CN112280015A - 生物基耐热增韧聚酯及其制备方法 - Google Patents

生物基耐热增韧聚酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生物基耐热增韧聚酯及其制备方法。所述生物基聚酯主要由以下摩尔份数的组分制备而成：2,5‑呋喃二甲酸或其酯化物100份；环二醇5‑60份；二元醇125‑150份；酯化或酯交换催化剂0.01‑0.5份；缩聚催化剂0.01‑0.5份；添加剂0.02‑0.8份；所述环二醇选自异山梨醇和环己二醇的混合物。所得生物基聚酯可制备聚酯薄膜、瓶和板材等制品。

Description

生物基耐热增韧聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料的技术领域，特别是涉及生物基耐热增韧聚酯及其制备方法。
背景技术
人类生活的方方面面均与聚合物工业息息相关，生活水平高低受到聚合物工业发展水平的一定影响。然而，大部分传统聚合物材料的制备原料来自于石化资源等不可再生资源，如聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等，其巨量的生产和应用导致一系列资源以及环境问题，因此，发展可再生资源替代石化资源有利于聚合物工业的可持续性发展。目前，生物基单体2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)可以秸秆等植物为原料制备得到，原材料来源丰富。2,5-FDCA的化学结构与石油基单体对苯二甲酸(TPA)类似，可以在一定程度上替代TPA合成聚合物，不仅可以减少对石化等资源的使用，而且可以实现更加优异的聚合物性能，所以说2,5-FDCA具有广阔的发展前景。
2,5-FDCA可以与一系列二元醇生成相应的呋喃二甲酸基聚酯，呋喃二甲酸基聚酯往往具有优异的气体阻隔性能，并且其玻璃化转变温度较对苯二甲酸基聚酯更高，综合性能更为优异，在食品包装等领域有着独特的应用前景。
然而，由于2,5-呋喃二甲酸的非对称结构，相应聚酯的结晶度较低，最高只有百分之十几，从而导致呋喃二甲酸基聚酯的热力学性能较差。此外，大部分呋喃二甲酸基聚酯韧性不好，例如聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)的断裂伸长率低于5％，聚2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯(PPF)的断裂伸长率低于10％，聚2,5-呋喃二甲酸-2,2-二甲基-1,3-丙二醇酯(PNF)的断裂伸长率低于5％。
发明内容
基于此，本发明提供一种生物基耐热增韧聚酯，重点改善呋喃二甲酸基聚酯的热力学性能和韧性。
具体技术方案为：
一种生物基耐热柔性聚酯，主要由以下摩尔份数的组分制备而成：
Figure BDA0002701626240000021
所述环二醇选自异山梨醇和环己二醇的混合物。
在一些优选的实施方式中，所述环二醇为摩尔比为1:(0.1-10)的异山梨醇和环己二醇的混合物。更优选地，所述环二醇为摩尔比为1:(0.5-5)的异山梨醇和环己二醇的混合物。最优选地，所述环二醇为摩尔比为1:(1-2)的异山梨醇和环己二醇的混合物。
在一些优选的实施方式中，所述环己二醇选自1,2-环己二醇、1,3-环己二醇和1,4-环己二醇中的一种或几种。
在一些优选的实施方式中，所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇中的一种或几种。
在一些优选的实施方式中，所述酯化或酯交换催化剂选自锌系催化剂、锰系催化剂、钛系催化剂和锡系催化剂中的一种或几种。
优选地，所述锌系催化剂为无水乙酸锌；
优选地；所述锰系催化剂为无水乙酸锰；
优选地，所述钛系催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛和无机负载钛催化剂中的一种或几种。
在一些优选的实施方式中，所述缩聚催化剂选自钛系催化剂、锡系催化剂、锑系催化剂和锗系催化剂中的一种或几种。
优选地，所述钛系催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛和无机负载钛催化剂中的一种或几种。
优选的，所述锡系催化剂选自二丁基氧化锡、异辛酸亚锡、单丁基三异辛酸锡和氧化二辛基锡中的一种或几种。
优选的，所述锑系催化剂选自三氧化二锑、乙二醇锑和乙酸锑中的一种或几种。
优选的，所述锗系催化剂选自二氧化锗、乙酸锗和四乙氧基锗中的一种或几种。
可以理解，酯化或酯交换催化剂与缩聚催化剂可以相同，如钛酸四丁酯、二丁基氧化锡可同时作为酯化或酯交换催化剂和缩聚催化剂。
在一些优选的实施方式中，所述添加剂选自稳定剂和抗氧剂中的一种或几种。
在一些优选的实施方式中，所述稳定剂选自磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵和磷酸二氢铵中的一种或几种。
在一些优选的实施方式中，所述抗氧剂选自抗氧剂-1010、抗氧剂-1076和抗氧剂-168中的一种或几种。
在一些优选的实施方式中，所述的生物基耐热增韧聚酯主要由以下摩尔份数的组分制备而成：
Figure BDA0002701626240000041
本发明还提供上述生物基耐热增韧聚酯的制备方法。
具体技术方案为：
一种生物基耐热增韧聚酯的制备方法，包括以下步骤：
混合2,5-呋喃二甲酸或其酯化物、环二醇和二元醇，得混合物；
向所述混合物中加入酯化或酯交换催化剂，进行酯化或酯交换反应，制备第一中间产物；
向所述第一中间产物中加入缩聚催化剂和添加剂，进行缩聚反应，制备生物基耐热增韧聚酯；
所述2,5-呋喃二甲酸或其酯化物的摩尔份数为100份；环二醇的摩尔份数为5-60份；二元醇的摩尔份数为125-150份；酯化或酯交换催化剂的摩尔份数为0.01-0.5份；缩聚催化剂的摩尔份数为0.01-0.5份；添加剂的摩尔份数为0.02-0.8份；
所述环二醇选自异山梨醇和环己二醇的混合物。
在一些优选的实施方式中，所述酯化或酯交换反应的工艺参数为：于140℃-230℃下反应1h-8h。
在一些优选的实施方式中，所述缩聚反应的工艺参数为：于200℃-300℃、真空度低于100Pa下反应1h-8h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本申请以2,5-呋喃二甲酸或其酯化物为原料，将其与异山梨醇和环己二醇组成的环二醇、二元醇共聚，利用异山梨醇结构中的的刚性环提高共聚酯的玻璃化转变温度，利用环己二醇结构中的非平面六元环可以改善共聚酯的韧性。非平面六元环受到外力作用时会发生船-椅构象转变，一方面有利于分子链的运动，一方面吸收外力给予的能量，这两方面均可赋予共聚酯材料更好的韧性。通过上述方法，最终可以制备出热力学性能优异、韧性好的2,5-呋喃二甲酸基共聚酯。所得生物基共聚酯可以用来制备薄膜、瓶片和板材等制品，制备方法简单，可控性强，易于实施，适合大规模工业化生产。
异山梨醇和环己二醇都是仲醇，反应活性不及乙二醇等伯醇，但是本申请发明人发现，当将异山梨醇和环己二醇按照合适的投料比加入到聚合体系中，两者均可以较好地聚合到共聚酯的分子链结构中，制备热力学性能优异，韧性好的2,5-呋喃二甲酸基共聚酯。
附图说明
图1是实施例1的生物基耐热增韧聚酯的1H-NMR图谱；
图2是实施例1的生物基耐热增韧聚酯的DSC曲线；
图3是实施例1的生物基耐热增韧聚酯的应力应变曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
核磁共振氢谱1H-NMR采用Bruker 400 AVANCEⅢSpectrometer型仪器上测定，400MHz，CF3COOD。
热分析在差示扫描量热仪(DSC)上进行，40ml/min N2气氛保护，测试扫描温度-50℃-300℃。
力学性能采用Instron 5567万能材料试验机，传感器500N，拉伸速度20mm/min，测试温度25℃，样条尺寸(长度*宽度*厚度)20.0mm*2.0mm*1.0mm。
实施例1
本实施例提供一种生物基耐热增韧聚酯及其制备方法，步骤如下：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.25mol、异山梨醇0.075mol、1,4-环己二醇0.075mol和乙二醇0.35mol加入到聚合反应器中，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.10％的无水乙酸锌。在惰性气氛保护下，于185℃反应6h，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.1％三氧化二锑、0.12％的亚磷酸和0.12％的抗氧剂1010，真空度逐渐降低到100Pa以下，逐步升温到255℃，反应8h，得到生物基耐热增韧聚酯。
经检测，该生物基耐热增韧聚酯的1H-NMR如图1所示。
该生物基耐热增韧聚酯的DSC曲线如图2所示，玻璃化转变温度为127℃。
该生物基耐热增韧聚酯的应力应变曲线如图3所示，拉伸模量为2.1GPa，拉伸强度为74.4MPa，断裂伸长率为32.6％。
实施例2
本实施例提供一种生物基耐热增韧聚酯及其制备方法，与实施例1的区别在于：环二醇为异山梨醇和1,2-环己二醇，具体步骤如下：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.25mol、异山梨醇0.075mol、1,2-环己二醇0.075mol和乙二醇0.35mol加入到聚合反应器中，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.10％的无水乙酸锌。在惰性气氛保护下，于185℃反应6h，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.1％三氧化二锑、0.12％的亚磷酸和0.12％的抗氧剂1010，真空度逐渐降低到100Pa以下，逐步升温到255℃，反应8h，得到生物基耐热增韧聚酯。
经检测，该生物基耐热增韧聚酯的玻璃化转变温度为120℃，拉伸模量为2.0GPa，拉伸强度为77.2MPa，断裂伸长率为25.2％。
实施例3
本实施例提供一种生物基耐热增韧聚酯及其制备方法，与实施例1的区别在于：环二醇为异山梨醇和1,3-环己二醇，具体步骤如下：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.25mol、异山梨醇0.075mol、1,3-环己二醇0.075mol和乙二醇0.35mol加入到聚合反应器中，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.10％的无水乙酸锌。在惰性气氛保护下，于185℃反应6h，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.1％三氧化二锑、0.12％的亚磷酸和0.12％的抗氧剂1010，真空度逐渐降低到100Pa以下，逐步升温到255℃，反应8h，得到生物基耐热增韧聚酯。
经检测，该生物基耐热增韧聚酯的玻璃化转变温度为124℃，拉伸模量为1.9GPa，拉伸强度为70.9MPa，断裂伸长率为28.1％。
实施例4
本实施例提供一种生物基耐热增韧聚酯及其制备方法，与实施例1的区别在于：异山梨醇和1,4-环己二醇的摩尔比不同，具体步骤如下：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.25mol、异山梨醇0.05mol、1,4-环己二醇0.1mol和乙二醇0.35mol加入到聚合反应器中，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.10％的无水乙酸锌。在惰性气氛保护下，于185℃反应6h，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.1％三氧化二锑、0.12％的亚磷酸和0.12％的抗氧剂1010，真空度逐渐降低到100Pa以下，逐步升温到255℃，反应8h，得到生物基耐热增韧聚酯。
经检测，该生物基耐热增韧聚酯的玻璃化转变温度为115℃，拉伸模量为2.2GPa，拉伸强度为78.3MPa，断裂伸长率为20.7％。
实施例5
本实施例提供一种生物基耐热增韧聚酯及其制备方法，与实施例1的区别在于：异山梨醇和1,4-环己二醇的摩尔比相同，但环二醇的总摩尔数不同，具体步骤如下：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.25mol、异山梨醇0.05mol、1,4-环己二醇0.05mol和乙二醇0.4mol加入到聚合反应器中，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.10％的无水乙酸锰锌。在惰性气氛保护下，于185℃反应6h，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.1％三氧化二锑、0.12％的亚磷酸和0.12％的抗氧剂1010，真空度逐渐降低到100Pa以下，逐步升温到255℃，反应8h，得到生物基耐热增韧聚酯。
经检测，该生物基耐热增韧聚酯的玻璃化转变温度为119℃，拉伸模量为1.7GPa，拉伸强度为68.7MPa，断裂伸长率为25.9％。
实施例6
本实施例提供一种生物基耐热增韧聚酯及其制备方法，与实施例1的区别在于：二元醇的种类和用量不同，具体步骤如下：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.25mol、异山梨醇0.075mol、1,4-环己二醇0.075mol和1,3-丙二醇0.35mol加入到聚合反应器中，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.10％的无水乙酸锌。在惰性气氛保护下，于185℃反应6h，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.1％三氧化二锑、0.12％的亚磷酸和0.12％的抗氧剂1010，真空度逐渐降低到100Pa以下，逐步升温到255℃，反应8h，得到生物基耐热增韧聚酯。
经检测，该生物基耐热增韧聚酯的玻璃化转变温度为85℃，拉伸模量为2.6GPa，拉伸强度为5.5MPa，断裂伸长率为14.6％。
实施例7
本实施例提供一种生物基耐热增韧聚酯及其制备方法，与实施例1的区别在于：二元醇的种类和用量不同，具体步骤如下：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.25mol、异山梨醇0.075mol、1,4-环己二醇0.075mol和2,2-二甲基-1,3-丙二醇0.35mol加入到聚合反应器中，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.10％的无水乙酸锌。在惰性气氛保护下，于185℃反应6h，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.1％三氧化二锑、0.12％的亚磷酸和0.12％的抗氧剂1010，真空度逐渐降低到100Pa以下，逐步升温到255℃，反应8h，得到生物基耐热增韧聚酯。
经检测，该生物基耐热增韧聚酯的玻璃化转变温度为97℃，拉伸模量为2.0GPa，拉伸强度为65.3MPa，断裂伸长率为22.4％。
实施例8
本实施例提供一种生物基耐热增韧聚酯及其制备方法，与实施例1的区别在于：酯化催化剂的种类和用量不同，具体步骤如下：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.25mol、异山梨醇0.075mol、1,4-环己二醇0.075mol和乙二醇0.35mol加入到聚合反应器中，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.2％的二丁基氧化锡。在惰性气氛保护下，于185℃反应6h，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.1％三氧化二锑、0.12％的亚磷酸和0.12％的抗氧剂1010，真空度逐渐降低到100Pa以下，逐步升温到255℃，反应8h，得到生物基耐热增韧聚酯。
经检测，该生物基耐热增韧聚酯的玻璃化转变温度为127℃，拉伸模量为2.2GPa，拉伸强度为75.8MPa，断裂伸长率为35.7％。
实施例9
本实施例提供一种生物基耐热增韧聚酯及其制备方法，与实施例1的区别在于：酯化反应的反应条件不同，具体步骤如下：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.25mol、异山梨醇0.075mol、1,4-环己二醇0.075mol和乙二醇0.35mol加入到聚合反应器中，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.10％的无水乙酸锌。在惰性气氛保护下，于200℃反应8h，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.1％三氧化二锑、0.12％的亚磷酸和0.12％的抗氧剂1010，真空度逐渐降低到100Pa以下，逐步升温到255℃，反应8h，得到生物基耐热增韧聚酯。
经检测，该生物基耐热增韧聚酯的玻璃化转变温度为127℃，拉伸模量为2.2GPa，拉伸强度为73.6MPa，断裂伸长率为37.2％。
实施例10
本实施例提供一种生物基耐热增韧聚酯及其制备方法，与实施例1的区别在于：缩聚催化剂的种类和用量不同，具体步骤如下：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.25mol、异山梨醇0.075mol、1,4-环己二醇0.075mol和乙二醇0.35mol加入到聚合反应器中，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.10％的无水乙酸锌。在惰性气氛保护下，于185℃反应6h，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.2％乙酸锗、0.12％的亚磷酸和0.12％的抗氧剂1010，真空度逐渐降低到100Pa以下，逐步升温到255℃，反应8h，得到生物基耐热增韧聚酯。
经检测，该生物基耐热增韧聚酯的玻璃化转变温度为127℃，拉伸模量为2.1GPa，拉伸强度为74.5MPa，断裂伸长率为33.5％。
实施例11
本实施例提供一种生物基耐热增韧聚酯及其制备方法，与实施例1的区别在于：缩聚反应的反应条件不同，具体步骤如下：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.25mol、异山梨醇0.075mol、1,4-环己二醇0.075mol和乙二醇0.35mol加入到聚合反应器中，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.10％的无水乙酸锌。在惰性气氛保护下，于185℃反应6h，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.1％三氧化二锑、0.12％的亚磷酸和0.12％的抗氧剂1010，真空度逐渐降低到30Pa以下，逐步升温到255℃，反应6h，得到生物基耐热增韧聚酯。
经检测，该生物基耐热增韧聚酯的玻璃化转变温度为127℃，拉伸模量为2.1GPa，拉伸强度为73.1MPa，断裂伸长率为35.2％。
实施例12
本实施例提供一种生物基耐热增韧聚酯及其制备方法，与实施例1的区别在于：添加剂的种类和用量不同，具体步骤如下：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.25mol、异山梨醇0.075mol、1,4-环己二醇0.075mol和乙二醇0.35mol加入到聚合反应器中，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.10％的无水乙酸锌。在惰性气氛保护下，于185℃反应6h，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.1％三氧化二锑、0.20％的磷酸三苯酯和0.2％的抗氧剂168，真空度逐渐降低到100Pa以下，逐步升温到255℃，反应8h，得到生物基耐热增韧聚酯。
经检测，该生物基耐热增韧聚酯的玻璃化转变温度为127℃，拉伸模量为2.1GPa，拉伸强度为74.8MPa，断裂伸长率为31.1％。
实施例13
本实施例提供一种生物基耐热增韧聚酯及其制备方法，与实施例1的区别在于：异山梨醇和1,4-环己二醇的摩尔比不同，具体步骤如下：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.25mol、异山梨醇0.015mol、1,4-环己二醇0.135mol和乙二醇0.35mol加入到聚合反应器中，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.10％的无水乙酸锌。在惰性气氛保护下，于185℃反应6h，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.1％三氧化二锑、0.12％的亚磷酸和0.12％的抗氧剂1010，真空度逐渐降低到100Pa以下，逐步升温到255℃，反应8h，得到生物基耐热增韧聚酯。
经检测，该生物基耐热增韧聚酯的玻璃化转变温度为91℃，拉伸模量为1.8GPa，拉伸强度为63.7MPa，断裂伸长率为45.9％。
实施例14
本实施例提供一种生物基耐热增韧聚酯及其制备方法，与实施例1的区别在于：异山梨醇和1,4-环己二醇的摩尔比不同，具体步骤如下：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.25mol、异山梨醇0.135mol、1,4-环己二醇0.015mol和乙二醇0.35mol加入到聚合反应器中，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.10％的无水乙酸锌。在惰性气氛保护下，于185℃反应6h，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.1％三氧化二锑、0.12％的亚磷酸和0.12％的抗氧剂1010，真空度逐渐降低到100Pa以下，逐步升温到255℃，反应8h，得到生物基耐热增韧聚酯。
经检测，该生物基耐热增韧聚酯的玻璃化转变温度为138℃，拉伸模量为2.8GPa，拉伸强度为75.5MPa，断裂伸长率为3.2％。
对比例1
本对比例提供一种生物基聚酯及其制备方法，与实施例1的区别在于：将环二醇替换为等量的乙二醇，具体步骤如下：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.25mol和乙二醇0.5mol加入到聚合反应器中，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.10％的无水乙酸锌。在惰性气氛保护下，于185℃反应6h，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.1％三氧化二锑、0.12％的亚磷酸和0.12％的抗氧剂1010，真空度逐渐降低到100Pa以下，逐步升温到240℃，反应8h，得到生物基聚酯。
经检测，该生物基聚酯的玻璃化转变温度为88℃，拉伸模量为2.3GPa，拉伸强度为72.7MPa，断裂伸长率为3.8％。
对比例2
本对比例提供一种生物基增韧聚酯及其制备方法，与实施例1的区别在于：将异山梨醇替换为等量的1,4-环己二醇，具体步骤如下：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.25mol、1,4-环己二醇0.15mol和乙二醇0.35mol加入到聚合反应器中，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.10％的无水乙酸锌。在惰性气氛保护下，于185℃反应6h，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.1％三氧化二锑、0.12％的亚磷酸和0.12％的抗氧剂1010，真空度逐渐降低到100Pa以下，逐步升温到235℃，反应7h，得到生物基增韧聚酯。
经检测，该生物基增韧聚酯的玻璃化转变温度为65℃，拉伸模量为1.6GPa，拉伸强度为59.3MPa，断裂伸长率为53.0％。
对比例3
本对比例提供一种生物基耐热聚酯及其制备方法，与实施例1的区别在于：将1,4-环己二醇替换为等量的异山梨醇，具体步骤如下：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.25mol、异山梨醇0.15mol和乙二醇0.35mol加入到聚合反应器中，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.10％的无水乙酸锌。在惰性气氛保护下，于185℃反应6h，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.1％三氧化二锑、0.12％的亚磷酸和0.12％的抗氧剂1010，真空度逐渐降低到100Pa以下，逐步升温到255℃，反应8h，得到生物基耐热聚酯。
经检测，该生物基耐热聚酯的玻璃化转变温度为141℃，拉伸模量为2.7GPa，拉伸强度为76.6MPa，断裂伸长率为2.5％。
对比例4
本对比例提供一种共聚酯及其制备方法，与实施例1的区别在于：加入1,4-环己二醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，具体步骤如下：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.25mol、1,4-环己二醇0.075mol、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇0.075mol和乙二醇0.35mol加入到聚合反应器中，然后加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.10％的无水乙酸锌。在惰性气氛保护下，于185℃反应6h，得到第一中间产物。
向第一中间产物中加入基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量的0.1％三氧化二锑、0.12％的亚磷酸和0.12％的抗氧剂1010，真空度逐渐降低到100Pa以下，逐步升温到255℃，反应8h，得到共聚酯。
经检测，该共聚酯的玻璃化转变温度为105℃，拉伸模量为2.5GPa，拉伸强度为68.5MPa，断裂伸长率为10.2％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种生物基耐热增韧聚酯，其特征在于，主要由以下摩尔份数的组分制备而成：
Figure FDA0002701626230000011
所述环二醇选自异山梨醇和环己二醇的混合物。
2.根据权利要求1所述的生物基耐热增韧聚酯，其特征在于，所述环二醇为摩尔比为1:(0.1-10)的异山梨醇和环己二醇的混合物。
3.根据权利要求1所述的生物基耐热增韧聚酯，其特征在于，所述环己二醇选自1,2-环己二醇、1,3-环己二醇和1,4-环己二醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的生物基耐热增韧聚酯，其特征在于，所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1-3任一项所述的生物基耐热增韧聚酯，其特征在于，所述酯化或酯交换催化剂选自锌系催化剂、锰系催化剂和钛系催化剂中的一种或几种；及/或，
所述缩聚催化剂选自钛系催化剂、锡系催化剂、锑系催化剂和锗系催化剂中的一种或几种。
6.根据权利要求1-3任一项所述的生物基耐热增韧聚酯，其特征在于，所述添加剂选自稳定剂和抗氧剂中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的生物基耐热增韧聚酯，其特征在于，所述稳定剂选自磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵和磷酸二氢铵中的一种或几种；及/或，
所述抗氧剂选自抗氧剂-1010、抗氧剂-1076和抗氧剂-168中的一种或几种。
8.根据权利要求1-3任一项所述的生物基耐热增韧聚酯，其特征在于，主要由以下摩尔份数的组分制备而成：
Figure FDA0002701626230000021
9.一种生物基耐热增韧聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
混合2,5-呋喃二甲酸或其酯化物、环二醇和二元醇，得混合物；
向所述混合物中加入酯化或酯交换催化剂，进行酯化或酯交换反应，制备第一中间产物；
向所述第一中间产物中加入缩聚催化剂和添加剂，进行缩聚反应，制备生物基耐热增韧聚酯；
所述2,5-呋喃二甲酸或其酯化物的摩尔份数为100份；环二醇的摩尔份数为5-60份；二元醇的摩尔份数为125-150份；酯化或酯交换催化剂的摩尔份数为0.01-0.5份；缩聚催化剂的摩尔份数为0.01-0.5份；添加剂的摩尔份数为0.02-0.8份；
所述环二醇选自异山梨醇和环己二醇的混合物。
10.根据权利要求9所述的生物基耐热增韧聚酯的制备方法，其特征在于，所述酯化或酯交换反应的工艺参数为：于140℃-230℃下反应1h-8h；及/或，
所述缩聚反应的工艺参数为：于200℃-300℃、真空度低于100Pa下反应1h-8h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114940748A (zh) * 2022-07-05 2022-08-26 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 高耐热高阻隔抗紫外生物基共聚酯及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106866948A (zh) * 2015-12-11 2017-06-20 清华大学 一种无定形态的共聚酯及其制备方法
CN109054006A (zh) * 2018-07-17 2018-12-21 中国科学院长春应用化学研究所 一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法
FR3081871A1 (fr) * 2018-05-31 2019-12-06 Roquette Freres Procede de cristallisation d'un polyester comprenant au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106866948A (zh) * 2015-12-11 2017-06-20 清华大学 一种无定形态的共聚酯及其制备方法
FR3081871A1 (fr) * 2018-05-31 2019-12-06 Roquette Freres Procede de cristallisation d'un polyester comprenant au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol.
CN109054006A (zh) * 2018-07-17 2018-12-21 中国科学院长春应用化学研究所 一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114940748A (zh) * 2022-07-05 2022-08-26 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 高耐热高阻隔抗紫外生物基共聚酯及其制备方法与应用

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