DE1495583A1 - Verfahren zur Herstellung von elastischem Polyester - Google Patents

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung elastischer Polyester

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von elastischen Polymeren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hochelastischen Polyestern, die zur Herstellung verschiedener Gegenstände, wie z.B. Päden, Pasern, Filmen, ?olien und anderen geformten Gegenständen, geeignet sind und, abgesehen von ausgezeichneten elastischen Eigenschaften, unerwartet hohe Zug- und Reißfestigkeiten, hohe Bügeltemperaturen und eine hervorragende hydrolytische Stabilität aufweisen*

Eb wurde ganz überraschend gefunden» daß die Polymeren der geschilderten Eigenschaften durch Polymerisation von mindestens einer Bioarbonsäure und/oder einem

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Ester hiervon und 1,4-Cyclohexandimethanol erhalten werden können, wenn erfindungsgemäß die Polymerisation in Gegenwart einer vorwiegenden Menge von Poly(tetramethylenglycol) mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise 1000 bis 6500 als weiterer Polymerisationskomponente durchgeführt wird. Falls es erwünscht ist, kann der Polyester Stabilisatoren enthalten.

Die hochelastischen Polyester der Erfindung werden somit durch Umsetzung von (A) mindestens einer dibasischen Carbonsäure oder einem Ester hiervon mit der Kombination von (B-1), d.h. einem der Cis- oder Trans-Isomeren von 1,4-Cyclohexandimethanol, und (B-2), d.h. einem Atherglycol der allgemeinen Strukturformel:

HO(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_nH ,

worin η eine ganze Zahl von 14 bis 90 ist, erhalten. Das Atherglycol wird in der Praxis allgemein als Poly(tetramethylenglycol) bezeichnet. In der Anmeldung wird hierfür öfters die Abkürzung P^MG gebraucht. Pur Cyclohexandimethanol wird entsprechend die. Abkürzung CHDM verwendet.

Erfindungsgemäß wird die Umsetzung vorzugsweise derart ausgeführt, daß die oben definierten Dihydroxy-Verbin-

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düngen (OHlSI und FTHu) mindestens 50 Molprozent der CEDM-Koaponente (B-1) bilden. Infolgedessen bildet die PTMG-Komponente (B-2) weniger als 50 Molprozente der Dihydroxy-Komponenten. Um die günstigsten Eigenschaften zu erhalten, liegt die PTKG-Komponente in vorteilhafter Weise im endgültigen Polyester in einer Menge von 50 bis 90 Gewichtsprozenten, bezogen auf den Ester, vor. V/enn dieser Prozentbereicht 75 bis 90 Prozent beträgt, liegt die CHDM-Komponente in vorteilhafter Weise im wesentlichen vollständig als Trans-Isomeres vor, d.h. weniger als 10 56 bestehen aus dem Cis-Isomeren. Die Polyester der Erfindung besitzen einen kristallinen Schmelzpunkt von größer als 150⁰C und eine Eigenviskosität (inherent viscosity) von mindestens 1,3 bis 4*0 oder noch höher, vorzugsweise von 1,4 bis 3,2.

Zur Erzielung besonders vorteilhafter Ergebnisse kann die Umsetzung in einem inerten, hochsiedenden Lösungsmittel und/oder in Gegenwart gewisser Phenole, Amine oder Schwefelverbindungen durchgeführt werden«

BIe PTGM-Komponente kann in Form einer Mischung von Polymeren niederer und höherer Molekulargewichte vorhanden sein. Vorzugsweise besteht die PTMG-Komponente jedoch aus einer Mischung von Polymeren eines relativ en-

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gen Molekulargewichtsbereichea. Auf diese Weise wird die Fähigkeit der elastischen Polyester der Erfindung, naeh des Strecken wieder ihre ursprünglichen Dimensionen anzunehmen, in ganz unerwarteter Weise durch Anwesenheit der ΡΤΜϊ—Komponenten mit einer scharfen Molekulargewichteverteilung erhöht.

Ein bekanntes Yerfahren zur Messung der Molekulargewichte— verteilung basiert auf der Ermittlung der Inherent-Viskosität, wie aie durch Untersuchung einer 1 gewichtsproeentigen Lösung -der PTMG-Komponente in einem Lösungsmittel von 60 Gewichtsprozenten Phenol und 40 Gewichtsprozenten Tetrachloräthan festgestellt wird, und auf dem ebulliometrischen Molekulargewicht, das in Toluol ermittelt wird. Me Inherent-Viskos!tat 1st auf das mittlere Molekulargewicht bezogen, und das ebulliometrische Molekulargewicht iet eine dem mittleren Molekulargewicht entsprechende Zahl. Sas Verhältnis von Inherent-Yiskosität zum ebulliometrischen Molekulargewicht, multipliziert mal 10 000, ergibt eine geeignete Größe als MaB für dl· Molekulargewichtsverteilung der PTMCt-Komponente« Das Verhältnis liegt im allgemeinen zwischen 0,9 und 2,0, wobei ein niederer Wert eine scharfe Verteilung anzeigt. Es ist wünschenswert, dafl dieses Verhältnis bei etwa 1,25 oder darunter liegt, um elastomere Produkte mit erhöhten

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elastischen Eigenschaften su erhalten. Der bevorzugte Wert ist geringer als 1,15.

Se wurde gefunden, da£ but Herstellung von Polyestern alt optimalen elastisehen Eigenschaften, s.B. sur Herstellung von fäden und fasern, η Torsugswelse einen mittleren Wert τοη etwa 26 bis etwa 70 besitzen soll, was eine« mittleren Molekulargewicht τοη etwa 1900 bis etwa 5100 entspricht. Wenn ±m η 14 ist, liegt das Molekulargewicht bei etwa 1025, und wenn η 90 ist, liegt das Molekulargewicht bei etwa 6490. Der breiteste geeignete Bereich liegt awlsehen etwa 1000 und etwa 6500. Es war überraschend festbusteilen, daß der höhere Molekulargewichtsbereich sur Herstellung τοη Fäden guter elastischer Eigenschaften verwendet werden kann, nämlich τοη einem Bereieh τοη 1900 aufwärts, welcher Bereich der bevorsugte ist·

Die sur Herstellung elastischer Polyester geeigneten Dicarbonsäuren sind solche, in welchen die Carboxylgruppen an einem hexaoarbosykllsohen Kern in Par as teilung sit«en und wobei die gesamte Kohlenwasserstoffgruppe 6 bis 20 Kohlenstoff atome enthält, was in der USA-Patentsohrift 2 901 466 beschrieben 1st.

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Bel der Herstellung der elastischen Polyester der Erfindung tritt gelegentlich ein Zustand auf, der als Zweiphasensystem charakterisiert werden kann· In einem solchen Falle erseheint das Polymer im geschmolzenen lustand als opake Schmelze auf Grund der Bildung einer «weiten Polyesterphase. Dies bedeutet, daß zwei verschiedene Polyester existieren, wovon der eine an PolyCtetramethylenglycol) reich und der andere arm let. Serartige Polyester lassen sich schwierig verspinnen, da bei einer Spinntemperatur, welche zu einer Schmelze einer genügenden Viskosität führt, um Fäden su bilden, die Schmelze einige hochschmelzende feste Stoffe aufweist, welohe die Spinneinheit blockieren. Höhere Temperaturen vermindern die Schmelzviskosität unter einen geeigneten Wert.

Um das Auftreten eines Zweiphasensystemes zu vermeiden, ist es häufig wünschenswert, eine geringe Menge einer zweiten Dlcarbonsäure als Modifizierungsmittel zu verwenden. (2 bis 20 Molprozent der gesamten Dicarbonsäuren). Dieses Verfahren erhöht die wechselseitige Löslichkeit der beiden Polyesterphasen. Die hierzu besonders geeigneten Dicarbonsäuren sind die Polymethylendicarbonsäuren, wie beispielsweise Adipin-, Succin-, Azelain-> Suberin-, Pimelin-, Sebacinsäure usw., die verzweigten aliphati-

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sehen Dicarbonsäuren, wie beispielsweise 2-Methyladipin-, 2-Äthylsuberin-, 2,2,3,5-Tetramethylsuccinsäure usw., und die zykloaliphatischen Dicarbonsäuren, wie beispielsweise die Cyclohexancarbonsäuren, die Cyclopentandicarbon-. säuren usw.. Derartige modirisierende Säuren enthalten vorzugsweise 2 bis 40 Kohlenstoff atone.

Eine andere Yerbindungsklasse, die das Auftreten Ton zwei Phasen zu verhindern vermag, besteht aus den Hydroxycarbonsäuren. Beispielsweise gehören hierzu die Hydroxybuttersäure, Hydroxycapronaäure, Hydroxypivalinsäure, 4-Hydroxymethylcyclohexancarbonsäure usw.. Derartige Modifizierungsmittel besitzen vorzugsweise 2 bis 40 Kohlenstoffatome.

Die modifizierenden Dicarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren können weiterhin Ätherbindungen, Thioätherbindungen, Sulfonylbindungen usw. aufweisen, wie auch andere Substituenten enthalten, die die Wirkung derartiger Modifizierungsmittel nicht nachteilig beeinflussen.

Das Verfahren der Erfindung soll im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben werden.

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Beispiel 1

Ein mit Rührwerk, Destillationsaufsatz und Sticketoffeinleitungsrohr versehenes Reaktionsgefäß wurde beschickt mit:

9,7 g (0,05 Mole) Dimethylterephthalat (abgekürzt MIT),

11»5 g (0,08 Mole) 1^-Cyclohexandimethanol

(70 56 Trans-Form),

22,5 g (0,008 Mole)Poly(tetramethylenglycol)

(Molekulargewicht 2800) und

30 ml. einer 28,5 #Lgen Lösung von Titantetraieopropoxyd

in Butanol.

Bas Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff ausgespült, das Rührwerk wurde in Gang gesetzt und die Temperatur wurde auf 200⁰C gebracht. Ea wurde schnell Methanol entwickelt, und als 2 ml. aufgefangen waren (65 $> der Theorie), wurde die Temperatur der Reaktionsmasse etwa 25 Minuten lang auf 278⁰C erhöht. Daraufhin wurde schnell Vakuum angewendet, so daß innerhalb von etwa 8 Minuten ein Druck von 0,3 mm Quecksilber erhalten wurde. Die geschmolzene Masse wurde 60 Minuten lang bei einem Druck von 0,15 bis 0,3 mm und 278 + 2⁰C gerührt. Während dieser Zeit stieg die Viskosität der Schmelze schnell an. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Polymer unter Vakuum abgekühlt und aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Das Polymer bestand aus einer harten, gummiartigen Masse mit einer

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Inherent-Viskosität von 1,38 und wies einen Gehalt im endgültigen Polymer von 64,2 Gewichtsprozenten Poly(tetramethylenglyool) auf· Das erhaltene Produkt wurde unter Stickstoff bei 270⁰C mittels einer erhitzten Schraube durch eine 10-Lochspinneinheit mit Düsen von einem Durchmesser von 0,85 mm in Form von Fäden von 250 bis 350 Denier gedrüokt. Die erhaltenen Fäden wurden unmittelbar darauf durch ein Wasserbad bei 25⁰C und dann durch einen Satz von Ausziehwalzen geführt und schließlich aufgespult. Die Fäden wurden anschließend bei 200⁰C duroh überhitzten Dampf geführt, um eine Stabilisierung herbeizuführen, und während dieser Behandlung konnten sich die Fäden entspannen oder wurden veratreckt, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften zu erreichen. Das Ausmaß der Verstreckung kann etwa 20 % der Originallänge bis etwa 10 % der Entspannung über die Originallänge betragen.

Die erhaltenen Fäden besaßen die folgenden Eigenschaftent Zugfestigkeit 0,5-0,6 g/d Dehnung (Handversuch) 400-450 Prozent Elastizitätsmodul (bei 30 % Ausdehnung) 0,10-0,12 g/4 Elastizitätsmodul (bei 100 £ Ausdehnung) 0,085-0,10 g/d

elastische Erholung *(bei 200 £Lger Aus-

(elastic recovery) dehnung) 94-96 Prozent

Anklebtemperatur 180-200⁰C Schmelztemperatur des kristallinen _ Polyesters 245-25O⁰C

♦Als Mass für die Fähigkeit des Materials nach der Dehnung wieder die ursprüngliche Länge anzunehmen.

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Die Folyneren lassen sich weiterhin durch einen Spalt geringer Breite zu klaren elastischen folien extrudieren.

Eine derartige Folie besitzt die folgenden Eigenschaften!

Reißfestigkeit 224 kg/cm²

Bruchdehnung 825 Prozent

Spannungsmodul (bei 300 #iger Dehnung)169 kg/cra Spannungsmodul (bei 400 jfager Dehnung)176 kg/cm

Der Versuch wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle des Trans-1^-cyclohexandimethanols 100 # Cis-Isomeres verwendet. Das hergestellte Polymer besaß eine Inherent-Viakosität von 1,39 und einen kristallinen Schmelzpunkt von 215 bis 223⁰C

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine große Anzahl elastischer Polyester aus Dimethylterephthalat, 1^-Cyclohexandimethanol und verschiedenen Mengen von Poly(tetramethylenglycol) verschiedenen Molekulargewichts hergestellt. Einige der erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

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	% Anteil	Gewichts	Tabelle 1	Schmelzpunkt	elastischer Polyester	Dehnung,	Maschine	JL	Polyester games	100 * ;	elastische
	Mol	prozent	Garn-Eigenschaften	des kristal	Eigenschaften des	festig			Modul bei	Aus-	Erholung
	pro zent	(2)	Polyestereigenschaften	linen Poly esters	Zug	keit	764	Hand	30 *		* (4)
	.0 >.	62,5	Inherent-			508		Aus-	0,074
	15	62,3	viskosität	245-255	0,48	676	535		0,106	95
	15	64,1		245-255	0,45	548	417	0,072	0,087	94
Poly(tetramethylen- Älycol) (PTMG)	19	67,7		242-250	0,51	602	451	0,078	0,055	94
MoI.-	23	56,7	1,70	225-230	0,41	476	367	0,093	0,109	96
Gew.	15	47,4	1,38	250-255	0,41	819	466	0,051	0,161	89
	20	78,2	1,56	230-235	0,39	584	406	0,120	0,05	72
	30	60,6	1,50	215-225	0,56	710		0,263	0,099	96,5
2800	15	65,7	1,40	250-255	0,52	501	399	0,07	0,073	90,9
2900	16	69,5	1,33	238-245	0,47	705	519	0,102	0,11	95
ο 2200	20	62,5 (3)	1,40	240-245	0,41		0,079	0,082	97
£2200 OO	15		1,55	230-236	0,46	530	0,16		96
-*2200	1,69			0,080
-^1100	1,38
Il 2800	1,43
♦"2600
3000
2800
2800

(1) Die Molprozente PTMG sind definiert als der molare Prozentsatz der Gesamtdiolkomponente, die aus PTMG und CHDM besteht.

(2) Die Gewichtsprozente Poly(tetramethylenglycol) sind definiert als die Gewichtsprozente von Poly(tetramethylenglycol) im Polyester.

(3) Das CHDM, nämlich 1,4-Cyclohexandimethanol bestand zu 50 % aus dem Trans-Isomerenö In allen anderen Beispielen wurde CHDM mit einem Trans-Isomerengehalt von 70 £ und einem Cis-Isomerengehalt Ton 30 it verwendet.

(4) Die Werte ergaben sich aus einer Dehnung von 200 %.

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lach dem In Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere Polyester hergestellt unter Verwendung ront Dibutylterephthalat, einer Misohung von Dibutyl-4,4-»ulfonyldibenaoat und Dibutylsebacat, Dimethyl-2,6-naflthalindicarboxylat, trans-1 , 4-Cyelohexandicarboneättr·, Birne thy l-trans-i^-eyelohexandioarboxylat und dem Dimethylester von 4,4'-DiPhOnSaUrC anstelle von Dimethylterephthalat. Die aus diesen Polyestern gesponnenen Fäden besaßen ausgezeichnete elastische Eigenschaften, gute Reißfestigkeit und hohe elastische Erholung (elastic recovery).

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 9,2 g (0,0475 Mole) Dimethylterephthalat (DMT) und 0,79 g (0,0025 Mole) Dibutylsebacat anstelle von 9,7 g Dimethylterephthalat wie in Beispiel 1 verwendet wurden. Das erhaltene Polymer besaß eine Inherent-Viskosität von 1,42 und einen kristallinen Schmelepunkt von 240 bis 250⁰C. Die erhaltenen Fäden besaßen ausgezeichnete elastische Eigenschaften, gute Reißfestigkeiten und eine hohe elastische Erholung.

Beispiel 3

Ein mit Rührer, Stickstoffeinlaßleitung und Destillationekopf versehenes Reaktionsgefäß wurde mit 19 g

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(0,097 Mole) Dimethylterephthalat, 7,6 g (0,0048 Mole) Methyl^-hydroxymethylcyolohexancarboxylat, 32 g (0,156 Mole) 1,4-CyclohexandlBethanol (70 i» Trans-Isomeres) mit 30 i» Methanol, 4$ g Polyitetramethylenglycol) (Molekulargewicht 2900, 0,0156 Mole), 0,4 g 4,4'-Dioctyldiphenylamin und 1,2 al. einer 21 £igen Lösung von

in n-Butanol beschickt.

Nach Durchführung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurde ein Polymer erhalten, welches 63»9 Gewichtsprozent Poly(tetramethylenglycol) enthielt und eine Viskosität Ton 1,44 und einen kristallinen Schmelzpunkt von 240 bis 250⁰C besaß. Durch Verspinnen dieses Polyesters wurden Fäden mit ausgezeichneten elastischen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 4

Ein ^rUfrohr wurde beschickt mit: 1,9 g (0,00975 Mole) Dimethylterephthalat, 2,55 g (0,0124 «Mole) 1,4-Cyclohexandimethanol (70 % Trane-Isomeres) mit 30 $> Methanol, 4-,5Og PolyCtetramethylenglycol) (Molekulargewicht 3000, 0,0015 Mole), 0,04 g 4,4'-Diootyldiphenylamin und 4 Tropfen einer 21 Tilgen Lösung τοη Mg JHTi(OC .Hq^J₂ in Butanol«

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Das Bohr wurde gründlich mit Stickstoff ausgespült und in einen auf 200⁰O erhitzten Aluminiumblock gebracht. Unter diesen Bedingungen wurde das Reaktionsgemisch 20 bis 30 Minuten lang gehalten, worauf das Rohr in einen zweiten Block überführt wurde, welcher auf 280⁰C erhitzt war. Die innere Temperatur der Reaktionsmasse stieg schnell und erreichte in ungefähr 30 Minuten 270⁰C. Dann wurde langsam Vakuum angelegt, so daß der Inhalt des Rohres nicht aufspritzte. Die Reaktionsmasse wurde dann 10 Minuten lang bei einem Druck von 0,1 mm Quecksilber oder weniger erhitzt. Vach dem Abkühlen wurde das Polymer von niederem Molekulargewicht (Yorpolymer) aus dem Rohr entfernt und zerkleinert. Das Material besaß eine Inherent-Viskosität yon 0,90.

Das zerkleinerte Vorpolymer wurde weitere 3 Stunden lang bei einem Druck von 0,08 mm auf 200⁰C erhitzt. Das erhaltene endgültige Polymer besaß eine Inherent-Viskosität von 1,90 bis 2,0 und einen kristallinen Schmelzpunkt von 250 bis 26O⁰C.

Zusätzlich zu der ungewöhnlichen Kombination physikalischer Eigenschaften, welche die Paden, Pasern und Garne aus den Polyestern der Erfindung besitzen, sind derartige Fäden oder Garne noch durch die Eigenschaft gekennzeichnet, daß sie eine sehr hohe hydrolytische Stabilität

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besitzen. Infolgedessen können Kleidungsstücke, die aus den Garnen der erfindungsgemäßen Polyester hergestellt worden sind, extreme Waschbedingungen ertragen, ohne dabei geschädigt zu werden. Beispielsweise wurden Garnproben, die nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, einer zweistündigen Behandlung mit einer 10 #igen wässrigen Natriumhydroxydlösung bei 50⁰C unterworfen, wonach lediglich ein 1 #iger Verlust der ursprünglichen Festigkeit und ein 5 #iger Verlust der ursprünglichen Dehnung festgestellt wurde. Sogar ein zweistündiges Kochen der Fäden in einer £*± 2 %igen wässrigen Hatriumcarbonatlösung brachte nur einen Festigkeitsverlust yon 7 #.

Um weiterhin die Widerstandsfähigkeit der Fäden der Erfindung gegenüber Hydrolyse zu veranschaulichen, wurden elastische Fäden des Beispiels 1 überhitztem Dampf (125⁰C) längere Zeiten ausgesetzt und die Eigenschaften der Fäden gemessen. In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle 2 Eigenschaften von Fäden mit Wasserdampf behandelter

elastischer Garne

Dampfbe- Festigkeit Dehnung, i» elastische handlung g/d (Handversuch) Erholung bei bei 30* 1005t

0,443 390 94 0,109 0,083 1/2 St. 0,406 380 95,7 0,096 0<f77

^{1 st}· ^O1¹o⁴98u/ iVia ^94>e °·¹⁰⁰ °·⁰⁷⁷

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▲us den in der Tabelle aufgerührten Baten ergibt sieh« daß die Behandlung keinen nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften der fäden ausgeübt hat·

Me nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellten Polyester wurden rersehieden lange Zeiten mit überhitstem Dampf (125⁰C) behandelt, worauf die Inherent-Viskoeität der mit Dampf behandelten Polymeren genesen wurde· Die ursprüngliche Viskosität der Polymeren betrug 1,43· Tür die Proben, die 1 Stunde, 2 Stunden und 6 Stunden mit Dampf behandelt wurden, wurden Viskositäten τοη 1,44 gemessen. Hieraus ergibt sich, daß kein bemerkenswerter Viskoeitätsabbau unter diesen schweren hydrolytischen Bedingungen hervorgerufen wird.

Eine «weite Eigenschaft τοη außerordentlicher Bedeutung

Spann elastischer Garne ist das Nachlassen der Sagkraft (stress

relaxation). Die Fasern, Garne und Fäden der Polyester

Spannder Erfindung beaitsen ein geringes Vaohlassen der

kraft oder, wie es häufig ausgedrückt wird, die Fäden

Spann behalten ihre ursprüngliche gegkraft nach einer langen Dehnungsperlode bei. lach Herstellung der Fäden wurden sie rerstreekt, in einem bestimmten Dehnungssustand gehalten und die erforderliche Zugkraft (stress), um die Fäden bei dieser Dehnung zu halten, wurde mittels einer

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federwaage geieeseen. 01· beibehalten· xajkraft nach de» Ende der Testperiode wurde ausgedruckt ale Prosentsats der ursprünglich·» erforderlichen Zugkraft₉ um die Fäden auf die bestlaavfce Dehnung aussusiehen.

tabelle 3

Spann Verbliebene laatamft in i» nach 8-stündiger Behandlung

fad«n~Bela«tung sa faden de· Beispiele 1

einer Ausdehnung γοη '

TOO * 75-76 t

200 i 70-75 t

U» die optimale Kombination γοη faaereigensohaften der elastischen Polyester der Erfindung xu ersielen, ist es wünschenswert, daS dl· Polyeeter eine hohe Inherent-Vlskosität besitzen. Torsugswelse beträgt die Inherent-Yiskosltät der Polyeeter in fäden- oder faserform 1,4 bis 2,8. Sie· kann dadurch erreicht werden, daß fäden aus einem Polyester hergestellt «,werden, welcher eine Inn·«* rent-Viskosltä« von 1,5 bis 3,2 besitst. Sin Yorteilhaftee Verfahren häng^ron der Verwendung gewisser aromati-•oher Amine oder Schwefel enthaltender aliphatisch·» Säurenale Kodifialerungemittel Im Verfahren sur Barstellung der basischen elastischen Polyester ab« Sie Stabil!«

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satoren werden rorsugsweise in einer Menge τοη 0,01 bis 5 Gewichteprosenten, bexogen auf das Gewicht dee fertigen Polyesters rerwendet. In überraschender Weise wurde festgestellt, dafi diese geringe Menge eines Modiflsierungsmittels in der Lage ist, einen beträchtlichen Anstieg der Inherent-Viskosltät der Polyester zu bewirken. Im allgemeinen bestehen die geeigneten Amine aus aromatischen sekundären oder tertiären Aminen mit einem so hohen Siedepunkt, daß sie aus der Reaktionemiechung während der ersten Stufen des Polyesterherstellungsrerfahrens nicht abdestillieren können. Gans besonders Tor teilhaft sind in dieser Beziehung das 4,4^f-Dioctyldiphenylamin, das I-Athyl-4,4^f-dioctyldiphenylamin, das M,I»-Di-OC-naphthylp-phenylendiamin und das *,I'-iaäthyl-M,I*-di-Oft-naphthylp-phenylendiamin. Zur Erzielung einer rerbesserten Viskosität ist es nicht erforderlich, daß dieee modifisierenden Verbindungen im endgültigen Polyester Torhanden sind. Es ist lediglich erforderlich, daß sie zumindest während eines Teiles der lotsten Stufe des Polyesterherstellung-Terfahrens eugegen sind, d.h. während der Zeit, in welcher ein Vakuum angewandt wird. Bevorzugt rerwendete Schwefel-Verbindungen beaitsen die folgende Formel:

0 0 0 0

NW Il M

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Hierin bedeuten η eine ganze Zahl von 0 bis 20, B₁ eine organische Gruppe alt 2 bis 20 C-Atomen, welche den dehydroxylierten Rest eines bifunktionellen Glycols darstellt, Rp ein WaeaerstoffatoB oder eine AXkylgruppe und X und T divalente Kohlenwasserstoffgruppen. Geeignete Sohwefel-Verbindungen sind beiapielaweise 3t3'-fhiodipropionsäuret 2,2·-Oluothy1-3,3-thiodipropioneäure, 2,2*-Thioglycolsänre_t die Biamyl- und Dlbutylester derartiger Säuren und die Polyester aus diesen Thio-Säuren mit einer aliphatischen Sihydroxyrerbindung und einen einwertigen Alkohol·

Beispiel 5

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt alt der Ausnahme, daß O_t34 g I,I^l-Di-O<-naphthyl-pphenylendiamin Bit den anderen Verbindungen rerwendet wurden.Biese Menge entspraeh einem Gewichtsprozent, besogen auf das Gewicht des endgültigen Polymeren· Ea wurde gefunden, daß das endgültige polymer eine Inherent-Via« kositftt »on 1,67 besaß, waa eine beträchtliche Verbesserung gegenüber dem Polymeren des Beispiele 1 darstellt, welches eine Inherent-Viskosität Ton 1,38 besaß.

Ein anderes geeignetes Verfahren zur Erzielung der gewünschten Inherent-Viskoaität sowie zur Erzielung einer

gormbeständigkeitaeigenschaften Verbesserung der ^pgBtwKmiBirtBiK^wpdPoiffWUOHOBjstgajtiajotKBPtBjK der

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ORIGINAL INSPECTED I

Polyester dieser Erfindung besteht darin, die Herstellung

der elastischen Polymeren in einem inerten, hochsiedenden

Formbeständigkeiten Lösungsmittel durchzuführen· Me UMBMiiimimiMiTm OfIMBjI eigenschaften (set properties) werden verbessert, wenn 5 bis 30 ^,vorzugsweise 12 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des inerten Lösungsmittels, im endgültigen Polymer nach dem Abdampfen verbleiben. An das Lösungsmittel werden dabei folgende Anforderungen gestellt: Es darf mit dem Grundpolyester nicht reagieren, muß im Polyester löslich sein und muß ferner eine geringe Flüchtigkeit besitzen. Geeignete Lösungsmittel sind bei* spielsweise die ohlorfelerten M-* und Triphenyle und Ale Poly(phenylather).

Beispiel 6

Eine Mischung, bestehend aus 9,6 g (0,0344 Mole) Dibutyl- ' terephthalat, 8,4 g (0,0583 Mole) trans-1,4-Cy clohexandimethanol, 32,1 g (0,0107 Mole) Poly(tetramethylenglycol)j mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von 3000, 12 g chloriadertes Triphenyl mit 42 Gewichtsprozenten, 0,4 g Mamylthiodipropionat und 0,6 ml einer 21 iA. Lösung von Mg|H Ti(O CjHq)^J₂ ⁱⁿ n-Butanol, wurde in einen 250 ml Kolben gebracht, welcher mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem Destillationsaufsatz versehen war·

909814/1142 , ■ of.'cjmal ^opected

Jtte Mischung warum gerührt und unter Stickstoff auf «in« Temperatur τοη 200⁰G «rhitat, während dm« entstehend· Btttanol entfernt wurde, laoh €0 mimten ward· Al· Beaktlonstemperatur allmähaieh auf 280⁰C innerhalb ein·· Zeitraum·· Y·» 40 Minuten erhuht. Dann wurde Vakuum angewandt «ad 4er Brook auf weniger als O₉15 mm 9g innerhalb ron 5 Minuten Tormindert. Das suruokgeblieben· Poly* »or wurde b«i dleeer Temper»tür und boi diese» Druok 60 Minuten lang gerührt, während weloher Seit die TI··» koaität der Sohaelse eohnell anstieg, bis da· Polymer an de« lUhrer einen Klumpen bildete· Da« Heaktloneprodukt beeaS eine Inherent«>Tiekoeität τοη 2,14 und einen kristal~ linen 8oh»elspunkt τοη 220 * 225°0· 9a· erhaltene Polymer enthielt 80 Oewlohtvprosente PTM^. line Chloranalyee ergab, d«J la te» Polymer 10 i> ohlorislerte· Briphenyl, besogen mat da· flhvwioht des Polymer» anwesend waren·

9a· erhaltene Material wurde aus der Sehmelae su lüden Tereponnen» welehe die folgenden Eigenschaften besaßen ι

Zugfestigkeit, g/d 0,30

Dehnang, jL 790

Sekanten Modul bei 30 + g/d 0,033 Sekanten Modul bei 100 * g/d 0,024 Erholung τοη 400 + Dehnung, Jt 94,8 Permanent· Verformung, 1 Minute 73 J» Permanent« Terformung, 60 Minuten 40 Jf

* oder Pormbeetindlgkeit

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ORIGINAL INSPECTED

Eine Probe dee Polymeren wurde mit Cyolohexän extrahiert, wobei lediglich, 0,5 Gewichtsprozente de· ohlorimjierten fri* phenyls surüokblieben. Der extrahierte Polyester wurde ans der Sohmelse su fäden rerspönnen, welche die folgenden Sigensehaften besafiens

lugfestlgkeit, g/d 0,47

Dehnung, % 671

8ekanten Modul bei 30 £, g/d 0,048

Sekanten Modul bei 100 Jfc, g/d 0,032 Erholung Ton 400 £ Sehnung, jfc 95,0 Permanente Verformung, 1 Minute 91 > Permanente Verformung, 60 Minuten 63 J·

Eine Lösung, bestehend aus 50 g ehlorxmlertem Triphenyl in 100 ml Benaol, wurde dann su 150 g des Polymeren gegeben, welches mit Oyolohexan extrahiert worden war. Bas behandelte Polymer wurde 8 Stunden lang in der Luft getrocknet und anschließend nochmals 2 8tunden bei 60°C und einem Druck Ton 0,5 mm aufbewahrt. Sie durch Schmelzspinnen erhaltenen fäden besauen die folgenden Eigenschaften t

Zugfestigkeit, g/d 0,32

Dehnung, H 707

Sekanten Modul bei 100 £ Dehnung, g/d 0,024 Erholung τοη 400 Jt Dehnung, Jt 95,2 Permanente Verformung, 1 Minute . 40 % Permanente Verformung, 60 Minuten 26 Jt

Die elastischen (tarne der Erfindung können durch Zusats geringer Mengen (0,01 bis 5 dewiehtsprosent) τοη gewisse»

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2,4,6-trialkylierten Phenolen thermisch stabilisiert werden. Diese Phenole können allein verwendet werden, jedoch werden ungewöhnlich hohe thermische Stabilitäten dann erhalten, wenn das Phenol in Kombination mit Estern oder Polyestern verwendet wird, die sich von der Thiodipropionsäure ableiten, wie beispieleweise Dilaurylthiodipropionat oder einem Polyester, welcher aus Thiodipropionsäure und Äthylenglyeol hergestellt wird·

Besonders geeignete Phenole sind das 2,6-Di-n-dodecyl-4-methylphenol, 2,6-(i-Methylheptadecyl)-4-methylphenol und dergleichen. Fäden oder Fasern, welche derartige phenolische Stabilisatoren enthalten, besitzen den zusätzlichen

sie Torteil, daß/sich bei längerer Belichtung am Lieht' und in der Atmosphäre nicht gelb verfärben. Eine Faser, welche diese Eigenschaften zeigt, (Ausbleichen oder Tergilben) besitzt einen in der Textilindustrie sehr schwerwiegenden lachten.

Sie Zugabe der Stabilisatoren kann sehr einfach durch Einführung der Verbindungen in das Reaktionsgefäß zusammen mit den anderen Verbindungen erfolgen« Eine zweite Möglichkeit besteht darin, die Stabilisatoren dem elastischen Polymer zum Schluß der Polymerisatlonsreaktion zuzusetzen. Eine dritte Möglichkeit würde darin bestehen, die Stabil!-

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INSPECTED

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satoxen unmittelbar vor dem Verepinnen oder Extrudieren zuzusetzen. Diese letztere Art der Zugabe kann dadurch bewirkt werden, daß die Stabiliaatoren auf das Polymer aufgestäubt werden oder daß die Stabilisatoren in das Polymer bei der Herstellung eines Stamm-Ansatzes einverleibt werden. Dieser Stamm-Ansatz kann hergestellt werden durch Vermählen einer hohen Konsentration des Stabilisators in ein elastisches Polymere^ niederen Schmelzpunktes. Der Stamm-Ansatz wird dann zerkleinert und in einen geeigneten Verhältnis mit dem Grundpolymer vermischt, worauf das erhaltene Gemisch versponnen, verformt oder extrudiert wird. Zusätzlich können Pigmente und andere färbende Verbindungen, Mattierungsmittel und die Klebrigkeit verhindernde Verbindungen dem Polymer während der Synthese oder vor der Verformung in die endgültige Form zugesetzt werden. Derartige Zusätze können den Polymeren zugesetzt werden, indem zunächst Stammansätze hergestellt werden, welche die Zusätze in hoher Konzentration enthalten, worauf dem Polymeren vor der Verformung Teile der Stamm-Ansätze ein- : verleibt werden.

Beispiel 7

Als dispergierendes Medium zur Herstellung eines Stamm-Ansatzes wurde ein Polymer verwendet, welches 1 Mol Dimethylterephthalat, 0,7 Mole 1,4-Oyclohexandiaethanol und

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JHSPECTED

OR

0,3 Mole PolyCtetramethylenglyeol) enthielt. 200 g dieses Polymeren wurden auf die Waisen einer kleinen Q/umaiwalzen< Mühle gebracht, wobei die Waisen auf 150⁰O gehalten wurden Sobald sich das Polymer in form eines Bandes auf den Waisen verteilt hatte, wurden als Zusätze 12,5 g Dilaurylthlodipropionat, 50 g Titandioxyd rom Rutiltyp und 7»5 g 2,6-1)1(1-Me thylheptadecyl)-p-cresol zugegeben. Das Band wurde schließlich von den Waisen abgesogen, gebrochen und wiederum auf die Waisen gebracht, bis eine gründliche Mischung erhalten wurde, Biese Mischung wurde dann von den Waisen entfernt und kleine Stücke verteilt. Dieses Material (Stamm-Ansatz) wurde mit 2250 g des Polymers, welches In Beispiel 1 beschrieben wurde, vermischt. Me fertige Mischung wurde su Fäden versponnen, welche 2 J* Titandioxyd, 0,5 Gewiohtsproaente Dllaurylthiodlpropionat und 0,3 % 2,6-Di(i-Methylheptadeoyl)-p-cresol enthielten.

Die gesponnenen fäden wurden bei 125 0 der Luft auegesetzt, worauf die Eigenschaften der Fäden von periodisch abgesogenen Proben bestimmt wurden· Die Fäden, welche in der beschriebenen Weise stabilisiert wurden, behielten nach einer 303-stündigen Behandlung 70 jfc ihrer ursprünglichen Festigkeit und 72 % ihrer ursprünglichen Dehnung bei. Die Fäden, welche aus einem Polymer gesponnen wurden, welohem kein Stabilisator zugesetzt wurde, behielten we-

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nlger als 25 1* ihrer ursprünglichen physikalischen Eigenschaften nach einer 15-stündigen Erhitzung in der Luft bei 125⁰O bei.

Weiterhin wurden die stabilisierten Fäden einem Abgasoder Gasvergilbungstest nach dem Verfahren Nr. 23-1957 der American Association of Textile Chemiete and Colorists unterworfen. Nach 3 Cyclen diesee Tests, welcher einer 18-Monatigen Tragezeit entspricht, wurde keine Vergilbung festgestellt. Einem derartigen Verhalten entspricht die Bewertungezahl 5 dieses Tests, der höchstenBewertungszahl, die überhaupt möglich ist.

Den folgenden Beispielen 8A bis 1OB liegen Polyester zugrunde, die nach den folgenden Verfahren, die als Verfahren A, B und C bezeichnet wurden, hergestellt wurden.

Verfahren A. Diskontinuierliches Verfahren. Ein 250 ml Kolben, ausgerüstet mit Rührer, Stickstoffeinleitungerohr und Destillationekopf, wurde beschickt mit» 9,6g (0,0344 Mole) Dibutylterephthalat, 8,4 g (0,0583 Mole) trans-i^-Cyclohexandimethanol, 32,1 g' (0,0107 Mole) PoIy-(tetramethylenglycol) mit einer durchschnittlichen Molekulargewichts zahl Ton 3000, 12 g chloriaiertes Polyphenyl mit einem spezifischen Gewicht zwischen 1,432 und 1,447«

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0,4 g Dilaurylthiodipropionat und 0,6 al einer 21 Lösung von Mg ^Ti(OC^-Hq)₆J₂ in n-Butanol.

Die Mischung wurde unter Stickstoff gerührt und auf eine Temperatur von 200⁰C erhitzt. Während der ersten Verfahrensstufe oder der Alkoholysenstufe der Reaktion wurde Butanol entwickelt und aufgefangen. Nach 60 Hinuten wurde die Reaktionstemperatür innerhalb eines Zeitraumes von 40 Minuten auf 280⁰C erhöht. Daraufhin wurde schnell innerhalb 5 Minuten Vakuum erzeugt, wodurch der Druck auf weniger als 0,1^ nun Quecksilber vermindert wurde. Das zurückgebliebene Polymer wurde bei dieser Temperatur und diesem Druck 60 Minuten lang gerührt, während welcher Zeit die Viskosität der Schmelze schnell anstieg, bis das Polymer am Rührer einen Klumpen bildete. Das Reaktionsprodukt aus dieser zweiten Phase oder Schmelzphase der Polymerherstellung wurde abgekühlt, aus dem Kolben entnommen und analy- ; eiert. Das Polymer besaß eine Inherent-Viskosität von 2,14 und einen kristallinen Schmelzpunkt von 220 bis 225⁰C. Bas erhaltene Polymer enthielt 80 Gewichtsprozente Poly(tetramethylenglycol)·

Verfahren B. Vorpolymer- und feste Phasenpolymerisation. Ein Prüfrohr wurde beschickt mit: 1,9 g (0,00975 Mole) Dimethylterephthalat, 2,55 g (0,0124 Mole) 1,4-Cyclohexan-

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dimethanol (70 + Trans-iorm) »it 30 + Methanol, 4.50 g Polyitetramethylenglycol) (Molekulargewloht 3000, 0,0015 Mole), 0,04 g Dllaurylthlodiproplonat und 4 Tropfen einer 21 jtigen Lösung τοη Mg[HTi(OC^)₆ J₂ in n-Butanol.

Das Prüfrohr wurde gründlich alt Stickstoff ausgespült und in einen auf 200⁰C erhitsten Aluminiumblock gebracht« Unter diesen Bedingungen wurde die Reaktion 20 bis 30 Minuten ablaufen gelassen, worauf das Rohr in einen «weiten Block, welcher auf 280⁰C βrhitut war, überführt wurde. Die innere Temperatur der Reaktionsmasse stieg schnell und erreichte in g ungefähr 30 Minuten 270⁰C. Daraufhin wurde langsam Takuum angelegt, so daß der Inhalt des Rohres nicht aufspritete. Die Reaktionsmasse wurde 10 Minuten lang bei einem Druck τοη 0,1 mm Quecksilber oder weniger erhitzt. lach dem Abkühlen wurde das Polymer niederen Molekulargewichts (Torpolymer) aus dem Rohr entfernt und «u Würfeln zerkleinert. Dieses Material besaß eine Viskosität τοη 0,90. laoh 3-stÜndlgem Erhitzen bei 0,08 mm Quecksilber bei 200⁰C stieg die Viskosität auf 1,97 an. Das erhaltene Endpolymer enthielt 65 Gewichtsprozente Poly(ätherglyool), PTMO.

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Terfahren J. Kontinuierliche Sehmelsphasenpolymsrisation. Die Ausgangsstoffe warden ohargenweise rermischt, wobei jede Charge aus gleichen Anteilen yon Reaktionakomponenten bestand, s.B. aus 2680 g (13,81 Mole) Dimethylterephthalat, 9750 g Poly(tetramethylenglyeol) (3 t61 Hole, Molekulargewicht 2700), 3460 g (24,0 Mole) trans-1,4-Cyolohexandimethanol, 114 g einer 21 Jtigen Lösung von Mg HTi(00-Hq)g ο ^* a-Butanol, und 390 g (3 Gewichteprosente des endgültigen Polymeren) Dilaurylthiodipropionat. Me Mischung wurde durch Erhitzen auf 140⁰C aufgeschmolzen, gerührt und mit einer Geschwindigkeit von 7,7 kg/Stunde in eine Kolonne eingeführt, welch· mit Platten ausgerüstet war und welche sum Torpolymerlsieren diente. Sie Vorpolymer leationskolonne wurde durch heifies Cl, welches in einen äußeren Mantel eingeführt wurde, auf 220⁰C erhitzt,und der Sruok der Kolonne, weloher durch das sich entwickelnde Methanol bestimmt wurde, wurde mittels eines Druokregulators auf etwa 0,7 kg/cm² einreguliert.(Manometerdruok). Sie geschmolzenen Seaktionskomponenten bedeckten die Platten und flössen über Überflufileltungen τοη einer Platte auf die untere Platte durch die Kolonne. Tom Boden der Torpolymerisationskolonne wurde das Reaktionsprodukt aufgenommen und mittels einer Pumpe durch ein erhitstes Rohr einer Polymerisationekolonne sugeführt, in weloher das endgültige Polymer gebildet wurde. Siese Kolonne, welche

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ala Reaktor diente, mirde mittels eines Heißöl-Mantelsysterns auf 278⁰C aufgeheist und durch zwei voneinander unabhängige Vakuumsysteme, alt denen die Kolonne verbunden war, unter Vakuum gehalten. Sie Kolonne war in zwei Abschnitte unterteilt, die durch eine Flüssigkeitsdichtung, in welcher das geschmolzene Polymer als Flüssigkeit diente, voneinander getrennt waren. Der obere Abschnitt, über der Flüssigkeitsdichtung wurde auf einem Druck von 1 bis 2 mm Quecksilber gehalten und der untere Abschnitt auf einem Druck von 0,2 mm Quecksilber. Das dieser Polymer!aationskolonne zugeführte Material mit niederem Molekulargewicht wurde über den oberen Abschnitt verteilt, so daß die maximale Oberfläche in dem Vakuum exponiert wurde, und dann wurde das Material durch die Flüssigkeitsdichtung in den unteren Abschnitt eingeführt* In diesem unteren Abschnitt floß das Polymer über eine Reihe von geneigten, erhitzten Prallblechen, die für das durch die Kolonne absteigende Polymer in alternierenden Sichtungen geneigt waren. Während des Abstiegs stieg die Viskosität des Polymers schnell an. Vom Boden der Kolonne wurde das Polymer mittels einer Pumpe abgeführt und in ein Wasserbad sum Absohrecken gebracht.

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	PTMG I.V.	PTMG Molekular gewicht	Verhältnis PTMG I.V. χ 104 Mol.Gew.	Tabelle 4	Polyester I.V.	Permanente mung (Set), 1 Min.	Verfοr- *60 Min.	Preparative Methode
Beispiel	0,45	3400	1,33	Gew. % PTMG im Polymer	1,83	106	78	A
8A	0,33	3300	1,00	80	2,12	25	22	A
8B	0,32	2300	1,40	80	2,43	67	37	B
9A	0,26	2300	1,12	75 .	2,57	25	18	B
9B	0,31	2300	1,34	75	1,72	75	42	C
1OA	0,25	2300	1,10	66	1,75	34	25	C
10B			66

Sie Daten der Tabelle 4 sind in Gruppen «uaammengefsJt, wobei jede Gruppe aus Polyestern besteht, ttie die gleichen Gewichteprο«ente an Poly(tetramethylenglyeol) beeitsen, sich jedoch in der Molekulargewiohtsrerteilung dee PoIy-(tetramethylenglyools) unterscheiden.

Die in Tabelle 4 niedergelegten Ergebnisse «eigen, daß die Polymeren, die Poly(tetramethylenglyool) mit einer Verteilung τοη weniger als durch das Verhältnis τοη 1,25 angezeigt wird, enthalten, Tiel bessere permanenteJäden-Terformungsdaten «eigen, als die Polymeren, die au» einem Polyäther mit einer breiten MolekulargewlohtsTerteilung hergestellt wurden (Verhältnis größer als 1,25). Es 1st wünschenswert, dafl die permanente Verformung (permanent set) der elastischen Fäden 40 Pro«ent oder weniger Beträgt bei einer 1-Minutenmessung und 30 Jt oder weniger bei einer 60-Mlnutenmessung·

Beispiel 11

Bin mit Rührer, Sestillatioaskopf un* StickstoffelnlaS ausgerüstetes Reaktionsgefäfl wurde beschickt mit» 5#75 g (0,0125 Mole) Sibutylterephthalat, 4*76 g (0,0331 Mole) trana-1_f4-Cyelohex»jULlmsthmw>l, 24,9 C (0,0083 Mole) Poly(tetramethylenglyeol) eines Molekulargewichtes Ton 3000, 12 g eimes chlorimlerten Pelyphemyls mit einem spe-

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sifiaahan «kwieht awieeh*n 1,432 und 1,447, 0,6 g Dilauryl-5,3*-thiodipr«plomat und 0,6 ml einer 21 *lgen Luaumg TMi V9J19i(OC₄H^)₆J₂ in n-lutanol. Daa Xeaktiomagefii wmrde mit Stieketoff auegeepült, es wurde gerührt und auf 200⁰O erhitat, um die Alkoholy·· eintreten ro laaa«m· Iaoh 60 Minuten war die Alkoholy·· im wesentlichen beendet und die Temperatur der Reaktion wurde innerhalb τοη 30 Minuten auf 275⁰O erhöht. Daraufhin wurde ■chnell Takuum erieugt, aodaj «In Druok τοη 0,3 m Quecksilber innerhalb τοη 8 Minuten erhalten wurde. Die gesohmolxene Maas· wurde daraufhin 90 Minuten lang bat einem Druck τοη 0,1$ bia 0,3 mm und einer Temperatur τοη 275⁰C gerührt. lach Ablauf der B«aktion wurde da· Polymer abgekühlt, au· dem Heaktionegefäß entfernt und au einem groben PulTer rermahlen. Dieses PulTer wurde mit Äther sweoke Entfernung dee reatliohen ohlorlnierten Polyphenyle extrahiert und getrocknet. Da· endgültig·, getrocknete Polymer beeafl eine Inheremt-TiekOBität τοη 2,56 in einer Mieehung τοη Phenol und TetraohlorEthan im Terklltni* τοη 60t40 eowi· 85 e*wichtepro*ente Poly-

laoh diesem Terfahrem wuard· ·1η# Aneahl Ter»ohieden«r llaetome»·!· m»rg«etellt, die daraufhin au· A«r 8«hm«^sa TerepoHÄett winden. Im der folgend·» Taball· 5 ■!»* *t· : hergeetelltan folyeater und ihre Faeereigenafthaften au-* ■ammeng««tvH.t.

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Obgleich die Erfindung primär im Hinblick auf die Herstellung elastischer (ferne beschrieben wurde, ist es selbstTeretändlich, daß die charakteristischen Eigenschaften der elastischen Polyester dieser Erfindung auch auf anderen Gebieten Verwendung finden können als bei der Herstellung τοη Garnen. Weitere Anwendungsgebiete sind beispielsweise die Herstellung elastischer Beschichtungen auf Papier und dergleichen, die Herstellung τοη Textilbeachlchtungen, die Herstellung formbarer elastischer Filme und folien, die Herstellung hitsesehrumpfbarer YerSchlüsse für Flaschen und dergleichen, die Herstellung τοη Zwischenschichten für Sicherheitsglas, die Herstellung τοη flexiblen Rohren und Schläuchen, dielektrischem Material für Kondensatoren, Beschiohtungen für Drähte sowie die Herstellung Tieler anderer Produkte.

Die besonders beTorsugten, elastomeren Polyester dieser Erfindung, die einen Abfall in der Zugkraft (stress) τοη gut unter etwa 25 1» besitzen (prozentualer Zugkraft-Terluet In einem darn, nach Dehnung um 50 Jt in einem Verhältnis τοη 100 Jt pro Minute), können definiert werden als Polyester, die kopolymer Segmente aufweisen, mit einer elastischen Erholung τοη mindestens 90 f>_f wobei die Kopolymeren im wesentlichen aus einer Ylelsahl

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.·■■*:■■*,»■ BAD ORIGINAL

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▼on wiederkehrenden intralinearen !therester- und Estereinhaiten bestehen, wobei die itherestereinheiten duroh die folgend« Porael I wiedergegeben^ werden kSnnent

0-(CI₂CI₂OH₂Ol₂O)_n-OO-H-C-

0 0

und wobei die Estereinheiten duroh die folgende formel II wiedergegeben werden könnenι

-0-CH₀-OI CH-CH₉-OC-E-O

OH₂-CH₂

worin η eine ganze Zahl ist, eo'dafi ί HO-(CH₂OH₂OH₂OH₂O)_n-H

ein bifunktionelles PolyitetraMethylenglycol) darstellt Kit einem Molekulargewicht ron etwa 1900 bis etwa 5100, und wobei in den angegebenen Toraeln H Jeweils eine Kohlenwasserstoff gruppe darstellt, die nach Entfernung der Carboxylgruppen einer Sicarbonsäure hinterbleibt, und wobei Mindestens 80 ttolprosente dir !-Gruppen aus diralenten aroaatisahen Gruppen bestehen« welohe die freien

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Yalensen direkt -am aromatischen ling besitsen, die duroh die formel II wiedergesehene Struktur eius sieh wiederholende Einheit eines fädenbildenden Polyesters darstellt, weloher einen SoluMlspunkt Über 220⁹O in seines faserbildenden Molekulargewichtebereioh besitst« Me ithereeter- und Betereinleiten sind miteinander verknüpft und bilden ein· abschnittsweise polymere Struktur, worin die endetlndige Oarbonylgruppe einer der Itherestereinhelten mit dem endständigen Sauerstoffatom einer der Estereinheiten unter Bildung einer Ssterbindung Terbundeh 1st. Hierbei werden etwa 60 bis 93 Gewichtsprozente des segmentförmigen Kopolymers durch Ätherestereinheiten und etwa 40 bis etwa 7 Gewichtsprozente durch Estereinheiten gebildet.

ι Ein besonders geeignetes Kopolymer mit Segmenten kann in entsprechender Weise definiert werden, wenn die B-Gruppe aus einer 1,4-Phenylengruppe besteht, die sioh τοπ Terephthalsäure ableitet, und wenn etwa 77 bis etwa 93 Gewi ohtsprosente des Segmente aufweisenden Kopolyesters durch die Itherestereinhelten und etwa 23 bis etwa 7 Gewi ohtsprosente duroh die Estereinholten gebildet werden* In diesem Falle besitst der fädenbildende Polyester einen Schmelzpunkt τοη etwa 300°0 oder höher, wenn das 1,4-Cyclohexandimethanol als trans-Isomeres vorhanden iat.

9 O 9 8 U/1 14 2

BAD ORIGINAL

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Wi· au· den oben angegebenen Formeln I und ZX ersieht« lieh let, ist der Oewlehteprosentsats an TTMA, welcher als Gewichtepro»ent (PTMO) bezeichnet werden soll» in dem elastomeren Polyester Tersohieden τοη dem Oewiohtsprozentsats τοη Äthereatereinheiten, die in öewiohteprosent (Ätherestereinheiten) ausgedrückt werden sollen, da die letzteren Einheiten eine B-Gruppe enthalten. Dies kann wie folgt in den fällen, wo K eine Terephthalatgruppe ist, ausgedrückt Werdern

gew.^ (Ätherestereinheiten)

Vol. (lew. Poly(tetramethy~ lenglyoolj-terephthalat Mol.öew, Poly ν tetramethylenglyeol)

Die folgende Tabelle 6 yergleioht einige Werte für Terephthalatpolyester, die nach den zwei Verfahren berechnet wurden«

	Mol.öew. ΡΪΜ»	Tabelle 6 '
ftew.jt (PTMa) in elastoaeren Polyester	800 800 800	Gew. % (Itherestereinheiten) im elastomeren Polyester
66,3 64,5 60,2	1800 1800 1800 1800	max. 77 75,0 70,0
77,5 75,0 70,0 65,3	2200 2200 2200 2200	max. 83 80,4 75,0 70,0
85,0 75,0 70,8 66,1	3900 3900 3900	max. 90 79,5 75,0 70,0
90,0 75,0 72,6	5100 5100 5100 5100	max. 93 77,5 75,0
92,6 90 '0^ 73,3		max. 95 909814/1 1A2 92,3 76,8 75,0
	BAD ORfGINAL f

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Di« maximalen Werte für die Gewichteproeent einheit en) basieren auf de» Erfordernis, daß die Dihydroxy»· komponenten mindestens bu etwa 50 Molpro«enten aus 1,4-Cyolohexandlmethanol bestehen sollten. Infolgedessen können die Maximalen uewlehtsprosente (Ätherestereinheiten) 93 Pro«ent betragen, wenn das PTMO ein Molekulargewicht Ton 3900 besltst und das PTM(I in einer Menge ron 90 dewiohtsprosenten, belögen auf den elastomeren Polyester, Torhanden ist. Der berorsugte niedere Wert τοη 75 öewiohtsprosenten der PTM0*-Koaponente entspricht, wenn ihr Molekulargewicht 5100 beträgt, einen Wert τοη etwa 77 Chiwichtsprosenten (Itherestereinheiten). Werte über etwa 77 Gkiwlchtsp^osente (Xtherestereinheiten) führen su einer Terbesserten elastischen Erholung und anderen Terbesser-

ten Eigenschaften, insbesondere wenn das 1,4-Cyolohexandiaethanol in wesentlichen Tollständig als trans-Isoeeres Torhanden ist.

Obgleich in Toretehenden diese Erfindung anhand besonders unerwarteter und beTorzugter AusführungsforMen beschrieben wurde, kann die Erfindung doch breiter definiert werden, da sie es ermöglicht, hochpolymere, fadenbilden- / de elastomere Polyester herzustellen τοη im wesentlichen äquimolekularen Mengen τοη Dloarbonsäure-Bestandteilen (A) mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen und Dihydroxy-Bestanatallen (B) wie folgtι

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(A-1) mindestens 80 Molprozente dee Bestandteiles (A) bestehen aus einer Dicarbonsäure, in welcher die Carboxylgruppen direkt an den hexaoarbozyklischen Ring gebunden sind.

(B~1) mindestens 50 MolproBente des Bestandteiles (B) bestehen aus mindestens einem Ieoneren des 1,4-Gyclohexandimethanols.

(B-2) der Best des Bestandteiles (B) besteht aus

Poly(tetramethylenglyool) mit einen durchschnittlichen Mol elculargewicht zwischen 1000 und 6500.

Ton diesen elastoneren Polyestern bestehen 50 bis 90 ftewichtsprozent aus den Bestandteil (B-2), wobei die elastomer en Polyester einen kristallinen Schneispunkt τοη größer als 150⁰C und eine Inherent-Yiskoelt&t τοη mindestens etwa 1,3 besitzen, wenn sie in einer Mischung, bestehend aus 60 i» Phenol und 40 f> Tetrachloräthan, bei 25°C gesessen wird. Die Fäden oder !Pasern der Polyester der Erfindung besitzen eine elastische Erholung τοη einer 200 £Lgen Dehnung, die über etwa 90 jfc liegt.

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Claims (8)

1«) Verfahren zur Herstellung von fädenbildenden elastischen Polymeren durch Polymerisation von mindestens einer Dicarbonsäure und/oder einem Ester hiervon und 1,4-Cyclohexandimethanol, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von etwa 50 bis 90 Gewichteprozenten PolyCtetramethylenglycol) mit einem Molekulargewicht yon vorzugsweise 1000 bis 6500 als weiterer Polymerisationskomponente durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1» daduroh gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure zu mindestens 80 Molprozenten aus einer Säure besteht, deren Carboxylgruppen direkt an einem hexacarbozyklischen Ring gebunden sind.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2 ,' daduroh gekennzeichnet, daß ein Teil der Sicarbonsäure aus einer aliphatischen Dioarbonsäure mit 2 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise Sebacinsäure, besteht.

4. Verfahren nach einem der Anspruch« 1 bis 3 t daduroh gekennzeichnet, daß die Dioarbonsäure aus 4t4*-Sulfonyldibenzoesäure, Terephthalsäure, trans-1,4-Cyolohexandl-

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carbonsäure, 2,6-Haphthalindicarbonsäure und/oder 4,4'-Diphensäure besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4_f dadurch gekennzeichnet, daß das PolyCtetramethylenglycol) eine Molekulargewichtsverteilung von 0,9 bis 1,25 besitzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das PolyCtetramethylenglycol) ein Molekulargewicht von 1900 bis 5100 besitzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bie 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 75 bis 90 Gewichtsprozenten PolyCtetramethylenglycol) durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Stabilisators durchgeführt wird·

9« Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator aus einem 2,4,6-trialkylierten Phenol, einem Ester der Thiodipropionsäure und/oder einem Polyester aus Thiodipropionsäure und Äthylenglycol besteht.

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