JP2018150415A - フランオリゴマーポリエステルおよびその前駆体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、非食品バイオマスから容易に合成可能な２−フルフラールを原料として製造でき、且つ実用的な融点などを示すポリエステル樹脂と、その前駆体を提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係るフランオリゴマーポリエステルは、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有することを特徴とする。［式中、Ａｒは５員環ヘテロアリーレン基などであり、ＸはＣ2-6アルキレン基を示し、ｍは０以上、３以下の整数を示し、フラン環およびＡｒは１以上の置換基を有していてもよい。］【選択図】なし

Description

本発明は、非食品バイオマスから容易に合成可能な２−フルフラールを原料として製造でき、且つ実用的な融点などを示すポリエステル樹脂と、その前駆体に関するものである。

現在、飲料容器などの素材としてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）が汎用されている。ＰＥＴはテレフタル酸とエチレングリコールとの脱水縮合により製造され、テレフタル酸はナフサなどから精製されるパラキシレンの酸化により製造されている。しかし、石油資源には限りがある。そこで、バイオマス、特に非食品バイオマスから誘導される化合物が注目されている。

非食品バイオマスとしてはセルロースが挙げられ、セルロースからはグルコースやキシロースなどの六炭糖や五炭糖が得られる。さらに、非食品バイオマス由来の糖類を酸化することにより得られる２−フルフラールなどは、石油由来のＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）に取って代わり得るものとして期待されている。

例えば、本発明者らの研究グループは、発光物質として利用可能なフリルチアゾール化合物を開発している（特許文献１）。また、システインなどのアミノ酸とフルフラールを縮合させ、さらにカップリング反応でπ−共役系を延長することにより、光電子工学材料として利用する技術を開発している（非特許文献１，２）。

また、５−ヒドロキシメチル−２−フルフラールから誘導されたフラン−２，５−ジカルボン酸（ＦＤＣＡ）と１，ω−ジオールとを重縮合させたポリマーが開発されている（非特許文献３，４）。しかし、かかるポリマーの融点はＰＥＴに比べてかなり低く、化学的安定性と機械的安定性が十分でないという欠点を有する。

特開２０１６−４４１６６号公報

Ｓ．Ｔａｎａｋａら，Ｓｙｎｌｅｔｔ，２０１５，２６，ｐｐ．１４９６−１５００ Ａ．Ｍｏｒｉら，Ｈｅｔｅｌｏｃｙｃｌｅｓ，ｉｎ ｐｒｅｓｓ．ＤＯＩ：１０．３９８７／ＣＯＭ−１５−Ｓ（Ｔ）９ Ｔ．Ｓｈｏｎｏら，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．Ｊａｐａｎ，１９６０，６３，ｐｐ．１７６−１７８ Ｍ．Ｇｏｍｅｓら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，４９，ｐｐ．３７５９−３７６８

上述したように、現在汎用されている樹脂材料であるＰＥＴは石油成分を原料としており、石油には枯渇の問題がある。そこで、バイオマス由来の化合物を原料とする樹脂材料であるＦＤＣＡポリエステルが開発されたが、その融点は低く、化学的安定性と機械的安定性に問題があった。
そこで本発明は、非食品バイオマスから容易に合成可能な２−フルフラールを原料として製造でき、且つ実用的な融点などを示すポリエステル樹脂と、その前駆体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、非バイオマス由来のフラン化合物をカップリング反応によりオリゴマーとした上で１，ω−ジオールと重縮合させることにより、ＰＥＴに匹敵する物性を示すポリエステル樹脂が得られることを見出して、本発明を完成した。
以下、本発明を示す。

［１］ 下記式（Ｉ）で表される構造単位を有することを特徴とするフランオリゴマーポリエステル。

［式中、
Ａｒは、二価Ｃ_6-10芳香族炭化水素基、５員環ヘテロアリーレン基および６員環ヘテロアリーレン基から選択される１以上の基であり、
ＸはＣ_2-6アルキレン基を示し、
ｍは０以上、３以下の整数を示し、
フラン環およびＡｒは、独立して、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_2-6アルケニル基、Ｃ_2-6アルキニル基、Ｃ_1-6アルコキシ基、ニトロ基およびシアノ基から選択される１以上の置換基を有していてもよい。］

［２］ 数平均分子量が３０００以上である上記［１］に記載のフランオリゴマーポリエステル。

［３］ 重量平均分子量／数平均分子量比が２．５以下である上記［１］または［２］に記載のフランオリゴマーポリエステル。

［４］ 吸収ピーク波長が２８０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のフランオリゴマーポリエステル。

［５］ ｍが０である上記［１］〜［４］のいずれかに記載のフランオリゴマーポリエステル。

［６］ Ｘは直鎖Ｃ_2-4アルキレン基である上記［１］〜［５］のいずれかに記載のフランオリゴマーポリエステル。

［７］ 下記式（ＩＩ）で表されることを特徴とするフランオリゴマーポリエステル前駆体。

［式中、
Ａｒは、二価Ｃ_6-10芳香族炭化水素基、５員環ヘテロアリーレン基および６員環ヘテロアリーレン基から選択される１以上の基であり、
ＸはＣ_2-6アルキレン基を示し、
ｍは０以上、３以下の整数を示し、
フラン環およびＡｒは、独立して、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_2-6アルケニル基、Ｃ_2-6アルキニル基、Ｃ_1-6アルコキシ基、ニトロ基およびシアノ基から選択される１以上の置換基を有していてもよい。］

本発明において「二価Ｃ_6-10芳香族炭化水素基」は、炭素数が６以上、１０以下の二価芳香族炭化水素基をいう。例えば、フェニル、ナフチル、インデニル等を挙げることができ、好ましくはフェニルである。

「５員環ヘテロアリーレン基」は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子などから選択される１以上のヘテロ原子を含む二価５員芳香族基であり、例えば、フリレン、チエニレン、ピロリレン、イミダゾリレン、ピラゾリレン、ホスホリレン、オキサゾリレン、イソキサゾリレン、チアゾリレン、イソチアゾリレン、フラザニレンなどを挙げることができる。

「６員環ヘテロアリーレン基」、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子などから選択される１以上のヘテロ原子を含む二価６員芳香族基であり、例えば、ピラニレン、チオピラニレン、ピリジレン、ピリダジニレン、ピリミジニレン、ピラジニレン、ホスホニリレンなどを挙げることができる。

「Ｃ_1-6アルキル基」は、炭素数１以上、６以下の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等である。好ましくはＣ_1-4アルキル基であり、より好ましくはＣ_1-2アルキル基であり、最も好ましくはメチルである。

「Ｃ_2-6アルケニル基」は、炭素数が２以上、６以下であり、且つ少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖状または分枝鎖状の一価不飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、エテニル（ビニル）、１−プロペニル、２−プロペニル（アリル）、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル等である。好ましくはＣ_2-4アルケニル基であり、より好ましくはエテニル（ビニル）または２−プロペニル（アリル）である。

「Ｃ_2-6アルキニル基」は、炭素数が２以上、６以下であり、且つ少なくとも一つの炭素−炭素三重結合を有する直鎖状または分枝鎖状の一価不飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル等である。好ましくはＣ_2-4アルキニル基であり、より好ましくはＣ_2-3アルキニル基である。

「Ｃ_1-6アルコキシ基」は、炭素数１以上、６以下の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素オキシ基をいう。例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキシルオキシ等であり、好ましくはＣ_1-4アルコキシ基であり、より好ましくはＣ_1-2アルコキシ基であり、よりさらに好ましくはメトキシである。

「Ｃ_2-6アルキレン基」は、炭素数２以上、６以下の直鎖状または分枝鎖状の二価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、エチレン、ｎ−プロピレン、メチルエチレン、ｎ−ブチレン、メチルプロピレン、ジメチルエチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−ヘキシレン等である。好ましくは（ＣＨ₂）_nで表される直鎖状である。また、好ましくはＣ_2-4アルキレン基であり、より好ましくはＣ_2-3アルキレン基である。炭素数が小さいほど、式（Ｉ）で表される構造単位を有するフランオリゴマーポリエステル（以下、「フランオリゴマーポリエステル（Ｉ）」と略記する）の融点が高くなる。

フランオリゴマーポリエステル（Ｉ）において、ｍが小さいほど合成や成形などがし易くなるため、ｍとしては２以下の整数が好ましく、０または１がより好ましく、０がよりさらに好ましい。但し、ｍが大きいほど融点は高くなる。なお、ｍが２または３である場合、Ａｒは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、同一であることが好ましく、また、非食品由来バイオマスの利用の観点から全てフランであることがより好ましい。

各フラン環またはＡｒが２以上の置換基を有する場合、並びに、２以上のフラン環およびＡｒが置換基を有する場合、各置換基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。また、各フラン環またはＡｒにおける置換基の数は、置換可能であれば特に制限されないが、３以下が好ましく、１または２がより好ましく、１がよりさらに好ましい。

本発明に係るポリエステル樹脂は、非食品バイオマスであるセルロースから容易に合成されるフルフラールを原料として製造できるカーボン・ニュートラルな樹脂材料である。それにも拘わらず、石油由来の原料から製造されるものであり、現在汎用されているＰＥＴと同等の物性を有する。その他、紫外線吸収能も示す。よって本発明に係るポリエステル樹脂は、ＰＥＴに取って代わり得るものとして、産業上極めて利用価値が高いものである。

図１は、本発明に係るフラン二量体ポリエステルと、アルキレングリコール部分の炭素数が同一である公知のＦＤＣＡ（フラン−２，５−ジカルボン酸）ポリエステルとの融点を比較するためのグラフである。 図２は、本発明に係るフラン二量体ポリエステルの熱−重量曲線を示すグラフである。 図３は、本発明に係るフラン二量体ポリエステルの光吸収スペクトルを示すグラフである。

１．重合方法
本発明に係るフランオリゴマーポリエステル（Ｉ）は、例えば、以下の重合方法Ａまたは重合方法Ｂにより製造することができる。

［式中、Ａｒ、Ｘおよびｍは前記と同義を示し、ＲはＣ_1-6アルキル基を示す］

上記重合方法では、重合触媒の存在下、加熱することによりフランオリゴマーポリエステル（Ｉ）を製造する。化合物（ＩＩ）および化合物（ＩＩＩ）の合成方法は後述する。

上記重合方法では、溶媒を用いてもよい。溶媒は化合物（ＩＩ）や化合物（ＩＩＩ）を適度に溶解することができ、重合反応を阻害しないものであれば適宜選択すればよいが、例えば、ベンゼンやトルエンなど芳香族炭化水素溶媒；ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒；ジクロロメタンやクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素溶媒などを用いることができる。

重合触媒としては、ポリエステルの製造用触媒として用い得るものであれば特に制限されないが、例えば、チタニウム テトラメトキシド、チタニウム テトラ（ｎ−プロポキシド）、チタニウム テトラ（ｎ−ブトキシド）、チタニウム テトライソプロポキシド、チタニウム テトライソブトキシド、チタニウム テトラ（ｔ−ブトキシド）、チタン酸シクロヘキシルエステル、チタン酸フェニルエステル、チタン酸ベンジルエステルおよびチタン酸トリルエステルなどのチタン酸エステルを用いることができる。かかるチタン酸エステルの中でも、チタニウム テトラ（ｎ−プロポキシド）、チタニウム テトラ（ｎ−ブトキシド）およびチタニウム テトライソプロポキシドが好ましく、チタニウム テトラ（ｎ−ブトキシド）がより好ましい。その他、酸化鉛や酸化銅（ＩＩ）などの金属酸化物や、Ｓｎ（ＯＣ₈Ｈ₁₇）₄などのスズ酸エステルも用いることができる。

重合方法Ｂにおいては、１，ω−ジオールは化合物（ＩＩＩ）に対して過剰量用いることが好ましい。具体的には、化合物（ＩＩＩ）に対する１，ω−ジオールの使用量としては１．５倍モル以上、１０倍モル以下が好ましく、２倍モル以上、５倍モル以下がより好ましい。

反応条件は適宜決定すればよいが、例えば、反応温度としては１００℃以上、３００℃以下が好ましく、１５０℃以上、２５０℃以下がより好ましく、２３０℃以下がよりさらに好ましい。反応温度は、段階的に上げていってもよい。また、反応時間としては、合計で２時間以上、５０時間以下が好ましく、４０時間以下がより好ましく、３０時間以下がよりさらに好ましい。なお、比較的低温度で長時間加熱する方が、より高分子量のフランオリゴマーポリエステル（Ｉ）が得られる傾向がある。また、生成物の加水分解を防ぐために、窒素やアルゴンなどの不活性気体の雰囲気下で重合反応を行うことが好ましい。

反応後は一般的な後処理を行うことができる。例えば、フランオリゴマーポリエステル（Ｉ）は一般的な溶媒に不溶であるので、反応液を室温まで放冷することにより析出したフランオリゴマーポリエステル（Ｉ）を濾別した後、適切な溶媒で洗浄すればよい。或いは、フランオリゴマーポリエステル（Ｉ）はトリフルオロ酢酸に可溶であるため、濾別したフランオリゴマーポリエステル（Ｉ）をトリフルオロ酢酸またはトリフルオロ酢酸を含む混合溶媒に溶解した後、Ｃ_1-4アルコールなどの貧溶媒を加えてフランオリゴマーポリエステル（Ｉ）を析出させてもよい。

２．中間体化合物の合成方法
ｍが１以上、３以下の整数である化合物（ＩＩＩ）は、以下の反応スキームにより合成することができる。

［式中、ＡｒおよびＲは前記と同義を示し；ＭはＳｎまたはＢ（ＯＨ）₂を示し；Ｙは、クロロ、ブロモまたはヨードなどのフルオロ基を示し；ｌは１以上３以下の整数を示す］

上記反応は、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応など、当業者公知のカップリング反応に準じて行うことができる。なお、化合物（ＩＶ）は、非食品由来のバイオマスであるセルロースから得られる五炭糖および六炭糖を酸処理して得られるフルフラールを、酸化、エステル化およびハロゲン化することにより合成することができる。また、化合物（Ｖ）は、芳香族化合物同士のカップリング反応、ハロゲン化および置換反応により合成することができる。

ｍ＝０の化合物（ＩＩＩ）は、以下の反応スキームにより合成することができる。

［式中、Ａｒ、ＲおよびＹは前記と同義を示す］

即ち、ｍ＝０の化合物（ＩＩＩ）は、化合物（ＩＶ）のカップリング反応により合成することができるし、また、α位炭素は活性化されているため、フルフラールを酸化およびエステル化することにより得られる化合物（ＶＩ）を直接カップリングすることによっても合成することができる。

化合物（ＩＩ）は、化合物（ＩＩＩ）から以下のエステル交換反応により製造することができる。

［式中、Ａｒ、Ｒ、Ｘおよびｍは前記と同義を示す］

上記エステル交換反応は、１，ω−ジオール（ＨＯ−Ｘ−ＯＨ）を溶媒として、塩基を用いて行うことができる。１，ω−ジオールの使用量は適宜調整すればよいが、例えば、化合物（ＩＩＩ）１ｇ当たり０．５ｍＬ以上、１０ｍＬ以下程度とすることができる。

エステル交換反応のための塩基は、適宜選択すればよいが、例えば、カリウム ｔ−ブトキシドやｎ−ブチルリチウムなどの他、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩も用いることができる。また、塩基の使用量も適宜決定すればよいが、例えば、化合物（ＩＩＩ）に対して０．０５倍モル以上、０．５倍モル以下程度とすることができる。

反応条件は適宜決定すればよいが、例えば、反応温度は５０℃以上、１５０℃以下とすることができ、反応時間は３０分間以上、１０時間以下とすることができる。

反応後は一般的な後処理を行うことができる。例えば、反応液を室温まで放冷した後、貧溶媒である水を加え、析出した化合物（ＩＩ）を濾別し、水やＣ_1-4アルコールなどで洗浄すればよい。

３．フランオリゴマーポリエステル（Ｉ）
本発明に係るフランオリゴマーポリエステル（Ｉ）は、アルキレングリコール部分の炭素数にもよるが、ＰＥＴと同等の融点を有する場合がある。また、融点の他、機械的特性のために、その分子量は大きい方が好ましい。具体的には、数平均分子量として、３０００以上が好ましく、５０００以上または７０００以上がより好ましく、８０００以上または９０００以上がよりさらに好ましく、１００００以上が特に好ましい。分子量の上限は特に制限されないが、過剰に大きいと成形性が低下するおそれがあり得るので、５００００以下が好ましい。また、重量平均分子量／数平均分子量比としては、２．５以下が好ましい。当該比が小さいほど、分子量分布は狭く物性は均一であるといえる。当該比としては、２．４以下がより好ましく、２．２以下がよりさらに好ましく、２．０以下が特に好ましい。なお、当該比の下限は１．０である。また、高分子の分子量の測定方法としては様々なものがあるが、重量平均分子量と数平均分子量の両方を測定できることからサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）による測定が便利である。

本発明者らによる実験的知見によれば、本発明に係るフランオリゴマーポリエステル（Ｉ）は、無色透明であるにもかかわらず紫外線吸収能を有する。紫外線としては、特に、その一部が大気を透過して地表に到達するＵＶ−ＡとＵＶ−Ｂが問題となる。ＵＶ−Ａの波長は３１５〜３８０ｎｍであり、ＵＶ−Ｂの波長は２８０〜３１５ｎｍである。本発明に係るフランオリゴマーポリエステル（Ｉ）としては、吸収ピーク波長が２８０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下のものであることが好ましい。吸収ピーク波長がこの範囲に含まれれば、紫外線吸収材料としての利用が可能である。

本発明に係るフランオリゴマーポリエステル（Ｉ）は、ＰＥＴと同様の融点を示すと共に、優れた熱安定性を示す。よって、容器、フィルム、繊維などの材料として利用可能である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１：
（１） ５，５’−（ジエトキシカルボニル）−２，２’−ビフリル（化合物３）の合成

５−ブロモフランカルボン酸エチルエステル（化合物１，４２６ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（１９６ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂（１３１ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）および臭化テトラブチルアンモニウム（６４４ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦに加え、６０℃で１２時間加熱した。室温まで放冷した後、濾過し、濾液を水で洗浄した。水相をクロロホルムで２回抽出した。有機相を合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィに付し、目的化合物３を得た（収量：２０４ｍｇ，収率７２％）。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１．３９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），４．３８（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ）

（２） フランカルボン酸エチルエステルのホモカップリングによる５，５’−（ジエトキシカルボニル）−２，２’−ビフリル（化合物３）の合成

エチル フラン−２−カルボキシレート（化合物１，６８．９ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（０．４９ｇ，０．４９ｍｍｏｌ）およびピバル酸ナトリウム（１８．４ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（２ｍＬ）に、酢酸パラジウム（２．３ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）を加えた。当該混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で１２時間攪拌した。室温まで放冷した後、反応液をセライトパッドに注ぎ、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルショートパスカラムクロマトグラフィに付し、粗生成物を得た。内部標準として１，２−ジクロロエタンを用いた¹Ｈ ＮＭＲにより分析したところ、粗生成物における目的化合物３の濃度は５３％であった。

（３） ５，５’−［ビス（２−ヒドロキシエタン−１−イル）オキシカルボニル］−２，２’−ビフリル（化合物４ａ）の合成

カリウム ｔ−ブトキシド（７２ｍｇ，０．６４ｍｍｏｌ）とビフランジエチルエステル（化合物３，１．１１ｇ，４．０ｍｍｏｌ）をエチレングリコール（化合物２ａ，１０．９ｍＬ）に溶解し、１００℃で１時間加熱した。室温まで放冷した後、水（２０ｍＬ）を加え、生じた沈殿を濾別した。この沈殿を水とエタノールで洗浄し、無色固体である目的化合物４ａを得た（収量：８２１ｍｇ，収率：６６％）。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１．６４（ｂｒｓ，２Ｈ），３．９２−３．９７（ｍ，４Ｈ），４．４５（ｄｄｄ，Ｊ＝１．４，３．２，４．６Ｈｚ，２Ｈ），４．４６（ｄｄｄ，Ｊ＝１．４，３．２，４．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ６１．４，６７．０，１０９．８，１２０．２，１４４．５，１４８．５，１５８．７
ＩＲ（ＡＴＲ） ３３５３（ｂｒ），３１３５，２９５４，１７２０，１５６８，１４４７，１３００，１１３４，１０７１，７５５ ｃｍ^-1
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ＋） Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₁₄Ｈ₁₅Ｏ₈ ［Ｍ＋Ｈ］⁺：３１１．０７６７； ｆｏｕｎｄ：ｍ／ｚ ３１１．０７５５

（４） ポリ［（エチレン−１，２−ジイル）−（２，２’−ビフラン−５，５’−ジカルボキシレート）］（化合物５ａ）の合成

化合物４ａ（３１４ｍｇ，１．０１ｍｍｏｌ）と、チタニウム（ＩＶ） テトラ（ｎ−ブトキシド） ５．０×１０^-3Ｍトルエン溶液（１．５μＬ）との混合物を、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間、２００℃で２時間加熱した。さらに、反応液を減圧下、２２０℃で２４時間加熱した。室温まで放冷した後、生じた固体をクロロホルム／トリフルオロ酢酸＝１０／１の溶液（４ｍＬ）に溶解し、エタノール（３０ｍＬ）中で沈殿を再び生じさせた。生じた固体を濾別し、エタノールで繰り返し洗浄することにより粗固体を得、減圧下でさらに乾燥した（収量：２２３ｍｇ，収率：８９％）。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＴＦＡ−ｄ）δ４．６８−４．７２（ｍ，０．１１Ｈ），４．８８（ｂｒｓ，４Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＴＦＡ−ｄ）δ６５．６，１１０．１，１２３．７，１４４．９，１５１．４，１６３．５
ＩＲ（ＡＴＲ）３１３２，２９４９，１７２１，１５６８，１４４６，１２８４，１２１７，１１３２，１０２１，８０２，７５６ｃｍ^-1

実施例２
（１） ５，５’−［ビス（３−ヒドロキシプロパン−１−イル）オキシカルボニル］−２，２’−ビフリル（化合物４ｂ）の合成
カリウム ｔ−ブトキシド（７２ｍｇ，０．６４ｍｍｏｌ）とビフランジエチルエステル（化合物３，１．１４ｇ，４．０ｍｍｏｌ）を３−プロパンジオール（化合物２ｂ，１１．６ｍＬ）に溶解した以外は上記実施例１（３）と同様にして、目的化合物４ｂを得た（収量：９８１ｍｇ，収率：７３％）。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１．６０（ｂｒｓ，２Ｈ），２．００（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），２．０３（Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），３．７９（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），４．５０（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ３１．９，５９．３，６２．４，１０９．７，１２０．０，１４４．４，１４８．４，１５８．８
ＩＲ（ＡＴＲ） ３３１３（ｂｒ），３１４１，２９６９，２９３３，１７１３，１５５７，１４４２，１２８６，１１３９，１０４４，１０３１，１０２１，７６２ｃｍ^-1
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ＋） Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₁₆Ｈ₁₉Ｏ₈ ［Ｍ＋Ｈ］⁺：３３９．１０８０； ｆｏｕｎｄ：ｍ／ｚ ３３９．１０９５

（２） ポリ［（トリメチレン−１，３−ジイル）−（２，２’−ビフラン−５，５’−ジカルボキシレート）］（化合物５ｂ）の合成
化合物４ｂ（３５０ｍｇ，１．０３ｍｍｏｌ）と、チタニウム（ＩＶ） テトラ（ｎ−ブトキシド） ５．０×１０^-3Ｍトルエン溶液（１．５μＬ）との混合物を、窒素雰囲気下、２２０℃で１時間、２３５℃で２時間加熱した。さらに、反応液を減圧下、２５０℃で７時間加熱した。室温まで放冷した後、生じた固体をクロロホルム／トリフルオロ酢酸＝１０／１の溶液（４ｍＬ）に溶解し、エタノール（３０ｍＬ）中で沈殿を再び生じさせた。生じた固体を濾別し、エタノールで繰り返し洗浄することにより粗固体を得、減圧下でさらに乾燥した（収量：２６０ｍｇ，収率：９６％）。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＴＦＡ−ｄ）δ２．３８−２．４９（ｍ，２Ｈ），４．０８−４．１３（ｍ，０．０３Ｈ），４．６４−４．７９（ｍ，２Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＴＦＡ−ｄ）δ６５．２，１０９．９，１１１．８，１２３．３，１４５．１，１５１．２，１６１．９
ＩＲ（ＡＴＲ） ３１４７，３１２２，２９８９，２９６５，１７１４，１５５９，１４４５，１２８９，１２１５，１１４１，１０２９，７６２ｃｍ^-1

実施例３： ポリ［（テトラメチレン−１，４−ジイル）−（２，２’−ビフラン−５，５’−ジカルボキシレート）］（化合物５ｃ）の合成

５，５’−（ジエトキシカルボニル）−２，２’−ビフリル（化合物３，８４ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール（化合物２ｃ，８１ｍｇ，０．９ｍｍｏｌ）およびチタニウム（ＩＶ） テトラ（ｎ−ブトキシド）の５．０×１０^-3Ｍトルエン溶液（１．５μＬ）の混合物を、窒素気流下、１６０℃で２時間、１７０℃で２時間、および１８０℃で２時間加熱した。さらに、反応液を減圧下、２３５℃で４時間加熱した。室温まで放冷した後、生じた固体をクロロホルム（３ｍＬ）に溶解し、エタノール（２０ｍＬ）中で沈殿を再び生じさせた。生じた固体をエタノールで繰り返し洗浄することにより粗固体を得、減圧下でさらに乾燥した（収量：６１ｍｇ，収率：７４％）。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＴＦＡ−ｄ）δ１．９６（ｂｒ，４Ｈ），３．８６−３．９４（ｍ，０．１Ｈ），４．４７（ｂｒ，４Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，２Ｈ）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＴＦＡ−ｄ）δ２６．５，６８．３，１１１．８，１２３．１，１４５．３，１５１．２，１６４．０
ＩＲ（ＡＴＲ） ３１４２，２９６２，２９４９，１７１６，１５５８，１４４７，１２８８，１２１５，１１３８，１０２１，７６２ｃｍ^-1

実施例４： ポリ［（ペンタメチレン−１，５−ジイル）−（２，２’−ビフラン−５，５’−ジカルボキシレート）］（化合物５ｄ）の合成
５，５’−（ジエトキシカルボニル）−２，２’−ビフリル（化合物３，８４ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール（化合物２ｄ，９４ｍｇ，０．９ｍｍｏｌ）およびチタニウム（ＩＶ） テトラ（ｎ−ブトキシド）の１．８×１０^-2Ｍトルエン溶液（２６μＬ）の混合物を、窒素気流下、１４０℃で２時間、１６０℃で２時間、および１８０℃で２時間加熱した。さらに、反応液を減圧下、２２０℃で１時間、２３５℃で４時間加熱した。室温まで放冷した後、生じた固体をクロロホルム（３ｍＬ）に溶解し、エタノール（２０ｍＬ）中で沈殿を再び生じさせた。生じた固体を濾別し、エタノールで繰り返し洗浄することにより粗固体を得、減圧下でさらに乾燥した（収量：６２ｍｇ，収率：７１％）。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１．４９−１．６３（ｍ，４Ｈ），１．７９−１．９０（ｍ，２Ｈ），４．３５（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，２Ｈ）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ２２．６，２８．４，６５．０，１０９．５，１１９．７，１４４．６，１４８．４，１５８．６
ＩＲ（ＡＴＲ） ３１３８，２９５４，２９０４，１７１２，１５５９，１４４７，１２８８，１１３６，７６０ｃｍ^-1

実施例５： ポリ［（ヘキサメチレン−１，６−ジイル）−（２，２’−ビフラン−５，５’−ジカルボキシレート）］（化合物５ｅ）の合成
５，５’−（ジエトキシカルボニル）−２，２’−ビフリル（化合物３，８４ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（化合物２ｅ，１０６ｍｇ，０．９ｍｍｏｌ）およびチタニウム（ＩＶ） テトラ（ｎ−ブトキシド）の１．８×１０^-2Ｍトルエン溶液（２６μＬ）の混合物を、窒素気流下、１４０℃で２時間、１６０℃で２時間、および１８０℃で２時間加熱した。さらに、反応液を減圧下、２２０℃で１時間、２３５℃で４時間加熱した。室温まで放冷した後、生じた固体をクロロホルム（３ｍＬ）に溶解し、エタノール（２０ｍＬ）中で沈殿を再び生じさせた。生じた固体を濾別し、エタノールで繰り返し洗浄することにより粗固体を得、減圧下でさらに乾燥した（収量：５４ｍｇ，収率：５９％）。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１．４７−１．５３（ｍ，４Ｈ），１．７４−１．８５（ｍ，４Ｈ），４．３３（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，２Ｈ）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ２５．７，２８．７，６５．２，１０９．５，１１９．６，１４４．６，１４８．４，１５８．６
ＩＲ（ＡＴＲ） ３１４５，２９６０，２９３０，２８６８，１７１９，１５６１，１４４９，１２８９，１１４３，７９７，７６０ｃｍ^-1

比較例
上記実施例と同様にして、下記構造を有するフラン−２，５−ジカルボン酸（ＦＤＣＡ）ポリエステルを合成した。

試験例１： 分子量の測定
ｎ＝２〜４のフラン二量体ポリエステルをＣＦ₃ＣＯＯＤに溶解し、ｎ＝５のフラン二量体ポリエステルをＣＤＣｌ₃に溶解した上でＮＭＲ測定を行い、末端ヒドロキシアルキル基のアルキル基とアルキレン基シグナルとの割合から数平均分子量Ｍ_nを求めた。
また、有機溶媒系ＳＥＣ（ＧＰＣ）用カラム（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標） ＫＦ−４０４ＨＱ，ＫＦ−４０２ＨＱ」）を用いたサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）により、数平均分子量Ｍ_nと重量平均分子量Ｍ_Wを求めた。結果を表１に示す。なお、表１中、重合方法Ａは、実施例１等のようにいったんビスジオールエステルを合成してから重合する方法であり、重合方法Ｂは、ジオールの存在下でビスエチルエステルを直接重合する方法である。

表１に示す結果の通り、本発明に係るフラン二量体ポリエステルはおおよそ１００００前後以上の十分に大きな分子量を有する。分子量が６４００と比較的小さい場合もあったが、重合温度を比較的低くし且つ重合時間を長くすることにより（実施例１）、分子量の向上が認められた。また、分子量分布を示すＭ_w／Ｍ_nの値は２前後と小さく、分子量分布が狭いという結果が得られた。

試験例２： 融点の測定および熱重量分析
フラン二量体ポリエステルとＦＤＣＡポリエステルの融点を示差走査熱量分析により求め、また、熱重量分析（ＴＧＡ）を行い、熱−重量曲線を求めた。熱重量分析の際の昇温速度は１０℃／ｍｉｎに設定した。結果を表２と図１，２に示す。なお、表２中、カッコ内の融点は、対応する（ｎが同一である）ＦＤＣＡポリエステルの融点である。また、Ｔ_d ⁵、Ｔ_d ¹⁰およびＴ_d ⁵⁰は、それぞれ重量が５％、１０％および５０％減少した際の温度を示す。

表２と図１に示す結果の通り、本発明に係るフラン二量体ポリエステルは、対応する（ｎが同一である）ＦＤＣＡポリエステルに比べて融点が数十℃、場合によっては１００℃近くも高く、実用的で有用な樹脂材料となり得ることが明らかとなった。なお、実用的なＰＥＴの融点は２６０℃であるとの資料もあり、本発明に係るフラン二量体ポリエステルはこの点でも実用的であるといえる。
また、表２と図２に示す結果の通り、アルキレングリコール部分の炭素数が２〜６であるいずれのフラン二量体ポリエステルも、３００℃超までは熱的に安定であることが示された。

試験例３： 紫外−可視吸収スペクトル測定
実施例２のフラン二量体ポリエステルを５ｍｇ／Ｌの濃度でクロロホルムに溶解し、紫外−可視吸収スペクトルを測定した。結果を図３に示す。
図３に示す結果の通り、本発明に係るフラン二量体ポリエステルは、可視光領域といわれている大凡３８０ｎｍ以上での光吸収が認められず、無色透明であるにもかかわらず、その最大吸収波長は３２４〜３２５ｎｍであり、優れた紫外線吸収特性を示すことが明らかとなった。

Claims (7)

1. 下記式（Ｉ）で表される構造単位を有することを特徴とするフランオリゴマーポリエステル。
   

   

   ［式中、
   Ａｒは、二価Ｃ_6-10芳香族炭化水素基、５員環ヘテロアリーレン基および６員環ヘテロアリーレン基から選択される１以上の基であり、
   ＸはＣ_2-6アルキレン基を示し、
   ｍは０以上、３以下の整数を示し、
   フラン環およびＡｒは、独立して、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_2-6アルケニル基、Ｃ_2-6アルキニル基、Ｃ_1-6アルコキシ基、ニトロ基およびシアノ基から選択される１以上の置換基を有していてもよい。］
2. 数平均分子量が３０００以上である請求項１に記載のフランオリゴマーポリエステル。
3. 重量平均分子量／数平均分子量比が２．５以下である請求項１または２に記載のフランオリゴマーポリエステル。
4. 吸収ピーク波長が２８０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のフランオリゴマーポリエステル。
5. ｍが０である請求項１〜４のいずれかに記載のフランオリゴマーポリエステル。
6. Ｘは直鎖Ｃ_2-4アルキレン基である請求項１〜５のいずれかに記載のフランオリゴマーポリエステル。
7. 下記式（ＩＩ）で表されることを特徴とするフランオリゴマーポリエステル前駆体。
   

   

   ［式中、
   Ａｒは、二価Ｃ_6-10芳香族炭化水素基、５員環ヘテロアリーレン基および６員環ヘテロアリーレン基から選択される１以上の基であり、
   ＸはＣ_2-6アルキレン基を示し、
   ｍは０以上、３以下の整数を示し、
   フラン環およびＡｒは、独立して、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_2-6アルケニル基、Ｃ_2-6アルキニル基、Ｃ_1-6アルコキシ基、ニトロ基およびシアノ基から選択される１以上の置換基を有していてもよい。］

Images