DE2528698B2 - 7-Sulfonylacetylamino-substituierte Cumarinverbindungen und ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung dieser Verbindungen zur Herstellung von optischen Cumarin-Aufhellern - Google Patents

7-Sulfonylacetylamino-substituierte Cumarinverbindungen und ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung dieser Verbindungen zur Herstellung von optischen Cumarin-Aufhellern

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    • C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
    • C07D311/08—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring
    • C07D311/16—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring substituted in position 7

Description

R-SO2
(1)
R' einen über N gebundenen aromatischheterocyclischen Rest, wie den 1,2,4-Triazoly]-(1)-, Pyrazolyl-(l)-, 4-Chlorpyrazolyl-{l)- oder Benzotriazolyl-(2)-Rest die weitere Substituenten wie Ci-CU-Alkylgruppen und Halogenatome enthalten können,
bedeuten, und ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung dieser Verbindungen zur Herstellung von optischen Cumarin-Aufhellern.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß man einen Sulfonylaminosalicylaldehyd der allgemeinen Formel
worin
R einen gegebenenfalls durch Halogenatome, oder Ci-CVAIkoxygruppen substituierten Ci —C;-Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Ci-Q-Alkyl- oder Ci-Q-Alkoxygruppen substituierten Phenylrest und
R' einen über N gebundenen aromatisch-heterocyclischen Rest, wie den 1,2,4-Triazolyl-(1)-, Pyrazolyl-(l)-, 4-Chlorpyrazolyl-(l)- oder Benzotriazolyl-(2)-Rest, die weitere Substituenten wie Ci-Ci-Alkylgruppen und Halogenatome enthalten können,
bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Sulfonylaminosalicylaldehyd der allgemeinen Formel II
R—SO2-NH-<f \— CHO (H)
OH
worin R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise mit einer N-Hetarylessigsäure der allgemeinen Formel III
R' —CH2-COOH (HD
40
worin
R' die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und einem basischen Kondensationsmittel bei Temperaturen zwischen 100° und 180° umsetzt.
3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von optischen Cumarin-Aufhellern.
50
Gegenstand der Erfindung sind in 7-sulfonylacetylaminosubstituierte Cumarinverbindungen der allgemeinen Formel
R'
60
R einen gegebenenfalls durch Halogenatome, oder Ci -Gi-Alkoxygruppen subslituierten Ci-O-Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Ci -Cf-Alkyl- oder Ci -d-Alkoxygruppen substituierien Phenylresi und
R-SO2-NH
CHO
OH
worin
R die obengenannte Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise mit einer N-Hetarylessigsäure der allgemeinen Formel
R' — CH2—COOH (III)
worin
R' die obengenannte Bedeutung hat, in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und einem basischen Kondensationsmittel bei Temperaturen zwischen 100 und 1800C umsetzt.
Die Verbindungen der Formel III sind allgemein bekannt. Die Salicylaldehyde der Formel II können durch Umsetzung von m-Aminophenol mit 2,4-Dioxo-1,2.3,4-telrahydro-1,3,5-trimethyl-s-triaziniumhalogenia und anschließende alkalische Verseifung des Reaktionsprodukts hergestellt werden. Vorzugsweise stellt das Halogenatom bei Verbindungen der Formel II ein Chloratom dar.
Die erfiiidungsgemäßen Verbindungen der Formel I sind Zwischenprodukte für die Herstellung von technisch wertvollen optischen Cumarin-Aufhellern. Derartige Aufheller sind z. B. in der DE-OS 20 40 189 und der FR-PS 13 36 427 beschrieben.
Gemäß der FR-PS 13 36 427 wurden solche Verbindungen durch Kondensation von N-Hetarylessigsäuren der Formel III mit acetyliertem 4-Amino-2-methoxybenzaldehyd hergestellt, der jedoch nur in sehr mäßigen Ausbeuten von ca. 30% (vgl. Chemische Berichte Bd. 84, S. 561 [ 1951 ]) zugänglich ist.
Aus diesem Grunde ist auch das Verfahren gemäß der DE-AS 17 93 615 für die Herstellung jener optischer Aufheller im technischen Maßstab wenig geeignet.
Auch eine andere, aus der DE-PS 12 93 160 bekannte Variante zur Herstellung solcher Aufheller konnte bislang nicht befriedigen, da diese von Derivaten des 4-Acetylamino-salicylaIdehyds ausgeht, der durch Reduktion von acetylierter p-Aminosalicylsäure nur in Gesamtausbeuten von ca. 50% (bezogen auf m-Aminophenol) infolge der geringen Stabilität der p-Aminosalicylsäure hergestellt werden kann.
Schließlich zeigt die Cumarinsynthese gemäß DE-OS 17 93 262 den Nachteil, daß bei der Herstellung der dafür benötigten Ausgangsmaterialien in stark alkalischem Medium gearbeitet werden muß, worin die für die genannten Aufheller charakteristischen N-verknüpften Heterocyclen nicht beständig sind.
Überraschenderweise kann man jene wertvollen N-Hetarylcumarinaufheller ohne die genannten Schwierigkeiten herstellen, wenn man die erfindungsgemäßen Cumarinverbindungen, die in Gesamtausbeuten von ca. 80% (bezogen auf m-Aminophenol) anfallen, in der angegebenen Weibe weiiei vei'äibciici.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I Ausgehend von m-Aminopheno! werden die erfin-
eröffnen somit einen Weg, der gegenüber den dungsgemäßen Verbindungen nach folgendem Reak-
vorbekannten Verfahren nicht vorhersehbare Vorteile tionsschema hergestellt (a); das bisher noch technisch
zur Gewinnung der technisch interessanten N-He- ausgeführte Verfahren ist zum Vergleich daneben
taryl-cumarinaufheller bietet 5 dargestellt, (b):
HN
H7N
2,4-Dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-
1,3,5-trimethyl-
s-triaziniumhalogenid
OH
Carboxylierung
(a)
H3C-N N-CH3
CH3
OH
4 Λ
H3C-N N-CH3
Verseifung, alkalisch CHO
OH
+ HOOC-CH2-R' Ac2O
(b)
H2N
HN OC H3C
HN OC H3C
COOH
OH
COOH
OH
Reduktion
CHO
OH
HOOC-CH2-R' Ac2O
Beispiel 1
Eine Mischung aus 8 g 4-m-ChIorbtr.nzolsulfonamidosalicylaldehyd, 3,9 g l,2,4-Triazolyl-(l)-essigsäure, 2,5 g wasserfreiem Natiiumacetat und 50 ml Essigsäureanhydrid wird 15 Stunden rückfließend gekocht Nach der Aufarbeitung durch Einrühren in Methanol erhält man
Tabelle
2,3 g 7-N-Acetyl-N-(in-chlorbenzGlsulfony!)-amino-3-[l,2,4-triazo]yI-(l)]-cumarin vom F. 236 bis 237°C (aus Methylglykol).
In der oben beschriebenen Weise erhält man bei Verwendung von 4-Benzylsulfonamidosalicylaldehyd und der entsprechenden N-Hetarylessigsäure als Ausgangsstoffe, so erhält man die in der folgenden Tabelle genannten Produkte.
N-Hetarylessigsäure
R'
F. C
4-Chlor-pyrazolyl-l-essigsäure
l,2,4-Triazolyl-(l)-essigsäure
Benzotriazolyl-(2 J-essigsäure
3-[4-Chlorpyrazolyl-(l)]
3-[l,2,4-Triazoly]-(l)]
3-[Benzotriazoly]-(2)! 226 bis 228
244 bis 247
230 bis 232
Der oben als Ausgangsmaterial verwe idete 4-Benzolsulfonamidosalicylaldehyd ist wie folgt hergestellt worden. so
2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethy]-s-triazin
145 g (1 Mol) 1,3,5-Trimethyl-biuret und 30 g Paraformaldehyd werden zusammen mit 5 ml konzentrierter Salzsäure 5 Stunden auf 70° C erhitzt. Anschließend wird der flüssige Kolbeninhalt auf ein Trockenblech gegossen und nach dem Erstarren aus Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält 154 g (98%) 2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl-s-triazin vom Schmelzpunkt 88 bis 900C
2,4-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,3,5-trimethyls-triaziniumbromid
15,7 g (0,1 Mol) des obigen 2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl-s-triazins werden in 30 ml Methylenchlorid gelöst und tropfenweise mit 24 g (0,15 Mol) Brom versetzt. Dabei hält man durch Kühlen die Temperatur zwischen 20° und 300C. Nach wenigen Minuten scheidet sich das Additionsprodukt von Brom an das 2,4-Dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-l,3,5-trimethyl-s-triaziniumbromid in Form von orangefarbenen Kristallen ab. Sie werden abgesaugt und in Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 20 g (85%) 2,4-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,3,5-trimethyl-s-triaziniurnbrorni(! als weiße Kristalle,diebei217°Cschmelzen.
2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-trimethyl-6-[2-hydroxy-4-aminophenyl]-s-triazin
CH3
CH3N
NH,
23,6 g (0,1 Mol) des oben erhaltenen 2,4-Dioxo- 1,2,3,4-tetrahydro-!, 3,5-trimethyI-s-triaziniumbromids werden in 50 ml Wasser gelöst und mit 10,9 g (0,1 Mol) m-Aminophenol versetzt. Nach wenigen Minuten ist eine klare Lösung entstanden. Sie wird mit 8 g Natriumbicarbonat versetzt. Dabei fallen 25 g (89%)
2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl-6-[2-hydroxy-4-amino-phenyI]-s-triazin als weiße Kristalle aus, die nach dem Lösen in wäßriger Salzsäure, klären mit Aktivkohle und Neutralisieren bei 240° C schmelzen.
4-Benzosulfonamido-salicylaldehyd
In eine Lösung von 280 g (7 Mol) Natriumhydroxid in 600 ml Wasser werden 432 g (1 Mol) der oben erhaltenen 2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl-
6-[2-hydroxy-4-benzolsulfonamido-phenyl]-s-triazins (93,5%ige Ware) eingetragen. Die Mischung wird unter Stickstoff 6 Stunden rückfließend gekocht. Dabei entsteht eine hellbraune Lösung, aus der sich einzelne Kristallenen abscheiden. Man gießt den Kolbeninhalt dann auf eine Mischung aus 700 ml konzentrierter Salzsäure und 2 kg Eis und saugt das abgeschiedene gelbe Produkt ab. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen bei 8O0C erhält man 274 g 4-BenzoIsulfonamido-salicylaldehyd vom F. 150 bis 157° C. Der Aldehyd ist nach Oxim-Titration 94,8%ig, die Ausbeute beträgt also 93,6%. Nach dem Umlösen aus Xylol (1 :10) erhält man den Aldehyd als farblose Kristalle vom F. 160 bis 1630C.
Beispiel 2
10,2 g 4-p-Toiylsulfonamidosalicylaldehyd, 7 g 4-Chlorpyrazolyl-(l)-essigsäure, 3,5 g wasserfreies Natriumacetat und 50 ml Essigsäureanhydrid werden 15 Stunden rückfließend gekocht. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man 10,3 g 7-N-AcetyI-N-(p-to-
lylsulfonylJ-amino-S-^-chlorpyrazolyl-ilJJ-cumarin
vom F. 218 bis 221 °C(aus Metnylglykol).
Beispiel 3
Eine Mischung aus 17,3 g 4-(3,4-Dichlorbenzolsulfonamido)-salicylaldehyd, 7,6 g 1,2,4-Triazolyl-(1 ^essigsäure, 5 g Natriumacetat und 50 ml Essigsäureanhydrid
wird 15 Stunden rückfließend gekocht. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man 16,8 g
7-N-Acetyl-N-(3,4-dichlorbenzolsult'onyl)-amino-3-[l,2,4-triazolyl-(l)]-cumarin vom F.232 bis 235°C (aus Xylol).
Beispiel 4
Eine Mischung aus 10,8 g 4-Methylsulfonamido-salicylaldehyd, 9,6 g 4-Chlor-pyrazolyl-(l)-essigsäure, 7,6 g wasserfreies Natriumacetat und 50 ml Essigsäureanhy- ι ο drid werden 15 Stunden rückfließend gekocht. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man 11,5g
7-N-Acetyl-N-methyl-sulfonyl-amino-3-[4-chlor-pyrazolyl-(l)]-cumarin vom F.209-212° (aus Xylol).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden bei- is spielsweise wie folgt zu optischen Aufhellern weiterverarbeitet.
Beispiel 5
7-Hydrazino-3-[l,2,4-triazolyl-(1) ]-cumarin
86,4 g (0,2 Mol) 7-(N-Acetyl-N-benzolsulfonyl)-amino-3-[l,2,4-triazolyl-(l)]-cumarin (94,2%ige Rohware) wurden in 80 ml 80%iger Schwefelsäure 3 Stunden bei
20 100°C gerührt. Man versetzt dann mit 1 g KCl und tropft bei 10 bis 15°C 0,2 Mol Nitrosylschwefelsäure hinzu. Man trägt den Kolbeninhalt auf 400 g Eis aus und tropft die dabei erhaltene dunkle Lösung in 20 Minuten bei 2 bis 5°C zu 193 ml 40%iger Natriumbisulfit-Lösung. Nach 3 Stunden wird das abgeschiedene Material abgesaugt, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und mit 185 ml 37°/oiger Salzsäure 45 Stunden bei 65°C verrührt. Man kühlt dann auf 15° C ab, saugt das abgeschiedene Material ab und wäscht es mit gesättigter Kochsalzlösung. Der Filterkuchen wird in 200 ml heißem Wasser angerührt; mit 45%iger Natronlauge stellt man pH 5,5 ein, rührt 2 Stunden nach, saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Die Ausbeute beträgt 35,3 g an 7-inydrazino-3-l,2,4-iriazoly!-(l) ]-cumarin,das sich beim Einbringen in einen auf 240° C vorgeheizten Schmelzpunktapparat bei 255 bis 257° C zusetzt.
Die Verbindung kann zur Herstellung von 7-[3-Methylpyrazolyl-(l)]-3-[4-rnethyl-l,2,4-triazoliurn-(l)]-
cumarinmelhosulfat gemäß US-Patentschrift 26 63 560, Bieispiel 1 oder von 7-[4-Äthyl-5-methyl-1,2,3-tri-
azoIyl-(2)]-3-[4-methyl-1,2,4-triazolium-( 1 )]-cumarin-methosulfat gemäß britischer Patentschrift 12 01 759 dienen.

Claims (1)

Patentansprüche-
1. ySuIfonylacetylamino-substituierte Cumarinverbi· düngen der allgemeinen Formel I
(D
10
H3C-CO
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