DE69104206T2 - Polymere-pellet-konfiguration zur polymerisation in festem zustand. - Google Patents
Polymere-pellet-konfiguration zur polymerisation in festem zustand.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerpellet-Konfiguration für die Festphasen-Polymerisation. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Pellets mit einer kurzen Wegstrecke für flüchtige Substanzen, die aus den Pellets entfernt werden, und einen verminderten Kontaktbereich zwischen den Pellets, um das Verkleben von Pellets, die einer Festphasen-Polymerisation in einem stationären oder einem Fließbett-Reaktor unterliegen, zu vermindern.
- Es ist bekannt, daß Polyethylenterephthalat in geschmolzenem Zustand durch Polykondensation, begleitet von Freisetzung von Ethylenglykol aus Präpolykondensaten, in einem Autoklaven in üblicher Gestalt hergestellt werden kann. Es wird eine intrinsische Viskosität von 0,7 üblicherweise erhalten. Eine intrinsische Viskosität so hoch wie 1,00 kann über speziell gestaltete Reaktoren erhalten werden, welche das Abdampfen von Glykol verbessern. Diese Verfahren des Standes der Technik haben den Nachteil, daß hohe Reaktionstemperaturen, hohe Katalysator-Konzentrationen und lange Reaktionszeiten erforderlich sind, um relativ hohe Viskositäten zu erhalten. Das unvermeidliche Resultat hiervon ist ein gesteigerter thermischer Abbau der Schmelze, der sich durch eine große Zahl von Carboxyl-Endgruppen und eine intensive gelbe Färbung des Endprodukts zeigt. Ein hoher Prozentsatz Carboxyl-Endgruppen führt zu starken Abbauanzeichen während des erneuten Schmelzens des Polykondensats. Die Färbungen sind ganz besonders unerwünscht, falls lichtdurchlässige Polykondensate zur Herstellung von beispielsweise Verpackungsmaterial von Nahrungsmitteln oder Getränke gebraucht werden. Zusätzlich wird mit der Einfärbung eine erhöhte Konzentration an Aldehyden in der Schmelze erwartet. Diese Eigenschaften sind insbesondere unerwünscht, falls das Endprodukt zur Herstellung von Getränkeflaschen eingesetzt werden soll. Die Aldehyde diffundieren in die Flüssigkeit und beeinflussen den Geschmack dieser Getränke. Darüber hinaus werden solche Aldehyd-enthaltenden Getränke durch verschiedene Überwachungsinstanzen als für den menschlichen Verzehr ungeeignet angesehen.
- Um diese Nachteile zu vermeiden, ist es bekannt Polyester mit hoher Viskosität in der festen Phase bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes dieser Kondensate und unter einem Inertgas- Schutzmantel oder Vakuum herzustellen. Die Nachteile für diese Verbesserung bestehen in großem Aufwand der Kosten, die erforderlich sind, um das Granulat von einem Zusammenkleben im Verlauf der Festphasen-Polykondensation abzuhalten.
- Man hat versucht dieses Verklebungsproblem im Stand der Technik dadurch zu lösen, daß das Granulat einer beständigen, mechanisch erzeugten, Bewegung während der Festphasen-Kondensation unterworfen wird. Ein anderer Versuch des Standes der Technik zur Lösung des Verklebungsproblems besteht darin, die Festphasen-Polykondensation in einer Wirbelschicht in Gegenwart eines heißen inerten Gases, wie beispielsweise Stickstoff, auszuführen. Um Agglomerationen infolge der Klebrigkeit zu vermeiden, wurden im Stand der Technik auch sogenannte Antiverklebungsmittel den Oberfläche der polykondensierten Granulate zugegeben.
- Fig. 1 ist eine Aufsicht eines erfindungsgemäßen Pellets entlang der Linie 1-1 der Fig. 2;
- Fig. 2 ist eine Seitenansicht des in Fig. 1 gezeigten Pellets;
- Fig. 3 ist eine Abwandlung des erfindungsgemäßen Pellets und
- Fig. 4 ist eine Ansicht die zwei zusammengepackte Pellets zeigt.
- Erfindungsgemäß wird ein Polymerpellet mit verbesserter Reaktivität in der Festphasen-Polymerisation und geringerer Neigung während der Verarbeitung mit Wärme zu verkleben bereitgestellt, wobei das Pellet gegenüberliegende Seiten aufweist, die ungefähr in parallelen Ebenen zueinander liegen, und in einem Querschnitt in einer Ebene parallel zu den Seiten hat das Pellet einen ungefähr rechtwinkligen zentralen Bereich, dessen Ecken als Keulen hervorstehen, wobei der ungefähre rechtwinklige zentrale Bereich Dimensionen A und B hat, mit einem Verhältnis von A : B von 1,2 bis 6 und einem Verhältnis von B zum durchschnittlichen Radius der Keulen von 0,3 bis 5.
- Das erfindungsgemäße Pellet kann aus einem beliebigen Polymer sein, das im festen Zustand polymerisiert werden soll. Bevorzugte Polymere sind Polyester und insbesondere Polyethylenterephthalat oder Copolymere davon.
- Typischerweise wird der Polyester, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat zu einem intermediären Molekulargewicht von etwa 0,4 - 0,65 in der geschmolzenen Phase durch Umsetzung einer Dicarbonsäure oder eines Esters mit einem Glykol unter Verwendung geeigneter Katalysatoren bei üblichen Reaktionsbedingungen, die im Stand der Technik gut bekannt sind, hergestellt. Im Anschluß an die Schmelzphasen-Polymerisation wird das Polymer einer weiteren Polymerisation im festen Zustand unterworfen.
- Festphasen-Polymerisation ist ein gut bekanntes Verfahren zum Aufbau des Molekulargewicht eines Polymers im festen Zustand. Eine konventionelle Festphasen-Maßnahme wird in einem sogenannten Plug-Flow-Reaktor (ideale Strömung) durchgeführt, wobei polymere Pellets in den Kopf eines großen zylindrischen Gefäßes eingeführt und am unteren Ende in der gleichen Rate abgeführt werden. Während der Verweilzeit in dem Reaktor, die üblicherweise in der Größenordnung 8 - 18 h liegt, erreichen die Pellets hohe Temperaturen, im allgemeinen 200 - 250ºC. Das Molekulargewicht, gemessen als inhärente Viskosität (I.V.) steigt mit der Zeit, die die Pellet in dem Reaktor sind, an. Typischerweise wird die I.V. von einem Bereich 0,4 - 0,65 auf größer als 0,7 erhöht. Dieses Verfahren wird gründlich in der US-A-4 064 112 beschrieben, deren Offenbarung durch Bezugnahme hier aufgenommen wird.
- Hier wird die Gestaltung eines Querschnitts eines Pellets beschrieben, die für ein Pellet mit einem vorgegebenen Gewicht eine verminderte Wegstrecke für flüchtige Stoffe möglich macht, die zum Äußeren des Pellets wandern müssen, um die Geschwindigkeit der Festphasen-Polymerisation zu steigern, und mit einem verminderten Kontaktbereich zwischen den Pellets, um das Verkleben zu vermindern. Diese Gestaltung vermindert auch die anfängliche Degradierung der die Pellets während der Festphasen-Polymerisierung unterliegen, da die kürzere Wegstrecke ermöglicht, daß der Feuchtigkeitsgehalt der Pellets diese in viel kürzerer Zeit verläßt und somit die Mineralöl einer hydrolytischen Abbaus vermindert wird. Diese Gestaltung wird in den Fig. 1 und 2 gezeigt.
- Fig. 1 zeigt ein Pellet 10 mit einem ungefähr rechtwinkligen zentralen Bereich 12 und den Dimensionen A und B. Die Ecken des Bereichs 12, 14, 16, 18 und 20 werden durch gestrichelte Linien wiedergegeben und erstrecken sich in jeweils abgerundete Keulen 22, 24, 26 und 28. Die Keulen sind vorzugsweise so abgerundet wie in Fig. 1 gezeigt, aber sie können im allgemeinen von der in Fig. 3 gezeigten Gestalt sein, worin die Dimension C einen durchschnittlichen Abstand oder Radius, angegeben durch die gestrichelte Linie 30 in Fig. 3, wäre.
- Die optimale Gestaltung hat ein Verhältnis B : C von 1 und ein Verhältnis von A : B im Bereich von 1,6 bis 4, obgleich die günstige Wirkung dieser Gestaltung auch immer noch erreicht werden kann wenn das Verhältnis B : C im Bereich von 0,3 bis 5 liegt und das Verhältnis A : B im Bereich von 1,2 bis 6. Wenn das Verhältnis B C größer als 1 ist, hat der Querschnitt des Pellets im großen und ganzen eine Gestalt wie in Fig. 1 gezeigt.
- Der Vorteil der erwähnten Gestalt kann anhand der Fig. 4 demonstriert werden, wobei Pellets 10 und 11 mit einem minimalen Oberflächenkontakt gestapelt werden können. Der gewonnene Raum zwischen den zwei Pellet ermöglicht es auch, daß Trägergas hindurchtreten kann, um flüchtige Stoffe, die während der Festphasen-Polymerisation erzeugt werden, zu entfernen, so daß die Geschwindigkeit der Festphasen-Polymerisation gesteigert wird.
- Die erfindungsgemäßen Pellets können durch konventionelle Verfahren erhalten werden, beispielsweise durch Extrusion der Polymer-Schmelze durch eine Düse, wobei die Düsenlöcher die Gestalt wie in Fig. 1 gezeigt annehmen. Das extrudierte Polymer kann dann abgekühlt werden, um einen festen Stab zu bilden, der dann in Pellets der gewünschten Länge zerschnitten wird. Die Länge (1) der Pellets liegt vorzugsweise im Bereich von 0,127 bis 0,506 cm (0,05 bis 0,2 Zoll), kann aber zwischen 0,076 bis 0,762 cm (0,03 bis 0,3 Zoll) variieren. Die Düsen können eine Vielzahl von Löchern aufweisen, die normalerweise im Bereich von 1 bis 100 liegen. Die gegenüberliegenden oberen und unteren Seiten 13 und 15 des Pellet 10 liegen theoretisch in im wesentlichen parallelen Ebenen. Unter Herstellungsbedingungen können diese Seiten jedoch nicht perfekt flach oder parallel sein infolge der Tatsache, daß ein Schneidegerät einen kontinuierlich sich bewegenden Strang des Polymers abschneidet und beim Abkühlen des Pellets eine leichte Verzerrung auftritt.
- Die bevorzugte Gestalt der Keulen 22, 24, 26 und 28 ist im allgemeinen abgerundet. Sie müssen jedoch nicht perfekt abgerundet sein und können auch Teilen eines Quadrats oder rechtwinkligen Körpers, wie in Fig. 3 gezeigt, ähneln. In diesem Fall wird der durchschnittliche Durchmesser oder ein Arc 30 würde als C- Dimension eingesetzt. Das folgende Beispiel dient dem besseren Verständnis der Erfindung.
- Pellets mit einem Querschnitt in Gestalt eines Kreises, Quadrats, rechtwinkligen Körpers und einer erfindungsgemäßen Gestalt werden durch Extrusion von Polyethylenterephthalat mit einer I.V. von 0,76 durch eine Düsenplatte mit entsprechend gestalteten Düsenlöchern hergestellt. Die Düsenlöcher haben die folgenden Dimensionen: kreisförmiger Umfang, 5,09 mm; Quadrat, 4,51 x 4,51 mm; rechtwinkliger Bereich, 2,61 x 7,82 mm; erfindungsgemäß, A 6,39, B 2,13, C 1,69 mm (Dimensionen der Fig. 1). Die kreisförmigen, quadratischen und rechteckförmigen Gestalten dienen dem Vergleich. Die extrudierten Stäbe werden in gekühltem Wasser abgeschreckt und in Pellets mit einem Durchschnittsgewicht von 0,0177 g/Pellet unter Verwendung eines Rotations-Schneidegeräts geschnitten. Die Pellets sind bei 180ºC kristallisiert und die Geschwindigkeit der Festphasen- Polymerisation wird gemessen. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Wirkung der Pelletgestalt auf die Geschwindigkeit der Festphasen-Polymerisation von PET Pelletgestalt Festphasen-Polymerisations-Geschwindigkeit (dl/g-h) rund (Vergleich) quadratisch (Vergleich) rechtwinklig (Vergleich) Gestalt nach den Fig. 1 und 2
- Die inhärente Viskosität (I.V.) wurde bei 25ºC unter Verwendung von 0,50 g Polymer pro 100 ml Lösungsmittel bestehend aus 60 Gew.-% Phenyl und 40 Gew.-% Tetrachlorethan gemessen.
- Die Erfindung wurde im Detail unter besonderer Bezugnahme auf bevorzugte Ausgestaltungen davon beschrieben, es sollte aber selbstverständlich sein, daß Abwandlungen und Modifikationen ausgeübt werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Claims (6)
1. Polymerpellet mit verbesserter Reaktivität für die
Festphasenpolymerisation und einer geringeren Neigung während der
Verarbeitung mit Wärme zu verkleben, wobei das Pellet
gekennzeichnet ist durch gegenüberliegende Seiten, die ungefähr in
parallelen Ebenen liegen und mit einem Querschnitt in einer
Ebene parallel zu den Seiten des Pellets, das einen ungefähr
rechtwinkligen zentralen Bereich hat, dessen Ecken als Keulen
hervorstehen, wobei der ungefähr rechtwinklige zentrale Bereich
Dimensionen A und B aufweist und das Verhältnis von A zu B 1,2
bis 6 ist und das Verhältnis von B zum durchschnittlichen
Radius der Keulen 0,3 bis 5 ist.
2. Polymerpellet nach Anspruch 1, wobei die Ecken als
ungefähr abgerundete Keulen hervorstehen.
3. Polymerpellet nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis A zu B
1,6 bis 4 ist.
4. Polymerpellet nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von B
zu C 0,7 bis 3 ist.
5. Polymerpellet nach Anspruch 1, wobei die Länge der Pellets
0,05 bis 0,2 Zoll ist.
6. Polymerpellet nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein
Polyester ist.
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