CN1104639A - 1-取代的5(4ii)-四唑啉酮的制备方法 - Google Patents

1-取代的5(4ii)-四唑啉酮的制备方法 Download PDF

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柳显彦
渡边幸喜
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Abstract

制备通式(I)1-取代的5(4H)-四唑啉酮的方 法，其特征在于：在碱和水或醇或其溶剂混合物的存 在下，使通式(II)1-取代的5(4H)-四唑啉硫酮与通 式(III)氧化乙烯反应；通式(I)、(II)和(III)如下，其中R1和R2定义如说明书。

Description

本发明涉及1-取代的5（4H）-四唑啉酮的制备方法。
一般来讲，1-取代的5（4H）-四唑啉酮可按下列反应方程式所示的已知方法合成：
Figure 941163024_IMG4
由于下列问题，人们发现上述方法不是工业上可行的方法：
1）反应是非水性的，反应程序和反应条件难以选择，
2）原料化合物异氰酸酯、特别是异氰酸甲酯和杂环类异氰酸酯难以处理和制造。
3）使用氯化铝反应时，每1mol异氰酸酯仅有1mol叠氮化钠与之反应，而余下的2mol未反应的叠氮化钠分解并被弃掉，尽管叠氮化钠是价格昂贵的材料。
4）在反应中用作催化剂的氯化铝难以用排水系统清除。
5）叠氮基甲基硅烷比叠氮化钠更贵，然而即使采用较长的反应时间，产物的收率有时也很低。
此外，Journal of Organic Chemistry 33（Ⅰ），262-265（1968）公开了收率为45%的下列反应：
Figure 941163024_IMG5
我们发现，在碱和水或醇或其溶剂混合物存在下，使通式（Ⅱ）1-取代的5（4H）-四唑啉硫酮与通式（Ⅲ）氧化乙烯反应可制得通式（Ⅰ）1-取代的5（4H）-四唑啉酮;通式（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）如下：
Figure 941163024_IMG6
Figure 941163024_IMG7
式中
R1代表任选取代的C1-12烷基、任选取代的C3-8环烷基、任选取代的C3-8链烯基、任选取代的C3-8炔基、或下述通式代表的基团：
Figure 941163024_IMG8
式中
Ar代表任选取代的苯基、任选取代的萘基或任选取代的5元至7元杂环，
R2代表氢、甲基或乙基，
R3代表氢或C1-4烷基，
n是0，1，2，3或4。
令人惊异的是，我们发现，与上述异氰酸酯与叠氮化钠反应的先有技术方法相比，本发明方法具有下列优点：
1）得到极高的收率
2）用作本发明原料的通式（Ⅱ）代表的1-取代的5（4H）-四唑啉硫酮比先有技术生产1-取代的5（4H）-四唑啉酮所用的原料价格便宜，然而仍然够生产出多种化合物，
3）所用的反应溶剂价格低廉，
4）该反应可有利地应用于工业规模的操作。
例如在本发明的生产方法中，如果将1-苯基-5（4H）-四唑啉硫酮和氧化丙烯用作原料化合物，则反应可表示如下：
在代表本发明原料化合物1-取代的5（4H）-四唑啉硫酮的通式（Ⅱ）中，R′可以是除非常活泼的取代基如巯基、伯氨基等之外的任何取代基，因此本发明可广泛地用于1-取代的5（4H）-四唑啉酮的生产。
在代表1-取代的5（4H）-四唑啉硫酮的通式（Ⅱ）中，R′优选代表C1-12烷基、C1-6卤代烷基、C2-8烷氧基烷基、C2-8烷硫基烷基、C3-8环烷基、C3-8链烯基、C3-8卤代链烯基、C3-8炔基或如下通式代表的基团：
Figure 941163024_IMG10
式中
Ar 代表未取代的苯基，或者代表具有一个或多个任选的下列取代基的苯基：卤素、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、C1-4烷硫基、C1-4卤代烷硫基、-NR4R5、C1-4烷氧羰基、羧基、任选取代的苯氧基、任选取代的杂环基氧基、亚甲二氧基、卤代亚甲二氧基、亚乙二氧基、卤代亚乙二氧基、氰基和硝基;或者
Ar 代表未取代的萘基，或者代表具有一个或多个任选的下列取代基的萘基：卤素、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、C1-4烷硫基、C1-4卤代烷硫基、-NR4R5、C1-4烷氧羰基、羧基、任选取代的苯氧基、任选取代的杂环基氧基、亚甲二氧基、卤代亚甲二氧基、亚乙二氧基、卤代亚乙二氧基、氰基和硝基;或者
Ar 代表5-7元杂环或其苯并系列或其具有一个或多个任选的下列取代基的取代衍生物：卤素、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、C1-4烷硫基、C1-4卤代烷硫基、-NR4R5、C1-4烷氧羰基、羧基、任选取代的苯氧基、任选取代的杂环基氧基、亚甲二氧基、卤代亚甲二氧基、亚乙二氧基、卤代亚乙二氧基、氰基和硝基;
R3代表氢或C1-4烷基，
R4和R5可相同或不同，代表氢或C1-4烷基，
n代表0，1，2或3。
更优选地，
R′  代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正（仲、异或叔）丁基、正已基、三氟甲基、二氟甲基、一氯二氟甲基、2，2，2-三氟乙基、全氟丙基、全氟已基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、甲硫基乙基、甲硫基甲基、甲硫基丙基、乙硫基甲基、乙硫基乙基、丙硫基乙基、丁硫基乙基、环丙基、环丁基、环戊基、环已基、烯丙基、氯代烯丙基、丁烯基、已烯基、炔丙基、或通式
Figure 941163024_IMG11
代表的基团，式中
Ar  代表未取代的苯基，或者代表具有一个或多个任选的下列取代基的苯基：氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、丁基、二氟甲基、一氯二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、二氟甲氧基、一氯二氟甲氧基、三氟甲氧基、2，2，2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、2，2，2-三氟乙硫基、二甲氨基、二乙氨基、甲氧羰基、乙氧羰基、丁氧羰基、羧基、任选取代的苯氧基、任选取代的杂环基氧基（其中所述杂环基氧基的杂环选自咪唑、吡唑、三唑、噁唑、异噁唑、苯并噁唑、噻唑、异噻唑、苯并噻唑、噁二唑、噻二唑、四唑、吡啶、喹啉、异喹啉、嘧啶、哒嗪、吡嗪、喹唑啉、喹喔啉、三嗪、噻吩、苯并噻吩、呋喃和苯并呋喃）。亚甲二氧基、二氟亚甲二氧基、亚乙二氧基、一氯二氟亚乙二氧基、二氟亚乙二氧基、三氟亚乙二氧基、四氟亚乙二氧基、氰基和硝基;或者
Ar  代表未取代的萘基，或者代表具有一个或多个任选的下列取代基的萘基：氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、丁基、二氟甲基、一氯二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、二氟甲氧基、一氯二氟甲氧基、三氟甲氧基、2，2，2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、2，2，2-三氟乙硫基、二甲氨基、二乙氨基、甲氧羰基、乙氧羰基、丁氧羰基、羧基、任选取代的苯氧基、任选取代的杂环基氧基（其中所述杂环基氧基的杂环选自咪唑、吡唑、三唑、噁唑、异噁唑、苯并噁唑、噻唑、异噻唑、苯并噻唑、噁二唑、噻二唑、四唑、吡啶、喹啉、异喹啉、嘧啶、哒嗪、吡嗪、喹唑啉、喹喔啉、三嗪、噻吩、苯并噻吩、呋喃和苯并呋喃）、亚甲二氧基、二氟亚甲二氧基、亚乙二氧基、一氯二氟亚乙二氧基、二氟亚乙二氧基、三氟亚乙二氧基、四氟亚乙二氧基、氰基和硝基;或者
Ar  代表未取代的5-6元杂环及其苯并系列（其中所述杂环选自咪唑、吡唑、三唑、噁唑、异噁唑、苯并噁唑、噻唑、异噻唑、苯并噻唑、噁二唑、噻二唑、四唑、吡啶、喹啉、异喹啉、嘧啶、哒嗪、吡嗪、喹唑啉、喹喔啉、三嗪、噻吩和呋喃）;具有一个或多个任选的下列取代基的5元或6元杂环或其苯并系列（其中所述杂环选自咪唑、吡唑、三唑、噁唑、异噁唑、苯并噁唑、噻唑、异噻唑、苯并噻唑、噁二唑、噻二唑、四唑、吡啶、喹啉、异喹啉、嘧啶、哒嗪、吡嗪、喹唑啉、喹喔啉、三嗪、噻吩和呋喃）：氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、丁基、二氟甲基、一氯二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、二氟甲氧基、一氯二氟甲氧基、三氟甲氧基、2，2，2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、2，2，2-三氟乙硫基、二甲氨基、二乙氨基、甲氧羰基、乙氧羰基、丁氧羰基、羧基、任选取代的苯氧基、任选取代的杂环基氧基（基中所述杂环基氧基的杂环选自咪唑、吡唑、三唑、噁唑、异噁唑、苯并噁唑、噻唑、异噻唑、苯并噻唑、噁二唑、噻二唑、四唑、吡啶、喹啉、异喹啉、嘧啶、哒嗪、吡嗪、喹唑啉、喹喔啉、三嗪、噻吩、苯并噻吩、呋喃和苯并呋喃）、亚甲二氧基、二氟亚甲二氧基、亚乙二氧基、一氯二氟亚乙二氧基、二氟亚乙二氧基、三氟亚乙二氧基、四氟亚乙二氧基、氰基和硝基;
R3代表氢或甲基，
n是整数0，1或2。
例如，式（Ⅱ）1-取代的-5（4H）-四唑啉硫酮可通过使通式（Ⅳ）化合物与1当量叠氮化钠在水中反应的方法合成，式（Ⅳ）如下：
式中R1定义同上。
这一反应公开于美国专利第2386869号和日本专利公开昭53-50，169中。用作该反应原料化合物的式（Ⅳ）化合物在有机化学领域内是公知的。
另外一种合成式（Ⅱ）1-芳基-5（4H）-四唑啉硫酮的路线是使4-芳基-硫半卡巴肼与硝酸（HNO2）反应，参见“Berichte”第28卷，第74-76页，1895年。
通式（Ⅲ）代表的氧化烯在有机化学领域也是公知的。
可以列举的通式（Ⅲ）代表的氧化烯有氧化乙烯、氧化丙烯和1，2-环氧丁烷，作为最优选的例子，可以提及氧化乙烯和氧化丙烯。
在实施本发明方法时使用适当的稀释剂。作为所述稀释剂，可提及水和醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇及其溶剂混合物。
本发明方法在碱的存在下进行，所述碱包括碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐、例如：碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙。
本发明方法要以在很宽的温度范围内进行。一般来说，反应在约-30℃到约+50℃、优选约0℃到约+30℃的温度范围内进行。该反应最好在常压下进行，但也可在加压或减压下进行。
反应时间可以为1小时到12小时，优选1小时到6小时。
在实施本发明方法时，在稀释剂例如由水和乙醇组成的溶剂混合物和1mol到1.2mol碱的存下，使1.0-1.3mol通式（Ⅲ）代表的氧化乙烯与1mol通式（Ⅱ）代表的1-取代的5（4H）-四唑啉硫酮反应，以得到目标化合物。
1-取代5（4H）-四唑啉酮可用作生产除莠化合物的原料化合物，参见美国专利第4956469号、第5003075号和第5019152号;EP-A-146279和EP-A-202929。
本发明方法将用下列实施例进一步说明，但这些实施例决不应看成是对本发明的限定。
实施例
合成实施例1
Figure 941163024_IMG13
将氢氧化钠（0.84g）溶于水（1ml）中，接着加入1-苯基-5（4H）-四唑啉硫酮（3.56g），形成均匀溶液。用乙醇（25ml）将所得溶液稀释，然后冷却至0℃，接着滴加氧化丙烯（1.51g）同时保持温度不变。0℃下搅拌30分钟后，反应与室温下继续5小时，然后减压蒸馏从反应产物中除去溶剂，接着向残留物中加入水（30ml），用乙酸乙酯洗去不溶的油成分。分出所得水层，用稀盐酸酸化，接着过滤析出的晶体。用冷水将如此得到的晶体洗涤、干燥后，得熔点（m.p.）在191-192℃范围内的1-苯基-5-（4H）-四唑啉酮（2.33g）。
合成实施例2
Figure 941163024_IMG14
将氢氧化钠（0.52g）溶于水（1ml）中，接着加入1-（2-氯苯基）-5（4H）-四唑啉硫酮（2.13g），形成均匀溶液。用乙醇（25ml）将所得溶液稀释，然后冷却至0℃，接着滴加氧化丙烯（0.76g）同时保持温度不变。0℃下搅拌30分钟后，反应与室温下继续5小时，然后减压蒸馏从反应产物中除去溶剂，接着向残留物中加入水（30ml），用乙酸乙酯洗去不溶的油成分。分出所得水层，用稀盐酸酸化，接着用乙酸乙酯提取分出的晶体，用无水硫酸将提取液干燥。减压除去溶剂后，得1-（2-氯苯基）-5（4H）-四唑啉酮（1.92g），其熔点范围为124-126℃。
合成实施例3
使用1-甲基-5（4H）-四唑啉硫酮（5.81g）、氢氧化钠（2.60g）和氧化丙烯（3.73g）按照类似于合成实施例1和2所用的方法进行反应。将所得水层酸化，然后减压蒸发至干，接着用乙酸乙酯提取所得残留物，过滤。减压蒸去溶剂后，得m.p.在114-116.5℃范围内的1-甲基-5（4H）-四唑啉酮（3.66g）。
比较合成例
Figure 941163024_IMG16
按照“Journal of Organic Chemistry”，33（1），262-265（1968）所述方法，用1-苯基-5（4H）-四唑啉硫酮（7.1g）、氢氧化钠（1.7g）和氧化环已烯（4.1g）进行反应，得到1-苯基-5（4H）-四唑啉酮（3.1g，收率：48%）。经后处理后，本反应产生不溶于碱的物质，从而为目标产物的纯化带来困难。
在下述表1中列出了其它上述式（Ⅰ）化合物（按照类似于上文合成实施全1-3的方法合成）以及上述实施例制得的三种化合物。
表1
实施例号 R1 R2 碱 溶剂 收率（％） 产物（Ⅰ）的物理常数
1 苯基 甲基 氢氧化钠 乙醇 85 m.p.191-192℃
1a 苯基 甲基 氢氧化钾 乙醇 82 m.p.191-192℃
1b 苯基 甲基 氢氧化钠 水 88 m.p.191-192℃
1c 苯基 乙基 氢氧化钠 乙醇 85 m.p.191-192℃
2 2-氯苯基 甲基 氢氧化钠 乙醇 97 m.p.124-126℃
2a 2-氯苯基 氢 氢氧化钠 乙醇 80 m.p.124-126℃
3 甲基 甲基 氢氧化钠 乙醇 83 m.p.114-116.5℃
4 2-氯-3-甲基苯基 甲基 氢氧化钠 乙醇 81 m.p.121-123.5℃
5 3,5-二氯苯基 甲基 氢氧化钠 乙醇 91 m.p.188-189.5℃
6 二氯-4-三氟甲基苯基 甲基 氢氧化钠 乙醇 87 m.p.155.5-157℃
7 苄基 甲基 氢氧化钠 乙醇 84 m.p.145.5-147℃
8 3，4-四氟亚乙二氧基苯基 甲基 氢氧化钠 乙醇 86 m.p.123-123.5℃
9 2-氯-5-吡啶基甲基 甲基 氢氧化钠 乙醇 82 m.p.141-142.5℃
除上述具体实例外，按照本发明上述所用的反应条件，还可高收率地获得下列化合物。
1-（乙基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（正丙基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（异丙基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（叔丁基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（环丙基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（环戊基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（环已基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（2，2，2-三氟乙基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（甲氧基乙基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（乙硫基乙基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（甲硫基乙基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（烯丙基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（3-氯烯丙基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（炔丙基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（2-氟苯基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（3-氯苯基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（3-三氟甲基苯基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（4-三氟甲基苯基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（4-氯苯基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（2-甲基苯基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（3-甲基苯基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（4-甲基苯基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（2-甲氧基苯基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（4-甲氧基苯基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（4-三氟甲氧基苯基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（4-三氟甲基苯基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（3-丙基苯基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（4-叔丁基苯基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（2，4-二氯苯基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（2，6-二氯苯基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（2-氯-6-甲基苯基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（3-氯-4-三氟甲基苯基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-[4-（2，4-二氯苯氧基）苯基]-5（4H）-四唑啉酮，
1-[4-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯基]-5（4H）-四唑啉酮，
1-[4-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯氧基）苯基-5（4H）-四唑啉酮，
1-（3-苯氧基苯基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（3，4-二氟亚甲二氧基苯基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-[4-（3，5-二氯吡啶基氧基）苯基]-5（4H）-四唑啉酮，
1-[3，5-二（三氟甲基）苯基]-5（4H）-四唑啉酮，
1-（2-氰基苯基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（4-氯-2-氟-5-异丙氧基苯基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-[4-氯-2-氟-5-（甲氧羰基）甲氧基苯基]-5（4H）-四唑啉酮，
1-[4-氯-2-氟-5-（正戊氧羰基）甲氧基苯基]-5（4H）-四唑啉酮，
1-[7-氟-4-乙氧基-2H-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮-6-基]-5（4H）-四唑啉酮，
1-[7-氟-4-炔丙基-2H-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮-6基]-5（4H）-四唑啉酮，
1-（6-氟-4-炔丙基-2H-1，3-苯并噁唑-2-酮-5-基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（6-氟-4-炔丙基-2H-1，3-苯并噁唑-2-酮-5-基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-[4-氯-2-氟-5（甲磺酰氨基）苯基]-5（4H）-四唑啉酮，
1-（3-叔丁基异噁唑-5-基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（5-叔丁基异噁唑-5-基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（5-叔丁基-1，3，4-噻二唑-2-基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（5-三氟甲基吡啶-2-基）-5（4H）-四唑啉酮，
1-（3-氯-5-三氯甲基吡啶-2-基）-5（4H）-四唑啉酮。

Claims (5)

1、制备通式(Ⅰ)1-取代的5(4H)-四唑啉酮的方法，其特征在于：在碱和水或醇或其溶剂混合物的存在下，使通式(Ⅱ)1-取代的5(4H)-四唑啉硫酮与通式(Ⅲ)氧化乙烯反应；通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)如下：
Figure 941163024_IMG2
式中
R1代表任选取代的C1-12烷基、任选取代的C3-8环烷基、任选取代的C3-8链烯基、任选取代的C3-8炔基、或下述通式代表的基团：
式中
Ar代表任选取代的苯基、任选取代的萘基或任选取代的5元至7元杂环，
R2代表氢、甲基或乙基，
R3代表氢或C1-4烷基，
n是0，1，2，3或4。
2、权利要求1的方法，其中反应在约-30℃到约+50℃的温度范围内进行。
3、权利要求1的方法，其中所述溶剂选自水、甲醇、乙醇及其混合物。
4、权利要求1的方法，其中所述氧化乙烯选自氧化乙烯、氧化丙烯和1，2-环氧丁烷。
5、权利要求1的方法，其中所述碱选自氢氧化钠和氢氧化钾。
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