CN111278890A - 由高度耐热的聚碳酸酯制成的模制品 - Google Patents

由高度耐热的聚碳酸酯制成的模制品 Download PDF

Info

Publication number
CN111278890A
CN111278890A CN201880070594.XA CN201880070594A CN111278890A CN 111278890 A CN111278890 A CN 111278890A CN 201880070594 A CN201880070594 A CN 201880070594A CN 111278890 A CN111278890 A CN 111278890A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
formula
article
dianhydrohexitol
phenol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880070594.XA
Other languages
English (en)
Inventor
吴光世
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK Chemicals Co Ltd
Original Assignee
SK Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SK Chemicals Co Ltd filed Critical SK Chemicals Co Ltd
Priority claimed from PCT/KR2018/013491 external-priority patent/WO2019093770A1/ko
Publication of CN111278890A publication Critical patent/CN111278890A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/0005—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/302—General preparatory processes using carbonates and cyclic ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2269/00—Use of PC, i.e. polycarbonates or derivatives thereof as reinforcement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明涉及高度耐热的生物基聚碳酸酯的模制品。更具体地，该模制品具有优异的耐热性，因此可以应用于各种领域，例如汽车、电子电气、显示器、航空、机器、照明、医药或食品领域。

Description

由高度耐热的聚碳酸酯制成的模制品
技术领域
本发明涉及高度耐热的生物基聚碳酸酯的模制品。更具体地，该模制品具有优异的耐热性，因此可以应用于各种领域，例如汽车、电子电气、显示器、航空、机器、照明、医药和食品领域。
背景技术
通过将1,4:3,6-二脱水己糖醇与碳酸酯或1,4-环己烷二羧酸酯熔融缩聚制备的生物基聚碳酸酯是一种生物塑料，其中包含衍生自生物质的生物基单体，即1,4:3,6-二脱水己糖醇。所述生物基聚碳酸酯具有PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)的高透明度和双酚A(BPA)聚碳酸酯的高耐热性。
这种生物基聚碳酸酯的结构特征在于它不包含产生环境激素的BPA。通过使具有脂肪族环分子结构的1,4-环己烷二羧酸酯单体共聚还可以提高由于1,4:3,6-二脱水己糖醇的分子结构引起的低延展性。另外，可以通过用酯键代替某些碳酸酯键来弥补碳酸酯键的缺点。
同时，1,4-二甲基-环己烷二羧酸酯(DMCD)或DMCD的水解产物1,4-环己烷二羧酸(CHDA)在其分子中心具有环己烷环结构。因此，在将其结合到聚合物链中的情况下，由于分子结构中柔韧性和硬度的独特结合，不仅可以提高聚合物的紫外线稳定性和耐候性，而且可以改善聚合物的保光性、耐黄变性、水解稳定性、耐腐蚀性和耐化学性。如果在聚合物链中存在诸如DMCD或CHDA的脂族环结构，由于脂族环的分子翻转运动，将发生聚合物的二次力学松弛，从而改善了聚合物的机械性能。特别地，其具有提高聚合物的冲击强度的优点。
同时，近年来，已经开发出具有170℃以上的玻璃化转变温度(Tg)的高耐热材料，并且该高耐热材料可以应用于诸如汽车、电子设备、工业照明和医疗用途的各种领域，其需求量也在不断增加。另一方面，通过1,4:3,6-二脱水己糖醇与碳酸酯或1,4-环己烷二羧酸酯的熔融缩聚制备的生物基聚碳酸酯的Tg为170℃以下，因此需要提高用作高耐热材料的耐热性。
为了提高BPA聚碳酸酯的耐热性，已经开发了使用具有大体积和刚性结构的各种单体的共聚聚碳酸酯。然而，具有大体积和刚性结构的单体昂贵，因为合成它们困难且复杂。另外，必须替代大量的BPA以充分提高耐热性，这会损害BPA聚碳酸酯优异的机械特性以及透明度和流动性。
发明内容
要解决的技术问题
因此，本发明的目的是提供一种高度耐热的生物基聚碳酸酯的模制品，其由廉价的原料制备，该原料可提高耐热性和经济效率并且能够保持生物基聚碳酸酯的高透明度，同时实现高流动性。
解决问题的方法
为了实现上述目的，本发明提供了高度耐热的生物基聚碳酸酯的模制品，其中所述高度耐热的生物基聚碳酸酯包括由以下式1表示的重复单元1；由以下式2表示的重复单元2；和由以下式3表示的重复单元3：
[式1]
Figure BDA0002472506910000021
[式2]
Figure BDA0002472506910000022
[式3]
Figure BDA0002472506910000023
本发明的有益效果
本发明的制品是由高度耐热的生物基聚碳酸酯模制而成的，由于不含双酚，因此非常环保，并且由于其玻璃化转变温度为160℃以上，具有优异的耐热性，因而可用于各种产品。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。
模制品
本发明提供由高度耐热的生物基聚碳酸酯的模制品，其中所述高度耐热的生物基聚碳酸酯包括由以下式1表示的重复单元1；由以下式2表示的重复单元2；和由以下式3表示的重复单元3：
[式1]
Figure BDA0002472506910000031
[式2]
Figure BDA0002472506910000032
[式3]
Figure BDA0002472506910000033
重复单元1可以由1,4:3,6-二脱水己糖醇与碳酸酯的反应获得，重复单元2可以由1,4:3,6-二脱水己糖醇与1,4-环己烷二羧酸酯的反应获得，重复单元3可以由1,4:3,6-二脱水己糖醇与对苯二甲酸酯的反应获得。
重复单元2中的1,4-环己烷二羧酸酯的顺式/反式比可以为1/99至99/1％，20/80至80/20％或30/70至70/30％。
1,4:3,6-二脱水己糖醇可以是异甘露糖醇、异山梨醇或异艾杜糖醇。具体而言，可以是异山梨醇。
具体地，该高度耐热的生物基聚碳酸酯由重复单元1至3组成。当重复单元1至3的摩尔分数分别为x、y和z时，x为大于0到小于1的实数，y为大于0到0.7的实数，z为大于0到0.6的实数，并且x+y+z可以为1。更具体地说，x为大于0到0.9或大于0到0.8的实数，y为大于0到0.6或大于0到0.5的实数，z为大于0到0.5或大于0到0.4的实数，并且x+y+z可以为1。
当在260℃下在2.16kg的载荷下测量时，该高度耐热的生物基聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)为160至240℃，熔体流动指数(MFI)为5至150g/10min。具体地，当在260℃下在2.16kg的载荷下测量时，该高度耐热的生物基聚碳酸酯的Tg可以为170至220℃或180至200℃，熔体流动指数(MFI)为10至100g/10min或15至50g/10min。
该高度耐热的生物基聚碳酸酯的特性粘度(IV)可以为0.3至2.3dL/g。
通常，聚碳酸酯具有优异的耐热性和机械性能，但与聚酯相比，其耐化学性，残余应力和成型周期时间相对较差。然而，如上所述，在其单条聚合物链中包含碳酸酯键和酯键的聚碳酸酯将具有聚碳酸酯和聚酯的优点，同时可弥补其缺点。因此，由高度耐热的生物基聚碳酸酯的模制品可用作在各种领域中要求优异耐热性的材料。
高度耐热的生物基聚碳酸酯的模制工艺没有特别限制。例如，可以采用注射成型、挤出成型、吹塑、挤出吹塑、充气成型、压延成型、泡沫成型、球囊成型、真空成型和辐射成型。
高度耐热的生物基聚碳酸酯的模制品的用途没有特别限制。但是由于其优异的耐热性和透明性，它可以代替常规的耐热和光学制品。具体地，模制品可以是汽车部件、电子电气部件、显示部件、航空部件、机器部件、照明部件、医疗产品和食品容器。
制备高度耐热的生物基聚碳酸酯的方法
本发明的高度耐热的生物基聚碳酸酯可以通过以下方法制备。
制备高度耐热的生物基聚碳酸酯的方法包括：
(1)将由以下式4表示的化合物转化为在末端具有卤素官能团的中间反应物，然后与苯酚或苯酚取代基进行亲核反应；或者，使由以下式4表示的化合物与苯酚或苯酚取代基进行酯交换或酯化反应，制备由以下式5表示的化合物；和
(2)使由以下式5至7表示的化合物与1,4:3,6-二脱水己糖醇进行熔融缩聚反应，从而制备含有由以下式1至3表示的重复单元1至3的化合物：
[式1]
Figure BDA0002472506910000041
[式2]
Figure BDA0002472506910000051
[式3]
Figure BDA0002472506910000052
[式4]
Figure BDA0002472506910000053
[式5]
Figure BDA0002472506910000054
[式6]
Figure BDA0002472506910000055
[式7]
Figure BDA0002472506910000056
在上式中，R1是甲基或氢，且
R2和R3各自为具有1至18个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基，其中所述芳基可具有至少一个取代基，所述取代基选自具有1至18个碳原子的烷基、具有4至20个碳原子的环烷基、具有6至18个碳原子的芳基、具有1至18个碳原子的烷氧基、具有4至20个碳原子的环烷氧基、具有6至18个碳原子的芳氧基、具有1至18个碳原子的烷基磺酰基、具有4至20个碳原子的环烷基磺酰基、具有6至18个碳原子的芳基磺酰基和酯取代基。在此，酯取代基可以是具有1至18个碳原子的烷基酯、具有4至20个碳原子的环烷基酯或具有6至18个碳原子的芳基酯。
步骤(1)
在该步骤中，将由以上式4表示的化合物转化为在末端具有卤素官能团的中间反应物，然后与苯酚或苯酚取代基进行亲核反应，或使由以上式4表示的化合物与苯酚或苯酚取代基进行酯交换或酯化反应，制备由以上式5表示的化合物。
苯酚取代基可以是由以下式9表示的化合物。
[式9]
Figure BDA0002472506910000061
在上式9中，R5为具有1至18个碳原子的烷基、具有4至20个碳原子的环烷基、具有6至18个碳原子的芳基、具有1至18个碳原子的烷氧基、具有4至20个碳原子的环烷氧基、具有6至18个碳原子的芳氧基、具有1至18个碳原子的烷基磺酰基、具有4至20个碳原子的环烷基磺酰基、具有6至18个碳原子的芳基磺酰基或酯取代基。在此，酯取代基可以是具有1至18个碳原子的烷基酯、具有4至20个碳原子的环烷基酯或具有6至18个碳原子的芳基酯。
中间反应物
在末端具有卤素官能团的中间反应物可以是由以下式8表示的化合物。
[式8]
Figure BDA0002472506910000062
在上式8中，R4各自独立地为F、Cl或Br。
具体地，在末端具有卤素官能团的中间反应物可以是R4为Cl的对苯二甲酰氯(TPC)。
另外，在末端具有卤素官能团的中间反应物可以通过使由以上式4表示的化合物(二羧酸盐或二羧酸)与卤代化合物反应来制备。
卤代化合物可以是选自光气、三光气、亚硫酰氯、草酰氯、三氯化磷、五氯化磷、五溴化磷和氰尿酰氟中的至少一种。具体地，卤代化合物可以是选自光气、亚硫酰氯和草酰氯的至少一种氯化剂，可以容易地从中除去反应副产物。另外，从商业角度考虑，卤代化合物可以优选为光气。
所添加的卤代化合物的量可以是最初使用的上述式4的化合物的摩尔量的1至10倍、1.5至7.5倍或2至5倍。
转化为中间反应物的反应条件和时间可以根据上式4的化合物和卤代化合物的类型而变化。具体而言，转化为中间反应物的转化过程可以在大气压下于-30至150℃的温度下进行5分钟至48小时。更具体地，转化为中间反应物的转化过程可以在大气压下在20至100℃或40至80℃的温度下进行10分钟至24小时。
在转化为中间反应物时，可以使用有机溶剂来溶解或分散上式4的化合物。在这种情况下，可以使用的有机溶剂可以是例如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、一氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、二恶烷、乙腈等。
为了提高中间反应物的转化率和反应产率，可以根据上式4的化合物和转化为中间反应物时使用的卤代化合物的种类使用催化剂。催化剂的类型没有特别限制，只要其满足该目的即可。可以使用的有机催化剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、四甲基脲、四乙基脲和四丁基脲。无机催化剂可包括氯化铝(AlCl3)、氯化铁(FeCl3)、氯化铋(BiCl3)、氯化镓(GaCl3)、五氯化锑(SbCl5)、三氟化硼(BF3)、三氟甲烷磺酸铋(Bi(OTf)3)、四氯化钛(TiCl4)、四氯化锆(ZrCl4)、四溴化钛(TiBr4)和四溴化锆(ZrBr4)。其中，可以将二甲基甲酰胺、四甲基脲或二甲基咪唑啉酮用作有机催化剂，可以将氯化铝或四氯化钛用作无机催化剂。另外，二甲基甲酰胺可以用作商业上优选的有机催化剂，而氯化铝可以用作商业上优选的无机催化剂。
转化为中间反应物的转化过程中催化剂的用量没有特别限制，但是可根据上式4的化合物和卤代化合物的种类而变化。具体地，转化为中间反应物的转化过程中催化剂的用量可以为基于最初使用的上述式4的化合物的总摩尔量的大于0至10％、大于0至5％或大于0至3％。如果转化为中间反应物的转化过程中催化剂的用量在上述范围内，则可以防止反应速率降低并且引起失控反应和放热反应的问题。
在上述步骤(1)中，将上式4中R1为氢的对苯二甲酸(TPA)或上式4中R1为甲基的对苯二甲酸二甲酯(DMT)转化为TPC作为在其末端具有卤素官能团的中间反应物，然后与苯酚或苯酚取代基反应，以制备由以上式5表示的对苯二甲酸二苯酯(DPT)(请参阅下面的反应流程1，其中Me为甲基，Ph为苯基)。
[反应流程1]
Figure BDA0002472506910000081
在上述亲核反应中，由以上式8表示的化合物与苯酚或苯酚取代基的摩尔比可以为1:1至5。具体而言，由以上式8表示的化合物与上述亲核反应中的苯酚或苯酚取代基的摩尔比可以为1:2至3。如果由以上式8表示的化合物与上述亲核反应中的苯酚或苯酚取代基的摩尔比在上述范围内，则可以防止可能由于使用过量的苯酚或苯酚取代基而引起的由以上式5表示的化合物(DPT)的最终产率降低的问题。
酯交换或酯化反应
另外，在上述步骤(1)中，将上述式4中的R1为氢的TPA或上述式4中的R1为甲基的DMT与苯酚或苯酚取代基进行酯交换或酯化反应以制备由以上式5表示的化合物(参见上述反应流程1)。
酯交换或酯化反应可以在20至300℃下进行。具体而言，酯交换或酯化反应可以在大气压下在50至250℃或100至200℃下进行，或在0.1至10kgf/cm2或1至5kgf/cm2的压力下在50至300℃下进行。
酯交换或酯化反应可以进行5分钟至48小时或10分钟至24小时。
在酯交换或酯化反应中，由以上式4表示的化合物与苯酚或苯酚取代基的摩尔比可以为1:2至40。具体地，在酯交换或酯化反应中，由以上式4表示的化合物与苯酚或苯酚取代基的摩尔比可以为1:3至30或1:4至20。如果由以上式4表示的化合物与苯酚或苯酚取代基的摩尔比在上述范围内，则可以防止可能由于使用少量的苯酚或苯酚取代基而引起的由以上式5表示的化合物的最终产率降低的问题。
步骤(2)
在该步骤中，将由以下式5至7表示的化合物与1,4:3,6-二脱水己糖醇进行熔融缩聚反应，以制备含有由以下式1至3表示的重复单元1至3的化合物。
[式1]
Figure BDA0002472506910000091
[式2]
Figure BDA0002472506910000092
[式3]
Figure BDA0002472506910000093
[式5]
Figure BDA0002472506910000094
[式6]
Figure BDA0002472506910000095
[式7]
Figure BDA0002472506910000096
在上式中，R2和R3各自为具有1至18个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基，其中所述芳基可具有至少一个取代基，所述取代基选自具有1至18个碳原子的烷基、具有4至20个碳原子的环烷基、具有6至18个碳原子的芳基、具有1至18个碳原子的烷氧基、具有4至20个碳原子的环烷氧基、具有6至18个碳原子的芳氧基、具有1至18个碳原子的烷基磺酰基、具有4至20个碳原子的环烷基磺酰基、具有6至18个碳原子的芳基磺酰基和酯取代基。在此，酯取代基可以是具有1至18个碳原子的烷基酯、具有4至20个碳原子的环烷基酯或具有6至18个碳原子的芳基酯。
由以上式6表示的化合物的顺式/反式比可以是1/99至99/1％，10/90至90/10％或20/80至80/20％。另外，重复单元2中的1,4-环己烷二羧酸酯的顺式/反式比可以为1/99至99/1％，20/80至80/20％或30/70至70/30％。
由以上式7表示的化合物可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯或碳酸二(甲基水杨基)酯。
具体地，由于上述熔融缩聚反应在减压条件下进行，因此碳酸二苯酯或取代的碳酸二苯酯可以用作由以上式7表示的化合物。取代的碳酸二苯酯可以是碳酸二甲苯酯或碳酸二(甲基水杨基)酯。
1,4:3,6-二脱水己糖醇
1,4:3,6-二脱水己糖醇可以是异甘露糖醇、异山梨醇或异艾杜糖醇。具体而言，可以是异山梨醇。
同时，保持用于熔融缩聚的1,4:3,6-二脱水己糖醇的高纯度对于提高由此制备的高度耐热的生物基聚碳酸酯的耐热性、透明度和机械性能非常重要。1,4:3,6-二脱水己糖醇可以是粉末、薄片或水溶液形式。然而，如果将1,4:3,6-二脱水己糖醇长时间暴露在空气中，它很容易被氧化和褪色，从而会导致最终聚合物的颜色和分子量不佳的问题。因此，必须最大限度地减少1,4:3,6-二脱水己糖醇在空气中的暴露。一旦将1,4:3,6-二脱水己糖醇暴露于空气中，优选将其与脱氧剂如氧气吸收剂一起储存。另外，通过除去其中包含的杂质来纯化1,4:3,6-双脱水己糖醇是非常重要的，这些杂质是在制备1,4:3,6-双脱水己糖醇的多步过程中产生的，以便保持其纯度。具体而言，在通过蒸馏提纯1,4:3,6-二脱水己糖醇时，至关重要的是去除痕量的酸性液体组分(可通过初步分离除去)和碱金属组分(可通过残渣分离除去)。酸性液体组分和碱金属组分的每一种可以保持在10ppm以下、5ppm以下或3ppm以下的水平。
高度耐热的生物基聚碳酸酯
高度耐热的生物基聚碳酸酯可以由上述重复单元1至3组成。具体而言，1,4:3,6-二脱水己糖醇与可以由以上式7表示的化合物反应形成碳酸酯键(重复单元1，式1)，1,4:3,6-二脱水己糖醇可以与上述式6表示的化合物反应形成酯键(重复单元2，式2)，1,4:3,6-二脱水己糖醇可以与由以上式5表示的化合物反应形成酯键(重复单元3，式3)。
在这种情况下，当1,4:3,6-二脱水己糖醇的摩尔分数为1时，由以上式7表示的化合物的摩尔分数为x，由以上式6表示的化合物(1,4-二苯基-环己烷二羧酸酯，DPCD)的摩尔分数为y，由以上式5(DPT)表示的化合物的摩尔分数为z，x+y+z＝1(参见以下反应流程2，其中Ph为苯基)。
[反应流程2]
Figure BDA0002472506910000111
具体地，当由以上式5和6表示的化合物的量为0时，通过1,4:3,6-二脱水己糖醇和碳酸二苯酯的熔融缩聚制备的聚碳酸酯(式7)的Tg为163℃。在此，如果由以上式5和6表示的化合物的量增加，则聚合物链中的酯键增加。当由以上式5表示的化合物的量为1时，制备的聚酯的Tg为215℃。当由以上式6表示的化合物的量为1时，制备的聚酯的Tg为132℃。
因此，由以上式2和式3表示的重复单元2和3的含量以及聚合物链中包含的碳酸酯和酯键的数目取决于由以上式5和式6表示的化合物的量。在聚合物链同时包含碳酸酯和酯键(包括重复单元1至3)的情况下，可以实现适合各种应用的性质。特别地，可以得到本发明目标的耐热性、透明度和加工性优异的聚合物。
由以上式5表示的化合物、由以上式6表示的化合物和由以上式7表示的化合物的总量可以分别为基于1mol％的1,4:3,6-二脱水己糖醇的0.7至1.3mol％，0.9至1.1mol％，0.95至1.05mol。
通常，聚碳酸酯具有优异的耐热性和机械性能，但与聚酯相比，其在耐化学性、残余应力和成型周期时间方面较差。然而，如上所述，在其单条聚合物链中同时包含碳酸酯和酯键的聚碳酸酯可具有聚碳酸酯和聚酯的优点，而缺点则相互弥补。
熔融缩聚反应
熔融缩聚反应可以在逐步升高的温度和降压下进行，以从具有高粘度的熔融反应物中迅速除去副产物并促进聚合反应。
具体地，熔融缩聚反应可以包括：
(2-1)在130至250℃、140至240℃或150至230℃的温度下在50至700托的减压条件下进行0.1至10小时或0.5至5小时的第一反应步骤；和
(2-2)在200至350℃、220至280℃或230至270℃的温度下在0.1至20托的减压条件下进行0.1至10小时或0.5至5小时的第二反应步骤。
具体地，熔融缩聚反应可以包括：
(2-1)第一步反应步骤：将温度升至130至200℃，然后减压至200至700托，以0.1至10℃/min的速度升温至200至250℃，然后减压至50至180托；和
(2-2)第二反应步骤：减压至1至20托，然后以0.1至5℃/min的速度升温至200至350℃，减压至0.1至1托。
同时，在熔融缩聚反应期间，可能产生苯酚作为反应副产物。优选将副产物苯酚从反应体系中除去，以使反应平衡朝着生成聚碳酸酯的方向移动。如果熔融缩聚反应中的升温速度在上述范围内，则可以防止反应副产物苯酚与反应原料一起蒸发或升华。具体地，可以以间歇或连续的方法制备聚碳酸酯。
特别地，为了生产高透明度的聚合物，使用1,4:3,6-二脱水己糖醇的熔融缩聚反应适于采用相对低的反应温度。另外，为了确保如此制备的聚合物的机械性能，优选以高聚合度进行熔融缩聚反应。为此，采用高粘度聚合反应器用于熔融缩聚反应是有效的。熔融缩聚反应中的目标粘度可以为10000至1000000泊、20000至500000泊或50000至200000泊。
另外的二醇化合物
上述步骤(2)中的反应物(即，由以上式5至7表示的化合物和1,4:3,6-二脱水己糖醇)可以包含1,4:3,6-二脱水己糖醇以外的另外的二醇化合物，该另外的二醇化合物没有特别限制。取决于聚合物的目标性能，另外的二醇化合物可以是伯、仲或叔二醇化合物。
当使用的另外的二醇化合物的摩尔比为q时，使用的1,4:3,6-二脱水己糖醇的摩尔比为1-q。特别地，如果另外的二醇化合物是石油化学基二醇化合物，则可以使用，使得衍生自1,4:3,6-二脱水己糖醇的最终聚合物中的生物基碳含量(ASTM-D6866)为至少1mol％。在这种情况下，q可以满足0≤q<0.99。即，基于100mol％的1,4:3,6-二脱水己糖醇，另外的二醇化合物的使用量可以小于99mol％。
本文中，另外的二醇化合物可以是在分子的中心具有单个脂肪族环或稠合杂环的二醇化合物，以提高如此制备的高度耐热的生物基聚碳酸酯材料的耐热性、透明度、紫外线稳定性和耐候性。同时，当羟基呈对称结构时，环的大小和耐热性成比例地增加。另一方面，光学特性不取决于环的大小和羟基的位置，而是随每种原料的特性而变化。随着环的增大，商业上生产和利用二醇化合物会变得更加困难。具体地，所述另外的二醇化合物可以是选自以下的至少一种：1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、五环十五烷二甲醇、萘烷二甲醇、三环十四烷二甲醇、降莰烷二甲醇、金刚烷二甲醇、双环[2.2.2]辛烷-2,3-二甲醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、2-甲基-1,4-环己二醇、三环癸二醇、五环十五烷二醇、萘烷二醇、三环十四烷二醇、降莰烷二醇、金刚烷二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和四氢呋喃-2,5-二甲醇、5,5'-(1-甲基亚乙基)双(2-呋喃甲醇)、可衍生自生物基材料的2,4:3,5-二-邻-亚甲基-D-甘露醇。具体地，另外的二醇化合物可以是1,4-环己烷二甲醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇或四氢呋喃-2,5-二甲醇。
另外的二苯酯化合物
同时，步骤(2)中的反应物(即，由以上式5至7表示的化合物和1,4:3,6-二脱水己糖醇)可以包含由以上式5和式6表示的化合物以外的另外的二苯酯化合物，它们是聚合物链中的酯键的单体；取决于聚合物的目标性能，当所用的另外的二苯酯化合物的摩尔比为p时，由以上式5至7表示的化合物的摩尔比为1-p。在这种情况下，p可以满足0≤p<1。
另外的二苯酯化合物可以是一种，也可以是两种以上的混合物。
可以通过使伯、仲或叔二羧酸酯或二羧酸(以下称为另外的二羧酸酯或二羧酸)与苯酚或苯酚取代基反应来制备另外的二苯酯。可以通过使在分子中心具有单个脂族环或稠合杂环的另外的二羧酸酯或二羧酸与苯酚或苯酚取代基反应来制备另外的二苯酯，以提高如此制备的高度耐热的生物基聚碳酸酯的耐热性、透明度、紫外线稳定性和耐候性。
所述另外的二羧酸酯化合物可以是选自以下至少一种：四氢呋喃-2,5-二羧酸二甲酯、1,2-二甲基-环己烷二羧酸酯、1,3-二甲基-环己烷二羧酸酯、十氢-2,4-萘二甲酸二甲酯、十氢-2,5-萘二甲酸二甲酯、十氢-2,6-萘二甲酸二甲酯、十氢-2,7-萘二甲酸二甲酯。
另外的二羧酸化合物可以选自以下至少一种：四氢呋喃-2,5-二羧酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、十氢-2,4-萘二甲酸、十氢-2,5-萘二甲酸、十氢-2,6-萘二甲酸、十氢-2,7-萘二甲酸。
具体地，另外的二苯酯可以由衍生自生物基材料的以下化合物制备：四氢呋喃-2,5-二羧酸二甲酯、四氢呋喃-2,5-二羧酸、十氢-2,6-萘二甲酸二甲酯或十氢-2,6-萘二甲酸。
熔融缩聚反应的催化剂
在上述熔融缩聚反应中，可以使用催化剂来提高反应的反应性。可以在任何时间将催化剂添加到反应步骤中，但是优选在反应之前添加催化剂。
聚碳酸酯熔融缩聚反应中通常使用的任何碱金属和/或碱土金属催化剂都可以用作催化剂。该催化剂可以与碱性铵或胺，碱性磷或碱性硼化合物组合使用。或者，它可以单独使用。碱金属催化剂的实例可包括氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铯(CsOH)、碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸铯(Cs2CO3)、醋酸锂(LiOAc)、醋酸钠(NaOAc)、醋酸钾(KOAc)、醋酸铯(CsOAc)等。另外，碱土金属催化剂的实例可以包括氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化钡(Ba(OH)2)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化锶(Sr(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸钡(BaCO3)、碳酸镁(MgCO3)、碳酸锶(SrCO3)、醋酸钙(Ca(OAc)2)、醋酸钡(Ba(OAc)2)、醋酸镁(Mg(OAc)2)、醋酸锶(Sr(OAc)2)等。此外，碱金属和/或碱土金属的氧化物、氢化物、酰胺或酚盐可用作催化剂。其实例可以包括氧化镁(MgO)、氧化钡(BaO)、铝酸钠(NaAlO2)等。另外，可以使用氧化锌(ZnO)、氧化铅(PbO)、二丁基氧化锡((C4H9)2SnO)、三氧化锑(Sb2O3)作为催化剂。
熔融缩聚反应中的催化剂的使用量可以为：基于1mol全部二醇化合物，催化剂的金属当量为大于0至5mmol，大于0至3mmol或大于0至1mmol。如果催化剂的量在上述范围内，则可以防止聚合度低于目标聚合度并且可以防止发生副反应而损害诸如透明度的目标物理性能。
另外，在制备本发明的高度耐热的生物基聚碳酸酯的方法中，必要时可以将各种添加剂添加到反应物中。例如，添加剂可包括抗氧化剂或热稳定剂(例如受阻酚、对苯二酚、亚磷酸酯及其取代的化合物)；紫外线吸收剂(例如雷琐酚、水杨酸酯等)；色彩保护剂(例如亚磷酸盐、磷酸氢盐等)；润滑剂(如褐煤酸、硬脂醇等)。另外，可以使用染料和颜料作为着色剂；炭黑可用作导电剂、着色剂或成核剂；可以使用阻燃剂、增塑剂、抗静电剂等。可以以不会不利地影响最终聚合物的性质(特别是透明度)的量使用前述添加剂。
在下文中，通过以下实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅出于说明目的，本发明不限于此。
实施例
制备实施例1：由TPA制备DPT
在具有四叶片式搅拌器、光气入口和氮气入口、气体出口和温度计的1升圆底烧瓶中装入100g(0.60mol)TPA(SK Chemicals)和200g甲苯。在室温下搅拌混合物。在大气压下将1.28mol的光气通入烧瓶中10小时以进行反应。之后，将氮气通入烧瓶中2小时以除去残留的光气和作为副产物产生的盐酸气体，从而产生透明且均匀的反应溶液。通过气相色谱法(GC)分析反应溶液，分析表明TPC的比例为49wt％，反应产率为87％。
然后，在减压条件下从反应溶液中蒸馏出最初供应的50wt％的甲苯。此后，通过滴液漏斗将苯酚溶液添加至反应溶液中2小时，其中将121g(1.28mol)苯酚溶于121g甲苯中得到该苯酚溶液。将混合物搅拌1小时。反应完成后，在减压条件下从反应溶液中蒸馏出甲苯。通过重结晶纯化由此获得的粗DPT。然后，将纯化的DPT在90℃、真空条件下干燥24小时以获得162g DPT。在此，反应产率为85％，根据GC分析的DPT的纯度为99.8％。
制备实施例2：由TPA制备DPT
重复制备实施例1的步骤以制备DPT，不同之处在于使用1.27g(0.017mol)的二甲基甲酰胺作为有机催化剂。综合结果是，反应产率为84％，根据GC分析的DPT的纯度为99.7％。
制备实施例3：由DMT制备DPT
在具有四叶片式搅拌器、光气入口和氮气入口、气体出口和温度计的1升圆底烧瓶中装入100g(0.51mol)DMT(SK Chemicals)、2.0g(0.015mol)氯化铝和200g甲苯。在室温下搅拌混合物。在大气压下将1.10mol的光气通入烧瓶中10小时以进行反应。之后，将氮气通入烧瓶中2小时以除去残留的光气和作为副产物产生的盐酸气体，从而产生透明且均匀的反应溶液。通过气相色谱法(GC)分析反应溶液，分析表明TPC的比例为48wt％，反应产率为89％。
然后，在减压条件下从反应溶液中蒸馏出最初供应的50wt％的甲苯。此后，通过滴液漏斗将苯酚溶液添加至反应溶液中2小时，其中将100g(1.06mol)苯酚溶解在100g甲苯中得到该苯酚溶液。将混合物搅拌1小时。反应完成后，在减压条件下从反应溶液中蒸馏出甲苯。通过重结晶纯化由此获得的粗DPT。然后，将纯化的DPT在90℃、真空条件下干燥24小时以获得85g DPT。在此，DPT的反应产率为87％，根据GC分析的DPT的纯度为99.7％。
制备实施例4：由TPA制备DPT
在具有四叶片式搅拌器、冷凝器和温度计的1升高压釜中装入100g(0.6mol)TPA(SK Chemicals)，565g(6mol)苯酚和1.83g(0.01mol)醋酸锌(Zn(OAc)2)作为催化剂。然后，将混合物加热至100℃并搅拌，再加压至1kgf/cm2并升温以在200℃下进行反应10小时。在这种情况下，作为反应副产物产生的水从高压釜中排出。反应完成后，在减压条件下蒸馏出过量加入的苯酚，从而最终获得含有未反应物质的固体产物。
然后，将136g含有未反应物质的固体产物，282g苯酚，400g甲苯和0.92g醋酸锌装入上述高压釜中，然后在室温下搅拌。之后，将混合物加热至100℃，并在室温下进行反应100小时。在这种情况下，作为反应副产物产生的水从高压釜中排出。反应完成后，将反应物冷却至50℃，并使用过滤器通过固液分离进行分离。然后，使用蒸发器从分离的甲苯溶液中除去甲苯，并通过重结晶纯化由此获得的粗DPT。之后，将纯化的DPT在90℃、真空条件干燥24小时以获得80g DPT。在此，反应产率为42％。
制备实施例5：由DMT制备DPT
在具有四叶片式搅拌器、冷凝器和温度计的1升高压釜中装入100g(0.51mol)DMT(SK Chemicals)，480g(5.10mol)苯酚和1.72g(0.01mol)对甲苯磺酸。然后，将混合物加热至100℃并搅拌，在加压至1kgf/cm2并升温以在200℃下进行反应10小时。在这种情况下，作为反应副产物产生的甲醇从高压釜中排出。反应完成后，在减压条件下蒸馏出过量加入的苯酚，从而最终获得含有未反应物质的固体产物。
然后，将140g含有未反应的物质的固体产物，240g苯酚，400g甲苯和0.86g对甲苯磺酸加入上述高压釜中，然后在室温下搅拌。之后，将混合物加热至100℃，并在室温下进行反应100小时。在这种情况下，作为反应副产物产生的甲醇从高压釜中排出。反应完成后，将反应物冷却至室温，并使用过滤器通过固液分离进行分离。然后，使用蒸发器从分离的甲苯溶液中除去甲苯，并通过重结晶纯化由此获得的粗DPT。之后，将纯化的DPT在90℃、真空条件下干燥24小时以获得106g DPT。在此，反应产率为65％。
实施例1：制备高度耐热的生物基聚碳酸酯
在用于缩聚的实验室规模的18L反应器中装入1995g(13.7mol)异山梨醇(ISB，Roquette Freres)，444g(1.37mol)制备实施例1中制备的DPT，1.37mol DPCD(SKChemicals)，2345g(10.96mol)DPC(Changfeng)和2g的1％铝酸钠水溶液(NaAlO2)。将混合物加热至150℃。当温度达到150℃时，将压力降低至400托，然后在1小时内将温度升高至190℃。在温度升高期间，生成苯酚作为聚合反应的副产物。当温度达到190℃时，将压力降低至100托并保持20分钟，然后在20分钟内将温度升高至230℃。当温度达到230℃时，将压力降低至10托，然后在10分钟内将温度升高至250℃。在250℃下将压力降低至1托以下，并且反应持续直到达到目标搅拌转矩。达到目标搅拌转矩后，反应终止。在压力下将聚合产物作为线料排出，将其在水浴中迅速冷却，然后切成粒料。由此制得的聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)为168℃，特性粘度(IV)为0.54dL/g。
实施例2-10：制备高度耐热的生物基聚碳酸酯
重复与实施例1相同的步骤，不同之处在于聚合物的原料如下表1所述。
比较例1：由CHDM制备生物基聚碳酸酯
重复与实施例1相同的步骤制备聚碳酸酯，不同之处在于使用1623g(5.1mol)在制备实施例1中制备的DPT，2549g(11.9mol)DPC(Changfeng)，1988g(13.6mol)ISB(RoquetteFreres)和490g(3.4mol)1,4-环己烷二甲醇(CHDM，SK Chemicals)，未使用DPCD。由此制得的聚碳酸酯的Tg为155℃，IV为0.55dL/g。
比较例2和比较例3
重复与比较例1相同的步骤制备聚碳酸酯，不同之处在于聚合物的原料如下表1所述。
测试实施例：物理性能评价
通过以下方法分别评价实施例1至10和比较例1至3的聚碳酸酯的物理性能。测得的物理性质示于下表1中。
玻璃化转变温度(Tg)的测量
使用差示扫描量热仪(Q20，TA Instruments)根据ASTM D3418测量玻璃化转变温度。
透光率(T)的测量
使用分光光度计(CM-3600A，Konica Minolta)根据ASTM D1003测量厚度为4mm的样品的透光率。
熔体流动指数(MFI)的测量
使用熔体分度器(G-01，TOYOSEIKI)根据ASTM D1238，在260℃和2.16kg的载荷下，测量熔体流动指数。
[表1]
ISB CHDM DPC DPCD DPT Tg(℃) T(％) MI(g/10min)
实施例1 1 0 0.8 0.1 0.1 168 92 72
实施例2 1 0 0.7 0.2 0.1 164 92 100
实施例3 1 0 0.6 0.2 0.2 172 92 71
实施例4 1 0 0.5 0.2 0.3 180 91 41
实施例5 1 0 0.4 0.3 0.3 178 92 70
实施例6 1 0 0.3 0.4 0.3 174 92 99
实施例7 1 0 0.2 0.4 0.4 182 91 69
实施例8 1 0 0.1 0.4 0.5 190 91 39
实施例9 1 0 0.3 0.3 0.4 185 91 42
实施例10 1 0 0.2 0.3 0.5 193 90 14
比较例1 0.8 0.2 0.7 0 0.3 155 90 35
比较例2 0.8 0.2 0.6 0.1 0.3 152 91 65
比较例3 0.7 0.3 0.6 0 0.4 154 89 37
如上表1所示，由根据本发明方法的实施例1至10中由式5表示的对苯二甲酸二苯酯(DPT)制备的高度耐热的生物基聚碳酸酯具有较高的玻璃化转变温度，与仅由DPC和1,4-二苯基-环己烷二羧酸(DPCD)共聚的传统生物基聚碳酸酯相比。因此，高度耐热的生物基聚碳酸酯适用于需要高耐热性的应用。
另外，随着DPCD的重复单元的含量增加(实施例1、2以及4至6)，玻璃化转变温度随着脂肪族环单体的含量增加而降低。但是熔体流动指数增加，使得流动性增加。
此外，证实了随着DPT的重复单元的含量增加(实施例2至4和6至8)，玻璃化转变温度升高而熔体流动指数降低。特别地，在实施例3中，即使玻璃化转变温度高于实施例1，但是熔体流动指数也相似。在实施例7中，即使玻璃化转变温度高于实施例1和3，但是熔体流动指数也相似。此外，在实施例10中，玻璃化转变温度在实施例中具有最高值，但是由于DPCD的重复单元的含量低，因此熔体流动指数相对较低。
另外，实施例1至10中的透光率值全部为90％以上，等于或高于具有相同耐热水平的BPA基聚碳酸酯产品的90％的最大透光率。特别地，实施例1至9中的透光率值更优异，为91％以上。
同时，在比较例1至3中由1,4-环己烷二甲醇(CHDM)制备的生物基聚碳酸酯的玻璃化转变温度低。因此，它们不适用于需要高耐热性的应用。即使玻璃转化温度与实施例相比较低，但是熔体流动指数也不高。特别地，在比较例3中，随着DPT的重复单元的含量增加，透光率降低。
因此，在本发明的方法中，可以通过调节碳酸酯键和酯键的比例以及1,4-二苯基-环己烷二甲酸酯和对苯二甲酸二苯酯的重复单元含量来控制归因于碳酸酯键和酯键的优缺点的生物基聚碳酸酯的性质，取决于其高耐热性的目标特性。通过该方法制备的高度耐热的生物基聚碳酸酯具有优异的耐热性、透明度和流动性。因此，它们可以有利地用于需要高耐热性的各种应用中。

Claims (12)

1.高度耐热的生物基聚碳酸酯的模制品，其中所述高度耐热的生物基聚碳酸酯包括由以下式1表示的重复单元1；由以下式2表示的重复单元2；和由以下式3表示的重复单元3：
[式1]
Figure FDA0002472506900000011
[式2]
Figure FDA0002472506900000012
[式3]
Figure FDA0002472506900000013
2.根据权利要求1所述的制品，其为汽车部件。
3.根据权利要求1所述的制品，其为电子电气部件。
4.根据权利要求1所述的制品，其为照明部件。
5.根据权利要求1所述的制品，其是医疗产品。
6.根据权利要求1所述的制品，其是显示部件。
7.根据权利要求1所述的制品，其是航空部件。
8.根据权利要求1所述的制品，其是机器部件。
9.根据权利要求1所述的制品，其是食品容器。
10.根据权利要求1所述的制品，其中所述重复单元1由1,4:3,6-二脱水己糖醇与碳酸酯的反应获得，所述重复单元2由1,4:3,6-二脱水己糖醇与1,4-环己烷二羧酸酯的反应获得，所述重复单元3由1,4:3,6-二脱水己糖醇与对苯二甲酸酯反应而获得。
11.根据权利要求1所述的制品，其中，所述高度耐热的生物基聚碳酸酯由重复单元1至3组成，并且
当重复单元1至3的摩尔分数分别为x、y和z时，x为大于0到小于1的实数，y为大于0到0.7的实数，z为大于0到0.6的实数，并且x+y+z为1。
12.根据权利要求1所述的制品，其中，所述高度耐热的生物基聚碳酸酯在260℃下在2.16kg的载荷下测量时，其玻璃化转变温度为160至240℃，熔体流动指数为5至150g/10min。
CN201880070594.XA 2017-11-09 2018-11-08 由高度耐热的聚碳酸酯制成的模制品 Pending CN111278890A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20170148867 2017-11-09
KR10-2017-0148867 2017-11-09
KR1020180135681A KR102634462B1 (ko) 2017-11-09 2018-11-07 고내열 폴리카보네이트 에스테르로부터 제조된 성형품
KR10-2018-0135681 2018-11-07
PCT/KR2018/013491 WO2019093770A1 (ko) 2017-11-09 2018-11-08 고내열 폴리카보네이트 에스테르로부터 제조된 성형품

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111278890A true CN111278890A (zh) 2020-06-12

Family

ID=66678122

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880070594.XA Pending CN111278890A (zh) 2017-11-09 2018-11-08 由高度耐热的聚碳酸酯制成的模制品

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11590682B2 (zh)
EP (1) EP3708601B1 (zh)
JP (1) JP7279714B2 (zh)
KR (1) KR102634462B1 (zh)
CN (1) CN111278890A (zh)
ES (1) ES2950732T3 (zh)
TW (1) TW201922840A (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102577308B1 (ko) * 2017-09-28 2023-09-12 에스케이케미칼 주식회사 고내열 폴리카보네이트 에스테르 및 이의 제조방법
CN111630082A (zh) 2018-01-24 2020-09-04 Sk化学公司 生物基聚碳酸酯及其制备方法
KR102528747B1 (ko) * 2019-11-29 2023-05-03 롯데케미칼 주식회사 향상된 내열성 및 내충격성을 가진 바이오 유래 고분자 수지 조성물 및 그 제조방법
MX2022016126A (es) 2020-06-19 2023-02-09 Covestro Deutschland Ag Carbonatos de poliester a base de diacidos cicloalifaticos, 1,4:3,6-dianhidrohexitol y cantidades especificas de un compuesto dihidroxi alifatico adicional.
WO2021254892A1 (de) 2020-06-19 2021-12-23 Covestro Deutschland Ag Polyestercarbonate aus cycloaliphatischen disäuren, 1,4:3,6-dianhydrohexitol und einer weiteren aliphatischen dihydroxyverbindung

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105392818A (zh) * 2013-07-24 2016-03-09 Sk化学公司 高耐热性高透明度聚碳酸酯及其制备方法
CN106800643A (zh) * 2017-02-09 2017-06-06 中国科学院化学研究所 一种高耐热性异山梨醇型无规共聚酯的制备方法
CN107108870A (zh) * 2015-01-22 2017-08-29 Sk化学公司 制备具有高透明度和高耐热性的聚碳酸酯的新方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100622710B1 (ko) 2004-07-13 2006-09-14 현대자동차주식회사 내열성 및 표면평활성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물
US8268953B2 (en) * 2007-10-04 2012-09-18 Teijin Limited Polycarbonate containing plant-derived component and process for the preparation thereof
KR100926044B1 (ko) 2007-12-13 2009-11-11 주식회사 코오롱 폴리에스테르 수지 조성물
US8273849B2 (en) 2009-12-30 2012-09-25 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Isosorbide-based polycarbonates, method of making, and articles formed therefrom
JP2013112770A (ja) 2011-11-30 2013-06-10 Toyobo Co Ltd ポリエステル樹脂組成物の製造方法
EP3018162B1 (en) 2012-04-18 2019-01-30 Teijin Limited Copolycarbonate
US9193864B2 (en) * 2012-06-22 2015-11-24 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate compositions with improved impact resistance
JP2014058630A (ja) 2012-09-19 2014-04-03 Toray Ind Inc ポリエステルの製造方法
EP2910589B1 (en) * 2012-10-16 2019-09-11 Mitsubishi Chemical Corporation Resin composition, stretched film , circularly polarizing plate, and image display device
KR101736189B1 (ko) * 2016-05-30 2017-05-30 주식회사 삼양사 바이오매스 유래 올리고머를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105392818A (zh) * 2013-07-24 2016-03-09 Sk化学公司 高耐热性高透明度聚碳酸酯及其制备方法
CN107108870A (zh) * 2015-01-22 2017-08-29 Sk化学公司 制备具有高透明度和高耐热性的聚碳酸酯的新方法
CN106800643A (zh) * 2017-02-09 2017-06-06 中国科学院化学研究所 一种高耐热性异山梨醇型无规共聚酯的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FENG LONG ET AL.: "A designed synthetic strategy toward poly(isosorbide terephthalate) copolymers:a combination of temporary modification,transesterification,cyclization and polycondensation", 《POLYMER CHEMISTRY》 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3708601A4 (en) 2021-06-09
US20200346386A1 (en) 2020-11-05
ES2950732T3 (es) 2023-10-13
KR102634462B1 (ko) 2024-02-06
EP3708601B1 (en) 2023-06-28
JP2021502427A (ja) 2021-01-28
TW201922840A (zh) 2019-06-16
KR20190053104A (ko) 2019-05-17
EP3708601A1 (en) 2020-09-16
JP7279714B2 (ja) 2023-05-23
US11590682B2 (en) 2023-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107108870B (zh) 制备具有高透明度和高耐热性的聚碳酸酯的方法
EP3689940B1 (en) Highly heat-resistant polycarbonate ester and preparation method therefor
EP3708601B1 (en) Molded product manufactured from high heat resistant polycarbonate ester
US11535705B2 (en) Polycarbonate ester and preparation method therefor
US20210380759A1 (en) Polymerizable composition, and copolycarbonate ester and method for producing same
CN112955492B (zh) 高生物基聚碳酸酯及用于生产其的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination