DE1495583B2 - Verfahren zur herstellung von faeden bildenden elastischen polyestern - Google Patents

Description

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sind Dicarbonsäuren verwendbar, deren Carboxyl- etwa 8 Minuten ein Druck von 0,3 mm Quecksilbergruppen in para-Stellung an einen hexacarbocyclischen säule erhalten wurde. Die geschmolzene Masse wurde Ring gebunden sind und die 6 bis 20 Kohlenstoffatome 60 Minuten bei einem Druck von 0,15 bis 0,3 mm und enthalten. 278 ± 2° C gerührt. Während dieser Zeit stieg die

Bei der Herstellung der Polyester tritt gelegentlich 5 Viskosität der Schmelze schnell an. Nach Beendigung ein Zustand auf, der als Zweiphasensystem charakteri- der Polykondensation wurde das Polymer unter siert werden kann. In einem solchen Falle erscheint Vakuum abgekühlt und aus dem Reaktionsgefäß das Polymer im geschlossenen Zustand als opake entfernt. Das Polymer bestand aus einer harten, Schmelze auf Grund der Bildung einer zweiten. gummiartigen Masse mit einer logarithmischen Visko-Polyesterphase. Dies bedeutet, daß zwei verschiedene io sitätszahl von 1,38 und wies einen Gehalt im end-Polyester existieren, von denen der eine reich und der gültigen Polymer von 64,2 Gewichtsprozent Polyandere arm an Polytetramethylenglykol ist. Derartige (tetramethylenglykol) auf. Das erhaltene Produkt Polyester lassen sich schwierig verspinnen, da sie wurde unter Stickstoff bei 270°C mittels einer erhitzten bei Spinntemperaturen, welche zu einer Schmelze mit Schraube durch eine 10-Loch-Spinneinheit mit Düsen einer zur Fadenbildung geeigneten Viskosität führen, 15 von einem Durchmesser von 0,85 mm in Form von Schmelzen bilden, die einige höherschmelzende Fest- 250 bis 350 Denier gedruckt. Die erhaltenen Fäden stoffe enthalten, welche die Spinndüsen blockieren. wurden unmittelbar darauf durch ein Wasserbad bei Höhere Temperaturen vermindern andererseits die 25° C und dann durch einen Satz von Ausziehwalzen Schmelzviskosität auf einen zum Verspinnen unge- geführt und schließlich aufgespult. Die Fäden wurden eigneten Wert. 20 anschließend bei 200⁰C durch überhitzten Dampf

Zur Verhinderung des Auftretens eines Zweiphasen- geführt, um eine Stabilisierung herbeizuführen, und

systems hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 2 bis während dieser Behandlung konnten sich die Fäden

20 Molprozent, bezogen auf die gesamten vofhan- entspannen oder wurden verstreckt, um die gewünsch-

denen Dicarbonsäuren, Polymethylendicarbonsäuren, ten physikalischen Eigenschaften zu erreichen. Das

beispielsweise Adipin-, Bernstein-, Azelain-, Kork-, 25 Ausmaß der Verstreckung kann etwa 20% der Original-

Pimelin- und Sebacinsäure, oder cycloaliphatische länge bis etwa 10 % der Entspannung über die Original-

Dicarbonsäuren, beispielsweise Cyclohexandicarbon- länge betragen.

säuren und Cyclopentadicarbonsäuren, mit zu ver- Die erhaltenen Fäden besaßen die folgenden

wenden. Derartige modifizierende Säuren enthalten Eigenschaften:

vorzugsweise 2 bis 40 Kohlenstoffatome. 30

Auch können Hydroxycarbonsäuren, z. B. Hydroxy- Zugfestigkeit in g/d 0,5 bis 0,6

buttersäure, Hydroxycapronsäure, Hydroxypivalin- Dehnung in % (Handversuch) 400 bis 450

säure und 4-Hydroxymethylcyclohexancarbonsäure, Elastizitätsmodul*) in g/d bei

mit verwendet werden. Derartige modifizierende 30% Ausdehnung 0,10 bis 0,12

Säuren enthalten vorzugsweise 2 bis 40 Kohlenstoff- 35 Elastizitätsmodul*) in g/d bei

atome. 100% Ausdehnung 0,085 bis 0,10

Zur Erzielung der gewünschten logarithmischen elastische Erholung**) in % bei

Viskositätszahl sowie zur Erzielung einer Verbesserung 200%iger Ausdehnung .... 94 bis 96

der Formbeständigkeitseigenschaften der Polyester Anklebtemperatur in ⁰C .... 180 bis 200

hat es sich ferner als vorteilhaft erwiesen, die Poly- 40 Schmelztemperatur des kristal-

kondensation in einem inerten, hochsiedenden Lö- linen Polyesters in ° C .... 245 bis 250

sungsmittel durchzuführen. Typische Lösungsmittel *) Der hier und im folgenden für Fäden angegebene Elastizi-

sind z. B. die chlorierten Di- und Triphenyle und die tätsmodul entspricht der Spannung in g/d bei der ange-

Polyphenyläther. gebenen Ausdehnung.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher 45 **> ξ** elastische Erholung kennzeichnet die Tendenz der

erläutern, wobei verschiedentlich die Abkürzung *£ ^^SSS^T^^S^Z

PTMG für Polytetramethylenglykol und die Ab- Prüfling wurde durch Einwirkung einer Zugspannung

kürzung CHDM für Cyclohexandimethanol verwendet um 200% ausgedehnt. Nach Aufhebung der Zugspan-

_wj_r(j nung und Rückkehr des Prüflings in den entspannten

Zustand wurde die durch Einwirkung der Zugspannung So bewirkte Dehnung A gemessen; die elastische Erholung

Beispiell ^m % ergibt sich dann aus der Gleichung:

Dehnung A % _ _1QQ

Ein mit Rührwerk, Destillationsaufsatz und Stick- Dehnung 200 % '

Stoffeinleitungsrohr versehenes Reaktionsgefäß wurde 55

beschickt mit 9,7 g (0,05 Mol) Dimethylterephthalat Die Polymeren lassen sich weiterhin durch einen

(abgekürzt DMT), 11,5 g (0,08 Mol) 1,4-Cyclohexan- Spalt geringer Breite zu klaren elastischen Folien

dimethanol (70% Trans-Form), 22,5 g (0,008 Mol) extrudieren. Eine derartige Folie besitzt die folgenden

Poly-(tetramethylenglykol) (Molekulargewicht 2800) Eigenschaften:

und 30 ml einer 28,5%igen Lösung von Titantetra- 60

isopropoxyd in Butanol. Zugfestigkeit in kg/cm² 224

Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff ausgespült, Dehnung in % 825

das Rührwerk wurde in Gang gesetzt und die Tempera- Elastizitätsmodul*) in kg/cm² bei 300 %

tür auf 200⁰C gebracht. Es wurde schnell Methanol Dehnung 169

entwickelt, und als 2 ml aufgefangen waren (65% der 65 Elastizitätsmodul*) in kg/cm² bei 400%

Theorie), wurde die Temperatur der Reaktionsmasse Dehnung 176

etwa 25 Minuten auf 278° C erhöht. Daraufhin wurde ♦) _Der Elastizitätsmodul entspricht bei Folien der Spannung

schnell ein Vakuum angelegt, so daß innerhalb von in kg/cm² bei der angegebenen Ausdehnung.

Der Versuch wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle des Trans-l^-cyclohexandimethanols 100°/₀iges Cis-Isomeres verwendet. Das hergestellte Polymer besaß eine logarithmische Viskositätszahl von 1,39 und einen kristallinen Schmelzpunkt von 215 bis 223° C.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 9,2 g (0,0475 Mol) Dimethylterephthalat (DMT) und 0,79 g (0,0025 Mol) Dibutylsebacat an Stelle von 9,7 g Dimethylterephthalat wie im Beispiel 1 verwendet wurden. Das erhaltene Polymer besaß eine logarithmische Viskositätszahl von 1,42 und einen kristallinen Schmelzpunkt von 240 bis 25O⁰C. Die erhaltenen Fäden besaßen ausgezeichnete elastische Eigenschaften, gute Zugfestigkeiten und eine hohe elastische Erholung.

Die Fäden, Fasern und Garne aus den Polyestern, die nach der Erfindung erhalten werden, besitzen eine sehr hohe hydrolytische Stabilität. Infolgedessen können Kleidungsstücke, die aus den Garnen der erfindungsgemäß erhaltenen Polyester hergestellt worden sind, extreme Waschbedingungen ertragen, ohne dabei geschädigt zu werden. Beispielsweise wurden Garnproben, die nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, einer 2stündigen Behandlung mit einer 10⁰/„igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung bei 50⁰C unterworfen, wonach lediglieh ein l°/_oiger Verlust der ursprünglichen Festigkeit und ein 5°/_oiger Verlust der ursprünglichen Dehnung festgestellt wurde. Sogar ein 2stündiges Kochen der Fäden in einer 2°/₀igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung brachte nur einen Festigkeitsverlust von 7⁰J₀.

Um weiterhin die Widerstandsfähigkeit der Fäden aus den erfindungsgemäß erhaltenen Polyestern gegenüber Hydrolyse zu veranschaulichen, wurden elastische Fäden des Beispiels 1 längere Zeiten der Einwirkung von überhitztem Dampf (125⁰C) ausgesetzt, worauf die Eigenschaften der Fäden gemessen wurden. In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle 1
Eigenschaften von Fäden mit Wasserdampf behandelter elastischer Garne

Dampfbehandlung

Festigkeit
g/d

Dehnung, % (Handversuch) Elastische
Erholung

Elastizitätsmodul
bei 30% Dehnung bei 100% Dehnung

¹I₂ Stunde
1 Stunde

0,443
0,406
0,414

390
380
414

94

95,7

94,8

0,109
0,096
0,100

0,083
0,077
0,077

Aus den in der Tabelle aufgeführten Daten ergibt sich, daß die Behandlung keinen nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften der Fäden ausgeübt hat.

Die nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellten Polyester wurden verschieden lange Zeiten mit überhitztem Dampf (125° C) behandelt, worauf die logarithmische Viskositätszahl der mit Dampf behandelten Polymeren gemessen wurde. Die ursprüngliche Viskosität der Polymeren betrug 1,43. Für die Proben, die 1 Stunde, 2 Stunden und 6 Stunden mit Dampf behandelt wurden, wurden Viskositäten von 1,44 gemessen. Hieraus ergibt sich, daß kein bemerkenswerter Viskositätsabbau unter diesen schweren hydrolytischen Bedingungen hervorgerufen wird.

Eine zweite Eigenschaft von außerordentlicher Bedeutung elastischer Garne ist das Nachlassen der Spannkraft. Die Fasern, Garne und Fäden der Polyester, die nach dem Verfahren der Erfindung erhalten werden, besitzen ein geringes Nachlassen der Spannkraft, oder, wie es häufig ausgedrückt wird, die Fäden behalten ihre ursprüngliche Spannkraft noch nach einer langen Dehnungsperiode bei. Nach Herstellung der Fäden wurden sie verstreckt und in einem bestimmten Dehnungszustand gehalten. Die erforderliche Zugkraft, um die Fäden bei dieser Dehnung zu halten, wurde mittels einer Federwaage gemessen. Die beibehaltene Spannkraft nach dem Ende der Testperiode wurde ausgedrückt als Prozentsatz der ursprünglich erforderlichen Zugkraft, um die Fäden auf die bestimmte Dehnung auszuziehen.

Tabelle 2

Verbliebene Spannkraft
in % nach 8stündiger Behandlung

Faden-Belastung zu einer Ausdehnung von	Faden des Beispiels 1
100% 200%	75 bis 76% 70 bis 75%

Beispiel 3

Eine Mischung, bestehend aus 9,6 g (0,0344 Mol) Dibutylterephthalat, 8,4 g (0,0583 Mol) trans-l,4-Cyclohexandimethanol, 32,1 g (0,0107 Mol) Polytetramethylenglykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3000, 12 g chloriertem Triphenyl mit 42 Gewichtsprozent Chlorgehalt, 0,4 g Diamylthiodipropionat und 0,6 ml einer 21%igen Lösung von Mg [HTi(OC₄H₉)_e]₂ in n-Butanol, wurde in einen 250 ml fassenden Kolben eingebracht, welcher mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem Destillationsaufsatz versehen war.

Die Mischung wurde gerührt und unter Stickstoff auf eine Temperatur von 200⁰C erhitzt, während das entstehende Butanol entfernt wurde. Nach 60 Minuten wurde die Reaktionstemperatur allmählich auf 280" C innerhalb eines Zeitraumes von 40 Minuten erhöht.

Dann wurde Vakuum angelegt und der Druck auf weniger als 0,15 mm Hg-Säule innerhalb von 5 Minuten vermindert. Das zurückgebliebene.Polymer wurde bei dieser Temperatur und bei diesem Druck 60 Minuten lang gerührt, wobei die Viskosität der Schmelze schnell anstieg, bis das Polymer an dem Rührer einen Klumpen bildete. Das Reaktionsprodukt besaß eine logarithmische Viskositätszahl von 2,14 und einen kristallinen Schmelzpunkt von 220 bis 225° C. Das erhaltene Polymer enthielt 80 Gewichtsprozent PTMG. Eine Chloranalyse ergab, daß in dem Polymer 10% chloriertes Triphenyl, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, anwesend waren.

Das erhaltene Polymer wurde aus der Schmelze zu Fäden versponnen, welche die folgenden Eigenschaften besaßen:

Zugfestigkeit, g/d 0,30

Dehnung, °/₀ 790

Elastizitätsmodul in g/d bei 30 % Ausdehnung 0,033

Elastizitätsmodul in g/d bei 100 °/₀
Ausdehnung 0,024

Elastische Erholung in °/₀ bei 400°/₀iger
Ausdehnung 94,8

Permanente Verformung*) in °/₀
(1 Minute) 73

Permanente Verformung*) in °/₀
(60 Minuten) 40

*) Die permanente Verformung wurde wie folgt bestimmt: Ein Bündel Fäden wurde zunächst um 300% ausgedehnt und danach um 150%; bei dieser Ausdehnung wurde das Fadenbündel 16 Stunden lang belassen; danach wurde nach einer Erholungszeit von 1 und 60 Minuten die Verformung ausgedrückt in Prozent der Länge der ursprünglichen nicht behandelten Fäden bestimmt.

Beispiel 4

Ein mit Rührer, Destillationskopf und Stickstoffeinlaß ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde beschickt mit: 5,75 g (0,0125 Mol) Dibutylterephthalat, 4,76 g (0,0331 Mol) trans-l,4-Cyclohexandimethanol, 24,9 g (0,0083 Mol) Poly-(tetramethylenglykol) eines Molekulargewichtes von 3000, 12 g eines chlorierten Polyphenyls mit einem spezifischen Gewicht von ίο 1,432 bis 1,447, 0,6 g Dilauryl-3,3'-thiodipropionat und 0,6 ml einer 21%igen Lösung von

Mg[HTi(OC₄H₉)₆]₂

in n-Butanol. Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff ausgespült. Es wurde gerührt und auf 200⁰C erhitzt, um die Alkoholyse eintreten zu lassen. Nach 60 Minuten war die Alkoholyse im wesentlichen beendet. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde innerhalb von 30 Minuten auf 275° C erhöht.

Daraufhin wurde schnell Vakuum erzeugt, so daß

ein Druck von 0,3 mm Quecksilbersäule innerhalb von 8 Minuten erhalten wurde. Die geschmolzene Masse wurde daraufhin 90 Minuten bei einem Druck von 0,15 bis 0,3 mm und einer Temperatur von 275° C gerührt. Nach Ablauf der Reaktion wurde das Polymer abgekühlt, aus dem Reaktionsgefäß entfernt und zu einem groben Pulver vermählen. Dieses Pulver wurde

mit Äther zwecks Entfernung des restlichen chlorierten Polyphenyls extrahiert und getrocknet. Das endgültige, getrocknete Polymer besaß eine logarithmische Viskositätszahl von 2,56, gemessen in einer Mischung aus Phenol und Tetrachloräthan im Verhältnis von 60: 40 sowie 85 Gewichtsprozent Poly-(tetramethylenglykol).

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Claims (25)

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haltenen Polyester in überraschender Weise auch

Patentanspruch: durch eine große Hitzefestigkeit, z.B. beim Bügein

daraus hergestellter Textilien sowie durch eine hervor-

Verfahren zur Herstellung von Fäden bildenden ragende hydrolytische Stabilität aus. Die erfindungs-

elastischen Polyestern durch Polykondensation 5 gemäß herstellbaren Polyester besitzen einen kristal-

von Dicarbonsäuren, deren Carboxylgruppen direkt linen Schmelzpunkt von größer als 150⁰C und eine

an einem hexacarbocyclischen Ring gebunden Eigenviskosität oder logarithmische Viskositätszahl

sind, gegebenenfalls im Gemisch mit 2 bis 20 Mol- von mindestens 1,3 bis 4,0 oder noch höher, vorzugs-

prozent, bezogen auf das Säuregemisch, Poly- weise von 1,4 bis 3,2.

methylendicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren ίο Zur Erzielung besonders vorteilhafter Ergebnisse

oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder erfolgt die Polykondensation in einem inerten, hoch-

Estern der Säuren, mit teilweise aus Poly-(tetra- siedenden Lösungsmittel.

methylenglykol) bestehenden Dihydroxyverbindun- Die Polytetramethylenglykol-Komponente kann in

gen, dadurch gekennzeichnet, daß Form einer Mischung von Polymeren niederer und

ein Gemisch von Dihydroxyverbindungen ver- 15 höherer Molekulargewichte verwendet werden, besteht

wendet wird, das zu mindestens 50 Molprozent jedoch vorzugsweise aus einer Mischung aus Polymeren

aus 1,4-Cyclohexandimethanol und zum Rest aus eines relativ engen Molekulargewichtsbereiches, da es

einem Poly-(tetramethylenglykol) mit einem durch- sich überraschenderweise gezeigt hat, daß durch eine

schnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 6500 scharfe Molekulargewichtsverteilung die Fähigkeit

besteht. 20 der elastischen Polyester, nach dem Strecken wieder

ihre ursprüngliche Dimensionen anzunehmen, erhöht wird.

Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung

kann in üblicher bekannter Weise erfolgen, z. B. durch

25 Eimittlung der logarithmischen Viskositätszahl (im

Verfahren zur Herstellung von elastischen Poly- folgenden bisweilen abgekürzt mit I. V.) unter Verestern, die sich zur Herstellung von Formkörpern, wendung einer lgewichtsprozentigen Lösung des z. B. von Fäden, Fasern, Filmen und Folien, eignen, Polytetramethylenglykols in einem Lösungsmittel aus sind bereits bekannt. So wird z. B. in der britischen 60 Gewichtsprozent Phenol und 40 Gewichtsprozent Patentschrift 779 054 ein derartiges Verfahren be- 30 Tetrachloräthan, und durch Bestimmung des ebullioschrieben, zu dessen Durchführung aromatische metrischen Molekulargewichts, gemessen in Toluol. Dicarbonsäuren oder deren Ester in Gegenwart von Die logarithmische Viskositätszahl betrifft das ge-35 bis 75 Gewichtsprozent Polyglykolen, deren Mole- wichtsmittlere Molekulargewicht und das ebulliokulargewicht 350 bis 6000 beträgt, mit Glykolen poly- metrische Molekulargewicht das zahlenmittlere Molekondensiert werden. Nachteilig ist jedoch, daß die 35 kulargewicht. Das Verhältnis von logarithmischer auf diese Weise erhaltenen Polyester zwar zufrieden- Viskositätszahl zu ebulliometrischem Molekulargestellende elastische Eigenschaften, jedoch eine viel zu wicht, multipliziert mit 10 000, ergibt eine geeignete geringe Zugfestigkeit, nämlich eine Zugfestigkeit von Größe als Maß für die Molekulargewichtsverteilung nur etwa 0,1 g pro Denier, besitzen, um zur Herstellung des Polytetramethylenglykols. Das angegebene Verindustriell verwertbarer elastischer Fäden verwendbar 40 hältnis liegt in der Regel zwischen 0,9 und 2,0, wobei zu sein. ein niederer Wert eine scharfe Verteilung anzeigt. Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfach durchzu- Bei elastomeren Produkten mit vorteilhaft hohen führendes Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe elastischen Eigenschaften liegt dieses Verhältnis bei elastische Fäden bildende, zur Herstellung von Form- etwa 1,25 oder darunter, vorzugsweise unter 1,15. körpern des verschiedensten Typs verwendbare Poly- 45 Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ester herstellbar sind, die neben ausgezeichneten elasti- verwendbaren Polytetramethylenglykole entsprechen sehen Eigenschaften auch hohe Zug- und Reißfestig- der Formel
keiten aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur unr/^τ-τ nti γή r^u r>\ ti

Herstellung von Faden bildenden elastischen Poly- 50
estern durch Polykondensation von Dicarbonsäuren,

deren Carboxylgruppen direkt an einen hexacarbo- worin η eine ganze Zahl von 14 bis 90 bedeutet,

cyclischen Ring gebunden sind, gegebenenfalls im Zur Herstellung von für Fäden und Fasern geeig-

Gemisch mit 2 bis 20 Molprozent, bezogen auf das neten Polyestern mit optimalen elastischen Eigen-

Säuregemisch, Polymethylendicarbonsäuren, Hydroxy- 55 schäften hat sich die Verwendung von Polytetra-

carbonsäuren oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, methylenglykol der angegebenen Formel, in der η

oder Estern der Säuren mit teilweise aus Poly-(tetra- einen Mittelwert von etwa 26 bis 70 bedeutet, ent-

methylenglykol) bestehenden Dihydroxyverbindungen, sprechend einem mittleren Molekulargewicht von

das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch von etwa 1900 bis 5100 als besonders vorteilhaft erwiesen.

Dihydroxyverbindungen verwendet wird, das zu 60 Ist η = 14, so entspricht dies einem Molekulargewicht

mindestens 50 Molprozent aus 1,4-Cyclohexandi- von etwa 1025, und ist η = 90, so entspricht dies

methanol und zum Rest aus einem Poly-(tetramethylen- einem Molekulargewicht von etwa 6490. Völlig über-

glykol) mit einem durchschnittlichen Molekularge- raschenderweise zeigte es sich, daß die erfindungs-

wicht von 1000 bis 6500 besteht. gemäß verwendeten Polytetramethylenglykole mit

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren 65 vergleichweise höheren Molekulargewichten, nämlich

Polyester besitzen neben ausgezeichneten elastischen von 1900 an aufwärts, zur Herstellung von Fäden mit

Eigenschaften hohe Zug- und Reißfestigkeiten. Dar- guten elastischen Eigenschaften verwendbar sind,

über hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäß er- Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung