JP2762555B2 - １，４，５，６―テトラヒドロピリダジンの合成方法 - Google Patents
１，４，５，６―テトラヒドロピリダジンの合成方法Info
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- JP2762555B2 JP2762555B2 JP11446989A JP11446989A JP2762555B2 JP 2762555 B2 JP2762555 B2 JP 2762555B2 JP 11446989 A JP11446989 A JP 11446989A JP 11446989 A JP11446989 A JP 11446989A JP 2762555 B2 JP2762555 B2 JP 2762555B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は農薬、医薬、染料、写真材料などの原料とし
て有用な1,4,5,6−テトラヒドロピリダジンの製造法に
関する。該化合物は、特に特願昭63-154328号（特開平1
-250388号）に記載されている除草剤の中間体として大
変重要である。
て有用な1,4,5,6−テトラヒドロピリダジンの製造法に
関する。該化合物は、特に特願昭63-154328号（特開平1
-250388号）に記載されている除草剤の中間体として大
変重要である。
ピリダジン（pyridazines）の部分飽和体（partially
saturated pyridazines）や、全飽和体（saturated py
ridazines）としてジヒドロピリダジン（dihydropyrida
zines）、テトラヒドロピリダジン（tetrahydropyridaz
ines）そしてヘキサヒドロピリダジン（hexahydropyrid
azines）が知られている。これらの一般的な合成法につ
いては、コンプレヘンシブ・ヘテロサイクリック・ケミ
ストリー、第３巻、40頁（Alan R.Katritzky,et al.,
“Comprehensive Heterocyclic Chemistry",３40,part
2B,（1984））、アドバンス・イン・ヘテロサイクリッ
ク・ケミストリー、第９巻、305頁（Alan R.Katritzky,
et al.,“Advances in Heterocyclic Chemistry",９,30
5（1968））などの成書に、それら誘導体の合成も含め
数多く記載されている。
saturated pyridazines）や、全飽和体（saturated py
ridazines）としてジヒドロピリダジン（dihydropyrida
zines）、テトラヒドロピリダジン（tetrahydropyridaz
ines）そしてヘキサヒドロピリダジン（hexahydropyrid
azines）が知られている。これらの一般的な合成法につ
いては、コンプレヘンシブ・ヘテロサイクリック・ケミ
ストリー、第３巻、40頁（Alan R.Katritzky,et al.,
“Comprehensive Heterocyclic Chemistry",３40,part
2B,（1984））、アドバンス・イン・ヘテロサイクリッ
ク・ケミストリー、第９巻、305頁（Alan R.Katritzky,
et al.,“Advances in Heterocyclic Chemistry",９,30
5（1968））などの成書に、それら誘導体の合成も含め
数多く記載されている。
しかしながら、本発明の対象となる1,4,5,6−テトラ
ヒドロピリダジン（1,4,5,6−tetrahydropyridazine;以
下、THPDと略す。）の合成に関する文献は以下に示すよ
うに大変少ない。
ヒドロピリダジン（1,4,5,6−tetrahydropyridazine;以
下、THPDと略す。）の合成に関する文献は以下に示すよ
うに大変少ない。
ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィ、第87巻、393頁（David.M.Lemal,et al.,J.Am.Chem.
Soc.,87,393,（1965））には、エンゲリ塩（Angeli's s
alt）とピロリジン（pyrrolidine）から激しい窒素発生
を伴ってTHPDを得たという記載がある。またピロリジン
の窒素原子に−Ｎ（Na）SO2 -pC7H7がついた化合物を用
い、窒素発生を抑えながらTHPDを得たという記載があ
る。これらは、ジアゼン−ヒドラゾン転移（diazene-hy
drazone rearrangement）による環拡大反応（ring expa
nsion）によりTHPDを得る方法である。しかしながら、
前者では激しい窒素ガス発生を伴い、反応を大規模で行
うには難しく、後者では原料となるスルホン酸ヒドラジ
ド化合物の合成にも難点がある。
ィ、第87巻、393頁（David.M.Lemal,et al.,J.Am.Chem.
Soc.,87,393,（1965））には、エンゲリ塩（Angeli's s
alt）とピロリジン（pyrrolidine）から激しい窒素発生
を伴ってTHPDを得たという記載がある。またピロリジン
の窒素原子に−Ｎ（Na）SO2 -pC7H7がついた化合物を用
い、窒素発生を抑えながらTHPDを得たという記載があ
る。これらは、ジアゼン−ヒドラゾン転移（diazene-hy
drazone rearrangement）による環拡大反応（ring expa
nsion）によりTHPDを得る方法である。しかしながら、
前者では激しい窒素ガス発生を伴い、反応を大規模で行
うには難しく、後者では原料となるスルホン酸ヒドラジ
ド化合物の合成にも難点がある。
また、ヒュミッシェス・ベリヒテ、第109巻、3707頁
（Heyns Kurt,et al.,Chem.Ber.,109（11）,3707,（197
6））にピペリダジン（piperidazine）を白金触媒下酸
素酸化、あるいは酸化水銀（HgO）で酸化することによ
りTHPDを得たという記載がある。しかしこの合成法に
は、原料となるピペリダジンの合成に数工程を要すると
いう難点がある。
（Heyns Kurt,et al.,Chem.Ber.,109（11）,3707,（197
6））にピペリダジン（piperidazine）を白金触媒下酸
素酸化、あるいは酸化水銀（HgO）で酸化することによ
りTHPDを得たという記載がある。しかしこの合成法に
は、原料となるピペリダジンの合成に数工程を要すると
いう難点がある。
また、テトラヘドロン・レターズ、第52巻、5025頁
（N.Viswanathan,et al.,Tetrahedron Lett.,52,5025,
（1979））にはＮ−アミノピロリジンを酸化的に環拡大
してTHPDを得たと記載されている。しかし具体的な実験
例がなく、THPDの合成については明確な記載が無い。
（N.Viswanathan,et al.,Tetrahedron Lett.,52,5025,
（1979））にはＮ−アミノピロリジンを酸化的に環拡大
してTHPDを得たと記載されている。しかし具体的な実験
例がなく、THPDの合成については明確な記載が無い。
また、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ
ー、第45巻、1665頁（David L.Klopotek,et al.,J.Org.
Chem.,45（９）,1665,（1980））にもイソプロピルN,N
−ジフルオロカーバメイト（i-C3H7OCONF2）とピロリジ
ンからTHPDを得たと記載されているが、ジフルオロカー
バメイト自身、工業的製法に問題が残る。
ー、第45巻、1665頁（David L.Klopotek,et al.,J.Org.
Chem.,45（９）,1665,（1980））にもイソプロピルN,N
−ジフルオロカーバメイト（i-C3H7OCONF2）とピロリジ
ンからTHPDを得たと記載されているが、ジフルオロカー
バメイト自身、工業的製法に問題が残る。
本発明は、上述の欠点、不合理性を改善する為に、安
価で容易に入手できる出発原料から短い工程で1,4,5,6
−テトラヒドロピリダジンを製造することを目的とす
る。
価で容易に入手できる出発原料から短い工程で1,4,5,6
−テトラヒドロピリダジンを製造することを目的とす
る。
本発明は、４−ハロゲノブチルアルデヒドジアルキル
アセタールを無溶媒あるいは溶媒中、ヒドラジンと反応
後、環化させ1,4,5,6−テトラヒドロピリダジン（THP
D）に導く製造法を提供する。（次式参照） 〔式中、Ｒは低級アルキルを示し、ＲとＲがメチレンを
介して環を形成していても良い。Halはハロゲン原子を
示す。〕 出発原料の４−ハロゲノブチルアルデヒドジアルキル
アセタールは、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン
・ケミカルソサエティー、第73巻、1365頁（Robert B.L
oftfied,J.Am.Chem.Soc.,73,1365,（1951））などに記
載されている方法を参考にして得ることが出来る公知化
合物である。
アセタールを無溶媒あるいは溶媒中、ヒドラジンと反応
後、環化させ1,4,5,6−テトラヒドロピリダジン（THP
D）に導く製造法を提供する。（次式参照） 〔式中、Ｒは低級アルキルを示し、ＲとＲがメチレンを
介して環を形成していても良い。Halはハロゲン原子を
示す。〕 出発原料の４−ハロゲノブチルアルデヒドジアルキル
アセタールは、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン
・ケミカルソサエティー、第73巻、1365頁（Robert B.L
oftfied,J.Am.Chem.Soc.,73,1365,（1951））などに記
載されている方法を参考にして得ることが出来る公知化
合物である。
４−ハロゲノブチルアルデヒドジアルキルアセタール
を無溶媒あるいは溶媒中、ヒドラジンと反応させること
により、４−ヒドラジノブチルアルデヒドジアルキルア
セタールを得ることができる。
を無溶媒あるいは溶媒中、ヒドラジンと反応させること
により、４−ヒドラジノブチルアルデヒドジアルキルア
セタールを得ることができる。
反応の際は、４−ハロゲノブチルアルデヒドジアルキ
ルアセタールに対して1.0〜20倍モルのヒドラジンある
いはヒドラジン水和物又はヒドラジン水溶液を用いるの
が好ましい。反応溶媒としては、メタノール、エタノー
ルなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素類、エチルエーテル、THFなどの
エーテル類、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲ
ン化炭化水素類、水またはこれらの混合物が好ましい。
また、反応時間は１〜24時間が好ましい。
ルアセタールに対して1.0〜20倍モルのヒドラジンある
いはヒドラジン水和物又はヒドラジン水溶液を用いるの
が好ましい。反応溶媒としては、メタノール、エタノー
ルなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素類、エチルエーテル、THFなどの
エーテル類、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲ
ン化炭化水素類、水またはこれらの混合物が好ましい。
また、反応時間は１〜24時間が好ましい。
反応温度は、０〜160℃の範囲が好ましいが、15〜100
℃の間が最も好ましい。反応溶媒の還流温度が操作上簡
便である。反応の際、触媒量のヨウ化ナトリウムあるい
は、ヨウ化カリウムを加えることにより、反応を早める
ことも出来る。
℃の間が最も好ましい。反応溶媒の還流温度が操作上簡
便である。反応の際、触媒量のヨウ化ナトリウムあるい
は、ヨウ化カリウムを加えることにより、反応を早める
ことも出来る。
反応操作としては、ハロゲノブチルアルデヒドジアル
キルアセタールにヒドラジンを滴下した後、昇温して反
応を完結させるのが一般的である。
キルアセタールにヒドラジンを滴下した後、昇温して反
応を完結させるのが一般的である。
このようにして得られた４−ヒドラジノブチルアルデ
ヒドジアルキルアセタールは精製することなしに、次の
環化反応に用いることが出来る。
ヒドジアルキルアセタールは精製することなしに、次の
環化反応に用いることが出来る。
得られた４−ヒドラジノブチルアルデヒドジアルキル
アセタールを溶媒中、常法により酸を用いて、アセター
ル保護基を除去すると、同時に分子内環化がおこり、目
的とするTHPDが得られる。酸としては塩酸、硫酸などの
鉱酸類あるいは塩化水素、臭化水素などの酸性ガスまた
はリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが好ましい。そ
の際、反応溶媒は水、あるいはメタノール、エタノール
などのアルコール類あるいはそれらの混合物が好まし
い。反応温度としては０〜110℃の範囲が好ましいが、2
0〜80℃の範囲が最も好ましい。
アセタールを溶媒中、常法により酸を用いて、アセター
ル保護基を除去すると、同時に分子内環化がおこり、目
的とするTHPDが得られる。酸としては塩酸、硫酸などの
鉱酸類あるいは塩化水素、臭化水素などの酸性ガスまた
はリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが好ましい。そ
の際、反応溶媒は水、あるいはメタノール、エタノール
などのアルコール類あるいはそれらの混合物が好まし
い。反応温度としては０〜110℃の範囲が好ましいが、2
0〜80℃の範囲が最も好ましい。
反応時間は30分〜24時間が好ましい。
反応終了後は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム水溶
液あるいはアンモニア水などで反応混合物を中性あるい
はアルカリ性とした後、塩化メチレン、クロロホルムな
どの有機溶媒で抽出後、乾燥、溶媒留去し、高純度のTH
PDを淡黄色液体として得ることが出来る。これを必要に
応じて蒸留することにより無色透明のTHPDを得ることが
出来るが、通常の反応に用いるのであれば蒸留すること
なく、除草剤等の重要中間体として実用に供することが
出来る。
液あるいはアンモニア水などで反応混合物を中性あるい
はアルカリ性とした後、塩化メチレン、クロロホルムな
どの有機溶媒で抽出後、乾燥、溶媒留去し、高純度のTH
PDを淡黄色液体として得ることが出来る。これを必要に
応じて蒸留することにより無色透明のTHPDを得ることが
出来るが、通常の反応に用いるのであれば蒸留すること
なく、除草剤等の重要中間体として実用に供することが
出来る。
本発明による製造法は原料として容易に入手可能な４
−ハロゲノブチルアルデヒドジアルキルアセタールを用
い、二段階という短い反応工程で、４−ヒドラジノブチ
ルアルデヒドジアルキルアセタールを経て、高収率で純
度の高いTHPDを生産できる、極めて優れた工業的製法で
ある。
−ハロゲノブチルアルデヒドジアルキルアセタールを用
い、二段階という短い反応工程で、４−ヒドラジノブチ
ルアルデヒドジアルキルアセタールを経て、高収率で純
度の高いTHPDを生産できる、極めて優れた工業的製法で
ある。
以下、若干の実施例及び参考例を挙げて本発明を更に
詳細に説明する。
詳細に説明する。
実施例１ ２−（３−クロルプロピル）−1,3−ジオキソラン5
g、メタノール50mlの溶液に室温でヒドラジン水和物（N
H2NH2・H2O）16.6gを滴下した。滴下後、８時間還流し
た。反応溶媒を減圧留去後、室温に放置し、２−（３−
ヒドラジノプロピル）−1,3−ジオキソランの粗物を6.0
4g得た。
g、メタノール50mlの溶液に室温でヒドラジン水和物（N
H2NH2・H2O）16.6gを滴下した。滴下後、８時間還流し
た。反応溶媒を減圧留去後、室温に放置し、２−（３−
ヒドラジノプロピル）−1,3−ジオキソランの粗物を6.0
4g得た。
1H-NMR（CDCl3） δ:1.55-1.85 （4H,m）,2.78（2H,br t,J＝6Hz）,3.00〜3.70 （3H,br s）,3.86（4H,d,J＝2Hz）,4.85（1H,br t,J＝4
Hz） この粗物に２％塩酸水溶液を約６〜9ml加え、反応溶
液のpHを１以下に調整した。室温で１時間半撹拌した
後、反応溶液を45〜50℃でさらに30分撹拌した。反応終
了後反応混合物を室温迄放冷し、20％水酸化ナトリウム
水溶液でpHを11以上に調整した。これを塩化メチレン30
mlで２回抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下
（10〜20mmHg）溶媒を留去して、2.41gのTHPDを淡黄色
液体として得た（全収率＝86.4％）。1 H-NMR（CDCl3） δ:1.8-2.3（4H,m）,3.04（2H,br t,
J＝5Hz）,4.80（1H,br s）,6.68（1H,br t,J＝2Hz） 実施例２ ２−（３−クロルプロピル）−1,3−ジオキソラン5
g、メタノール50mlの溶液にヒドラジン水和物（NH2NH2
・H2O）8.3gを加え、１日還流した。反応溶媒を減圧留
去し、２−（３−ヒドラジノプロピル）−1,3−ジオキ
ソランの粗物を6.51g得た。この粗物に２％塩酸水溶液
を加え、pHを１以下に調整した後、室温で１日撹拌し
た。これを、塩化メチレン15mlで２回抽出し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒留去して、2.50gのTHP
Dを淡黄色液体として得た（全収率＝89.6％）。
Hz） この粗物に２％塩酸水溶液を約６〜9ml加え、反応溶
液のpHを１以下に調整した。室温で１時間半撹拌した
後、反応溶液を45〜50℃でさらに30分撹拌した。反応終
了後反応混合物を室温迄放冷し、20％水酸化ナトリウム
水溶液でpHを11以上に調整した。これを塩化メチレン30
mlで２回抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下
（10〜20mmHg）溶媒を留去して、2.41gのTHPDを淡黄色
液体として得た（全収率＝86.4％）。1 H-NMR（CDCl3） δ:1.8-2.3（4H,m）,3.04（2H,br t,
J＝5Hz）,4.80（1H,br s）,6.68（1H,br t,J＝2Hz） 実施例２ ２−（３−クロルプロピル）−1,3−ジオキソラン5
g、メタノール50mlの溶液にヒドラジン水和物（NH2NH2
・H2O）8.3gを加え、１日還流した。反応溶媒を減圧留
去し、２−（３−ヒドラジノプロピル）−1,3−ジオキ
ソランの粗物を6.51g得た。この粗物に２％塩酸水溶液
を加え、pHを１以下に調整した後、室温で１日撹拌し
た。これを、塩化メチレン15mlで２回抽出し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒留去して、2.50gのTHP
Dを淡黄色液体として得た（全収率＝89.6％）。
参考例１ ２−（３−クロルプロピル）−1,3−ジオキソラン1
g、メタノール1ml、５％塩酸水溶液10mlの混合溶液を80
℃で５分撹拌後、この溶液を氷冷し、ヒドラジン水和物
（NH2NH2・H2O）330mgをメタノール2mlに溶かした溶液
をゆっくり滴下した。滴下後２時間還流し、放冷後、溶
液のpHを11以上に調整し、塩化メチレンで抽出、乾燥、
留去し、黄色液体390mgを得たが、目的とするTHPDは得
られなかった。
g、メタノール1ml、５％塩酸水溶液10mlの混合溶液を80
℃で５分撹拌後、この溶液を氷冷し、ヒドラジン水和物
（NH2NH2・H2O）330mgをメタノール2mlに溶かした溶液
をゆっくり滴下した。滴下後２時間還流し、放冷後、溶
液のpHを11以上に調整し、塩化メチレンで抽出、乾燥、
留去し、黄色液体390mgを得たが、目的とするTHPDは得
られなかった。
参考例２ ２−（４−クロルブチル）−1,3−ジオキソラン5g、
メタノール50mlの溶液に室温でヒドラジン水和物（NH2N
H2・H2O）15.2gを加え１日還流した。反応溶媒を減圧留
去後、室温に放置し、２−（４−ヒドラジノブチル）−
1,3−ジオキソランの粗物を6.15g得た。
メタノール50mlの溶液に室温でヒドラジン水和物（NH2N
H2・H2O）15.2gを加え１日還流した。反応溶媒を減圧留
去後、室温に放置し、２−（４−ヒドラジノブチル）−
1,3−ジオキソランの粗物を6.15g得た。
1H-NMR（CDCl3） δ:1.10-2.20 （6H,m）,3.00（2H,br t,J＝6Hz）,3.84（4H,d,J＝2H
z）,4.80（1H,br t,J＝4Hz）,6.12（3H,br s） この粗物に２％塩酸水溶液を加えpHを１以下に調整
し、室温で30分撹拌後、ひき続き40℃で10分間撹拌し
た。水酸化ナトリウム水溶液で反応溶液のpHを11以上に
調整し、塩化メチレンで抽出し、乾燥後、溶媒を留去し
て淡黄色結晶1.23gを得た。1H-NMR、13C-NMR、質量分
析、赤外吸収より、得られた物質はドデカハイドロジピ
リド〔1,2−b:1′,2′−ｅ〕〔1,2,4,5〕テトラジンと
同定された。
z）,4.80（1H,br t,J＝4Hz）,6.12（3H,br s） この粗物に２％塩酸水溶液を加えpHを１以下に調整
し、室温で30分撹拌後、ひき続き40℃で10分間撹拌し
た。水酸化ナトリウム水溶液で反応溶液のpHを11以上に
調整し、塩化メチレンで抽出し、乾燥後、溶媒を留去し
て淡黄色結晶1.23gを得た。1H-NMR、13C-NMR、質量分
析、赤外吸収より、得られた物質はドデカハイドロジピ
リド〔1,2−b:1′,2′−ｅ〕〔1,2,4,5〕テトラジンと
同定された。
Dodecahydrodipyrid〔1,2−b:1′,2′−ｅ〕〔1,2,4,
5〕tetrazine
5〕tetrazine
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 237/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】４−ハロゲノブチルアルデヒドジアルキル
アセタールをヒドラジンと反応後、環化することを特徴
とする1,4,5,6−テトラヒドロピリダジンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11446989A JP2762555B2 (ja) | 1989-05-08 | 1989-05-08 | １，４，５，６―テトラヒドロピリダジンの合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11446989A JP2762555B2 (ja) | 1989-05-08 | 1989-05-08 | １，４，５，６―テトラヒドロピリダジンの合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02292264A JPH02292264A (ja) | 1990-12-03 |
| JP2762555B2 true JP2762555B2 (ja) | 1998-06-04 |
Family
ID=14638514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11446989A Expired - Fee Related JP2762555B2 (ja) | 1989-05-08 | 1989-05-08 | １，４，５，６―テトラヒドロピリダジンの合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2762555B2 (ja) |
-
1989
- 1989-05-08 JP JP11446989A patent/JP2762555B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02292264A (ja) | 1990-12-03 |
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