren von Beispiel =18 wurde mit dem Polymerisat gemäß Beispiel 1 und 1ÜU Teilen hydriertem Naturharz ("dtaybelite"-Harz, im Handel erhältlich von Hercules, Inc.) zur Zubereitung eines druckempfindlichen Klebemittels wiederholt. Dieses wurde auf denselben Polypropylenfilm in Beis-piel 19 aufgetragen und getrocknet. Das Klebemittel fühlte sich stark klebrig an.

Diese Schichtfolie und eine handelsübliche Yinyl-dchichtfolie (mit Acrylatklebemittel) wurden jeweils auf eine steife Polypropylenplatte aufgeklebt, und zwar mittels einer Aufschichtwalze bei Raumtemperatur. Die Bindungen wurden wie in Beispiel 15 hinsichtlich der Abziehfestigkeit geprüft. Bei dem Klebemittel gemäß diesem Beispiel betrug,die Abziehklebkraft 0,98 kg/cm, während sich bei dem Klebemittel gemäss dem Stand der Technik nur 0,018-0,214 kg/cm ergaben.

Beispiel 20

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von druckempfindlichen und in der Wärme bindenden Ubertragungsfilmen zur Verwendung als selbsttragende Klebebänder. Die Klebemittel gemäss den Beispielen 19 und 18 wurden einzeln auf Freigabeblätter aufgetragen, 20 Minuten lang bei 65 C getrocknet, abgekühlt und in Rollenform aufgewickelt. Jeder dieser Filme ließ sich leicht von dem Freigabeblatt unter Erzielung eines selbsttragenden Klebefilms abziehen, mit dem zwei Oberflächen mittels Druckoder Wärme- und Druckanwendung aneinandergelclebt werden konnten.

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Tabelle III

angegebene Glasübergangstemperatur

Polyäthylen Polypropylen Polybuten-1 Polypenten Polyhexen Polyocten-1 Polydodecen~1

-125 bis -20⁰C -18 bis 0 etwa - 25 -40 bis -37 -55 bis -50 etwa -65 etwa -36

Tabelle IV

innere Viskositäten

Beispiel	A	AB	pro	Volumen	ABA
	dl/g bei	0,1 ^üb Gewicht
2	1,58	1,96			2,66
VJl	1,56	2,33			2,75
6	2,32	3,35			3,48
12	1,19	1,60	und	22	2,09
		Beispiele 21

Diese Beispiele erläutern die Herstellung von Grundierungen, die zur Verwendung für die Verankerung von synthetischen dtreichfarbenausrüstungen an Oberflächen mit sowohl hoher als auch niedriger Energie brauchbar sind. Die GrundierungsZubereitungen gemäi3 Tabelle V wurden jeweils hergestellt, indem sämtliche Komponenten in einen 3,8 Liter fassenden Behälter eingebracht und 24 dtunden lang auf einer Laboratoriums-Walzenmühle vermischt wurden. Die Grundierungen wurden dann

9 0 9 8 3 9 / 1 4 2 β

während 10 Minuten weiterhin dispergiert, und zwar mittels eines Hochgeschwindigkeits-Laboratoriums-Flügelmischers, wobei glatte, homogene Mischungen erhalten wurden.

Die Grundierungen wurden jeweils auf X),32 cm dicke Polypropylen-Versuchsplatten aufgebürstet und bei 71⁰C 15 Minuten lang getrocknet. Ein Überzug aus Automobil-Innenanstrichfarbe ("LUCI-TE" Acrylic Laquer^-956-99350, E.I. Du Pont & Co.) wurde dann über die Grundierungen gesprüht und 24 Stunden lang bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Jede Platte wurde dann dem W Standard-Kreuzschnitt-Test unterworfen, indem (1) eine Reihe von parallelen und senkrechten Rasiermesser-Einschnitten in einem Abstand von etwa U,32 cm in die Farbe und die Grundierung gemacht wurden, (2) ein Streifen "SCOTCH"-Brand-Cellophanband über die Einschnitte aufgebracht wurde, (3) die Oberfläche d'es Bandes mit einem Bleistiftradiergummi gerieben wurde und (4) das Band in einem 7/inkel von etwa 90 rasch entfernt wurde.

Das Haftvermögen der Farbe an der Grundierung und der Grundierung an dem Polypropylen war ausgezeichnet. Das Band entfernte nur sehr kleine Mengen an Farbe oder Grundierung, und auch diese nur von den Einschnittstellen selbst. Grundierte und angestrichene Versuchsplatten, die 100 Stunden lang in Wasser von 23 C eingetaucht worden waren, wurden in der oben beschriebenen ϊ/eise untersucht, wobei die Grundierung einei. ausgezeichnete Haftung der Farbe an dem Polypropylen bewirkte. Kontrollversuchsplatten, bei denen bei einigen Automobil-Standard-Grundierungen und bei anderen gar keine Grundierurig verwendet wurde, wurden dem KreuBschnitt-Test ebenfalls unterworfen, wobei in jedem Falle fast die gesamte Farbe durch das Band entfernt wurde.

Die Grundierungszubereitungen gemäß diesem Beispiel wurden in der zuvor beschriebenen Weise auf ketall-Versuchsplatten bewertet und zeigten eine ausgezeichnete Verankerung der Streich-

909839/14 26

farben an der Versuchsplatte. Beim Kreuzschnitt-Test ergab sich eine sehr geringe Entfernung von Grundierung oder Farbe

Tabelle Y	Beispiel	21	22
Polymer von Beisp. 6	150	200
Polyterpenharz Ό	300	200
ο") chloriertes Polyolefinharz ^J	9ü	80
Fe₂O₃ ³)	30	30

Toluol 2700 2430

1.) S-1010, Hercules, Incorporated.

2.) Eastman 343—1 (50 % Festbestandteile in Xylol) Eastman

Chemical Products_? Co. 3.) analysenrein, J.T. Baker Chemical Company.

Beispiel 23

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Druckfarbe, die zum üeiden-Siebauftrag, zum Auftragen mittels Schablonen usw. geeignet ist.

1üu g des Polymerisates gemass Beispiel 6 wurden in einem 3,78 Liter fassenden Behälter mit 2üu g Polyterpenharz (S-1Ü1Q, Hercules Inc.), 4üü g Hexan, 400 g Toluol und 137,5 g vordispergiertem RuQ (im Handel erhältlich von Interchemical Corporation unter der Bezeichnung "BBH-3046") kombiniert. Das Gemisch wurde mit einem Laboratoriums-Propellermischer gerührt, bis eine glatte, homogene Dispersion erhalten wurde. Die Druckfarbe wurde auf eine Polypropylenunterlage aufgetragen, getrocknet und dem in den Beispielen 21 und 22 beschriebenen Kreuzschnitt-Test unterworfen. Im wesentlichen wurde keine Druckfarbe durch das Band entfernt.

—Patentansprüche-909839/U2S

Claims

P 19 08 7^9.1 "A·' 16. Mai ^969 y Minnesota Mining and Manufacturing; Company uns. Akte: M 2566 Patentansprüche

1. Klebende Masse, die ein Polymerisat und eine wirksame Menge an verträglichem klebrigmachendem Harz enthält und "besonders brauchbar als Klebemittel, Druckfarbe, Streichfarbengrundierung usw. ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse zur Lösungsmitteldispergierung geeignet ist und das Polymerisat ein elastomeres, im wesentlichen lineares Poly—t-olefin-Blockmischpolymerisat ist. welches in Kohlenwasserstofflösungsmitteln dispergierbar ist und eine minimale Zugfestigkeit von etwa

14,05 kg/cm , eine minimale Dehnung von etwa 400 %, eine innere Viskosität von weniger als etwa 7 dl/g, bestimmt bei einer Konzentration von 0,1 % (Gewicht pro Volumen) in Tetralin bei 1$5°C, mindestens eine Glasübergangstemperatur unterhalb etwa O⁰C, sowie mindestens einen kristallinen Schmelzpunkt oberhalb 50 C, bestimmt durch Differentialthermoanalyse, besitzt, im wesentlichen aus einer ungraden Zahl von verbundenen Poly-,<olefinblöcken besteht und die allgemeine Konfiguration A-(B-A) besitzt, worin η eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet, die Blöcke A zumindest zur Kristallisation befähigt sind, eine Glasübergangstemperatur oberhalb etwa -60⁰C, bestimmt mittels Differentialthermoanalyse, sowie einen kristallinen Schmelzpunkt oberhalb 100°C aufweisen, und im wesentlichen aus einem

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Polymerisat bestehen, das aus einem oder mehreren ·\'~Ο1βΓΐη-monomeren, die Propylen oder Buten-1 sein können, gebildet ist, wobei das Monomer so homopolymerisiert werden kann, daß ein Polymerisat mit einem kristallinen Schmelzpunkt oberhalb etwa 10O⁰C erhalten wird, und

die Blöcke B im wesentlichen amorph sind, eine Glasübergangstemperatur unterhalb etwa O⁰C aufweisen, und im wesentlichen aus einem Polymerisat bestehen, das aus einem oder mehreren /v-Olefinmonomeren gebildet wird, von denen jedes die allgemeine Formel C H_? , in der η eine ganze Zahl von weniger als ist, besitzt, wobei das Monomer oder Monomerengemisch in einer Weise polymerisiert werden kann, daß es eine Glasübergangstemperatur von unterhalb etwa O⁰C zeigt.

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2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockmischpolymerisat entweder 3 oder 5 Blöcke aufweist.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass je des der Monomere, die zur Bildung der Blöcke B verwendet werden, aus der Gruppe Äthylen, Propylen und Buten-1 ausgewählt "^ wird. cd

4-. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das klebrigmachende Harz ein Polyterpen, ein stabilisiertes Polyterpen, eine phenolische Terpenverbindung, ein hydriertes Naturharz, ein Ester eines hydrierten Naturharzes, ein verestertes Baumharz, ein stabilisiertes Esterharz, ein Styrolmischpolymerisat, ein Kohlenwasserstoffharz, ein chloriertes Kohlenwasserstoffharz oder irgendein Gemisch dieser Stoffe ist.

5· Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste polymere Block A des Blockmischpolymerisates ein Polymerisat aus Propylen mit einer inneren Viskosität von mehr als 0,5 > gemessen in Tetralin bei 135°C, einer Glasübergangstemperatur oberhalb etwa -60⁰C und einem kristallinen Schmelzpunkt oberhalb 100⁰C ist, dass der an dem einen Ende des ersten Blockes A gebundene Block B ein im wesentlichen amorphes Mischpolymerisat aus Propylen und Äthylen ist,, welches in einer Weise mischpolymerisiert worden ist, dass die verbundenen Blöcke A und B eine innere Viskosität von mehr als etwa 1,0 besitzen, und das fertige gesamte Blockmischpolymerisat eine Glasübergangstemperatur unterhalb -20 C, die diesem Block zuzuschreiben ist, aufweist und dass der an das freie Ende des Blockes B gebundene zweite Block A ein Polymerisat aus Propylen ist, das in einer Weise polymerisiert worden ist, dass das gesamte Blockmischpolymerisat eine innere Viskosität von mehr als 1,2, gemessen in Tetralin bei 135 C, aufweist.

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6. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse in ein polymeres Schutz- oder Dekorations-Schichtfolienmaterial, ein normalerweise klebriges und druckempfindliches Klebeband mit einem biegsamen Blatt als Unterlage, eine pigmentierte Druckfarbe oder eine pigmentierte Streichfarbengrundierung einverleibt ist.

7. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment Russ oder Eisenoxid ist.

8. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat die allgemeine Formel A-B-A,

2 2

eine Zugfestigkeit von etwa 14,05 kg/cm bis 35Ο kg/cm , eine

Dehnung von etwa 400 bis I5OO %, eine innere Viskosität von etwa 1,2 bis 7,0, bestimmt in Tetralin bei 135°C, zumindest eine Glasübergangstemperatur unterhalb etwa O⁰C, einen kristallinen. Schmelzpunkt oberhalb 100⁰C, bestimmt mittels Differential thermo analyse, aufweist, in Kohlenwasserstofflösungsmitteln dispergierbar ist, im wesentlichen aus drei Polyolefinblöcken besteht und besonders geeignet ist zur Verwendung in losungsmitteldispergierbaren Klebemitteln^ Grundierungen und Druckfarben, die elastomere Eigenschaften besitzen, und einem speziellen Haftvermögen an Polyäthylen und Polypropylen und an andere Haftflächen wie Metallen,

909839/142 6

jo ^19om9

wobei der erste Block A zumindest zur Kristallisation befähigt ist, eine innere Viskosität von mehr als etwa 0,5» gemessen"in Tetralin bei 135°C, eine" Glasubergangstemperatur von oberhalb etwa -60⁰C, bestimmt mittels Differentialthermoanalyse, und einen kristallinen Schmelzpunkt oberhalb 100⁰C aufweist und im wesentlichen aus einem Homopolymerisat von Propylen besteht, wobei der an das eine Ende des ersten Blockes A gebundene Block B im wesentlichen aus einem praktisch, amorphen Mischpolymerisat von Äthylen und Propylen besteht, das in einer Weise polymerisiert worden ist, daß die vereinten Blöcke A und B eine innere Viskosität von mehr als etwa 1 besitzen und das endgültige Blockmischpolymerisat eine Glasübergangstemperatur unterhalb O⁰C, die diesem Block B zuzuschreiben ist, aufweist, wobei der nächste, an den Block B gebundene Block A im wesentlichen aus einem Homopolymerisat von Propylen besteht, das in einer V/eise polymerisiert worden ist, daß es zumindest zur Kristallisation fähig ist, und daß das gesamte Blockmischpolymerisat eine innere Viskosität von mehr als 1,2, gemessen in Tetralin bei 135⁰C, aufweist, und

wobei die Propylehblocke A zwischen etwa 25 und 75 Mol-% des gesamten Blockmischpolymerisates und der Äthylen-Propylen-Mischpolymerisatblock B entsprechend zwischen etwa 75 und 25 Mol-% des gesamten Blockmischpolymerisates ausmacht.

9. Masse nach den Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein elastomeres lineares· Poly-, v-olefinblockmischpolymerisat ist, das die allgemeine Formel A-B-A,

909839/U2S

2 eine Zugfestigkeit von etwa 14,05 bis 350 kg/cm , eine Dehnung von etwa 400 bis I5OO %, eine innere Viskosität von etwa 1,2 bis 7»0 dl/g, bestimmt in Tetralin bei 135°C, mindestens eine Glasübergangstemperatur unterhalb etwa O⁰C und einen kristallinen Schmelzpunkt oberhalb etwa 100⁰C, gemessen mittels Differential thermo analyse , aufweist,

wobei der erste Block A ein Homopolymerisat aus Propylen ist, das zumindest zur Kristallisation fähig ist, und das eine innere Viskosität von mehr als 0,5 dl/g, gemessen in Tetralin bei 135°Ci eine Glasübergangstemperatur oberhalb etwa -60⁰C, bestimmt mittels Differentialthermoanalyse, und einen kristallinen Schmelzpunkt oberhalb 100°C aufweist, wobei der Block B ein im wesentlichen amorphes Homopolymerisat aus Propylen ist, und

wobei der nächste an den Block B gebundene Block A ein Homopolymerisat aus Propylen ist, das zumindest zur Kristallisation fähig ist.

10. Verfahren zur Herstellung der Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat nach einem Verfahren hergestellt wird, das folgende Schritte umfaßt:

(a) Polymerisieren des ersten Blockes A in einer Weise, daß er zumindest zur Kristallisation fähig ist und eine innere Viskosität von mehr als 0,5 dl/g, gemessen bei einer Konzentration von 0,1 % (Gewicht pro Volumen) in Tetralin bei 135°C, aufweist,

90 98 39/ I 42 S

(b) Polymerisieren des ersten Blockes B an das eine Ende des Blockes A₁ in einer Weise, daß er (1·) im wesentlichen amorph ist, und (2_e) das entstandene Polymerisat AB eine innere Viskosität von mehr als 1,0, gemessen bei einer Konzentration von 0,1 % (Gewicht pro Volumen) in Tetralin bei 155°O, aufweist,

(c) Polymerisieren des zweiten Blockes A an das freie Ende des Blockes B in einer Weise, daß er zumindest zur Kristallisation fähig ist, und daß das erhaltene Polymerisat ABA eine innere Viskosität von mehr als etwa 1,2, gemessen in Tetralin bei 135°C, aufweist, und

(d) Polymerisieren jedes nachfolgenden Blockes A in der gleichen Weise wie nach (c) und jedes nachfolgenden Blockes B in der gleichen Weise wie nach (b),

wobei das Blockmischpolymerisat A-(B-A)_n eine hohe Zugfestigkeit und Kohäsivkraft in Verbindung mit einer Dispergierbarkeit in Kohlenwasserstofflösungsmitteln besitzt, und dann das erhaltene Blockmischpolymerisat mit den klebrigmachenden Harzen versetzt wird.

Dr.Y«.-su

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11. Verfahren nach. Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sämtliche Blöcke aus nur einem Monomer in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert werden, wobei dasselbe Monomer zur Bildung sowohl der Blöcke A als auch der Blöcke B verwendet wird und wobei das Verfahren im wesentlichen folgende Schritte umfasst:

(a) Polymerisieren sämtlicher Blöcke A bei einer Temperatur zwischen 10 und 35°C, und bis zu einer inneren Viskosität, die so ausgewählt wird, dass ein Block mit dem gewünschten Molekulargewicht und Kristallinitatsgrad erhalten wird, und

(b) Biymerisieren sämtlicher Blöcke B bei einer Temperatur von mindestens 25°C, und zwar oberhalb der zur PoIymerisierung der Blöcke A verwendeten Temperatur, und bis zu der gew^sgh^t^n, ;j.nner.§n Viskosität.

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