JP2023542354A

JP2023542354A - バイオマス由来成分を含むポリエステルおよびその製造方法

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Publication number: JP2023542354A
Application number: JP2023518229A
Authority: JP
Inventors: キョンヨン，ダ; ヘジョン，ミ; ヨンキム，ジュン; ミンハ，ジ; ジキム，ウン; ヒョンパク，キ
Original assignee: コーロンインダストリーズインク
Priority date: 2020-09-22
Filing date: 2021-08-12
Publication date: 2023-10-06
Also published as: WO2022065997A1; CN116209697A; EP4215564A1; US20230365746A1

Abstract

本発明は、バイオマスから得られたジヒドロキシアルキルテトラヒドロフラン由来の繰り返し単位および短い分岐鎖を有する脂肪族ジカルボン酸由来の繰り返し単位を含むことによって、炭素低減効果があり、既存のポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）に比べて透明性、耐衝撃性、柔軟性（Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）、および弾性率に優れているため、包装（Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）用の新規バイオマスＰＥＴ（ＢｉｏｍａｓｓＰＥＴ）として活用可能なポリエステルおよびその製造方法を提供する。

Description

本発明は、バイオマス由来成分を含むポリエステルおよびその製造方法に関し、より詳しくは、包装（Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）用新規バイオマスＰＥＴ（ＢｉｏｍａｓｓＰＥＴ）として活用可能なポリエステルおよびその製造方法に関する。

現代社会においてプラスチックは、多様な方法で大量生産が可能であるだけでなく、軽量性、耐久性、価格競争力、耐薬品性および機械的性質に優れており、食品、薬品、農業用包装材、工業用包装材だけでなく、現代生活における人間の生活に広範囲に使用されている。

しかし、このようなプラスチック素材は、使用後に、埋立がされた際には地中で分解されずに残っているようになり、焼却された際にはダイオキシンなどのような有害ガスを発生させるようになる。

このようなプラスチックによる環境汚染は、現在、世界的に非常に憂慮すべき水準に到達しており、その解決のための一つの手段として、使い捨て用品に対する生分解性樹脂の開発および適用が活発に行われている。

生分解性樹脂は、土壌中または水中の微生物により水と二酸化炭素に最終分解される樹脂であり、今まで開発された生分解性樹脂は、乳酸またはラクチドを化学的触媒または酵素の存在下で開環反応させて合成したポリ乳酸（ＰＬＡ）、イプシロンカプロラクトンモノマーから出発して化学的に合成したポリカプロラクトン、および、ジオール－ジカルボン酸系列の脂肪族ポリエステル、その他の微生物の体内合成で製造されるポリヒドロキシブチルレート（ＰＨＢ）などがあり、この中の最も代表的な物質は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）と、ジオールとジカルボン酸の重合で得られる脂肪族（または脂肪族／芳香族）ポリエステルとであって、世界市場を両分している。

そのうちのポリ乳酸の場合、バイオマス資源に由来した最も環境にやさしい製品であるが、低い耐熱温度、強い脆性などの物性的な限界と遅い生分解速度により、その使用用途が制限的である。

これとは異なり、ジオールとジカルボン酸から製造される脂肪族（または脂肪族／芳香族）ポリエステルの場合、ポリエチレン及びポリプロピレンなどに類似の特性を有しているが、分解速度の制御が難しく、大部分の商品化された製品が、その化石原料資源由来原料から合成されている。しかし、前記脂肪族－芳香族コポリエステル樹脂は、有限の資源である石油資源の枯渇の問題および地球温暖化の問題の解決に役に立たず、環境にやさしくないという問題点がある。

前記問題点を解決するために、最近、二酸化炭素の排出による環境汚染と、化石原料の枯渇などの問題点などが発生する背景により、これらの原料も、バイオマス資源由来に転換する研究が活発に行われている。

しかし、前記バイオマス由来原料を利用した生分解性ポリエステル樹脂は、バイオマス由来原料に含まれている不純物により反応の完結度が低下することから、化石原料由来原料を用いたポリエステルに比べ、加水分解が簡単に起きて耐久性が低下し、既存のポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）に比べて透明性、耐衝撃性、柔軟性（Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）、および弾性率などの物性がたりないという問題がある。

一実施形態の目的は、バイオ由来モノマー（Ｂｉｏ－ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｍｏｎｏｍｅｒ）を含むことから炭素低減効果があり、既存のポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）に比べて、透明性、耐衝撃性、柔軟性（Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）、および弾性率に優れているため、包装（Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）用の新規バイオマスＰＥＴ（ＢｉｏｍａｓｓＰＥＴ）として活用可能なポリエステルを提供することにある。

他の一実施形態の目的は、前記ポリエステルの製造方法を提供することにある。

一実施形態によれば、下記化学式１で表される繰り返し単位を含むポリエステルを提供する。

［化学式１］

前記化学式１で、前記Ａ^１１、Ａ^１２およびＡ^１３は、それぞれ独立して、直鎖または分岐鎖の、炭素数１～１５の２価の脂肪族炭化水素基であり、前記Ｒ^１１は、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアルキル基であり、前記ｎ^１１は、前記繰り返し単位の繰り返し回数であり、前記ｎ^１２は、０～６の整数である。

前記Ａ^１３は、炭素数１～３の短い分岐鎖を有する、炭素数２～１５の２価の脂肪族炭化水素基であり得る。

前記Ａ^１３は、－ＣＨＲ’－、－ＣＲ’_２－、－ＣＨ_２ＣＨＲ’－、－ＣＨ_２ＣＲ’_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨＲ’－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＲ’_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨＲ’－、または－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＲ’_２－（Ｒ’はアルキル基である）であり得る。

前記化学式１で表される繰り返し単位は、下記化学式２で表され得る。

［化学式２］

前記化学式２で、前記Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアルキル基であり、前記ｎ^１１は、前記繰り返し単位の繰り返し回数であり、前記ｎ^１２は、０～６の整数である。

前記ポリエステルは、前記化学式１で表される繰り返し単位を前記ポリエステル全体に対して６０モル％以上含むことができる。

前記ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、またはこれらの混合物に由来する繰り返し単位をさらに含むことができる。

前記ポリエステルは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃～１００℃であり、重量平均分子量が６０００ｇ／ｍｏｌ～５００００ｇ／ｍｏｌであり得る。

他の実施形態によれば、下記化学式３で表されるジヒドロキシアルキルテトラヒドロフラン（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｙｌｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）と、下記化学式４で表される脂肪族ジカルボン酸とを含む混合物を反応させて、下記化学式１で表される繰り返し単位を含むポリエステルを製造する段階を含むポリエステルの製造方法を提供する。

［化学式３］

［化学式４］

［化学式１］

前記化学式１、化学式３および化学式４で、前記Ａ^１１、Ａ^１２およびＡ^１３は、それぞれ独立して、直鎖または分岐鎖の、炭素数１～１５の２価の脂肪族炭化水素基であり、前記Ｒ^１１は、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアルキル基であり、前記Ｘ^３１およびＸ^３２は、それぞれ独立してハロゲン基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基であり、前記ｎ^１１は、前記繰り返し単位の繰り返し回数であり、前記ｎ^１２は、０～６の整数である。

前記化学式４で表される脂肪族ジカルボン酸は、少なくとも１個以上の炭素数１～３のアルキル基で置換された脂肪族ジカルボン酸であり、前記脂肪族ジカルボン酸は、マロン酸（ｍａｌｏｎｉｃａｃｉｄ）、コハク酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ）、グルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃａｃｉｄ）、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃａｃｉｄ）、ピメリン酸（ｐｉｍｅｌｉｃａｃｉｄ）、スベリン酸（ｓｕｂｅｒｉｃａｃｉｄ）、アゼライン酸（ａｚｅｌａｉｃａｃｉｄ）、セバシン酸（ｓｅｂａｃｉｃａｃｉｄ）、ウンデカン二酸（ｕｎｄｅｃａｎｅｄｉｏｉｃａｃｉｄ）、ドデカン二酸（ｄｏｄｅｃａｎｅｄｉｏｉｃａｃｉｄ）、マレイン酸（ｍａｌｅｉｃａｃｉｄ）またはフマル酸（ｆｕｍａｒｉｃａｃｉｄ）であり得る。

前記少なくとも１個以上の炭素数１～３のアルキル基で置換された脂肪族ジカルボン酸は、アルキルマロン酸（ａｌｋｙｌｍａｌｏｎｉｃａｃｉｄ）、アルキルコハク酸（ａｌｋｙｌｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ）、アルキルグルタル酸（ａｌｋｙｌｇｌｕｔａｒｉｃａｃｉｄ）、またはアルキルアジピン酸（ａｌｋｙｌａｄｉｐｉｃａｃｉｄ）であり得る。

前記混合物は、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、またはこれらの混合物をさらに含むことができる。

前記反応は、前記化学式３で表されるジヒドロキシアルキルテトラヒドロフランと、前記化学式４で表される脂肪族ジカルボン酸とを含む混合物をエステル化反応させる段階、および前記エステル化反応生成物を重縮合触媒の存在下で重縮合する段階を含むことができる。

前記エステル化反応は、０ｋｇ／ｃｍ^２～１０．０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力、および、１５０℃～２７０℃の温度で行われ得る。

前記重縮合は、６００ｍｍＨｇ～０．０１ｍｍＨｇの圧力、および、１５０℃～２９０℃の温度で、０．５時間～２．７５時間行われ得る。

前記重縮合触媒は、チタン系化合物、ゲルマニウム系化合物、アンチモン系化合物、アルミニウム系化合物、スズ系化合物またはこれらの混合物を含むことができる。

一実施形態によるポリエステルは、バイオ由来モノマー（Ｂｉｏ－ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｍｏｎｏｍｅｒ）を含むことから炭素低減効果があり、既存のポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）に比べて透明性、耐衝撃性、柔軟性（Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）、および弾性率に優れているため、包装（Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）用の新規バイオマスＰＥＴ（ＢｉｏｍａｓｓＰＥＴ）として活用可能である。

化学式５の立体構造式のＨＯＭＯ電子雲分布図である。化学式５の立体構造式のＬＵＭＯ電子雲分布図である。化学式６の立体構造式のＨＯＭＯ電子雲分布図である。化学式６の立体構造式のＬＵＭＯ電子雲分布図である。

以下で説明する技術の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付した図面と共に詳細に後述されている実施形態を参照すれば明確になる。しかし、具現される形態は、以下で開示される実施形態に限定されるのではないといえる。他の定義がない限り、本明細書で使用される全ての用語（技術および科学的用語を含む）は、当該技術分野で通常の知識を有する者に共通的に理解され得る意味として使用され得る。また一般に使用される辞書に定義されている用語は、明白に特に定義されていない限り、理想的にまたは過度に解釈されない。

本明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」というとき、これは特に反する記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。また、単数型は、文言で特に言及しない限り、複数型も含む。

本明細書で使用された用語「アルキル」は、他の説明がない限り、特定の数の炭素原子を有する直鎖および分岐鎖をはじめとする飽和された１価の脂肪族炭化水素ラジカルを称する。アルキル基は、典型的に１個～２０個の炭素原子（「Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル」）、好ましくは１個～１２個の炭素原子（「Ｃ_１－Ｃ_１２アルキル」）、より好ましくは１個～８個の炭素原子（「Ｃ_１－Ｃ_８アルキル」）、または１個～６個の炭素原子（「Ｃ_１－Ｃ_６アルキル」）、または１～４個の炭素原子（「Ｃ_１－Ｃ_４アルキル」）を含有する。アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチルなどを含む。アルキル基は、置換されたもの、または非置換のものであり得る。特に、異なるように特定されない限り、アルキル基は、一つ以上のハロゲンであり、アルキル残基上に存在する水素原子の総数まで置換され得る。したがって、Ｃ_１－Ｃ_４アルキルは、ハロゲン化されたアルキル基、例えば、１個～４個の炭素原子を有するフッ化されたアルキル基、例えば、トリフルオロメチル（－ＣＦ_３）またはジフルオロエチル（－ＣＨ_２ＣＨＦ_２）を含む。

本明細書で任意的に置換されると記述されたアルキル基は、一つ以上の置換基で置換され得、置換基は、異に説明されない限り、独立的に選択される。置換基の総数はこのような置換が化学的感覚を満足させる程度までアルキル残基上の水素原子の総数と同一である。任意的に置換されたアルキル基は、典型的に１個～６個の任意的な置換基、時々１個～５個の任意的な置換基、好ましくは１個～４個の任意的な置換基、より好ましくは１個～３個の任意的な置換基を含有することができる。

前記アルキル基に適した任意的な置換基は、非制限的に、Ｃ_１－Ｃ_８アルキル、Ｃ_２－Ｃ_８アルケニル、Ｃ_２－Ｃ_８アルキニル、Ｃ_３－Ｃ_８シクロアルキル、３員～１２員ヘテロシクリル(heterocyclyl)、Ｃ_６－Ｃ_１２アリールおよび５員～１２員ヘテロアリール、ハロ(halo)、＝Ｏ（オキソ）、＝Ｓ（チオノ; thiono）、＝Ｎ－ＣＮ、＝Ｎ－ＯＲ^ｘ、＝ＮＲ^ｘ、－ＣＮ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ^ｘ、－ＣＯ_２Ｒ^ｘ、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ^ｘＲ^ｙ、－ＳＲ^ｘ、－ＳＯＲ^ｘ、－ＳＯ_２Ｒ^ｘ、－ＳＯ_２ＮＲ^ｘＲ^ｙ、－ＮＯ_２、－ＮＲ^ｘＲ^ｙ、－ＮＲ^ｘＣ（Ｏ）Ｒ^ｙ、－ＮＲ^ｘＣ（Ｏ）ＮＲ^ｘＲ^ｙ、－ＮＲ^ｘＣ（Ｏ）ＯＲ^ｘ、－ＮＲ^ｘＳＯ_２Ｒ^ｙ、－ＮＲ^ｘＳＯ_２ＮＲ^ｘＲ^ｙ、－ＯＲ^ｘ、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘおよび－ＯＣ（Ｏ）ＮＲ^ｘＲ^ｙを含み、それぞれのＲ^ｘおよびＲ^ｙは、独立に、水素（Ｈ）、Ｃ_１－Ｃ_８アルキル、Ｃ_１－Ｃ_８アシル、Ｃ_２－Ｃ_８アルケニル、Ｃ_２－Ｃ_８アルキニル、Ｃ_３－Ｃ_８シクロアルキル、３員～１２員ヘテロシクリル、Ｃ_６－Ｃ_１２アリールまたは５員～１２員ヘテロアリールであるか、Ｒ^ｘおよびＲ^ｙは、これらが結合されたＮ原子と共に３員～１２員ヘテロシクリルまたは５員～１２員ヘテロアリール環を形成することができ、それぞれは任意にＯ、ＮおよびＳ（Ｏ）_ｑ（ここで、ｑは０～２である）から選択される１個、２個または３個の追加のヘテロ原子を含有することができ；それぞれのＲ^ｘおよびＲ^ｙは、ハロ(halo)、＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｎ－ＣＮ、＝Ｎ－ＯＲ’、＝ＮＲ’、－ＣＮ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ’、－ＣＯ_２Ｒ’、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ’_２、－ＳＯＲ’、－ＳＯ_２Ｒ’、－ＳＯ_２ＮＲ’_２、－ＮＯ_２、－ＮＲ’_２、－ＮＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ’、－ＮＲ’Ｃ（Ｏ）ＮＲ’_２、－ＮＲ’Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、－ＮＲ’ＳＯ_２Ｒ’、－ＮＲ’ＳＯ_２ＮＲ’_２、－ＯＲ’、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ’および－ＯＣ（Ｏ）ＮＲ’_２からなる群より独立に選択される１個～３個の置換基でもって任意に置換され、ここで、それぞれのＲ’は、独立に、水素（Ｈ）、Ｃ_１－Ｃ_８アルキル、Ｃ_１－Ｃ_８アシル、Ｃ_２－Ｃ_８アルケニル、Ｃ_２－Ｃ_８アルキニル、Ｃ_３－Ｃ_８シクロアルキル、３員～１２員ヘテロシクリル、Ｃ_６－Ｃ_１２アリールまたはＣ_５－Ｃ_１２ヘテロアリールであり；それぞれの前記Ｃ_１－Ｃ_８アルキル、Ｃ_２－Ｃ_８アルケニル、Ｃ_２－Ｃ_８アルキニル、Ｃ_３－Ｃ_８シクロアルキル、３員～１２員ヘテロシクリル、Ｃ_６－Ｃ_１２アリールおよび５員～１２員ヘテロアリールは、本願に追加的に定義されたとおり任意に置換され得る。

本明細書で使用された用語「２価の脂肪族炭化水素（つまり、アルキレン）」は、他の説明がない限り、２個の異なる基を共に連結することができる、特定数の炭素原子を有する２価のヒドロカルビル基を称する。しばしば、アルキレンは、（ＣＨ_２）_ｎ－（この時、ｎは１～８であり、好ましくはｎが１～４である）を称する。特定される場合、アルキレンはまた、他の基で置換され得るのであって、少なくとも１つの不置換のドメイン（つまり、アルケニレンまたはアルキニレン残基）または環を含むことができる。アルキレンの開放原子価は鎖の反対側の端部である必要はない。したがって、分岐されたアルキレン基、例えば、－ＣＨ（Ｍｅ）－、－ＣＨ_２ＣＨ（Ｍｅ）－および－Ｃ（Ｍｅ）_２－がまた用語「アルキレン」の範疇に含まれ、環状基、例えばシクロプロパン－１，１－ジイル、および、不飽和基、例えばエチレン（－ＣＨ＝ＣＨ－）またはプロピレン（－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ－）も、同様である。アルキレン基は、アルキルに適したものであり、本願に記述されたものと同じ基により置換されたもの、または非置換のものである。

本明細書で使用された用語「ハロ」または「ハロゲン」は、他の説明がない限り、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）を称する。

本明細書で使用された用語「ヒドロキシ」は、他の説明がない限り、－ＯＨ基を称する。

本明細書で使用された用語「アルコキシ」は、他の説明がない限り、アルキル部分が特定数の炭素原子を有する１価－Ｏ－アルキル基を称する。アルコキシ基は、典型的に、１個～８個の炭素原子（「Ｃ_１－Ｃ_８アルコキシ」）、または１個～６個の炭素原子（「Ｃ_１－Ｃ_６アルコキシ」）、または１個～４個の炭素原子（「Ｃ_１－Ｃ_４アルコキシ」）を有する。例えば、Ｃ_１－Ｃ_４アルコキシは、メトキシ（－ＯＣＨ_３）、エトキシ（－ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、イソプロポキシ（－ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ（－ＯＣ（ＣＨ_３）_３）などを含む。アルコキシ基は、アルキルに適したものであり、本願に記述されたものと同じ基によりアルキル部分上で置換されるか非置換である。特に、アルコキシ基は、アルキル部分上に存在する水素原子の総数まで、一つ以上のハロ原子、特に一つ以上のフルオロ原子で任意に置換され得る。このような基は、特定の数の炭素原子を有し、一つ以上のハロ置換基で置換された「ハロアルコキシ」、例えばフッ化された場合、より具体的に「フルオロアルコキシ」基と称され、典型的に、このような基は、１個～６個の炭素原子、好ましくは１個～４個の炭素原子、しばしば１個または２個の炭素原子、および１個、２個または３個のハロ原子を含有する（つまり、「Ｃ_１－Ｃ_６ハロアルコキシ」、「Ｃ_１－Ｃ_４ハロアルコキシ」または「Ｃ_１－Ｃ_２ハロアルコキシ」）。より具体的に、フッ化されたアルキル基は、典型的に、１個、２個または３個のフルオロ原子で置換されたフルオロアルコキシ基、例えば、Ｃ_１－Ｃ_６、Ｃ_１－Ｃ_４またはＣ_１－Ｃ_２フルオロアルコキシ基と、具体的に称され得る。したがって、Ｃ_１－Ｃ_４フルオロアルコキシは、トリフルオロメチルオキシ（－ＯＣＦ_３）、ジフルオロメチルオキシ（－ＯＣＦ_２Ｈ）、フルオロメチルオキシ（－ＯＣＦＨ_２）、ジフルオロエチルオキシ（－ＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ）などを含む。

本明細書で使用された用語「任意に置換された」および「置換された、または非置換の」は、記述された特定の基が非置換の水素基（つまり、非置換の）を全く有さないのでありうるとか、前記基が一つ以上の非水素の置換基（つまり、置換された）を有しうるということを示すために、相互交換的に使用される。異なるように特定されない限り、存在しうる置換基の総数は、記述された基における、非置換の形態上に存在するＨ原子の数と同一である。任意的な置換基が二重結合を通じて結合される場合（例えば、オキソ（＝Ｏ）置換基）、前記基は、利用可能な原子価を占有することから、含まれる他の置換基の総数は２だけ減少する。任意的な置換基が、代替物のリストから独立に選択される場合、選択された基は、同一かまたは異なる。本明細書の全般にわたって、任意的な置換基の数および性質は、このような置換が、化学的感覚を満足させる程度までに制限されるということを理解するであろう。

本明細書における化学式の両末端で表示された＊は、隣接する他の化学式と連結されることを表示したものである。

［化学式１］

前記化学式１で、前記Ａ^１１、Ａ^１２およびＡ^１３は、それぞれ独立して直鎖または分岐鎖の炭素数１～１５の２価脂肪族炭化水素基である。

例えば、前記Ａ^１１およびＡ^１２は、それぞれ独立して直鎖の炭素数１～３の２価の脂肪族炭化水素基であり得るのであり、一例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはイソプロピレン基であり得る。

例えば、前記Ａ^１３は、炭素数１～３の短い分岐鎖を有する炭素数２～１５の２価脂肪族炭化水素基であり得るのであって、ここで、前記短い分岐鎖を有する２価の脂肪族炭化水素基は、少なくとも１個以上の炭素数１～３のアルキル基で置換された２価の脂肪族炭化水素基を意味し得るのであり、一例として、分岐されたアルキレン基、つまり、－ＣＨＲ’－、－ＣＲ’_２－、－ＣＨ_２ＣＨＲ’－、－ＣＨ_２ＣＲ’_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨＲ’－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＲ’_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨＲ’－、または－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＲ’_２－（Ｒ’はアルキル基である）などであり得るのであり、より具体的に、－ＣＨ（Ｍｅ）－、－Ｃ（Ｍｅ）_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（Ｍｅ）－、－ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（Ｍｅ）－、－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（Ｍｅ）－、または－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）_２－（Ｍｅはメチル基である）などであり得る。

前記Ａ^１３と、前記Ａ^１３の両側に位置するエステル基（ＯＣ（＝Ｏ））は、脂肪族ジカルボン酸に由来したものであり得る。例えば、前記脂肪族ジカルボン酸は、マロン酸（ｍａｌｏｎｉｃａｃｉｄ）、コハク酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ）、グルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃａｃｉｄ）、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃａｃｉｄ）、ピメリン酸（ｐｉｍｅｌｉｃａｃｉｄ）、スベリン酸（ｓｕｂｅｒｉｃａｃｉｄ）、アゼライン酸（ａｚｅｌａｉｃａｃｉｄ）、セバシン酸（ｓｅｂａｃｉｃａｃｉｄ）、ウンデカン二酸（ｕｎｄｅｃａｎｅｄｉｏｉｃａｃｉｄ）、ドデカン二酸（ｄｏｄｅｃａｎｅｄｉｏｉｃａｃｉｄ）、マレイン酸（ｍａｌｅｉｃａｃｉｄ）またはフマル酸（ｆｕｍａｒｉｃａｃｉｄ）であり得るのであり、前記Ａ^１３が前記炭素数１～３の短い分岐鎖を有する場合、前記脂肪族ジカルボン酸は、アルキルマロン酸（ａｌｋｙｌｍａｌｏｎｉｃａｃｉｄ）、アルキルコハク酸（ａｌｋｙｌｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ）、アルキルグルタル酸（ａｌｋｙｌｇｌｕｔａｒｉｃａｃｉｄ）、またはアルキルアジピン酸（ａｌｋｙｌａｄｉｐｉｃａｃｉｄ）であり得る。

前記化学式１で、前記Ｒ^１１は、前記テトラヒドロフラン基の置換基を示し、例えばハロゲン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアルキル基であり得るのであり、前記ｎ^１２は、０～６の整数であり得る。前記ｎ^１２が０である場合は、前記テトラヒドロフランが水素だけで置換された場合である。

前記化学式１で、前記ｎ^１１は、前記繰り返し単位の繰り返し回数を示し、前記ｎ^１１は、前記ポリエステルの重量平均分子量などにしたがって適切に調節することができるのであり、一例として、１以上であり、３０～８０、または１００～２００であり得るが、本発明はこれに限定されない。

前記化学式１で表される繰り返し単位は、下記化学式２で表され得る。前記化学式２は、前記化学式１における前記Ａ^１１およびＡ^１２がメチレン基であり、前記Ａ^１３が－ＣＨ_２ＣＨＲ’－である場合である。

［化学式２］

前記化学式２において、前記Ｒ^１１、ｎ^１１、およびｎ^１２は、前記化学式１で説明したものと同一であるため、反復的な説明は省略する。

前記化学式２において、前記Ｒ^１２は、前記Ａ^１３の炭素数１～３の短い分岐鎖を示すものであり、一例として、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアルキル基であり得る。

前記ポリエステルは、前記化学式１で表される繰り返し単位を、前記ポリエステルの全体に対して６０モル％以上含むことができ、例えば、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、または最大には１００モル％含むことができる。

そのために、前記ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、またはこれらの混合物に由来する繰り返し単位をさらに含むことができる。これらについての説明は、前記ポリエステルの製造方法の部分で後述する。

前記ポリエステルは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃～１００℃であり得るのであり、例えば、４０℃～６０℃、または６０℃～８０℃であり得る。

前記ガラス転移温度が４０℃未満であれば、常温での物性や、熱的安定性を有することができず、包装材として使用するためのポリエステルのフィルム化の加工工程に限界があり得る。また、前記ガラス転移温度が１００℃を超えるためには、分子構造の密度が高くならなければならないが、この場合、前記ポリエステルの結晶性が共に高くなるため、透明性が低下しうる。

前記ポリエステルは、重量平均分子量が６０００ｇ／ｍｏｌ～５００００ｇ／ｍｏｌであり得るのであり、例えば、６０００ｇ／ｍｏｌ～２００００ｇ／ｍｏｌ、または２５０００ｇ／ｍｏｌ～５００００ｇ／ｍｏｌであり得る。重量平均分子量が６０００ｇ／ｍｏｌ未満であれば、包装材として使用するためのフィルム化加工が難しく、所望のモジュラスを達成できないのであり得るのであり、５００００ｇ／ｍｏｌを超える場合、粘度が高くなって生産性が低下し得る。

前記ポリエステルは、バイオマスで得られたジヒドロキシアルキルテトラヒドロフラン由来の繰り返し単位を含むことによって炭素低減効果がある。また、前記ポリエステルは、短い分岐鎖を有する脂肪族ジカルボン酸由来の繰り返し単位を含むことによって、前記短い分岐鎖がポリエステル重合時に立体障害を起こして、前記ポリエステルの結晶性を低めることによって、高分子の透明性を増大させることができる。

また、前記繰り返し単位を含むポリエステルは、既存のＰＥＴに比べて低いガラス転移温度（Ｔｇ）を保有することから、優れた耐衝撃性、柔軟性（Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）、および弾性率を有することによって、包装（Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）用の新規バイオマスＰＥＴ（ＢｉｏｍａｓｓＰＥＴ）として活用可能である。

他の実施形態によれば、下記化学式３で表されるジヒドロキシアルキルテトラヒドロフラン（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｙｌｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）と、下記化学式４で表される脂肪族ジカルボン酸とを含む混合物を反応させることで、下記化学式１で表される繰り返し単位を含むポリエステルを製造する段階、を含むポリエステルの製造方法を提供する。

［化学式３］

［化学式４］

［化学式１］

前記化学式１、化学式３および化学式４において、前記Ａ^１１、Ａ^１２、Ａ^１３、Ｒ^１１、ｎ^１１、およびｎ^１２は、前記化学式１にて説明したものと同一であるため、反復的な説明は省略する。

前記化学式４において、前記Ｘ^３１およびＸ^３２は、前記化学式３のヒドロキシ基（ＯＨ）と反応できる作用基であれば特に制限されないが、ハロゲン基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基であり得る。

前記化学式３で表されるジヒドロキシアルキルテトラヒドロフランは、バイオマスに由来したものであって、下記反応式１によりブドウ糖（ｇｌｕｃｏｓｅ）または果糖（ｆｒｕｃｔｏｓｅ）といった六炭糖から直接得ることができる。合成工程および分離段階に応じて、ジヒドロキシアルキルテトラヒドロフランは、シス（ｃｉｓ）立体異性体、トランス（ｔｒａｎｓ）立体異性体、またはこれらの混合物（シス：トランス＝０．１：９９．９～９９．９：０．１（重量％））を含みうる。

［反応式１］

前記バイオマスから得られたジヒドロキシアルキルテトラヒドロフランを利用してポリエステルを製造する場合、炭素を低減する効果を得ることができる。

前記化学式４で表される脂肪族ジカルボン酸は、炭素数１～３の短い分岐鎖を有する炭素数２～１５の２価脂肪族炭化水素基であり得、ここで前記短い分岐鎖を有する２価の脂肪族炭化水素基は、少なくとも１個以上の炭素数１～３のアルキル基で置換された２価の脂肪族炭化水素基を意味し得るのであり、前記脂肪族ジカルボン酸は、マロン酸（ｍａｌｏｎｉｃａｃｉｄ）、コハク酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ）、グルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃａｃｉｄ）、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃａｃｉｄ）、ピメリン酸（ｐｉｍｅｌｉｃａｃｉｄ）、スベリン酸（ｓｕｂｅｒｉｃａｃｉｄ）、アゼライン酸（ａｚｅｌａｉｃａｃｉｄ）、セバシン酸（ｓｅｂａｃｉｃａｃｉｄ）、ウンデカン二酸（ｕｎｄｅｃａｎｅｄｉｏｉｃａｃｉｄ）、ドデカン二酸（ｄｏｄｅｃａｎｅｄｉｏｉｃａｃｉｄ）、マレイン酸（ｍａｌｅｉｃａｃｉｄ）またはフマル酸（ｆｕｍａｒｉｃａｃｉｄ）であり得る。

具体的に、前記少なくとも１個以上の炭素数１～３のアルキル基で置換された脂肪族ジカルボン酸は、アルキルマロン酸（ａｌｋｙｌｍａｌｏｎｉｃａｃｉｄ）、アルキルコハク酸（ａｌｋｙｌｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ）、アルキルグルタル酸（ａｌｋｙｌｇｌｕｔａｒｉｃａｃｉｄ）、またはアルキルアジピン酸（ａｌｋｙｌａｄｉｐｉｃａｃｉｄ）であり得、より具体的にメチルマロン酸（ｍｅｔｈｙｌｍａｌｏｎｉｃａｃｉｄ）、メチルコハク酸（ｍｅｔｈｙｌｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ）、メチルグルタル酸（ｍｅｔｈｙｌｇｌｕｔａｒｉｃａｃｉｄ）、またはメチルアジピン酸（ｍｅｔｈｙｌａｄｉｐｉｃａｃｉｄ）であり得る。

前記ポリエステルが前記短い分岐鎖を有する脂肪族ジカルボン酸由来の繰り返し単位を含むことによって、前記短い分岐鎖がポリエステル重合時に立体障害を起こすことから、前記ポリエステルの結晶性を低めることによって、高分子の透明性を増大させることができる。

一方、前記混合物は、前記化学式３で表されるジヒドロキシアルキルテトラヒドロフラン以外に、追加的なジオール成分として、芳香族ジオールおよび脂肪族ジオールをさらに含むことができる。

前記芳香族ジオールは、炭素数８～４０、一例として、炭素数８～３３の芳香族ジオール化合物を含むことができる。このような芳香族ジオール化合物の例としては、ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．２）－ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．４）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン－（３．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン－（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどの、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加されたビスフェノールＡ誘導体が、すなわち、ポリオキシエチレン－（ｎ）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（ｎ）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンまたはポリオキシプロピレン－（ｎ）－ポリオキシエチレン－（ｎ）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられうる。前記ｎは、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンユニット（ｕｎｉｔ）の個数（ｎｕｍｂｅｒ）を意味する。

前記脂肪族ジオールは、炭素数２～２０、一例として炭素数２～１２の脂肪族ジオール化合物を含むことができる。このような脂肪族ジオール化合物の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオ－ル（１，２－プロパンジオ－ル、１，３－プロパンジオ－ルなど）、１，４－ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール（１，６－ヘキサンジオールなど）、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオ－ル）、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、テトラメチルシクロブタンジオールなどの、線状、分岐状または環状の脂肪族ジオール成分が挙げられうる。

前記混合物は、全体のジオール成分中に、前記化学式３で表されるジヒドロキシアルキルテトラヒドロフラン１０モル％～９０モル％、または４０モル％～８５モル％、および残量の前記追加的なジオール成分を含むことができる。前記追加的なジオール成分をさらに含む場合、前記ポリエステルは、機械的物性および耐熱性などを追加的に向上することができる。

また、前記混合物は、前記化学式４で表される脂肪族ジカルボン酸以外に、追加的な芳香族ジカルボン酸成分をさらに含むことができる。

前記芳香族ジカルボン酸は、炭素数８～２０、好ましくは炭素数８～１４の芳香族ジカルボン酸、またはこれらの混合物であり得る。前記芳香族ジカルボン酸は、一例として、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、４，４’－スチルベンジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、２，５－チオフェンジカルボン酸などであり得る。

具体的に、前記芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸を含むことができ、前記テレフタル酸は、テレフタル酸などのジカルボン酸、そのアルキルエステル（モノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルまたはジブチルエステルなど炭素数１～４の低級アルキルエステル）および／またはこれらの酸無水物（ａｃｉｄａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含むのであり、ジオール成分と反応してテレフタロイル部分（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌｍｏｉｅｔｙ）などのジカルボン酸部分（ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｍｏｉｅｔｙ）を形成することができる。

前記混合物は、全体のジカルボン酸成分中に、前記化学式４で表される脂肪族ジカルボン酸７０モル％～１００モル％、および残量の前記芳香族ジカルボン酸を含むことができる。

前記反応は、前記化学式３で表されるジヒドロキシアルキルテトラヒドロフランと、前記化学式４で表される脂肪族ジカルボン酸とを含む混合物をエステル化反応させる段階、および、前記エステル化反応生成物を重縮合触媒の存在下で重縮合する段階を含むことができる。

前記エステル化反応段階は、前記ジオール成分とジカルボン酸成分を０ｋｇ／ｃｍ^２～１０．０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力および１５０℃～２７０℃の温度で反応させることによって行われ得る。前記エステル化反応条件は、製造されるポリエステルの具体的な特性、ジカルボン酸成分とジオールとのモル比、または工程条件などに応じて、適切に調節され得る。具体的に、前記エステル化反応条件の好ましい例として、２００℃～２７０℃、または２２０℃～２６０℃の温度が挙げられる。

前記エステル化反応の温度が過度に低ければ、反応収率が低いか、十分な反応が起こりえず、最終製造されるポリエステルの物性が低下しうる。前記エステル化反応の温度が過度に高ければ、製造されるポリエステルの外観が黄変（ｙｅｌｌｏｗ）になる可能性が高くなるか、解重合反応が行われて前記製造方法におけるポリエステル樹脂が合成されないのでありうる。

前記エステル化交換反応は、バッチ（ｂａｔｃｈ）式または連続式で行われ、それぞれの原料は別途に投入され得るが、一例として、前記ジオール成分にジカルボン酸成分を混合したスラリー形態で投入することができる。そして、常温で固形分であるジオール成分は、水またはエチレングリコールなどの溶媒に溶解した後、ジカルボン酸成分に混合して、スラリーとすることができる。

前記エステル化反応に参加するジカルボン酸成分とジオール成分とのモル比は、１：１．０５～１：３．０であり得る。前記ジカルボン酸成分とジオール成分とのモル比が１．０５未満であれば、重合反応時に未反応ジカルボン酸成分が残留して、ポリマーの透明性が低下しうるのであり、前記モル比が３．０を超える場合、重合反応速度が低くなるか、ポリマーの生産性が低下しうる。

前記エステル化反応は、亜鉛系化合物を含むエステル化反応触媒の存在下で行われることもありうる。前記亜鉛系化合物は、一例として、亜鉛アセテート、亜鉛アセテートジヒドロレート、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、クエン酸亜鉛、グルコン酸亜鉛またはこれらの混合物であり得る。

前記エステル化反応触媒は、合成されるポリエステル中の中心金属原子を基準として、１ｐｐｍ～１００ｐｐｍで使用することができる。前記エステル化反応触媒の含有量が過度に小さければ、前記エステル化反応の効率が大きく向上し難いのでありうるのであり、反応に参加しない反応物の量が大きく増えるのでありうる。また、前記エステル化反応触媒の含有量が過度に多ければ、製造されるポリエステルの外観物性が低下しうる。

前記エステル化反応の結果物を重縮合させる段階は、重縮合触媒の存在下で、６００ｍｍＨｇ～０．０１ｍｍＨｇの圧力および１５０℃～２９０℃の温度にて、０．５時間～２．７５時間で行われ得る。

前記重縮合反応が１５０℃未満で行われる場合、重縮合反応の副産物であるグリコールを効果的に系外に除去することができず、最終反応生成物の固有粘度が低いため、製造されるポリエステルの物性が低下しうる。前記重縮合反応が２９０℃を超えて行われる場合、製造されるポリエステルの外観が黄変（ｙｅｌｌｏｗ）になる可能性が高くなるか、解重合反応が行われてポリエステルが合成されないのでありうる。

前記重縮合触媒は、前記重縮合反応の開始前に、前記エステル化反応の生成物に添加されうるのであり、前記エステル化反応前に、前記ジオール成分およびジカルボン酸成分を含む混合物に添加されうるのであり、前記エステル化反応段階の途中に添加されることもありうる。

前記重縮合触媒としては、チタン系化合物、ゲルマニウム系化合物、アンチモン系化合物、アルミニウム系化合物、スズ系化合物またはこれらの混合物を使用することができる。

前記チタン系化合物としては、テトラエチルチタネート、アセチルトリプロピルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ポリブチルチタネート、２－エチルヘキシルチタネート、オクチレングリコールチタネート、ラクテートチタネート、トリエタノールアミンチタネート、アセチルアセトネートチタネート、エチルアセトアセチックエステルチタネート、イソステアリルチタネート、チタンジオキシド、チタンジオキシド／シリコンジオキシド共重合体、チタンジオキシド／ジルコニウムジオキシド共重合体などが挙げられうる。

前記ゲルマニウム系化合物としては、ゲルマニウムジオキシド（ｇｅｒｍａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅ、ＧｅＯ_２）、ゲルマニウムテトラクロリド（ｇｅｒｍａｎｉｕｍｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＧｅＣｌ_４）、ゲルマニウムエチレングリコキシド（ｇｅｒｍａｎｉｕｍｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｘｉｄｅ）、ゲルマニウムアセテート（ｇｅｒｍａｎｉｕｍａｃｅｔａｔｅ）、これらを利用した共重合体、これらの混合物などが挙げられうる。

一方、前記製造方法は、前記エステル化反応の前または中間に、または前記重縮合反応の中間に、選択的に安定剤または呈色剤をさらに添加することができる。

前記安定剤は、最終製造されるポリエステルの物性などを考慮して選択され得るのであり、例えばリン系安定剤を使用することができる。このようなリン系安定剤としては、リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスホノアセテート、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。前記安定剤は、合成されるポリマーの全体重量に対して１０ｐｐｍ～３００ｐｐｍ、または２０ｐｐｍ～２００ｐｐｍの量で使用することができる。

前記呈色剤は、コバルトアセテートなどのコバルト化合物であるか、有機着色剤であり得る。このような有機着色剤は、アントラキノン系化合物、アゾ系化合物、ぺリノン系化合物、メチン系化合物、フタロシアニン系化合物、アントラピリドン系化合物、ペリミジン系化合物またはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。前記呈色剤は、製造される樹脂全体重量に対して１ｐｐｍ～１００ｐｐｍの量で使用することができる。

［実施例］
以下、発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載された実施例は、発明を具体的に例示したり説明するためのものに過ぎず、これにより発明の範囲が制限されてはならない。

［製造例：ポリマーの合成］
（実施例１：バイオマス基盤ポリエステルの合成）
１０Ｌ反応器にテトラヒドロフランジメタノール（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＴＨＦＤＭ）１７５０ｇ（３５モル％）とメチルコハク酸（Ｍｅｔｈｙｌｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ）３２５０ｇ（６５モル％）を混合してスラリーを形成した。

前記スラリーを常温条件で窒素を１．５ｂａｒまでバブリングして反応器内に満たした後、常圧まで低める過程を５分間繰り返した（５回反復）。そして、前記過程以降、反応器内部を１０ｔｏｒｒ～１００ｔｏｒｒまで減圧し、真空ポンプを連結して５分間スラリーの溶存酸素を除去した。このような過程を３回繰り返した。

そして、前記ジカルボキシレートとジオールとを混合したスラリーに亜鉛アセテート触媒を５０ｐｐｍ投入した後、２４０℃で１．５時間、エステル化反応を進行した。

前記エステル化反応の結果物を真空設備付き縮重合反応器に移送した後、２９０℃に昇温させ、縮合されながら発生する低分子量の副産物を除去するために、１時間にかけて、圧力を順次に１ｔｏｒｒ以下まで減圧しながら縮重合反応を進行した。粘度が急激に上昇する地点にて縮重合反応を終え、下記化学式５で表される繰り返し単位を含むバイオマス基盤ポリエステル重合物を製造した（ｎ＝４０）。

［化学式５］

（比較例１：ポリエチレンテレフタレートの合成）
前記実施例１で、前記テトラヒドロフランジメタノールの代わりにエチレングリコールを使用し、前記メチルコハク酸の代わりにテレフタル酸を使用したことを除き、前記実施例１と同様に実施して、下記化学式６で表される繰り返し単位を含むポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を製造した（ｎ＝４０）。

［化学式６］

［実験例：ポリエステルの物性測定］
前記実施例１および比較例１で製造したポリマーの高分子の電子分布図をＪａｇｕａｒ（Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊＊、２９８．１５Ｋ、１ａｔｍ）を利用して測定し、その結果を図１～４および表１に示した。

図１は化学式５の立体構造式のＨＯＭＯ電子雲分布図であり、図２は化学式５の立体構造式のＬＵＭＯ電子雲分布図であり、図３は化学式６の立体構造式のＨＯＭＯ電子雲分布図であり、図４は化学式６の立体構造式のＬＵＭＯ電子雲分布図である。

また、前記実施例１および比較例１で製造したポリマーのガラス転移温度およびヤング率を測定し、その結果も表１に示した。

ガラス転移温度は、高分子重合物の一部をサンプリングした後、示差走査熱量計（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ：ＤＳＣ）を用いて測定した。具体的に、分析条件は、窒素気流下で２５℃～２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎにし、曲線のヒートフロー（ｈｅａｔｆｌｏｗ）が急激に変わる温度の開始地点と、終了温度との中間の値としてガラス転移温度を決定した。

高分子ヤング率は、ＡＳＴＭＤ４１２の方法に基づいて、万能試験器（ＵＴＭ）を通じて測定した。具体的に、高分子重合物で製造したフィルムを試片にして５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で分析した応力－変形率曲線上における初期０．５％変形率区間の傾きを計算した。

また、前記実施例１および比較例１で製造したポリマーの高分子の透明度をＡＳＴＭＤ１００３に基づいて、ヘイズメーター（製造会社：ＮｉｐｐｏｎＤｅｎｓｈｏｋｕ、製品名：ＮＤＨ５０００Ｗ）を使用し、２．０ｍｍ厚さの試片の光透過率（全光線透過率：ｔｏｔａｌｌｉｇｈｔｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）を測定し、その結果も表１に示した。

前記図１～図４および表１を参照すれば、前記実施例１で製造されたポリエステルは、前記比較例１で製造されたポリエチレンテレフタレートと比較して、ガラス転移温度が低く、ヤング率と透明度は高いことが分かり、前記実施例１では、前記比較例１より高い収率でポリエステルを得ることができた。

結果的に、本発明のポリエステルは、バイオ由来モノマー（Ｂｉｏ－ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｍｏｎｏｍｅｒ）を含むことで炭素低減効果があり、既存のポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）に比べて、透明性、耐衝撃性、柔軟性（Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）、および弾性率に優れているため、包装（Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）用の新規バイオマスＰＥＴ（ＢｉｏｍａｓｓＰＥＴ）として活用可能することが分かる。

本発明は、バイオマス由来成分を含むポリエステルおよびその製造方法に関し、包装（Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）用の新規バイオマスＰＥＴ（ＢｉｏｍａｓｓＰＥＴ）として活用可能である。

Claims

下記化学式１で表される繰り返し単位を含むポリエステル。
［化学式１］

（前記化学式１で、
前記Ａ^１１、Ａ^１２およびＡ^１３は、それぞれ独立して、直鎖または分岐鎖の炭素数１～１５の２価の脂肪族炭化水素基であり、
前記Ｒ^１１は、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアルキル基であり、
前記ｎ^１１は、前記繰り返し単位の繰り返し回数であり、
前記ｎ^１２は、０～６の整数である。）
前記Ａ^１３は、炭素数１～３の短い分岐鎖を有する、炭素数２～１５の２価の脂肪族炭化水素基である、請求項１に記載のポリエステル。
前記Ａ^１３は、－ＣＨＲ’－、－ＣＲ’_２－、－ＣＨ_２ＣＨＲ’－、－ＣＨ_２ＣＲ’_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨＲ’－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＲ’_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨＲ’－、または－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＲ’_２－（Ｒ’はアルキル基である）である、請求項２に記載のポリエステル。
前記化学式１で表される繰り返し単位は、下記化学式２で表される、請求項１に記載のポリエステル。
［化学式２］

（前記化学式２で、
前記Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立してハロゲン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアルキル基であり、
前記ｎ^１１は、前記繰り返し単位の繰り返し回数であり、
前記ｎ^１２は、０～６の整数である。）
前記ポリエステルは、前記化学式１で表される繰り返し単位を前記ポリエステルの全体に対して６０モル％以上含む、請求項１に記載のポリエステル。
前記ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、またはこれらの混合物に由来する繰り返し単位をさらに含む、請求項５に記載のポリエステル。
前記ポリエステルは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃～１００℃であり、
重量平均分子量が６０００ｇ／ｍｏｌ～５００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のポリエステル。
下記化学式３で表されるジヒドロキシアルキルテトラヒドロフラン（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｙｌｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）と、
下記化学式４で表される脂肪族ジカルボン酸を含む混合物を反応させて、
下記化学式１で表される繰り返し単位を含むポリエステルを製造する段階を含むポリエステルの製造方法。
［化学式３］

［化学式４］

［化学式１］

（前記化学式１、化学式３および化学式４で、
前記Ａ^１１、Ａ^１２およびＡ^１３は、それぞれ独立して直鎖または分岐鎖の炭素数１～１５の２価の脂肪族炭化水素基であり、
前記Ｒ^１１は、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアルキル基であり、
前記Ｘ^３１およびＸ^３２は、それぞれ独立してハロゲン基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基であり、
前記ｎ^１１は、前記繰り返し単位の繰り返し回数であり、
前記ｎ^１２は、０～６の整数である。）
前記化学式４で表される脂肪族ジカルボン酸は、少なくとも１個以上の炭素数１～３のアルキル基で置換された脂肪族ジカルボン酸であり、
前記脂肪族ジカルボン酸は、マロン酸（ｍａｌｏｎｉｃａｃｉｄ）、コハク酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ）、グルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃａｃｉｄ）、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃａｃｉｄ）、ピメリン酸（ｐｉｍｅｌｉｃａｃｉｄ）、スベリン酸（ｓｕｂｅｒｉｃａｃｉｄ）、アゼライン酸（ａｚｅｌａｉｃａｃｉｄ）、セバシン酸（ｓｅｂａｃｉｃａｃｉｄ）、ウンデカン二酸（ｕｎｄｅｃａｎｅｄｉｏｉｃａｃｉｄ）、ドデカン二酸（ｄｏｄｅｃａｎｅｄｉｏｉｃａｃｉｄ）、マレイン酸（ｍａｌｅｉｃａｃｉｄ）またはフマル酸（ｆｕｍａｒｉｃａｃｉｄ）である、請求項８に記載のポリエステルの製造方法。
前記少なくとも１個以上の炭素数１～３のアルキル基で置換された脂肪族ジカルボン酸は、アルキルマロン酸（ａｌｋｙｌｍａｌｏｎｉｃａｃｉｄ）、アルキルコハク酸（ａｌｋｙｌｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ）、アルキルグルタル酸（ａｌｋｙｌｇｌｕｔａｒｉｃａｃｉｄ）、またはアルキルアジピン酸（ａｌｋｙｌａｄｉｐｉｃａｃｉｄ）である、請求項９に記載のポリエステルの製造方法。
前記混合物は、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、またはこれらの混合物をさらに含む、請求項８に記載のポリエステルの製造方法。
前記反応は、前記化学式３で表されるジヒドロキシアルキルテトラヒドロフランと、前記化学式４で表される脂肪族ジカルボン酸とを含む混合物をエステル化反応させる段階、および
前記エステル化反応生成物を重縮合触媒の存在下で重縮合する段階を含む、請求項８に記載のポリエステルの製造方法。
前記エステル化反応は、０ｋｇ／ｃｍ^２～１０．０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力および１５０℃～２７０℃の温度で行われる、請求項１２に記載のポリエステルの製造方法。
前記重縮合は、６００ｍｍＨｇ～０．０１ｍｍＨｇの圧力および１５０℃～２９０℃の温度で０．５時間～２．７５時間行われる、請求項１２に記載のポリエステルの製造方法。
前記重縮合触媒は、チタン系化合物、ゲルマニウム系化合物、アンチモン系化合物、アルミニウム系化合物、スズ系化合物またはこれらの混合物を含む、請求項１２に記載のポリエステルの製造方法。