KR20030085495A

KR20030085495A - 고분자량 지방족 폴리카르보네이트의 제조 방법 및 용도

Info

Publication number: KR20030085495A
Application number: KR10-2003-0026689A
Authority: KR
Inventors: 멜라니 뭬트라트; 로타르 분첼; 한스 뎀르; 볼프강 에베르트
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2002-04-29
Filing date: 2003-04-28
Publication date: 2003-11-05
Also published as: DE10219028A1; TW200404835A; US6767986B2; SG106145A1; JP2003321540A; CN1454915A; US20030204042A1; EP1359177A1

Abstract

본 발명은 고분자량 지방족 폴리카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 그 방법은 저분자량 지방족 폴리카르보네이트가 제조되는 제1단계 및 저분자량 지방족 폴리카르보네이트가 디아릴 카르보네이트와 용융 에스테르 교환 반응으로 축합되어 고분자량 지방족 폴리카르보네이트가 형성되는 제2단계를 포함한다. 그 결과물인 고분자량 지방족 폴리카르보네이트는 압출물, 필름 및 성형품의 생산에 적합하다.

Description

고분자량 지방족 폴리카르보네이트의 제조 방법 및 용도{Production and Use of High Molecular Weight Aliphatic Polycarbonates}

본 발명은 고분자량 지방족 폴리카르보네이트 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에는 고분자량 지방족 폴리카르보네이트의 제조 방법이 개시되어 있다. 그 방법은 저분자량 지방족 폴리카르보네이트가 제조되는 제1단계 및 저분자량 지방족 폴리카르보네이트가 디아릴 카르보네이트와 용융 에스테르 교환 반응으로 축합되어 고분자량 지방족 폴리카르보네이트가 형성되는 제2단계를 포함한다. 그 결과물인 고분자량 지방족 폴리카르보네이트는 압출물, 필름 및 성형품의 생산에 적합하다.

폴리우레탄 생산의 공급 원료로서 산업적 규모의 저분자량 디올-말단 지방족 폴리카르보네이트의 제조는 공지되어 있다.

따라서, 염소화된 카르본산 에스테르 및 지방족 디올로부터의 균질 상의 저분자량 디올-말단 지방족 폴리카르보네이트의 제조는, DE 2 447 349 A에 예로서 기술되어 있다. 상계면 방법에 의한 염소화된 카르본산 에스테르 및 지방족 디올로부터 그런 폴리카르보네이트의 제조는, DE 2 446 107 A에 예로서 기술되어 있다. 또한 DE 2 523 352 A, DE 2 546 534 A 및 DE 10 027 907 A1은, 에스테르 교환 반응으로 카르본산 에스테르 및 지방족 디올로부터 그런 폴리카르보네이트의 제조를 예로서 기술하고 있다.

이런 모든 방법은 공통적으로, 중합체의 최대 중량-평균 분자량 Mw이 15,000 내지 20,000 g mole^-1인 특징을 가지고 있다. 폴리우레탄 생산의 공급 원료로서 산업적 용도에 대한 바람직한 분자량은 350 내지 3000 g mole^-1이다.

상기 방법으로 얻을 수 있는 저분자량 폴리카르보네이트 중합체로 고분자량, 순수 지방족 폴리카르보네이트를 형성하는 추가 반응은, 방향족 고분자량 폴리카르보네이트를 더 저렴한 단량체를 사용하여 상응하는 지방족 원료로서 대체해 사용할 수 있는 보다 유리한 원가 구조 때문에 매우 유용하지만, 지금까지 설명되지 않았다.

지방족 폴리카르보네이트 블록을 가진 고분자량 폴리카르보네이트는, 지금까지 소수의 특별한 경우에서만 기술되었다. 예를 들어, EP 000 060 A1은 고분자량 폴리에테르 코폴리카르보네이트의 제조에 대해 기술하고 있다. 이 경우, 저분자량 폴리알킬렌 옥사이드 디올이 카르보네이트기로 연장된 비스클로로카르본산 모노아릴 에스테르로 전환된다. 이 물질을 비스페놀과 추가로 반응시켜 카르보네이트기로 연장된 폴리알킬렌 옥사이드 디올 비스-디페놀 카르보네이트가 형성되고, 그 후에 포스겐 및 비스페놀과 상계면 방법으로 축합되어 폴리에테르 폴리카르보네이트가 형성된다. 최대 평균 분자량이 250,000 g mole^-1인 중합체는, 이런 복잡한 3단계 공정으로 얻어진다. 여기서 지방족 출발 화합물이 폴리알킬렌 옥사이드 디올로 제한되는 단점이 있다. 또한 이 방법으로는 고분자량, 순수 지방족 폴리카르보네이트를 제조할 수 없다.

US 3 161 615에서는 고분자량 1,6-헥산디올 코폴리카르보네이트의 제조에 대해 기술하고 있다. 제1단계로 피리딘 중에서 1,6-헥산디올이 포스겐과 반응하여 저분자량 1,6-헥산디올 폴리카르보네이트가 형성되고, 그 다음 결과 폴리카르보네이트가 비스페놀 A 및 포스겐과 더 반응한다. 그러나, 이 방법으로도 역시 고분자량, 순수 지방족 폴리카르보네이트를 제조할 수 없다.

또한 상기 두 가지의 경우 모두, 산업 반응 목적으로의 포스겐의 사용이 부식으로 인한 상당한 안전성 위험 및 높은 재료 비용 때문에 어렵고 복잡하다는 단점이 있다.

DE 1 031 512는 고분자량 지방족 폴리카르보네이트의 제조에 대해 기술하고 있다. 예를 들어 1,6-헥산디올 및 디에틸 카르보네이트를 알칼리 촉매 작용하에 반응시켜 고분자량 지방족 폴리카르보네이트를 얻기 위해서는, 페닐 클로로포르메이트와 같은 염기-결합 물질을 올리고머 범위로 반응에 첨가해야 한다. 여기서 촉매의 중화 후 에스테르 교환 반응이 한정된 범위로만 지속될 수 있다는 것이 단점으로 나타났다. 출원인의 자체 실험에서는 달성할 수 있는 분자량이 약 28,000 g mole^-1까지 제한된 것으로 나타났다. 그러나, 중합체는 이 분자량 이상이어야 유용한 점가소성을 가진다. 또한, 이 방법에 따른 혼합 지방족 폴리카르보네이트의 제조는 개시되지 않았다.

고리 지방족 카르보네이트로부터의 고분자량 선형 지방족 폴리카르보네이트의 제조는, EP 0 236 862 A2에 기술되어 있다. 고리 지방족 카르보네이트는 비양자성 유기 용매 상에서 예를 들어 부틸리튬과 같은 유기 금속 촉매와 개환 용액 중합 반응에 의해 폴리카르보네이트로 중합된다. 분자량이 120,000 g mole^-1이하인 중합체는 이런 방법으로 얻을 수 있다. 상대적으로 대규모인 배치 제조에서는, 대기 산소 및 수분을 완전히 배제하고 -50℃ 내지 0℃의 온도에서 발열 중합 반응으로 수행해야 한다는 단점이 있다. 그러나, 시판되는 고리 지방족 카르보네이트의 범위는 소수의 특별한 화합물, 예를 들어 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 네오펜틸 글리콜 카르보네이트로 한정된다. 이 방법에 따르면 혼합 지방족 폴리카르보네이트를 제조할 수 없다.

선행 기술을 배경으로, 출발 물질로서 다수의 여러 가지 지방족 디올에 적합한 지방족 폴리카르보네이트 블록을 포함하는 고분자량 지방족 폴리카르보네이트의 복잡하지 않은 제조 방법을 제공하고, 이와 동시에 혼합 고분자량 지방족 폴리카르보네이트를 제조할 수 있는 가능성을 제공할 필요가 있었다.

이 목적은 놀랍게도 본 발명에 따른 2단계의 제조 방법에 의해 해결되었다.

본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 출발 물질로서다수의 여러 가지 지방족 디올에 적합한 지방족 폴리카르보네이트 블록을 포함한 고분자량 지방족 폴리카르보네이트의 복잡하지 않은 제조 방법을 제공하고, 이와 동시에 혼합 고분자량 지방족 폴리카르보네이트를 제조할 수 있는 가능성을 제공하는 것이다.

본 발명은 지방족 폴리카르보네이트 블록을 포함한 지방족 폴리카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 방법의 제1단계는 저분자량 지방족 폴리카르보네이트를 제조하는 것이며, 이 폴리카르보네이트는 제2단계에서 용융 에스테르 교환 반응에 따라 축합되어 고분자량 지방족 폴리카르보네이트를 형성한다.

본 발명에서 저분자량 지방족 폴리카르보네이트는, 평균 중량-평균 분자량이 300 내지 20,000 g mole^-1이다. 고분자량 지방족 폴리카르보네이트는 평균 중량-평균 분자량이 20,000 내지 500,000 g mole^-1인 것이다. 이 수치들은 예이며 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 구성에서 저중합체 또는 중합체의 분자량 또는 평균 분자량은, 특별히 다르게 정의되지 않으면 항상 중량-평균 분자량으로 본다.

상기 및 이하의 지방족 폴리카르보네이트는, 카르보네이트 산소 원자 결합에 지방족 기를 가진 것이다. 그러나, 방향족 기가 카르보네이트 산소 원자 결합에 직접 결합되지 않은 이상, 상기 지방족 기는 방향족 기/라디칼로 전부 결합될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 제1단계인 저분자량 지방족 폴리카르보네이트의 제조 방법으로서, 원칙적으로 선행 기술에 공지된 모든 폴리카르보네이트 디올의 제조 방법이 사용될 수 있다. 그 방법은 다음 출원에 예로서 개시되어 있다: DE 1 915 908 A, DE 2 447 349 A, DE 2 446 107 A, DE 10 027 907 A1, EP 1 018 504 A, WO 95 22 749 A, EP 292 772 B1 및 EP 1 134 248. 그러나, 지방족 폴리카르보네이트의 제조에서 이 과정은, 포스겐을 사용하지 않고 수행하는 것이 바람직하다. 이 방법들은 특히 카르본산 디에스테르와의 에스테르 교환 반응을 포함하며, DE 1 915 908 A, DE 10 027 907 A1, DE 2 546 534 A, DE 2 523 352 A 및 EP 1 018 504 A에 기술되어 있다.

본 발명의 방법에 따르면, 저분자량 지방족 폴리카르보네이트는 불활성 기체 분위기하에 제2단계에서 디아릴 카르보네이트 및 선택적으로 지방족 디올과 혼합되고, 촉매 존재 하에 감압 하에 150℃ 내지 320℃, 바람직하게 160℃ 내지 280℃, 특히 바람직하게는 180℃ 내지 220℃의 온도에서 축합되며, 그렇게 형성된 히드록시아릴 성분은 증류 제거된다. 압력은 항상 히드록시아릴 성분이 문제 없이 증류 제거되도록 선택된다. 압력은 증류 제거하고자 하는 성분에 따라 1000mbar부터 고진공 범위까지 변화시킬 수 있다.

또한 본 발명은 상기 방법으로 얻을 수 있는 고분자량 지방족 폴리카르보네이트 그 자체에 관한 것으로, 그 폴리카르보네이트는 성질 프로파일이 우수하며 즉, 중량-평균 분자량 Mw가 30,000 g mole^-1, 바람직하게는 35,000g mole^-1이상으로서 점가소성 거동이 우수한 특징이 있고, 압출물, 필름 및 성형품의 제조에 대한 이 폴리카르보네이트의 용도, 및 압출물, 필름 및 성형품 그 자체에 관한 것이다.

상기 또는 하기에 일반 용어 또는 바람직한 범위로 주어진 라디칼 정의, 매개 변수 및 설명은 서로, 즉 각 범위 및 바람직한 범위 사이에서 임의적으로 조합할 수 있다. 그리고 전구 물질 및 중간 산물 뿐만 아니라 최종 산물에, 그리고 공정 단계 뿐만 아니라 공정에 적절히 적용된다.

본 발명에 따른 방법의 제1단계에 적절한 지방족 디올은 하기 화학식 (1)의 화합물과 같다:

H[O-T-]_nOH

상기 식에서,

n은 1 내지 100, 바람직하게 1 내지 80, 특히 바람직하게는 1 내지 45의 수이고,

T는 3개 내지 20개의 탄소 원자를 가진 분지 또는 직쇄, 포화 또는 불포화 알킬 또는 시클로알킬 라디칼을 나타낸다. 바람직하게는 3개 내지 15개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 3개 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 특히 바람직하게는 6개 내지 10개의 탄소 원자, 그리고 가장 바람직하게는 7개 내지 10개의 탄소 원자를 가진 포화, 직쇄 알킬 디올이다.

한정하는 것은 아니고 예로서 하기 화합물들을 언급할 수 있다: 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 2,3,5-트리메틸-1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 등 및 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 뿐만 아니라 예를 들어, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 공중합에 의해 얻어진 폴리에테르 폴리올, 또는 테트라히드로푸란(THF)의 개환 중합 반응으로 얻어진 폴리테트라메틸렌 글리콜, 및 디헥실 에테르 글리콜, 트리헥실 에테르 글리콜 및 테트라헥실 에테르 글리콜 뿐만 아니라 여러 가지 디올의 혼합물.

필수적인 것은 아니지만 락톤 및 디올의 초기 에스테르 교환 반응에, 화학식 (1)에 개시된 디올과 락톤(에스테르 디올), 예를 들어 카프로락톤, 발레로락톤 등의 첨가 생성물 뿐만 아니라, 디올과 락톤의 혼합물이 사용될 수 있다.

필수적인 것은 아니지만 디카르복실산 및 디올의 초기 에스테르 교환 반응에, 화학식 (1)에 개시된 디올과 디카르복실산, 예를 들어 아디프산, 글루타르산, 숙신산, 말론산 등, 또는 디카르복실산의 에스테르와의 첨가 생성물 뿐만 아니라, 디올과 디카르복실산 및/또는 디카르복실산의 에스테르의 혼합물이 사용될 수 있다.

또한 여러 가지 디올, 락톤 및 디카르복실산의 혼합물도 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에서는 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올 및 카프로락톤의 혼합물이 바람직하게 사용된다.

1,6-헥산디올이 특히 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따른 방법의 제1단계에 적절한 카르보네이트 성분은 디아릴 카르보네이트, 디알킬 카르보네이트, 알킬렌 카르보네이트, 디옥소라논, 알킬디올 비스클로로카르본산 에스테르, 포스겐 또는 요소이다. 디아릴 카르보네이트 및 디알킬 카르보네이트가 바람직하다.

디페닐 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트가 특히 바람직하다.

촉매로서 원칙적으로 에스테르 교환 반응(균일의 촉매 반응)에 대해 공지된 모든 가용성 촉매 뿐만 아니라, 불균일의 에스테르 교환 반응 촉매가 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 제1단계는 촉매 존재 하에서 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에는 원소 주기율표 상의 주족 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ, 아족 Ⅲ 및 Ⅳ의 금속 뿐만 아니라, 희토류 원소의 수산화물, 산화물, 금속 알콜레이트, 카르보네이트 및 유기금속 화합물, 특히 Ti, Zr, Pb, Sn 및 Sb의 화합물이 특히 적절하다.

예를 들어 다음의 화합물을 언급할 수 있다: LiOH, Li₂CO₃, K₂CO₃, KOH, NaOH, KOMe, NaOMe, MgOH, MgCO₃, MeOMgOAc, CaO, BaO, KOt-Bu, TiCl₄, 티타늄 테트라알콜레이트 또는 테레프탈레이트, 티타늄 테트라알킬, 지르코늄 테트라알콜레이트, 옥탄산 주석, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 옥사이드, 디부틸틴 메톡사이드, 비스트리부틸틴 옥사이드, 디부틸틴 라우레이트, 옥살산 주석, 스테아르산 납, 삼산화 안티몬, 지르코늄 테트라-이소프로필레이트, 주석 등. 또한 무기 또는 유기산, 예를 들어 인산, 아세트산, p-톨루엔술폰산도 촉매로서 사용될 수 있다.

또한 본 발명에 따른 방법의 제1단계에서 화학식 R₁R₂R₃N의 3차 아민이 사용될 수 있는데, 여기서 R_1-3은 C₁-C₃₀-히드록시알킬, -아릴 또는 -알킬을 나타내고, 특히 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸에탄올아민, 1,8-디아자비시클로-(5.4.0)운덱-7-엔, 1,4-디아자비시클로-(2.2.2)옥탄, 1,2-비스(N,N-디메틸아미노)에탄, 1,3-비스(N,N-디메틸아미노)프로판 및 피리딘을 나타낸다.

나트륨, 칼륨 및 마그네슘의 알콜레이트, 카르보네이트 및 히드록사이드(NaOH, KOH, KOMe, NaOMe, MgOH, MgCO₃), 티타늄, 주석 또는 지르코늄의 알콜레이트, 알킬레이트 및 카르보네이트(예를 들어 Ti(OPr)₄)의 사용이 바람직하며, 뿐만 아니라 에스테르 기능을 포함한 디올의 경우 및/또는 디올과 락톤의 혼합물의 경우에는 유기주석 화합물(예를 들어 비스트리부틸틴 옥사이드), 티타늄, 주석 및 지르코늄 테트라알콜레이트의 사용이 바람직하다.

촉매의 양은 사용된 지방족 디올에 따라, 0.00001 내지 2.0중량%, 바람직하게 0.00005 내지 1.3중량%, 특히 바람직하게는 0.0001 내지 0.8중량%로 사용된다.

반응 완료 후에는 촉매가 생성물에 남아 있거나 분리, 중화 또는 은폐될 수 있다. 촉매는 생성물에 남아 있는 것이 바람직하다.

사용되는 지방족 디올 뿐만 아니라 다른 원료, 첨가되는 화학 물질 및 사용되는 보조 물질은 가능한한 순수해야 한다.

본 발명에 따른 방법의 제1단계는 연속적으로 또는 배치법으로 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 제1단계는, 본 발명에 따른 방법의 제1단계에서 얻어진 저분자량 폴리카르보네이트가 고분자량 지방족 폴리카르보네이트의 제조에 사용되는 한, 본 발명에 따른 방법의 제2단계와 장치 면에서 또는 물리적으로 연결될 필요는 없다.

본 발명에 따른 방법의 대체 실시태양에서는, 제1단계에서 제조되는 저분자량 지방족 폴리카르보네이트에 상응하는 상용 저분자량 지방족 폴리카르보네이트로부터 고분자량 지방족 폴리카르보네이트가 제조된다. 따라서 본 발명은 또한 저분자량 지방족 폴리카르보네이트로부터, 본 발명에 따라 미리 설명한 주요 공정인 제2단계에 상응하는 용융 에스테르 교환 반응에 의해, 고분자량 지방족 폴리카르보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방법의 제1단계는 용매가 있고 없거나, 또는 용액 내에서 용융 공정에 따라, 그리고 균일하게 또는 상계면 방법으로 수행될 수 있다.

한정하는 것은 아니고 예로서, 수성 알칼리 용액을 언급할 수 있다. 물에 용해되거나 또는 분산될 수 있는 모든 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물이 알칼리 성분으로 사용될 수 있지만, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 마그네슘 및/또는 수산화 칼슘(물 중의 산화 칼슘의 슬러리) 또는 그 혼합물이 바람직하다.

한정하는 것은 아니고 예로서, 본 발명에 따른 방법의 제1단계에 용매로서 다음과 같은 것을 들 수 있다: 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 1,2,4-트리메틸벤젠, 메시틸렌, 테트라메틸벤젠, 시멘, 디에틸벤젠, 디이소프로필벤젠, 클로로톨루엔, 브로모벤젠 또는 테트랄린, 올레핀, 예를 들면 프로필벤젠, 알릴벤젠 또는 α-메틸스티렌, 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디이소부틸 에테르, 디아밀 에테르, 아니솔, 페네톨 또는 크레솔 메틸 에테르, 및 케톤, 예를 들어 디부틸 케톤, 디-tert.-부틸 케톤 또는 디아밀 케톤, 데칸, 도데칸, 트리데칸, 디메틸옥탄, 백유, 할로겐화된 탄화수소, 예를 들어 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 염화 메틸렌, 클로로포름, 트리클로로프로판, 테트라클로로에탄, 클로로나프탈렌, 에틸시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, 데칼린, 스티렌 또는 인덴.

또한 여러 가지 용매의 혼합물이 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 제1단계는 용융 방법으로 수행되는 것이 바람직하고, 용매가 없는 상태가 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 제1단계는 임의로 불활성 기체의 존재 하에서 수행될 수 있다. 한정하는 것은 아니고 예로서, 질소, 헬륨, 수소, 메탄, 에탄, 프로판, 일산화탄소를 언급할 수 있지만, 질소 또는 이산화탄소가 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 제1단계는 일반적으로 0℃ 내지 320℃, 바람직하게 10℃ 내지 275℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 220℃의 온도에서, 1 내지 0.001bar(고진공)의 압력에서 수행된다.

또한 온도 및 압력 범위는, 사용되고 형성되는 성분 및 화합물에 따라 어떤 환경에서는 상기의 수치와 다를 수 있다.

본 발명의 방법에 따르면, 제1단계에서 불활성 기체 분위기하 촉매 존재하에 유리체가 혼합되고, 정상 압력 하에서 지속적으로 혼합하면서 0.01 내지 7시간, 바람직하게 0.05 내지 6시간, 특히 바람직하게 0.5 내지 5시간 동안, 140℃ 내지 260℃, 바람직하게 155℃ 내지 220℃, 특히 바람직하게 170℃ 내지 200℃의 온도에서 가열한다. 그 다음 온도를 230℃까지, 바람직하게 220℃까지, 특히 바람직하게 210℃까지 단계적으로 상승시키면서 방출된 알코올을 증류 제거한다. 이와 관련하여 온도는, 방출되는 알코올이 항상 문제 없이 증류 제거될 수 있도록 선택한다. 그 다음, 형성된 알코올 성분의 잔류물이 반응 혼합물로부터 문제 없이 제거될 수 있도록 압력을 감소시키고, 이론적으로 가능한 양의 방출된 알코올 성분이 전체적으로 증류 제거된다. 반응 완료 후, 혼합물을 110℃ - 50℃, 바람직하게 100℃ - 60℃, 특히 바람직하게 90℃ - 70℃로 냉각한 다음, 통기시킨다.

본 발명에 따른 방법의 제1단계에서 제조된 저분자량 지방족 폴리카르보네이트의 분자량은, 카르보네이트 성분에 대한 디올의 비율에 의해 조절된다. 일반적으로 형성된 폴리카르보네이트의 분자량이 260 내지 20,000 g mole^-1, 바람직하게 300 내지 7,300 g mole^-1, 특히 바람직하게는 350 내지 3,000 g mole^-1이 되도록 정량적 비율을 맞춘다.

본 발명에 따른 방법의 제1단계에 의해, 사슬에 7 내지 1300개의 탄소 원자, 바람직하게 9개 내지 600개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 11개 내지 300개의 탄소 원자를 가진 하기 화학식 (2)의 저분자량 폴리카르보네이트가 제조될 수 있고,여기서 R1은 사슬에 3개 내지 50개의 탄소 원자, 바람직하게 4개 내지 40개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 4개 내지 20개의 탄소 원자를 가진 지방족 디올을 나타낸다.

특히 평균 분자량이 1800 내지 2200 g mole^-1인 1,6-헥산디올 카르보네이트의 제조가 바람직하다.

디올은 부가적으로 에스테르, 에테르, 아미드 및/또는 니트릴 작용기를 가질 수 있다. 또한 디올 또는 에스테르 작용기를 가진 디올, 예를 들어 카프로락톤 및 1,6-헥산디올을 사용해 얻은 것, 및 에테르 작용기를 가진 디올의 사용도 바람직하다. 만일 2개 이상의 디올 성분이 사용된다면(예를 들어 여러 가지 디올의 혼합물 또는 디올과 락톤의 혼합물), 분자의 인접한 두 R1기가 완전히 다를 수 있다(무작위 분포).

제1단계에 따라 제조될 수 있는 저분자량 지방족 폴리카르보네이트 외에, 용융 에스테르 교환 반응인 제2단계에 의한 고분자량 지방족 폴리카르보네이트의 합성에 있어서, 선택적으로 지방족 디올이 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에 따른 제2단계에서 사용되는 적절한 지방족 디올은 하기 화학식 (1)의 화합물이다:

<화학식 1>

H[O-T-]_nOH

상기 식에서,

T는 2개 내지 40개의 탄소 원자를 가진 분지 또는 직쇄, 포화 또는 불포화 알킬 또는 시클로알킬 라디칼, 바람직하게는 3개 내지 15개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 3개 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 특히 바람직하게는 6개 내지 10개의 탄소 원자, 그리고 가장 바람직하게는 7개 내지 10개의 탄소 원자를 가진 포화 직쇄 알킬 디올, 뿐만 아니라 하기 라디칼을 나타낸다:

여기서 A1은 2개 내지 40개의 탄소 원자를 가진 분지 또는 직쇄, 포화 또는 불포화 알킬 또는 시클로 알킬 라디칼을 나타내고, -O-Ar-O는 비스페놀, 바람직하게 비스페놀 A, 비스페놀 TMC 또는 비스페놀 M에서 유도된 12개 내지 24개의 탄소 원자를 가진 방향족 라디칼을 나타낸다.

한정하는 것은 아니고 예로서 하기 화합물들을 언급할 수 있다: 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 2,3,5-트리메틸-1,6-헥산디올, 시클로헥산-디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 도데칸디올, 퍼히드로-비스페놀 A, 스피로-운데칸 디올, 말단기로서 사슬 길이가 각각 다른 지방족 폴리에테르 폴리올을 가진 에톡실화 또는 프로폭실화된 비스페놀, 예를 들어 디아놀(Dianole, 등록 상표), 뉴폴(Newpole, 등록 상표) 및 에톡실화된 BP-TMC, 말단기로서 사슬 실이가 각각 다른 지방족 폴리에테르 폴리올을 가진 에톡실화 또는 프로폭실화된 레소르시놀, 히드로퀴논, 피로카테콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 뿐만 아니라, 예를 들어 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 공중합에 의해 얻어진 폴리에테르 폴리올, 디헥실, 트리헥실 및 테트라헥실 에테르 글리콜 등, 및 여러 가지 디올의 혼합물.

또한 필수적인 것은 아니지만 락톤 및 디올의 초기 에스테르 교환 반응으로, 디올과 락톤(에스테르 디올), 예를 들어 카프로락톤, 발레로락톤 등의 첨가 생성물 뿐만 아니라, 디올과 락톤의 혼합물이 사용될 수 있다.

또한 디올과 디카르복실산, 예를 들어 아디프산, 글루타르산, 숙신산, 말론산, 히드록시피발산 등, 또는 디카르복실산의 에스테르와의 첨가 생성물 뿐만 아니라, 디올과 디카르복실산 및/또는 디카르복실산의 에스테르의 혼합물이 사용될 수 있고, 이와 관련하여 디카르복실산과 디올의 초기 에스테르 교환 반응이 필수적인 것은 아니지만 가능하다. 한정하는 것은 아니고 예로서, 폴리(네오펜틸 글리콜 아디페이트) 및 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 에스테르를 언급할 수 있다.

지방족 디올은 저분자량 지방족 폴리카르보네이트를 기준으로, 결과 반응 혼합물 중에 첨가된 지방족 디올 및 저분자량 지방족 폴리카르보네이트의 총량이 100몰%가 되는 양으로 사용되었다. 따라서 첨가된 지방족 디올 및 저분자량 지방족 폴리카르보네이트의 총량을 기준으로, 지방족 디올의 0 내지 99.9몰%, 바람직하게 20 내지 90몰%, 특히 바람직하게 28 내지 85몰%로 사용될 수 있다.

여러 가지 디올, 락톤 및 디카르복실산의 혼합물 및 그의 첨가 생성물도 사용될 수 있다. 이와 관련하여 첨가된 지방족 디올 또는 여러 가지 디올, 락톤 및 디카르복실산의 혼합물은, 제1단계에서 사용된 지방족 디올 및 사용된 여러 가지 디올, 락톤 및 디카르복실산의 혼합물과 동일하거나 또는 다를 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 제2단계인 용융 에스테르 교환 반응에 의한 고분자량 지방족 폴리카르보네이트의 합성에 있어서, 디아릴 카르보네이트의 사용이 필수적이다. 본 발명에서 디아릴 카르보네이트는, 하기 화학식 (3) 및 (4)의 카르본산 디에스테르이다:

상기 식에서, R, R’, R”은 서로 독립적으로 H, 선택적으로 분지된 C₁-C₃₄-알킬/시클로알킬, C₇-C₃₄-알카릴 또는 C₆-C₃₄-아릴을 나타내고,

예를 들어

디페닐 카르보네이트,

부틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-부틸페닐 카르보네이트,

이소부틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-이소부틸페닐 카르보네이트,

tert.-부틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-tert.-부틸페닐 카르보네이트,

n-펜틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-(n-펜틸페닐) 카르보네이트,

n-헥실페닐-페닐 카르보네이트, 디-(n-헥실페닐) 카르보네이트,

시클로헥실페닐-페닐 카르보네이트, 디-시클로헥실페닐 카르보네이트,

페닐페놀-페닐 카르보네이트, 디-페닐페놀 카르보네이트,

이소옥틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-이소옥틸페닐 카르보네이트,

n-노닐페닐-페닐 카르보네이트, 디-(n-노닐페닐) 카르보네이트,

쿠밀페닐-페닐 카르보네이트, 디-쿠밀페닐 카르보네이트,

나프틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-나프틸페닐 카르보네이트,

디-tert.-부틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-(디-tert.-부틸페닐) 카르보네이트,

디쿠밀페닐-페닐 카르보네이트, 디-(디쿠밀페닐) 카르보네이트,

4-페녹시페닐-페닐 카르보네이트, 디-(4-페녹시페닐) 카르보네이트,

3-펜타데실페닐-페닐 카르보네이트, 디-(3-펜타데실페닐) 카르보네이트,

트리틸페닐-페닐 카르보네이트, 디-트리틸페닐 카르보네이트,

바람직하게는

디페닐 카르보네이트,

페닐페놀-페닐 카르보네이트, 디-페닐페놀 카르보네이트,

쿠밀페닐-페닐 카르보네이트, 디-쿠밀페닐 카르보네이트,

특히 바람직하게는 디페닐 카르보네이트를 나타낸다.

카르본산 디에스테르는 지방족 디올 및 저분자량 지방족 폴리카르보네이트의 총량을 기준으로, 1:0.60 내지 1.00, 바람직하게 1:0.70 내지 1:0.98, 특히 바람직하게 1:0.75 내지 1:0.95의 비율로 사용된다. 또한 전술한 카르본산 디에스테르의 혼합물이 사용될 수 있다.

고분자량 지방족 폴리카르보네이트의 합성에 있어서, 본 발명에 따른 방법의 제2단계에 촉매로서는 에스테르 교환 반응(균일의 촉매 반응)에 대해 공지된 모든 가용성 촉매 뿐만 아니라, 불균일 에스테르 교환 반응 촉매가 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 제2단계는 촉매 존재 하에서 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에는 원소 주기율표 상의 주족 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ 및 Ⅴ, 아족 Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ의 금속 뿐만 아니라, 희토류 원소의 수산화물, 산화물, 금속 알콜레이트, 카르보네이트 및 유기금속 화합물, 특히 Ti, Zr, Pb, Sn, Zn, Bi, Ce 및 Sb의 화합물이 특히 적절하다.

예를 들어 다음의 화합물을 언급할 수 있다: LiOH, Li₂CO₃, K₂CO₃, KOH, NaOH, KOMe, NaOMe, MeOMgOAc, CaO, BaO, KOt-Bu, TiCl₄, 티타늄 테트라알콜레이트 또는 테레프탈레이트, 지르코늄 테트라알콜레이트, 옥탄산 주석, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 옥사이드, 디부틸틴 메톡사이드, 비스트리부틸틴 옥사이드, 옥살산 주석, 주석-2-에틸헥사노에이트, 아연-2-에틸헥사노에이트, 지르코늄-2-에틸헥사노에이트, 비스무스-2-에틸헥사노에이트, 세륨-2-에틸헥사노에이트, 스테아르산 납, 삼산화 안티몬, 지르코늄 테트라-이소프로필레이트 등. 또한 무기 또는 유기산, 예를 들어 인산, 아세트산, p-톨루엔술폰산도 촉매로서 사용될 수 있다.

또한 본 발명에 따른 방법의 제2단계에서 화학식 R₁R₂R₃N의 3차 아민이 사용될 수 있는데, 여기서 R_1-3은 C₁-C₃₀-히드록시알킬, -아릴 또는 -알킬을 나타내고, 특히 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸에탄올아민, 1,8-디아자비시클로-(5.4.0)운덱-7-엔, 1,4-디아자비시클로-(2.2.2)옥탄, 1,2-비스(N,N-디메틸아미노)에탄, 1,3-비스(N,N-디메틸아미노)프로판 및 피리딘을 나타낸다.

본 발명에 따른 방법의 제2단계에서는, 암모늄 또는 포스포늄 화합물도 사용될 수 있다.

본 발명에서 암모늄 또는 포스포늄 화합물은, 하기 화학식 (5) 및 (6)의 화합물과 같다:

상기 식에서, R^1-4은 같거나 또는 다른 C₁-C₁₀-알킬, C₆-C₁₀-아릴, C₇-C₁₀-아랄킬 또는 C₅-C₆-시클로알킬, 바람직하게 메틸 또는 C_6-C₁₄-아릴, 특히 바람직하게는 메틸 또는 페닐일 수 있고, X^-는 음이온, 예를 들어 히드록사이드, 술페이트, 히드로겐 술페이트, 히드로겐 카르보네이트, 카르보네이트, 할라이드, 바람직하게는 클로라이드, 또는 화학식 OR의 알콜레이트가 될 수 있는데, 여기서 R은 C₆-C₁₄-아릴 또는 C₇-C₁₂-아랄킬, 바람직하게는 페닐일 수 있다.

바람직한 촉매는:

테트라메틸암모늄 히드록사이드,

테트라메틸암모늄 아세테이트,

테트라메틸암모늄 플루오라이드,

테트라메틸암모늄 테트라페닐 보라네이트,

테트라메틸암모늄 페놀레이트,

디메틸디페닐암모늄 히드록사이드,

테트라에틸암모늄 히드록사이드,

테트라페닐포스포늄 클로라이드,

테트라페닐포스포늄 히드록사이드,

테트라페닐포스포늄 페놀레이트,

티타늄, 주석 또는 지르코늄의 알콜레이트 및 옥사이드(예를 들어 Ti(OPr)₄, 디부틸틴 옥사이드), 뿐만 아니라 유기 주석 화합물이다.

특히 디부틸틴 옥사이드가 바람직하게 사용된다.

촉매는 지방족 디올 및 저분자량 지방족 폴리카르보네이트의 총량을 기준으로, 바람직하게 0.0001 내지 0.8몰%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.6몰%의 양으로 사용된다.

본 발명에 따른 방법으로, 중량-평균 분자량 Mw이 30,000 g mole^-1이상이며 하기 화학식 (7)의 반복 단위로 구성된 지방족 폴리카르보네이트가 제조될 수 있다:

상기 식에서, n은 1 내지 100, 바람직하게 1 내지 80, 특히 바람직하게는 1 내지 45의 수이고,

T는 2개 내지 40개의 탄소 원자를 가진 분지 또는 직쇄, 포화 또는 불포화 알킬 또는 시클로알킬 라디칼, 바람직하게 3개 내지 15개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 3개 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 특히 바람직하게는 6개 내지 10개의 탄소 원자, 그리고 가장 바람직하게는 7개 내지 10개의 탄소 원자를 가진 포화 직쇄 알킬 디올, 뿐만 아니라 하기 라디칼을 나타낸다:

여기서, A1은 2개 내지 40개의 탄소 원자를 가진 분지 또는 직쇄, 포화 또는 불포화 알킬 또는 시클로알킬 라디칼을 나타내고, -O-Ar-O-는 비스페놀, 바람직하게 비스페놀 A, 비스페놀 TMC 또는 비스페놀 M에서 유도된 12개 내지 24개의 탄소 원자를 가진 방향족 라디칼을 나타낸다.

T는 중합체 분자 내에서 변화할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리카르보네이트는, 소량의 분지제를 사용하여 제어된 방법으로 의도적으로 분지화될 수 있다. 적절한 분지제는예를 들어 다음과 같다:

플로로글루시놀,

4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)헵탄,

1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)벤젠,

1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)에탄,

트리-(4-히드록시페닐)페닐메탄,

2,2-비스-[4,4-비스-(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판,

2,4-비스-(4-히드록시페닐이소프로필)페놀,

2,6-비스-(2-히드록시-5’-메틸벤질)-4-메틸페놀,

2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판,

헥사-(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페닐)오르토-테레프탈산 에스테르,

테트라-(4-히드록시페닐)메탄,

테트라-(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페녹시)메탄,

이사틴 비스크레졸,

펜타에리트리톨,

2,4-디히드록시벤조산,

트리메신산,

시아누르산,

1,4-비스-(4’,4”-디히드록시트리페닐)메틸)벤젠 및

α, α’,α”-트리스-(4-히드록시페닐)-1,3,4-트리이소프로페닐벤젠.

1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)에탄 및 이사틴 비스크레졸이 특히 바람직하다.

상기 분지제는 공정 중에 적당한 단계, 즉 저분자량 지방족 폴리카르보네이트가 제조되는 제1단계 뿐만 아니라, 고분자량 지방족 폴리카르보네이트가 제조되는 용융 에스테르 교환 반응인 제2단계에서 첨가될 수 있다.

지방족 디올 및 저분자량 지방족 폴리카르보네이트의 총량을 기준으로 0.02 내지 3.6몰%, 바람직하게 0.05 내지 2.5몰%의 양만큼 선택적으로 공동-사용되는 분지제는, 제2단계에서 지방족 디올 및 저분자량 지방족 폴리카르보네이트와 함께 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 지방족 폴리카르보네이트는 연쇄 종결자를 포함할 수 있다. 상응하는 연쇄 종결자는 그 중에서도 EP 335 214 A(미국 특허 4,977,233 및 5,091,482에 제시된 것에 대한 동일물을 참고로 함) 및 DE 3 007 934 A에 공지되어 있다. 모노카르복실산 뿐만 아니라 모노페놀이 예로서 언급되었지만 적절한 연쇄 종결자로서 한정되는 것은 아니다. 적절한 모노페놀은 페놀, 알킬 페놀, 예를 들어 크레졸, p-tert.-부틸페놀, p-n-옥틸페놀, p-이소-옥틸페놀, p-n-노닐페놀 및 p-이소-노닐페놀, 할로겐화 페놀, 예를 들어, p-클로로페놀, 2,4-디클로로페놀, p-브로모페놀 및 2,4,6-트리브로모페놀, 및/또는 그 혼합물이다.

p-tert.-부틸페놀 또는 페놀이 바람직하고, 페놀이 특히 바람직하다.

적절한 모노카르복실산은 벤조산, 알킬벤조산 및 할로겐화 벤조산이다.

본 발명에 따른 방법의 제2단계 이후에, 연쇄 종결자를 반응 어느 시점에서도 첨가할 수 있는데 반응 시작 시점에 첨가하는 것이 바람직하며, 여러 분량으로나누어 첨가할 수 있다. 연쇄 종결자의 양은 0.4 내지 17몰%, 바람직하게는 1.3 내지 8.6몰%(지방족 디올 및 저분자량 지방족 폴리카르보네이트의 총량을 기준으로)로 할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 제2단계는, 연속적으로 또는 배치법으로 수행될 수 있다.

본 발명의 방법에 따른 제2단계는, 본 발명에 따른 방법의 제1단계에서 얻어진 저분자량 폴리카르보네이트가 고분자량 지방족 폴리카르보네이트의 제조에 사용되는 한, 본 발명에 따른 방법의 제1단계와 장치 면에서 물리적으로 연결될 필요는 없다.

본 발명에 따른 방법의 제2단계는 일반적으로 150 내지 320℃, 바람직하게 160 내지 280℃, 특히 바람직하게 180 내지 220℃의 온도에서, 1bar 내지 0.001bar(고진공)의 압력에서 수행된다.

본 발명에 따른 방법의 제2단계는, 저분자량 지방족 폴리카르보네이트 및 선택적으로 지방족 디올 및 디아릴 카르보네이트의 혼합물을, 불활성 기체 분위기하에 촉매 존재 하에서 75 내지 225℃, 바람직하게 105 내지 235℃, 특히 바람직하게는 120 내지 190℃의 온도에서 정상 압력 하에 0.1 내지 5시간 동안 용융시키는 방법으로 수행된다. 그 다음 압력을 낮추고 온도를 150 - 320℃, 바람직하게 160 - 280℃, 특히 바람직하게는 180 - 220℃로 상승시켜 축합시키고, 그렇게 형성된 히드록시아릴 성분은 증류 제거한다. 압력은 히드록시아릴 성분이 문제 없이 증류 제거될 수 있도록 선택한다.

얻어진 폴리카르보네이트는 중량-평균 분자량 Mw이 20,000 내지 500,000 g mole^-1, 바람직하게는 25,000 내지 300,000 g mole^-1, 특히 바람직하게는 30,000 내지 200,000 g mole^-1이다.

본 발명에 따른 지방족 폴리카르보네이트의 성질을 변화시키기 위해, 보조 물질 및 강화제가 첨가될 수 있다. 그 중에서도 적절한 보조 물질 및 강화제는 다음과 같다: 열안정제 및 UV 안정제, 유통 보조제, 이형제, 방염제, 안료, 미분쇄된 광물질, 섬유성 물질, 예를 들어 알킬 및 아릴 포스파이트, 포스페이트, 포스판, 저분자량 카르복실산 에스테르, 할로겐화 화합물, 염, 쵸크, 석영 가루, 유리 섬유 및 탄소 섬유, 안료 및 상기 물질의 조합. 그런 화합물은 WO 99/55772, pp. 15-25, 및 문헌[“Plastics Additives”, R. Gaechter and H. Mueller, Hanser Publishers 1983]에 예로서 기술되어 있다.

본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 지방족 폴리카르보네이트는 종래 기계, 예를 들어 압출기 또는 사출 성형기로 통상적인 방법에 의해 적절한 성형품, 예를 들어 필름 또는 시트로 가공될 수 있다.

또한 본 발명은 성형품 및 압출물의 제조, 특히 광학 물품, 필름 및 시트의 제조에 대한 본 발명에 따른 지방족 폴리카르보네이트 및/또는 상응하는 성형품의 용도, 뿐만 아니라 본 발명에 따른 지방족 폴리카르보네이트로부터 제조된 상응하는 성형품, 바람직하게는 광학 물품에 관한 것이다.

한정하는 것은 아니지만 이 용도의 예는 다음과 같으며: 안전 패널, 디스플레이 또는 전기 모터에 대한 압출 및 용액 필름, 광-투과 플레이트의 생산, 신호등 케이스 또는 차량 번호판의 생산, 정밀 사출 성형 부품의 생산, 광학적 응용, 예를 들어 광학 저장 매체(CD, DVD, MD), 램프/라이트의 생산, 스포츠 제품, 자동차 부품에의 응용, 가정용 제품과 전기 및 전자 장치, 또는 다른 용도로서 다음과 같은 경우가 있다:

1. 하우징, 차량 및 항공기의 다양한 분야에 사용되는 안전 패널 및 헬멧 차폐물.

2. 포일, 특히 스키 포일의 생산.

3. 성형품(미국 특허 A 2 964 794에 예시), 예를 들어 1- 내지 5-겔론 용량의 물통의 생산.

4. 광-투과 패널, 특히 철도역, 온실 및 조명 시설과 같이 건물을 덮는 할로우-챔버 패널(hollow-chamber panels)의 생산.

5. 광데이터 저장 매체의 생산.

6. 신호등 케이스 또는 차량 번호판의 생산.

7. 폼의 생산(DE-B 1 031 507에 예시).

8. 섬유 및 실의 생산(DE-B 1 137 167 및 DE-A 1 785 137에 예시).

9. 조명 기술 목적으로 사용하는 유리 섬유 함유 반투명 플라스틱 물질(DE-A 1 554 020에 예시).

10. 광-투과 및 광-산란 성형 부품 생산에 사용하는 황산 바륨, 이산화 티타늄 및/또는 산화 지르코늄 및/또는 유기 중합 아크릴산 고무를 포함한 반투명 플라스틱 물질(EP-A 634 445, EP-A 269324).

11. 렌즈 받침과 같은 정밀한 작은 사출성형 부품의 생산. 그 목적으로 전체 중량을 기준으로 약 1 내지 10중량%의 MoS₂를 선택적으로 포함하는유리 섬유 함유 폴리카르보네이트가 사용된다.

12. 광학 기기 부품, 특히 사진 및 필름 카메라 렌즈의 생산(DE-A 2 701 173에 예시).

13. 광 전송체, 특히 광-전도 케이블(EP-A1 0 089 801에 예시).

14. 전기 전도체 및 플러그 하우징 뿐만 아니라 플러그-및-소켓 커넥터의 전기 절연 물질.

15. 향수, 면도액 및 땀에 대한 내구성을 향상시킨 이동전화기 케이스 생산.

16. 네트워크 인터페이스 장치.

17. 유기 광전도체(photoconductor)의 캐리어 물질.

18. 헤드램프, 산란 라이트 패널 또는 내부 렌즈 형태와 같은 램프/라이트의 생산.

19. 산소 공급기, 투석 장치와 같은 의학적 용도.

20. 병, 가정 용품 및 초콜릿 틀과 같은 식료품과 관련된 용도.

21. 예를 들어, 경우에 따라서 ABS 또는 적합한 고무를 혼합하여 범퍼와 같이 연료나 윤활유와 접촉하는 자동차 부품에 사용.

22. 회전 활강 폴 또는 스키 부츠 버클과 같은 스포츠 제품.

23. 부엌 싱크대 및 편지함 케이스 같은 가정용 제품.

24. 전기 배선 캐비닛 같은 케이스용.

25. 전동 칫솔 및 헤어 드라이어의 케이스.

26. 세제에 대한 내구성을 향상시킨 세탁기의 투명한 둥근 창.

27. 보안경, 광학적 교정용 안경.

28. 부엌 환경, 특히 기름 증기에 대한 내구성을 향상시킨 부엌 설비용 램프 커버.

29. 의약품 포장 필름.

30. 칩 박스 및 칩 캐리어.

31. 예를 들어, 마굿간 문 또는 동물우리 같은 기타 용도.

실시예

하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

상대 용액 점도는 25℃에서 디클로로메탄 중에 5g/l의 농도에서 측정했다.

히드록실 가(OH no.)에 관한 모든 데이터는 물질의 mg KOH/g으로 나타낸다. 이 수치는 DIN EN ISO 4629에 따라 측정했다.

Mw는 산란광 검출기에 연결된 겔투과 크로마토그래피로, 1리터의 메틸렌 클로라이드 당 중합체 5g의 용액을 사용해 측정했다.

비교예 1

목적은 DE 1 031 512에 따라 고분자량 지방족 1,6-헥산디올 폴리카르보네이트를 제조하는 것이었다.

80.00g(0.67몰)의 1,6-헥산디올, 84.00g(0.71몰)의 디에틸 카르보네이트 및 21%의 소듐 에틸레이트 0.03g을, 증류 연결 장치가 있는 교반 용기에 칭량하여 넣었다. 이 용기에서 진공 및 질소 플러싱(세 번)을 이용해 대기 산소를 없애고, 혼합물을 질소 분위기 하에 100 - 130℃에서 30분 동안 가열하고 교반했다. 형성된 에탄올은 증류 제거했다. 그 다음 온도를 200℃로 상승시키고, 40mbar의 진공을 가했다. 3시간 후 0.20g의 페닐 클로로포르메이트를 첨가하고, 혼합물을 고진공 하 250℃에서 3시간 동안 더 교반했다. 반응 완료 후, OH 가가 2이고 평균 분자량이 25,420 g mole^-1(상대 용액 점도 1.30)인 백색의 불투명 폴리카르보네이트를 얻었다.

상대 점도가 더 높은 상응하는 점가소성 폴리카르보네이트는, 이 방법으로는 합성할 수 없었다.

비교예 2

목적은 DE 1 031 512에 따라 고분자량 지방족 1,6-헥산디올 퍼히드로-비스페놀 A 폴리카르보네이트를 제조하는 것이었다.

59.60g(0.50몰)의 1,6-헥산디올, 23.1g(0.10몰)의 퍼히드로-비스페놀 A, 84.85g(0.71몰)의 디에틸 카르보네이트 및 21%의 소듐 에틸레이트 0.03g을, 증류 연결 장치가 있는 교반 용기에 칭량하여 넣었다. 이 용기에서 진공 및 질소 플러싱(세 번)을 이용해 대기 산소를 없애고, 혼합물을 질소 분위기 하에 100 - 130℃에서 30분 동안 가열하고 교반했다. 형성된 에탄올은 증류 제거했다. 그 다음 온도를 200℃로 상승시키고, 40mbar의 진공을 가했다. 3시간 후 0.20g의 페닐 클로로포르메이트를 첨가하고, 혼합물을 고진공 하에 250℃에서 3시간 동안 더 교반했다. 반응 완료 후, OH 가가 13 미만이고 평균 분자량이 6532 g mole^-1(상대 용액 점도 1.12)인 투명 산물을 얻었다.

상대 점도가 더 높아 분자량이 높은 상응하는 점가소성 폴리카르보네이트는, 이 방법으로는 합성할 수 없었다.

실시예 1

목적은 고분자량 지방족 1,6-헥산디올 폴리카르보네이트를 제조하는 것이었다.

94.14g(0.8몰)의 1,6-헥산디올, 158.04g(0.74몰)의 디페닐 카르보네이트 및 0.64g의 비스(트리부틸틴) 옥사이드를, 증류 연결 장치가 있는 교반 용기에 칭랑하여 넣었다. 이 용기에서 진공 및 질소 플러싱(세 번)을 이용해 대기 산소를 없애고, 혼합물을 질소 분위기 하에 180 - 185℃에서 1시간 동안 가열하고 교반했다. 페놀 증류는 약 181℃에서 시작되었다. 페놀이 문제 없이 지속적으로 증류 제거될 수 있도록 하기 위해, 온도를 210℃까지 단계적으로 상승시켰다. 반응 온도가 떨어지면 곧 진공을 가하고, 페놀의 마지막 잔류물이 반응 혼합물로부터 제거될 수 있도록 0.01mbar까지 서서히 증가시켰다. 전체 반응 시간은 16시간이었다. 반응 혼합물을 80℃까지 냉각한 다음, 통기시켰다. OH 가는 56mg KOH/g으로 측정되었다.

미리 제조된 186.30g의 헥산디올 폴리카르보네이트(OH 가 = 56, 0.1몰), 22.92g(0.107몰)의 디페닐 카르보네이트 및 0.203g(8.0 ×10^-4몰)의 디부틸틴 옥사이드를, 증류 연결 장치가 있는 교반 용기에 칭량하여 넣었다. 이 용기에서 진공 및 질소 플러싱(세 번)을 이용해 대기 산소를 없앴고, 혼합물을 150℃에서 용융시켰다. 온도를 190℃까지 상승시키고, 혼합물을 60분 동안 교반했다. 그 다음 온도를 160℃로 낮추고, 압력을 30분 내에 100mbar까지 감소시켰다. 형성된 페놀을 60분 이상 증류 제거했다. 뒤이어 헤드 온도의 상승 없이 90분 내에 50mbar까지 단계적으로 진공으로 만들었다. 그리고 헤드 온도의 상승 없이 90분 내에 압력을 10mbar까지 낮추고, 증류는 190℃에서 90분 동안 더 지속시켰다. 혼합물을 고진공 하에 190℃에서 20분 동안 마지막으로 더 증류했다. 평균 분자량이 50,600g mole^-1이고 OH 가가 1 미만(상대 용액 점도 1.540)인 백색의 점가소성 산물을 얻었다.

실시예 2

목적은 고분자량 지방족 1,6-헥산디올/디아놀-220(등록 상표) 폴리카르보네이트를 제조하는 것이었다.

94.14g(0.8몰)의 1,6-헥산디올, 158.04g(0.74몰)의 디페닐 카르보네이트 및 0.64g의 비스(트리부틸틴) 옥사이드를, 증류 연결 장치가 있는 교반 용기에 칭량하여 넣었다. 이 용기에서 진공 및 질소 플러싱(세 번)을 이용해 대기 산소를 없애고, 혼합물을 질소 분위기 하에 180 - 185℃에서 1시간 동안 가열하고 교반했다. 페놀 증류는 약 181℃에서 시작되었다. 페놀이 문제 없이 지속적으로 증류 제거될수 있도록 하기 위해, 온도를 210℃까지 단계적으로 상승시켰다. 반응 온도가 떨어지면 곧 진공을 가하고, 페놀의 마지막 잔류물이 반응 혼합물로부터 제거될 수 있도록 0.01mbar까지 서서히 증가시켰다. 전체 반응 시간은 16시간이었다. 반응 혼합물을 80℃까지 냉각한 다음, 통기시켰다. OH 가는 56mg KOH/g으로 측정되었다.

미리 제조된 17.63g의 헥산디올 폴리카르보네이트(OH 가 = 56, 0.0096몰), 13.75g(0.0642몰)의 디페닐 카르보네이트, 17.54g(0.0504몰)의 디아놀-220(등록 상표) 및 0.0122g(4.8 ×10^-5몰)의 디부틸틴 옥사이드를, 증류 연결 장치가 있는 교반 용기에 칭량하여 넣었다. 이 용기에서 진공 및 질소 플러싱(세 번)을 이용해 대기 산소를 없애고, 혼합물을 150℃에서 용융시켰다. 온도를 190℃까지 상승시키고, 혼합물을 60분 동안 교반했다. 그 다음 온도를 160℃로 낮추고, 압력을 30분 내에 100mbar까지 감소시켰다. 형성된 페놀을 60분 이상 증류 제거했다. 뒤이어 헤드 온도의 상승 없이 90분 내에 50mbar까지 단계적으로 진공으로 만들었다. 그리고 헤드 온도의 상승 없이 90분 내에 압력을 10mbar까지 낮추고, 증류는 190℃에서 90분 동안 더 지속시켰다. 혼합물을 고진공 하에서 190℃에서 20분 동안 마지막으로 더 증류했다. 평균 분자량이 55,200 g mole^-1이고 OH 가가 2 미만(상대 용액 점도 1.514)인 투명한 점가소성 산물을 얻었다.

실시예 3

목적은 고분자량 지방족 1,6-헥산디올 퍼히드로-비스페놀 A 폴리카르보네이트를 제조하는 것이었다.

94.14g(0.8몰)의 1,6-헥산디올, 158.04g(0.74몰)의 디페닐 카르보네이트 및 0.64g의 비스(트리부틸틴) 옥사이드를, 증류 연결 장치가 있는 교반 용기에 칭량하여 넣었다. 이 용기에서 진공 및 질소 플러싱(세 번)으 이용해 대기 산소를 없애고, 혼합물을 질소 분위기 하에 180 - 185℃에서 1시간 동안 가열하고 교반했다. 페놀 증류는 약 181℃에서 시작되었다. 페놀이 문제 없이 지속적으로 증류 제거될 수 있도록 하기 위해, 온도를 210℃까지 단계적으로 상승시켰다. 반응 온도가 떨어지면 곧 진공을 가하고, 페놀의 마지막 잔류물이 반응 혼합물로부터 제거될 수 있도록 0.01mbar까지 서서히 증가시켰다. 전체 반응 시간은 16시간이었다. 반응 혼합물을 80℃까지 냉각한 다음, 통기시켰다. OH 가는 56mg KOH/g으로 측정되었다.

미리 제조된 51.41g의 헥산디올 폴리카르보네이트(OH 가 = 56, 0.028몰), 22.92g(0.107몰)의 디페닐 카르보네이트, 17.31g(0.072몰)의 퍼히드로-비스페놀 A 및 0.0203g(8.0 ×10^-5몰)의 디부틸틴 옥사이드를, 증류 연결 장치가 있는 교반 용기에 칭량하여 넣었다. 이 용기에서 진공 및 질소 플러싱(세 번)을 이용해 대기 산소를 없애고, 혼합물을 150℃에서 용융시켰다. 온도를 190℃까지 상승시키고, 혼합물을 60분 동안 교반했다. 그 다음 온도를 160℃로 낮추고, 압력을 30분 내에 100mbar까지 감소시켰다. 형성된 페놀을 60분 이상 증류 제거했다. 뒤이어 헤드 온도의 상승 없이 90분 내에 50mbar까지 단계적으로 진공으로 만들었다. 그리고 헤드 온도의 상승 없이 90분 내에 압력을 10mbar까지 낮추고, 증류는 190℃에서 90분 동안 더 지속시켰다. 혼합물을 고진공 하에 190℃에서 20분 동안 마지막으로 더 증류했다. 평균 분자량이 46,600 g mole^-1이고 OH 가가 2 미만(상대 용액 점도 1.481)인 투명한 점가소성 산물을 얻었다.

앞서 본 발명의 내용을 상세히 설명했지만 이는 단지 설명 목적이었고, 당업자는 본 청구범위에서 한정된 범위를 제외하고는 발명 취지 및 영역에 벗어남 없이 변화시킬 수 있다.

상기한 구성의 본 발명에 따르면, 출발 물질로서 다수의 여러 가지 지방족 디올에 적합하며 지방족 폴리카르보네이트 블록을 포함하는 고분자량 지방족 폴리카르보네이트를 제조할 수 있었고, 혼합 고분자량 지방족 폴리카르보네이트를 제조할 수 있었다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 고분자량 지방족 폴리카르보네이트는, 선행 기술에 의해 제조된 폴리카르보네이트에 비해 성질 프로파일 및 점가소성이 우수했다.

Claims

(ⅰ) 저분자량 지방족 폴리카르보네이트를 제조하는 단계; (ⅱ) 저분자량 지방족 폴리카르보네이트를 디아릴 카르보네이트와 용융 에스테르 교환 반응으로 축합하여 고분자량 지방족 폴리카르보네이트를 형성하는 단계를 포함하는, 1개 이상의 지방족 폴리카르보네이트 블록을 포함하는 폴리카르보네이트의 제조 방법.
제1항에 있어서, 용융 에스테르 교환 반응이 촉매의 존재 하에서 수행되는 방법.
제2항에 있어서, 촉매가 디부틸틴 옥사이드인 방법.
제1항에 있어서, 용융 에스테르 교환 반응이 1가지 이상의 지방족 디올의 존재 하에서 수행되는 방법.
중량-평균 분자량 Mw이 30,000 g mole^-1이상이고, 하기 화학식 (7)의 반복 단위를 포함하는, 지방족 폴리카르보네이트.

<화학식 7>

상기 식에서, n은 1 내지 100의 수이고,

T는 서로 독립적으로 2개 내지 40개의 탄소 원자를 가진 분지 또는 직쇄, 포화 또는 불포화 알킬 또는 시클로알킬 라디칼, 또는 하기의 라디칼을 나타낸다:

여기서 A1은 2개 내지 40개의 탄소 원자를 가진 분지 또는 직쇄, 포화 또는 불포화 알킬 또는 시클로알킬 라디칼을 나타내고, -O-Ar-O-는 12개 내지 24개의 탄소 원자를 가진 방향족 라디칼을 나타낸다.
제1항의 방법에 의해 제조된 지방족 폴리카르보네이트.
제2항의 방법에 의해 제조된 지방족 폴리카르보네이트.
제6항의 지방족 폴리카르보네이트를 포함하는 성형품.