KR20160047219A - 공중합 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 고리 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위; 사슬 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위; 및 방향족 폴리에스테르 반복단위;를 포함하고, 상기 고리 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위 및 사슬 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위의 몰수비가 1:0.5 내지 1:5인 공중합 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

공중합 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법{COPOLYMERIC POLYCARBONATE RESIN AND MOLDED PRODUCT OF THE SAME}
본 발명은 공중합 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 구조적으로 안정하며, 생분해성, 고분자량 및 비결정성을 가지면서 내열성이 향상된 공중합 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
지방족 폴리카보네이트 수지(aliphatic polycarbonate resin)는 생분해성 및 가공성이 우수하여 필름(film), 쓰레기 봉투, 시트(sheet), 식품용기, 자동차 내장재 등의 다양한 분야에서 응용되고 있다.
최근에는, 구조적 안정성을 확보하고 분자량을 증가시키기 위하여 폴리카보네이트와 폴리에스테르를 공중합한 공중합체에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 현재까지 개발되어 상업화된 폴리카보네이트와 폴리에스테르의 공중합 수지의 경우, 결정성을 가지고 있어 투명성을 요구하는 제품 적용에 한계가 있었다.
특히, 투명 비닐과 플라스틱 분야에서는 투명도가 높을수록 외관 및 미관이 우수하고, 액정디스플레이와 같은 전자제품 분야에서는 투명도가 높을수록 빛 손실을 최소화할 수 있어 투명성은 매우 중요한 물리적 성질이다.
최근에는, 위와 같은 단점을 보완하기 위하여 비결정성을 갖는 폴리(에틸렌 카보네이트)(poly(ethylene carbonate)) 또는 폴리(프로필렌 카보네이트)(poly(propylene carbonate))를 제품에 적용하는 방법이 제안되었지만, 이 경우 공중합 수지의 제조과정에서 반응시간이 매우 길고, 제조된 공중합 수지의 분자량이 작아 제품적용에 한계가 있었다. 분자량이 큰 고분자를 개발하기 위하여 폴리(부틸렌 카보네이트)(poly(butylene carbonate))를 제품에 적용하는 방법 또한 제안되었지만, 역시 제조과정에서 반응시간이 매우 길었고, 분자량이 큰 고분자를 얻는데 한계가 있었다.
이에, 생분해성, 고분자량 및 비결정성을 가지며, 반응시간이 단축된 지방족 공중합 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 구조적으로 안정하며, 생분해성, 고분자량 및 비결정성을 가지면서 내열성이 향상된 공중합 폴리카보네이트 수지를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 반응시간이 빠르고 높은 수득율을 나타내는 공중합 폴리카보네이트 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 고리 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위; 사슬 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위; 및 방향족 폴리에스테르 반복단위;를 포함하고, 상기 고리 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위 및 사슬 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위의 몰수비가 1:0.5 내지 1:5인 공중합 폴리카보네이트 수지가 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 고리 구조의 지방족 다이올, 사슬 구조의 지방족 다이올, 지방족 카보네이트 화합물 및 방향족 에스테르 화합물의 혼합물을 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계;를 포함하고, 상기 지방족 카보네이트 화합물의 몰수 대비 고리 구조의 지방족 다이올, 사슬 구조의 지방족 다이올 및 방향족 에스테르 화합물의 몰수가 1:0.7 내지 1:3인 공중합 폴리카보네이트 수지의 제조방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 공중합 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, 알킬(Alkyl)은 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기를 의미하며, 아릴(aryl)은 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기를 의미한다.
또한 본 명세서에서, 알킬렌(alkylene)은 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기를 의미하며, 아릴렌(arylene)은 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기를 의미한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 고리 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위; 사슬 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위; 및 방향족 폴리에스테르 반복단위;를 포함하고, 상기 고리 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위 및 사슬 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위의 몰수비가 1:0.5 내지 1:5인 공중합 폴리카보네이트 수지가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 특정의 공중합 폴리카보네이트 수지를 이용하면, 방향족 폴리에스테르 반복단위를 포함함에 따라 구조적으로 안정하며, 큰 분자량을 나타낼 수 있고, 고리 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위를 포함함에 따라 비결정성을 가질 수 있으며 내열성이 향상되고, 사슬 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위를 포함함에 따라 생분해성이 향상된다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지에 포함된 상기 고리 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위 및 사슬 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위의 몰수비가 1:0.5 내지 1:5, 또는 1:1.2 내지 1:3.0, 또는 1:1.3 내지 1:2.0일 수 있다. 상기 고리 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위 및 사슬 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위의 몰수비가 상술한 범위를 만족함에 따라, 높은 투명도를 유지하며 생분해성 특성을 갖는 공중합 폴리카보네이트 수지를 구현할 수 있다. 상기 고리 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위가 지나치게 감소하면, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 비결정성 및 투명도가 감소할 수 있고, 내열성이 감소할 우려가 있다. 또한, 상기 사슬 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위가 지나치게 감소하면, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 생분해성이 감소할 수 있다.
상기 공중합 폴리카보네이트 수지는 고리 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위; 사슬 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위; 및 방향족 폴리에스테르 반복단위;를 포함하고, 상기 고리 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위; 사슬 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위; 및 방향족 폴리에스테르 반복단위의 공중합을 통해 형성될 수 있다. 상술한 반복단위간 공중합 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 랜덤 공중합 방법을 사용할 수 있다.
상기 공중합 폴리카보네이트 수지는 비결정성일 수 있다. 상기 '비결정성'은 원자나 분자의 배열상태에 규칙성이 없어 일정한 형태를 가지지 않는 성질을 의미한다. 상기 공중합 폴리카보네이트 수지에 포함된 상기 고리 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위에 의해, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지는 비결정성을 나타낼 수 있다.
상기 공중합 폴리카보네이트 수지가 비결정성을 나타냄에 따라, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지는 투명성을 가질 수 있다. 구체적으로, ASTM D1003-00에 의해 측정한 상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 투명도가 50% 내지 90%, 또는 60% 내지 90%일 수 있다. 상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 투명도가 상술한 범위를 만족함에 따라, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지는 투명성이 요구되는 다양한 분야에 적용될 수 있다. 상기 ASTM D1003-00에 의한 측정에서, 시편의 두께는 4㎜로 하였고, UV장치를 측정기기로 택하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 유리전이온도가 5℃ 내지 40℃, 또는 10℃ 내지 35℃일 수 있다. 상기 유리전이온도는 비결정성의 고체가 유리와 같은 무른 상태에서 점성이 있는 상태로 변화하는 온도를 의미한다. 상기 유리전이온도를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지를 시차 주사 열량계(DSC)로 300 ℃에서 5 분간 어닐링(Annealing)하고, 상온으로 냉각시킨 후, 승온 속도 10 ℃/min에서 다시 스캔하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 중량평균 분자량이 55,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 또는 58,000 g/mol 내지 90,000 g/mol, 또는 60,000 g/mol 내지 85,000 g/mol 일 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지에 포함된 상기 방향족 폴리에스테르 반복단위에 의해, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지는 상술한 중량평균 분자량을 나타낼 수 있다. 상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 중량평균 분자량이 55,000 g/mol미만이면, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 성형성 및 가공성이 감소할 수 있다.
한편, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지는 고리 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 공중합 폴리카보네이트 수지가 상기 고리 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위를 포함함에 따라, 내열성 및 투명성이 향상될 수 있다. 구체적으로, 상기 고리 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위는 사슬 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위와 구별되는 고리의 물리적 특성으로 인하여 상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 고리 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위는 고리내 키랄구조를 가지고 있어 상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 투명도를 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 고리 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00001
상기 화학식1에서, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 사이클로알킬렌; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 사이클로알킬렌; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 사이클로알킬렌;이다.
구체적으로, 상기 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 사이클로알킬렌에서, 상기 '사이클로알킬렌'은 분자내에 고리구조를 적어도 하나 이상 포함하는 알킬렌 화합물을 의미할 수 있다. 상기 '치환'이란 상기 사이클로알킬렌을 주쇄로 할 때, 상기 주쇄의 내부 또는 말단에 작용기가 결합하는 것을 의미할 수 있다. 상기 작용기의 예는 크게 한정되지 않고, 폴리카보네이트 수지 제조분야에서 널리 쓰이는 다양한 작용기가 제한없이 사용될 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 사이클로알킬렌의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 하기 화학식 11 내지 14, 바람직하게는 화학식 11을 사용할 수 있다.
[화학식11]
Figure pat00002
[화학식12]
Figure pat00003
[화학식13]
Figure pat00004
[화학식14]
Figure pat00005
상기 치환 또는 비치환된 헤테로 사이클로알킬렌의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 하기 화학식 15 등을 사용할 수 있다.
[화학식15]
Figure pat00006
상기 공중합 폴리카보네이트 수지는 상기 사이클로알킬렌, 또는 헤테로 사이클로알킬렌을 포함한 상기 화학식1의 반복단위를 포함함에 따라, 비결정성으로 바뀌게 되어 투명성이 좋아지며, 동시에 내열성이 향상되어 제품 적용이 더욱 다양해질 수 있다.
또한, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지는 사슬 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 사슬 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위는 하기 화학식 2의 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식2]
Figure pat00007
상기 화학식2에서, R2는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 3 내지 30의 알킬렌; 또는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 3 내지 30의 헤테로 알킬렌;이다.
상기 '헤테로 알킬렌'은 분자내에 헤테로 원자를 적어도 하나이상 포함하는 알킬렌 화합물을 의미할 수 있다. 상기 헤테로 원자는 탄소, 수소가 아닌 원자로서, 예를 들어, 질소 원자, 산소원자 등을 포함할 수 있다.
상기 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 3 내지 30의 알킬렌의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 3 내지 10의 알킬렌, 구체적으로, 노말부틸렌, 2,2-다이메틸프로필렌 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 노말부틸렌을 사용할 수 있다.
상기 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 3 내지 30의 헤테로 알킬렌의 예 또한 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 하기 화학식 21 또는 화학식 22 등을 사용할 수 있다.
[화학식 21]
Figure pat00008
상기 화학식 21에서, 상기 a는 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 22]
Figure pat00009
상기 화학식 22에서, 상기 b는 1 내지 7의 정수이다.
상기 공중합 폴리카보네이트 수지는 상기 화학식2의 반복단위를 포함함에 따라, 생분해성이 증가될 수 있다.
또한, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지는 방향족 폴리에스테르 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 방향족 폴리에스테르 반복단위는 하기 화학식 3의 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식3]
Figure pat00010
상기 화학식 3에서, R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로 아릴렌;이고, R4는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 3 내지 30의 알킬렌; 또는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 3 내지 30의 헤테로 알킬렌;이다.
상기 '헤테로 아릴렌'은 분자내에 헤테로 원자를 적어도 하나이상 포함하는 아릴렌 화합물을 의미할 수 있다. 상기 헤테로 원자는 탄소, 수소가 아닌 원자로서, 예를 들어, 질소 원자, 산소원자 등을 포함할 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴렌의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 하기 화학식 31 내지 33 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 화학식 31을 사용할 수 있다.
[화학식 31]
Figure pat00011
[화학식 32]
Figure pat00012
[화학식 33]
Figure pat00013
상기 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 3 내지 30의 알킬렌의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 3 내지 10의 알킬렌, 구체적으로, 노말부틸렌, 2,2-다이메틸프로필렌 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 노말부틸렌을 사용할 수 있다.
상기 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 3 내지 30의 헤테로 알킬렌의 예 또한 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 화학식 21 또는 화학식 22 등을 사용할 수 있다.
상기 공중합 폴리카보네이트 수지는 상기 사이클로아릴렌, 또는 헤테로 사이클로아릴렌을 포함한 상기 화학식3의 반복단위를 포함함에 따라, 구조적으로 매우 안정하고, 분자량이 증가할 수 있다.
또한, 상기 방향족 폴리에스테르 반복단위는 하기 화학식 4의 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식4]
Figure pat00014
상기 화학식 4에서, R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로 아릴렌;이고, R6은 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 사이클로알킬렌; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 사이클로알킬렌;이다.
상기 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴렌의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 하기 화학식 41 내지 43 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 화학식 41을 사용할 수 있다.
[화학식 41]
Figure pat00015
[화학식 42]
Figure pat00016
[화학식 43]
Figure pat00017
또한, 상기 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 사이클로알킬렌의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 하기 화학식 44 내지 47, 바람직하게는 화학식 44를 사용할 수 있다.
[화학식44]
Figure pat00018
[화학식45]
Figure pat00019
[화학식46]
Figure pat00020
[화학식47]
Figure pat00021
상기 치환 또는 비치환된 헤테로 사이클로알킬렌의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 하기 화학식 48 등을 사용할 수 있다.
[화학식48]
Figure pat00022
상기 방향족 폴리에스테르 반복단위에 포함된 상기 화학식3의 반복단위 및 화학식4의 반복단위간의 몰수비는 1.5:1 내지 10:1, 또는 1.8:1 내지 5:1, 또는 2:1 내지 3:1일 수 있다.
상기 방향족 폴리에스테르 반복단위의 함량이 상기 공중합 폴리카보네이트 수지 대비 10몰% 내지 45몰%, 또는 20몰% 내지 40몰%, 또는 30몰% 내지 35몰%일 수 있다. 상기 방향족 폴리에스테르 반복단위의 함량이 상기 공중합 폴리카보네이트 수지 대비 10몰% 미만이면, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 분자량이 낮아질 수 있다. 또한, 상기 방향족 폴리에스테르 반복단위의 함량이 상기 공중합 폴리카보네이트 수지 대비 45몰% 초과이면, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 중합 반응 속도가 느려져 수득율이 감소할 수 있다.
상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 용도의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 식품 포장재, 시트, 필름 또는 자동차 내장재 등에 사용할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 고리 구조의 지방족 다이올, 사슬 구조의 지방족 다이올, 지방족 카보네이트 화합물 및 방향족 에스테르 화합물의 혼합물을 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계;를 포함하고, 상기 지방족 카보네이트 화합물의 몰수 대비 고리 구조의 지방족 다이올, 사슬 구조의 지방족 다이올 및 방향족 에스테르 화합물의 몰수가 1:0.7 내지 1:3인 공중합 폴리카보네이트 수지의 제조방법이 제공될 수 있다. 본 발명자들은 상술한 특정의 공중합 폴리카보네이트 수지의 제조방법을 이용하면, 반응시간이 빠르고 높은 수득율을 나타내는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 지방족 카보네이트 화합물의 몰수 대비 고리 구조의 지방족 다이올, 사슬 구조의 지방족 다이올 및 방향족 에스테르 화합물의 몰수가 1:0.7 내지 1:3, 또는 1:1.1 내지 1:2, 또는 1:1.4 내지 1:1.8일 수 있다. 상기 지방족 카보네이트 화합물의 몰수 대비 고리 구조의 지방족 다이올, 사슬 구조의 지방족 다이올 및 방향족 에스테르 화합물의 몰수가 상술한 범위를 만족함에 따라, 상기 지방족 카보네이트 화합물과 상기 고리 구조의 지방족 다이올, 사슬 구조의 지방족 다이올 및 방향족 에스테르 화합물이 가장 효율적으로 에스테르화 반응을 진행하여, 상기 일 구현예에의 공중합 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있다.
상기 사슬 구조의 지방족 다이올의 몰수 대비 고리 구조의 지방족 다이올 및 방향족 에스테르 화합물의 몰수가 1:1 내지 100:1, 또는 1.1:1 내지 95:1, 또는 1.2:1 내지 93:1일 수 있다. 상기 사슬 구조의 지방족 다이올의 몰수 대비 고리 구조의 지방족 다이올 및 방향족 에스테르 화합물의 몰수가 1:1 미만이면, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 중합 반응 속도가 느려짐에 따라, 수득율이 감소할 수 있다. 또한, 상기 사슬 구조의 지방족 다이올의 몰수 대비 고리 구조의 지방족 다이올 및 방향족 에스테르 화합물의 몰수가 100:1 초과이면, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 분자량이 낮아지고, 투명성이 감소할 수 있다.
상기 방향족 에스테르 화합물 및 사슬 구조의 지방족 다이올의 몰수 비가 1:1.5 내지 1:110, 또는 1:1.8:1 내지 1:105일 수 있다. 상기 방향족 에스테르 화합물 및 사슬 구조의 지방족 다이올의 몰수 비가 1:1.5 미만이면, 상기 에스테르화 반응 및 중축합 반응의 시간이 지나치게 길어짐에 따라, 반응 효율이 감소할 수 있다. 또한, 상기 방향족 에스테르 화합물 및 사슬 구조의 지방족 다이올의 몰수 비가 1:110 초과이면, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 수득율이 감소할 수 있다.
상기 고리 구조의 지방족 다이올의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올[2,2,4,4-tetramethylcyclobutane-1,3-diol]; 1,4-사이클로헥산디메탄올[1,4-cyclohexanedimethanol]; 4,4'-(프로판-2,2-다이일)다이사이클로헥산올[4,4'-(propane-2,2-diyl)dicyclohexanol]; 2,2'-(2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]언데칸-3,9-다이일)비스(2-메틸프로판-1-올)[2,2'-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane-3,9-diyl)bis(2-methylpropan-1-ol)];옥타하이드로-엑소-4,7-메타노-1H-인덴 [octahydro-exo-4,7-methano-1H-indene] 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 1,4-사이클로헥산디메탄올을 사용할 수 있다. 상기, 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 사용하는 경우, 에스테르화 반응 및 중축합 반응의 속도가 증가하여, 최종적으로 생성되는 공중합 폴리카보네이트 수지의 분자량이 향상될 수 있다.
상기 사슬 구조의 지방족 다이올의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 1,4-부탄다이올[1,4-butanediol]; 2,2-다이메틸프로판-1,3-다이올[2,2-dimethylpropane-1,3-diol]; 디에틸렌 글리콜[diethylene glycol]; 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는, 1,4-부탄다이올을 사용할 수 있다.
상기 지방족 카보네이트 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 다이알킬 카보네이트를 사용할 수 있다. 상기 다이알킬 카보네이트에서, 상기 알킬기의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 사용할 수 있고, 바람직하게는 메틸기를 사용할 수 있다.
상기 방향족 에스테르 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 다이알킬 프탈레이트를 사용할 수 있다. 상기 다이알킬 프탈레이트에서, 상기 알킬기의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 사용할 수 있고, 바람직하게는 메틸기를 사용할 수 있다. 상기 다이알킬 프탈레이트에서 상기 2개의 알킬기가 이루는 위치의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 1,4-다이알킬 프탈레이트, 1,3-다이알킬 프탈레이트, 1,2-다이알킬 프탈레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 1,4-다이알킬 프탈레이트, 그중에서도 1,4-다이메틸 프탈레이트를 사용할 수 있다.
상기 고리 구조의 지방족 다이올, 사슬 구조의 지방족 다이올, 지방족 카보네이트 화합물 및 방향족 에스테르 화합물의 혼합물은, 염기 촉매 또는 금속 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매의 경우 고체 상태로, 상기 고리 구조의 지방족 다이올, 사슬 구조의 지방족 다이올, 지방족 카보네이트 화합물 및 방향족 에스테르 화합물의 혼합물과 함께 슬러리에 투입할 수 있고, 이에 따라, 상기 에스테르화 반응 및 중축합 반응의 반응성을 향상될 수 있다. 상기 염기 촉매 또는 금속 촉매는 상기 공중합 폴리카보네이트 수지 제조 방법의 어느 단계에서나 투입할 수 있다. 예를 들어, 에스테르화 반응 단계에만 투입하거나, 에스테르화 생성물의 중축합 단계에만 투입하거나, 에스테르화 반응 단계 및 중축합 단계에 모두 투입할 수 있다.
상기 촉매의 투입량이 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 염기 촉매의 경우 반응하는 디올 화합물 기준으로 0.1 mol% 내지 0.5 mol%이 되도록 투입할 수 있다. 또한 금속 촉매의 경우 최종적으로 생산되는 공중합 폴리카보네이트 수지의 중량에 대하여 상기 금속 촉매에 포함된 금속의 총 함량이 5 내지 300 ppmw, 또는 10 내지 250 ppmw, 또는 10 내지 100 ppmw이 되도록 투입할 수 있다. 상기 금속 촉매에 포함된 금속의 총 함량이 5ppmw 미만이면, 충분한 촉매 활성을 나타내기 어려울 수 있고, 상기 금속 촉매에 포함된 금속의 총 함량이 300ppmw 초과이면, 유기염료와 같은 조색제로도 황변을 개선하기 어려우며, 기존의 안티몬 촉매에 비하여 가격이 높아질 수 있다.
상기 염기 촉매의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 수소화 나트륨(sodium hydride, NaH), 수산화 나트륨(sodium hydroxide, NaOH), 메톡시화 나트륨(sodium methoxide, NaOMe), 에톡시화 나트륨(sodium ethoxide, NaOEt), 탄산칼륨(potassium carbonate, K2CO3), 수소화칼륨(potassium hydride, KH), 수산화암모늄(ammonium hydroxide, NH4OH), 수산화리튬(lithium hydroxide, LiOH), 메톡시화 리튬(lithium methoxide, LiOMe), 에톡시화 리튬(lithium ethoxide, LiOEt) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 금속 촉매는 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 게르마늄계 화합물의 예로는 산화 게르마늄(GeO2), 게르마늄 메톡사이드(Ge(OMe)2), 게르마늄 에톡사이드(Ge(OEt)2) 등을 들 수 있으며, 상기 안티몬계 화합물의 예로는 산화 안티몬(Sb2O3), 안티몬 아세테이트(Sb(OAc)3) 등을 들 수 있다.
또한 상기 티타늄계 화합물은 티타늄 알콕사이드 화합물 또는 티타늄계 복합 금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 금속 촉매로 티타늄계 화합물을 사용함에 따라, 중합에 소요되는 시간이 단축되고, 촉매 사용량을 줄일 수 있으며, 반응성이 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 티타늄 알콕사이드 화합물의 예로, 티타늄 에톡사이드(Ti(OEt)4), 티타늄 메톡사이드(Ti(OMe)4), 티타늄 이소프로포사이드(Ti(Oi-Pr)4) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 티타늄계 복합 금속 산화물은, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 구리(Cu), 주석(Sn), 망간(Mn), 칼슘(Ca), 및 철(Fe)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 화합물; 및 티타늄 화합물;의 공침전물을 포함할 수 있다. 상기 공침전물(Coprecipitate)은, 상기 티타늄 화합물 및 상기 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 구리(Cu), 주석(Sn), 망간(Mn), 칼슘(Ca), 및 철(Fe)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 화합물에 물을 과량으로 첨가하여, 가수분해에 의해 티타늄(Ti) 및 상기 금속에 결합하고 있는 작용기를 대체하면서 티타늄(Ti) 및 상기 금속이 산소와 교호적으로 연결된 구조를 형성하는 것일 수 있다.
상기 티타늄계 복합 금속 산화물은 비교적 간단한 방법으로 제조할 수 있고, 폴리에스테르 중합 공정에 적용시, 기존 티타늄 촉매와 달리 열 안정제로 사용되는 인계 화합물을 과량 사용해도 촉매 활성이 유지되기 때문에 고상중합에서 열분해 현상이 일어나지 않아 폴리에스테르 수지의 점도 상승 및 황변의 문제점을 방지할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 복합 금속 산화물은 수분에 안정하여 보관이 용이하다.
구체적으로, 상기 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 구리(Cu), 주석(Sn), 망간(Mn), 칼슘(Ca), 및 철(Fe)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 화합물은 하기 화학식 5의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
M(OR11)n
상기 화학식 5에서, R11은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기이고, M은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 구리(Cu), 주석(Sn), 망간(Mn), 칼슘(Ca) 또는 철(Fe)이며, n은 1이상의 정수이다.
또한, 상기 티타늄 화합물은 하기 화학식 6의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Ti(OR12)q
상기 화학식 6에서, R12는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기이고, q는 2이상의 정수이다.
상기 에스테르화 반응은 110℃ 내지 150℃, 또는 120℃ 내지 140℃의 온도 및 상압에서 60분 내지 120분, 또는 70분 내지 118분간 진행될 수 있다. 상기 에스테르화 반응은 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 반응물은 별도로 또는 혼합하여 투입할 수 있으나, 바람직하게는 반응물을 함께 혼합한 슬러리 형태로 투입할 수 있다.
상기 중축합 반응은 200℃ 내지 250℃, 또는 205℃ 내지 220℃의 온도 및 0.1 mmHg 내지 100 mmHg의 압력에서 200분 내지 500분, 또는 220분 내지 480분, 또는 250분 내지 460분간 진행될 수 있다. 이에 따라, 반응 중에 생성되는 부산물만을 충분히 반응계 외로 제거하여, 상기 공중합 폴리카보네이트의 수득율을 향상시킬 수 있다. 상기 중축합 반응은 0.1 mmHg 내지 100 mmHg의 압력에서 진행될 수 있고, 구체적으로는 100mmHg의 압력에서부터 연속적으로 0.1 mmHg의 압력까지 감압하는 조건에서 진행될 수 있다.
상기 중축합 반응의 온도가 200 ℃미만이면, 중축합 반응 시간이 길어지고, 저분자량의 공중합 폴리카보네이트 수지가 제조되며, 오랜 반응 시간으로 인해 상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 황변(yellowing)이 발생할 수 있다. 또한, 상기 중축합 반응의 온도가 250 ℃ 초과이면, 테트라히드로퓨란(tetrahedrofuran)이 부산물로 생성될 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응 시간이 200분 미만으로 지나치게 짧아지면, 분자량이 작은 단분자 또는 올리고머 물질이 외부로 배출되어 상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 수득율이 감소할 수 있다.
본 발명에 따르면, 구조적으로 안정하며, 생분해성, 고분자량 및 비결정성을 가지면서 내열성이 향상된 공중합 폴리카보네이트 수지 및 반응시간이 빠르고 높은 수득율을 나타내는 공중합 폴리카보네이트 수지의 제조방법이 제공될 수 있다.
도 1은 실시예1에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1 내지 3: 티타늄계 복합 금속 산화물 촉매의 제조>
제조예 1
티타늄 이소프로포사이드(Titanium isopropoxide) 4.5 ㎖ (15.19 mmol) 및 테트라에틸 오쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate) 0.5 ㎖ (2.24 mmol)을 에탄올 65 ㎖에 열을 가하여 용해시켰다. 여기에 마그네슘 메톡사이드(Magnesium methoxide) 함량이 6.5 중량%인 메탄올 용액 2.5 ㎖를 주사기를 이용하여 천천히 가하였다. 다음에 증류수 2.5 g과 에탄올 3 ㎖를 혼합한 후 희석된 용액을 실온(23 ℃)에서 30 분에 걸쳐 서서히 적가하였다.
혼합물을 1 시간 동안 교반한 후, 생긴 백색 침전물은 글래스 필터를 이용하여 여과하고 모아진 고체는 공기중에 도출된 상태에서 잔사를 증류수(10 ㎖ x 2)로 세척하고 다시 에탄올(20 ㎖ x 2)로 세척하였다.
생성물을 진공 상태에서 8 시간 동안 75 ℃로 건조시켜 Ti/Si/Mg 복합 금속 산화물 2.5 g을 제조하였다.
제조예 2
티타늄 이소프로포사이드(Titanium isopropoxide) 4.5 ㎖(15.19 mmol) 및 알루미늄 이소프로포사이드(Aluminum isopropoxide) 30 ㎎(1.47 mmol)을 에탄올 70 ㎖에 열을 가하여 용해시켰다. 여기에 마그네슘 메톡사이드(Magnesium methoxide) 함량이 6.5 중량%인 메탄올 용액 2.5 ㎖를 주사기를 이용하여 천천히 가하였다. 다음에 증류수 2.5 g와 에탄올 3 ㎖를 혼합한 후 희석된 용액을 실온(23 ℃)에서 30 분에 걸쳐 서서히 적가하였다.
혼합물을 1 시간 동안 교반한 후, 생긴 백색 침전물은 글래스 필터를 이용하여 여과하고 모아진 고체는 공기중에 도출된 상태에서 잔사를 증류수(10 ㎖ x 2)로 세척하고 다시 에탄올(20 ㎖ x 2)로 세척하였다.
생성물을 진공 상태에서 8 시간 동안 75 ℃로 건조시켜 Ti/Al/Mg 복합 금속 산화물 2.7 g을 제조하였다.
제조예 3
티타늄 이소프로포사이드(Titanium isopropoxide) 4.5 ㎖ (15.19 mmol) 및 진크 메톡사이드(Zinc methoxide) 300 ㎎(2.34 mmol)을 에탄올 74 ㎖에 열을 가하여 용해시켰다. 여기에 마그네슘 메톡사이드(Magnesium methoxide) 함량이 6.5 중량%인 메탄올 용액 2.5 ㎖를 주사기를 이용하여 천천히 가하였다. 다음에 증류수 2.5 g와 에탄올 3 ㎖를 혼합한 후 희석된 용액을 실온(23 ℃)에서 40 분에 걸쳐 서서히 적가하였다.
혼합물을 1 시간 동안 교반한 후, 생긴 백색 침전물은 글래스 필터를 이용하여 여과하고 모아진 고체는 공기중에 도출된 상태에서 잔사를 증류수(10 ㎖ x 2)로 세척하고 다시 에탄올(10 ㎖ x 2)로 세척하였다.
생성물을 진공 상태에서 8 시간 동안 75 ℃로 건조시켜 Ti/Zn/Mg 복합 금속 산화물 2.3 g을 제조하였다.
< 실시예 1 내지 20: 공중합 폴리카보네이트 수지의 제조>
실시예 1
2L 크기 3구 플라스크 반응기에 1,4-부탄다이올(1,4-butanediol) 50 g(0.555 mol), 다이메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate) 60 g(0.666 mol), 1,4-다이메틸 테레프탈레이트(1,4-Dimethyl terephthalate) 30 g(0.151 mol), 1,4-사이클로헥산다이메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol; Sigma-Aldrich) 24 g(0.166 mol), 및 메톡시화 나트륨(Sodium methoxide, NaOMe; Sigma-Aldrich) 0.00094mol(디올성분 기준0.12 mol%)을 반응기에 첨가한 후 슬러리 상태에서 교반시켰다. 이후, 반응기 내로 질소기체를 투입하고 증류장치를 연결시켰다. 그리고 반응기를 항온조에 넣고 상압, 130℃의 온도에서 에스테르화 반응을 시키면서 생성되는 메탄올과 미반응 다이메틸 카보네이트를 제거하였다. 상기 메탄올의 발생이 종료되는 시점을 에스테르화 반응 종료 시점으로 하였다.
상기 에스테르화 반응이 종료된 후, 반응기 온도를 210℃까지 올리고, 반응기 압력은 0.5 mmHg로 감압하면서, 휘발성 물질을 제거하는 중축합 반응을 진행하였다. 반응기 내부의 온도가 하강하여 더 이상 변화 없이 유지되는 상태 및 반응기 내부에 장착된 교반기 속도가 낮아져 변화가 없는 상태를 중축합 반응 종료 시점으로 하여 상기 중축합 반응이 종료되면, 반응기 온도를 140 ℃로 낮춘 후 테레프탈로일클로라이드(상기 메톡시화 나트륨의 0.5 당량)를 테트라히드로퓨란에 용해하여 반응기에 넣고 교반하여, 하기 화학식 51, 화학식 52, 화학식 53 및 화학식 54의 반복단위를 포함하는 공중합 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
[화학식 51]
Figure pat00023
[화학식 52]
Figure pat00024
[화학식 53]
Figure pat00025
[화학식 54]
Figure pat00026

실시예 2
상기 1,4-사이클로헥산다이메탄올 16 g(0.111 mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실시하여, 상기 화학식 51, 화학식 52, 화학식 53 및 화학식 54의 반복단위를 포함하는 공중합 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
실시예 3
상기 1,4-사이클로헥산다이메탄올 8 g(0.055 mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실시하여, 상기 화학식 51, 화학식 52, 화학식 53 및 화학식 54의 반복단위를 포함하는 공중합 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
실시예 4
상기 메톡시화 나트륨0.00087 mol (디올 성분 기준0.12 mol%)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실시하여, 상기 화학식 51, 화학식 52, 화학식 53 및 화학식 54의 반복단위를 포함하는 공중합 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
실시예 5
상기 메톡시화 나트륨 대신 수산화나트륨(NaOH; Sigma-Aldrich) 을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 반응을 실시하여, 상기 화학식 51, 화학식 52, 화학식 53 및 화학식 54의 반복단위를 포함하는 공중합 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
실시예 6
상기 메톡시화 나트륨 대신 수소화나트륨(NaH; Sigma-Aldrich) 을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 반응을 실시하여, 상기 화학식 51, 화학식 52, 화학식 53 및 화학식 54의 반복단위를 포함하는 공중합 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
실시예 7
상기 메톡시화 나트륨 대신 수소화칼륨(KH; Sigma-Aldrich) 을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 반응을 실시하여, 상기 화학식 51, 화학식 52, 화학식 53 및 화학식 54의 반복단위를 포함하는 공중합 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
실시예 8
상기 메톡시화 나트륨 대신 상기 제조예1의 Ti/Si/Mg 복합 금속 산화물을 상기 제조예1의 Ti/Si/Mg 복합 금속 산화물에 포함된 금속의 총 함량이 상기 공중합 폴리카보네이트 수지 중량의 30 ppmw를 만족하도록 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실시하여, 상기 화학식 51, 화학식 52, 화학식 53 및 화학식 54의 반복단위를 포함하는 공중합 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
실시예 9
상기 제조예1의 Ti/Si/Mg 복합 금속 산화물 대신 상기 제조예2의 Ti/Al/Mg 복합 금속 산화물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 반응을 실시하여, 상기 화학식 51, 화학식 52, 화학식 53 및 화학식 54의 반복단위를 포함하는 공중합 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
실시예 10
상기 제조예1의 Ti/Si/Mg 복합 금속 산화물 대신 상기 제조예3의 Ti/Zn/Mg 복합 금속 산화물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 반응을 실시하여, 상기 화학식 51, 화학식 52, 화학식 53 및 화학식 54의 반복단위를 포함하는 공중합 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
실시예 11
상기 제조예1의 Ti/Si/Mg 복합 금속 산화물 대신 티타늄 에톡사이드(Ti(OEt)4; Sigma-Aldrich)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 반응을 실시하여, 상기 화학식 51, 화학식 52, 화학식 53 및 화학식 54의 반복단위를 포함하는 공중합 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
실시예 12
상기 메톡시화 나트륨 대신 게르마늄 옥사이드(GeO2; Sigma-Aldrich)를 상기 게르마늄 옥사이드에 포함된 금속의 총 함량이 상기 공중합 폴리카보네이트 수지 중량의50 ppmw를 만족하도록 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실시하여, 상기 화학식 51, 화학식 52, 화학식 53 및 화학식 54의 반복단위를 포함하는 공중합 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
실시예 13
상기 메톡시화 나트륨 대신 안티몬 아세테이트((Sb(OAc)3; Sigma-Aldrich)를 상기 안티몬 아세테이트에 포함된 금속의 총 함량이 상기 공중합 폴리카보네이트 수지 중량의 630 ppmw를 만족하도록 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실시하여, 상기 화학식 51, 화학식 52, 화학식 53 및 화학식 54의 반복단위를 포함하는 공중합 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
실시예 14
상기 메톡시화 나트륨 대신 상기 제조예1의 Ti/Si/Mg 복합 금속 산화물(상기 제조예1의 Ti/Si/Mg 복합 금속 산화물에 포함된 금속의 총 함량이 상기 공중합 폴리카보네이트 수지 중량의15 ppmw) 및 게르마늄 옥시드(GeO2)(상기 게르마늄 옥사이드에 포함된 금속의 총 함량이 상기 공중합 폴리카보네이트 수지 중량의 25 ppmw)를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실시하여, 상기 화학식 51, 화학식 52, 화학식 53 및 화학식 54의 반복단위를 포함하는 공중합 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
실시예 15
상기1,4-부탄다이올과 1,4-다이메틸 테레프탈레이트의 몰수비를 100:1로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실시하여, 상기 화학식 51, 화학식 52, 화학식 53 및 화학식 54의 반복단위를 포함하는 공중합 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
실시예 16
상기1,4-부탄다이올과 1,4-다이메틸 테레프탈레이트의 몰수비를 20:1로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실시하여, 상기 화학식 51, 화학식 52, 화학식 53 및 화학식 54의 반복단위를 포함하는 공중합 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
실시예 17
상기1,4-부탄다이올과 1,4-다이메틸 테레프탈레이트의 몰수비를 10:1로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실시하여, 상기 화학식 51, 화학식 52, 화학식 53 및 화학식 54의 반복단위를 포함하는 공중합 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
실시예 18
상기1,4-부탄다이올과 1,4-다이메틸 테레프탈레이트의 몰수비를 5:1로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실시하여, 상기 화학식 51, 화학식 52, 화학식 53 및 화학식 54의 반복단위를 포함하는 공중합 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
실시예 19
상기1,4-부탄다이올과 1,4-다이메틸 테레프탈레이트의 몰수비를 3:1로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실시하여, 상기 화학식 51, 화학식 52, 화학식 53 및 화학식 54의 반복단위를 포함하는 공중합 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
실시예 20
상기1,4-부탄다이올과 1,4-다이메틸 테레프탈레이트의 몰수비를 2:1로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실시하여, 상기 화학식 51, 화학식 52, 화학식 53 및 화학식 54의 반복단위를 포함하는 공중합 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
< 비교예 1 내지 2: 공중합 폴리카보네이트 수지의 제조>
비교예 1
상기 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실시하여, 공중합 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
비교예 2
상기 1,4-다이메틸 테레프탈레이트와 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실시하여, 공중합 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
< 실험예 : 실시예 및 비교예에서 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지의 물성을 하기 방법으로 측정하였다.
1. 1 H- NMR
(1) 상기 실시예1에서 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지를 클로로 포름(chloro form, CDCl3)용매를 이용하여 500 MHz NMR로 측정하고, 그 결과를 하기 도 1에 기재하였다.
(2) 하기 도 1에 기재된 실시예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지 NMR 스펙트럼 분석을 통해, 상기 화학식 51의 반복단위 0.27몰, 화학식 52의 반복단위 0.40몰, 화학식 53의 반복단위 0.23몰 및 화학식 54의 반복단위 0.10몰을 포함하는 공중합 폴리카보네이트 수지가 얻어졌음을 확인할 수 있다.
2. 내열성
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 2에서 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지를 시차 주사 열량계(DSC)로 300 ℃에서 5 분간 어닐링(Annealing)하고, 상온으로 냉각시킨 후, 승온 속도 10 ℃/min에서 다시 스캔하여 유리전이온도(Tg)와 녹는점(Tm)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
3. 투명도
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 2에서 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지를 이용하여 두께가 4㎜의 시편을 제조하고, 상기 시편에 대해 ASTM D1003-00 기준에 따라, UV장치를 이용하여 투명도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
4. 반응성
4-1. 반응시간(분)
실시예 1 내지 20, 비교예 1 내지 2에서 에스테르화 반응 시간 및 중축합 반응 시간을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
4-2. 수득율 (%)
실시예 1 내지 20, 비교예 1 내지 2에서 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지를 70 ℃ 진공오븐에서 2 시간 건조시켜 수득율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
4-3. 중량평균 분자량(g/ mol )
실시예 1 내지 20, 비교예 1 내지 2에서 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지에 대해 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 중량평균분자량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 및 비교예의 내열성과 투명성
구분 내열성 투명성
유리전이온도(℃) 녹는점(℃) 투명도(%)
실시예 1 31 - 88
실시예 2 20 - 74
실시예 3 12 - 63
비교예 1 -20 125 15
비교예 2 -34 63 13
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 얻은 공중합 폴리카보네이트 수지는 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 단량체로 사용함에 따라 유리전이온도는 측정되었으나, 녹는점(Tm)이 존재하지 않는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 상기 실시예의 공중합 폴리카보네이트 수지는 비결정성 수지임을 확인할 수 있다. 반면, 단량체로 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 사용하지 않은 비교예 1 내지 2에서 얻은 공중합 폴리카보네이트 수지의 경우, 유리전이온도 및 녹는점이 모두 측정되어 결정성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 3에서 얻은 공중합 폴리카보네이트 수지는 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 단량체로 사용함에 따라 60% 내지 90%의 투명도를 나타낸반면, 단량체로 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 사용하지 않은 비교예 1 내지 2에서 얻은 공중합 폴리카보네이트 수지의 경우, 10% 내지 15%의 투명도를 나타냄을 확인할 수 있다. 이에 따라, 상기 실시예의 공중합 폴리카보네이트 수지는 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 단량체로 사용하여, 높은 투명도를 가질 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
실시예 및 비교예의 반응성
구분 반응 시간 수득율(%) 중량평균 분자량(g/mol)
에스테르
반응 시간(분)		 중축합
반응 시간(분)		 합계(분)
실시예 1 79 342 421 89 79,400
실시예 2 90 355 445 85 78,600
실시예 3 98 364 462 81 71,900
실시예 4 82 340 422 89 75,400
실시예 5 95 375 470 81 71,000
실시예 6 100 398 498 84 72,600
실시예 7 89 320 409 74 63,800
실시예 8 89 258 347 83 79,000
실시예 9 95 260 355 77 76,500
실시예 10 115 274 389 73 73,300
실시예 11 99 300 399 85 71,800
실시예 12 101 410 511 88 62,800
실시예 13 97 395 492 72 65,900
실시예 14 109 309 418 80 62,500
실시예 15 76 290 366 89 63,900
실시예 16 80 303 383 81 70,500
실시예 17 79 318 397 80 71,500
실시예 18 86 320 406 79 73,700
실시예 19 89 356 445 73 78,000
실시예 20 95 450 545 69 80,500
비교예 1 114 654 768 76 52,000
비교예 2 128 704 832 79 27,000
상기 표2에 나타난 바와 같이, 상기 실시예에서 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지의 중량평균 분자량은 62,500 g/mol 내지 80,500 g/mol으로, 상기 비교예1의 52,000 g/mol, 비교예2의 27,000 g/mol에 비해 증가한 것을 확인할 수 있다. 이와 같이, 고분자량의 공중합 폴리카보네이트 수지를 제조함에 따라, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 성형 가공성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 실시예에서 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지의 총 반응시간은 300분 내지 600분으로, 상기 비교예1의 768분, 비교예2의 832분에 비해 현저하게 감소한 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 제조방법을 통해, 반응시간을 현저히 줄임으로써, 반응 효율을 높일 수 있다.
한편, 실시예 8 내지 11를 살펴보면, 첨가된 촉매의 종류에 관계없이 실시예 8 내지 11 모두 공중합 폴리카보네이트 수지의 수득율이 충분히 확보되었지만, 상기 제조예1 내지 3의 복합 금속 산화물 촉매를 사용한 실시예 8 내지 10의 경우, 실시예 11에 비해 보다 빠른 반응 시간을 나타내었다.

Claims (20)

  1. 고리 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위;
    사슬 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위; 및
    방향족 폴리에스테르 반복단위;를 포함하고,
    상기 고리 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위 및 사슬 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위의 몰수비가 1:0.5 내지 1:5인, 공중합 폴리카보네이트 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 폴리에스테르 반복단위의 함량이 상기 공중합 폴리카보네이트 수지에 대해 10 몰% 내지 45 몰%인, 공중합 폴리카보네이트 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공중합 폴리카보네이트 수지는 비결정성인, 공중합 폴리카보네이트 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    ASTM D1003-00에 의해 측정한 상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 투명도가 50% 내지 90%인, 공중합 폴리카보네이트 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 유리전이온도가 5℃ 내지 40℃인, 공중합 폴리카보네이트 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공중합 폴리카보네이트 수지의 중량평균 분자량이 55,000 g/mol 내지 100,000 g/mol인, 공중합 폴리카보네이트 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고리 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는, 공중합 폴리카보네이트 수지:
    [화학식1]
    Figure pat00027

    상기 화학식1에서, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 사이클로알킬렌; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 사이클로알킬렌;이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 사슬 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위는 하기 화학식 2의 반복단위를 포함하는, 공중합 폴리카보네이트 수지:
    [화학식2]
    Figure pat00028

    상기 화학식2에서, R2는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 3 내지 30의 알킬렌; 또는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 3 내지 30의 헤테로 알킬렌;이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 폴리에스테르 반복단위는 하기 화학식 3의 반복단위를 포함하는, 공중합 폴리카보네이트 수지:
    [화학식3]
    Figure pat00029

    상기 화학식 3에서, R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로 아릴렌;이고,
    R4는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 3 내지 30의 알킬렌; 또는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 3 내지 30의 헤테로 알킬렌;이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 방향족 폴리에스테르 반복단위는 하기 화학식 4의 반복단위를 더 포함하는, 공중합 폴리카보네이트 수지:
    [화학식4]
    Figure pat00030

    상기 화학식 4에서, R5은 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로 아릴렌;이고,
    R6은 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 사이클로알킬렌; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 사이클로알킬렌;이다.
  11. 고리 구조의 지방족 다이올, 사슬 구조의 지방족 다이올, 지방족 카보네이트 화합물 및 방향족 에스테르 화합물의 혼합물을 에스테르화 반응시키는 단계; 및
    상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계;를 포함하고,
    상기 지방족 카보네이트 화합물의 몰수에 대한 상기 고리 구조의 지방족 다이올, 사슬 구조의 지방족 다이올 및 방향족 에스테르 화합물의 몰수가 1:0.7 내지 1:3인, 공중합 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 사슬 구조의 지방족 다이올의 몰수에 대한 상기 고리 구조의 지방족 다이올 및 방향족 에스테르 화합물의 몰수가 1:1 내지 100:1인, 공중합 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 방향족 에스테르 화합물 및 사슬 구조의 지방족 다이올의 몰수 비가 1:1.5 내지 1:110인, 공중합 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 고리 구조의 지방족 다이올, 사슬 구조의 지방족 다이올, 지방족 카보네이트 화합물 및 방향족 에스테르 화합물의 혼합물은,
    염기 촉매 또는 금속 촉매를 더 포함하는, 공중합 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 티타늄계 복합 금속 산화물을 포함하는, 공중합 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 티타늄계 복합 금속 산화물은,
    실리콘(Si), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 구리(Cu), 주석(Sn), 망간(Mn), 칼슘(Ca), 및 철(Fe)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 화합물; 및 티타늄 화합물;의 공침전물을 포함하는, 공중합 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 구리(Cu), 주석(Sn), 망간(Mn), 칼슘(Ca), 및 철(Fe)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 화합물은, 하기 화학식 5의 화합물을 포함하는, 공중합 폴리카보네이트 수지의 제조방법:
    [화학식 5]
    M(OR11)n
    상기 화학식 5에서, R11은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기이고,
    M은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 구리(Cu), 주석(Sn), 망간(Mn), 칼슘(Ca), 및 철(Fe)로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속이며,
    n은 1이상의 정수이다.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 티타늄 화합물은 하기 화학식 6의 화합물을 포함하는, 공중합 폴리카보네이트 수지의 제조방법:
    [화학식 6]
    Ti(OR12)q
    상기 화학식 6에서,
    R12는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기이고,
    q는 2이상의 정수이다.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응은 110 ℃ 내지 150 ℃의 온도 및 상압에서 60분 내지 120분간 진행되는, 공중합 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  20. 제11항에 있어서,
    상기 중축합 반응은 200 ℃ 내지 250 ℃의 온도 및 0.1 mmHg 내지 100 mmHg의 압력에서 200분 내지 500분간 진행되는, 공중합 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
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