DE4008691A1 - Verfahren und zwischenprodukte zur herstellung von substituierten 6-(3,5,6,7-tetrahydropyrrolo(2,1-c)(1,2,4)-thiadiazol-3-ylidenimino)-7-fluor-2h-1,4-benzoxazin-3(4h)-onen - Google Patents

Verfahren und zwischenprodukte zur herstellung von substituierten 6-(3,5,6,7-tetrahydropyrrolo(2,1-c)(1,2,4)-thiadiazol-3-ylidenimino)-7-fluor-2h-1,4-benzoxazin-3(4h)-onen

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DE4008691A1 DE19904008691 DE4008691A DE4008691A1 DE 4008691 A1 DE4008691 A1 DE 4008691A1 DE 19904008691 DE19904008691 DE 19904008691 DE 4008691 A DE4008691 A DE 4008691A DE 4008691 A1 DE4008691 A1 DE 4008691A1
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Gabriele Dipl Chem Dorfmeister
Wilfried Dipl Chem Dr Franke
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D513/04—Ortho-condensed systems

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Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren und neue Zwischenprodukte zur Herstellung von substituierten 6-(3,5,6,7-Tetrahydropyrrolo[2,1-c][1,2,4]- thiadiazol-3-ylidenimino)-7-fluor-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-onen der allgemeinen Formel I
in der
R¹ einen C₁-C₆-Alkylrest, einen C₂-C₆-Alkenylrest oder einen C₃-C₆-Alkinylrest,
R² ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₄-Alkylrest und
R³ ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₄-Alkylrest
bedeuten.
Diese Verbindungen weisen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber einem breiten Spektrum monokotyler und dikotyler Unkrautarten in landwirtschaftlichen Hauptkulturen auf. Ihre Herstellung und Verwendung sind in der Europäischen Patentanmeldung 03 11 135 beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens, welches eine problemlose Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I unter milden Reaktionsbedingungen ermöglicht.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von substituierten 6-(3,5,6,7-Tetrahydropyrrolo[2,1-c][1,2,4]-thiadiazol-3-ylidenimi­ no)-7-fluor-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-onen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
  • a) 2-Amino-5-fluorphenol der Formel II mit Chloracetylchlorid der Formel III in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt,
  • b) das gebildete Chloracetanilid der Formel IV mit Salpetersäure oder einem seiner anorganischen oder organische Derivate gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel nitriert,
  • c) das gebildete 5-Nitro-chloracetanilid der Formel V mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators in einem inerten Lösungsmittel hydriert oder mit einem chemischen Reduktionsmittel in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels reduziert,
  • d) das gebildete 5-Amino-chloracetanilid der Formel VI mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VII in der X für Chlor oder Imidazol und Y für Chlor, Imidazol oder eine Dialkylaminogruppe stehen, in einem geeigneten inerten Lösungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz eines säurebindenden Mittels umsetzt,
  • e) das gebildete 5-Isothiocyanato-chloracetanilid der Formel VIII in Anwesenheit katalytischer bis äquimolarer Mengen einer anorganischen oder organischen Base cyclisiert,
  • f) das gebildete Benzoxazinon-isothiocyanat der Formel IX mit einem 2-Aminopyrrolin der allgemeinen Formel X in der R² und R³ die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, in einem inerten Lösungsmittel umsetzt und in Gegenwart eines Oxidationsmittels zum Iminothiadiazolring cyclisiert und schließlich
  • g) die gebildeten Iminothiadiazole der allgemeinen Formel XI in der R² und R³ die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel XIIR¹-Z (XII)in der R¹ die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen hat und Z für Chlor, Brom, Jod, einen p-Toluolsulfonyloxyrest oder einen Methansulfonyloxyrest steht, gegebenenfalls unter Zusatz einer Base in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt.
Die Verfahrensstufe a) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man die Ausgangsmaterialien in einem geeigneten Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zugabe einer anorganischen oder organischen Base bei Temperaturen zwischen 0° und 150°C zur Reaktion bringt. Die Reaktion kann gegebenenfalls auch in einem Zweiphasengemisch, wie zum Beispiel Wasser-Methylisobutylketon, durchgeführt werden.
Als Basen können Alkali- und Erdalkalihydroxide, Alkali- und Erdalkalicarbonate beziehungsweise -hydrogencarbonate, tertiäre aliphatische und aromatische Amine sowie heterocyclische Basen eingesetzt werden. Beispielhaft seien Natrium- und Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, Triethylamin und Pyridin genannt.
Als Lösungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Methylenchlorid oder Chloroform, Ether, wie zum Beispiel Diethylether oder Tetrahydrofuran, Ketone, wie zum Beispiel Aceton, Butanon oder Methylisobutylketon, oder auch Nitrile, wie zum Beispiel Acetonitril, oder aber Zweiphasengemische mit Wasser in Frage.
Das erhaltene N-(4-Fluor-2-hydroxyphenyl)-2-chloracetamid ist neu und ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.
Die Verfahrensstufe b) wird zweckmäßigerweise gemäß den bekannten Verfahren für die Nitrierung eines Phenoles, wie sie beispielsweise in Houben-Weyl, Band X/1, Seite 559 ff., beschrieben sind, durchgeführt.
Beispielsweise hat sich die Nitrierung des Aromaten in schwefelsaurer Lösung unter Zugabe von Schwefelsäure/Salpetersäuremischungen unter Eiskühlung bewährt.
Das erhaltene N-(4-Fluor-2-hydroxy-5-nitrophenyl)-2-chloracetamid ist neu und ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.
Die Verfahrensstufe c) wird zweckmäßigerweise gemäß den bekannten Verfahren für die Reduktion einer aromatischen Nitrogruppe, wie sie beispielsweise in Houben-Weyl, Band XI/1, Seite 360 ff., beschrieben sind, durchgeführt.
Beispielsweise hat sich die Reduktion mit Eisenpulver in verdünnter Essigsäure bei Anwesenheit von Eisessig und Essigester bewährt.
Das erhaltene N-(5-Amino-4-fluor-2-hydroxyphenyl)-2-chloracetamid ist neu und ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.
Die Verfahrensstufe d) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß die Ausgangsmaterialien in einem geeigneten Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zugabe einer anorganischen oder organischen Base bei Temperaturen zwischen 0° und 50°C zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktion kann gegebenenfalls auch in einem Zweiphasengemisch, gegebenenfalls unter Zugabe eines Phasentransferkatalysators, durchgeführt werden.
Als Basen können Alkali- und Erdalkalihydroxide, Alkali- und Erdalkalicarbonate und -hydrogencarbonate sowie tertiäre aliphatische und aromatische Amine eingesetzt werden. Beispielhaft seien Natrium- und Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat und Triethylamin genannt.
Als Lösungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Methylenchlorid oder 1,2-Dichlorethan, Ketone, wie zum Beispiel Aceton oder Butanon, oder auch Wasser in Frage.
Das erhaltene N-(4-Fluor-2-hydroxy-5-isothiocanatophenyl)-2-chloracetamid ist neu und ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.
Es ist bereits bekannt, daß bei der Umsetzung von Anilinen zu den entsprechenden Isothiocyanaten bisweilen weitere funktionelle Gruppen nicht störend wirken (Houben-Weyl, Band E 4, vierte Auflage 1983, Seite 838). Andererseits gelingt beispielsweise die Herstellung von 4-Hydroxyphenylisothiocyanat aus 4-Hydroxyanilin mit Thiophosgen nicht (Coll. Czech. Chem. Commun. 30 [1965], 3658, siehe auch "The chemistry of the -NCS group" in Patai "The chemistry of cyanates and their derivatives", Part 2 [1977], Verlag John Wiley & Sons Ltd.).
Steht die zweite reaktive Gruppe in einer zum Ringschluß günstigen Position, wie zum Beispiel beim 1,2-Diaminobenzol oder 2-Aminophenol, so kommt es zur Bildung der entsprechenden cyclischen Thiokohlensäurederivate Benzimidazolthion beziehungsweise Benzoxazolthion (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 58 [1925], 2151, und J. Soc. Chem. Ind. 45 [1926], 81).
Deshalb ist es überraschend, daß die Umsetzung von N-(5-Amino-4-fluor-2-hy­ droxyphenyl)-2-chloracetamid glatt und in guten Ausbeuten zum entsprechenden Isothiocyanat führt, ohne daß es zur Bildung des entsprechenden Benzoxazolthions kommt.
Die Verfahrensstufe e) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß das Ausgangsmaterial in einem geeigneten Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz einer anorganischen oder organischen Base, bei Temperaturen zwischen 0° und 150°C cyclisiert wird.
Als Basen können Alkali- und Erdalkalihydroxide, Alkoholate, Alkali- und Erdalkalicarbonate und -hydrogencarbonate, tertiäre aliphatische und aromatische Amine sowie heterocyclische Basen eingesetzt werden. Beispielhaft seien Natrium- und Kaliumhydroxid, Kaliumtertiärbutanolat, Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, Triethylamin und Pyridin genannt.
Als Lösungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Methylenchlorid oder Chloroform, Ether, wie zum Beispiel Diisopropylether oder Tetrahydrofuran, Alkohole, wie zum Beispiel tertiär-Butanol, Ketone, wie zum Beispiel Aceton oder Methylisobutylketon, oder auch Nitrile, wie zum Beispiel Acetonitril, in Frage.
Die Verfahrensstufe f) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß die Reaktionspartner in einem inerten Lösungsmittel, wie zum Beispiel Ether, Methylenchlorid, Chloroform oder Ethylacetat, bei einer Temperatur zwischen -50°C und +50°C, gegebenenfalls unter Zugabe einer anorganischen oder organischen Base, zur Reaktion gebracht werden. Es kann aber auch in einem Zweiphasensystem mit Wasser, gegebenenfalls unter Mitwirkung eines Phasentransferkatalysators, gearbeitet werden.
Die zunächst entstehende Verbindung der allgemeinen Formel XIII
in der R² und R³ die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, ist thermisch instabil und wird deshalb vorzugsweise ohne Isolierung in die nächste Reaktion eingesetzt.
Die Ringbildung wird unter Verwendung eines Oxidationsmittels in einem inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Es kann aber auch in einem Zweiphasensystem mit Wasser, gegebenenfalls unter Mitwirkung eines Phasentransferkatalysators, gearbeitet werden.
Als Lösungsmittel kommen halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Methylenchlorid, Chloroform oder Chlorbenzol, Amide, wie zum Beispiel N,N-Dimethylformamid, und Ester, wie zum Beispiel Ethylacetat, in Frage.
Die Kondensationsreaktion unter Ringbildung kann in Gegenwart von wirksamen Säureakzeptoren, je nach Art des Oxidationsmittels, durchgeführt werden.
Als Säureakzeptoren kommen organische Basen, wie zum Beispiel Triethylamin, Pyridin oder Dimethylanilin, sowie anorganische Basen, wie zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat oder Calciumcarbonat, in Frage.
Als Oxidationsmittel können zum Beispiel Brom, Chlor oder Natriumhypochlorit eingesetzt werden.
Die Verfahrensstufe g) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man die Ausgangsmaterialien in einem geeigneten Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zugabe einer anorganischen oder organischen Base, bei Temperaturen zwischen -10°C und 150°C zur Reaktion bringt. Die Reaktion kann auch unter Zugabe eines Phasentransferkatalysators in einem Zweiphasensystem mit Wasser durchgeführt werden.
Als Basen können Alkali- und Erdalkalihydroxide, Alkoholate, Alkali- und Erdalkalicarbonate und Alkalihydride eingesetzt werden. Beispielhaft seien Natrium- und Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliumtertiärbutanol, Natrium- und Kaliumcarbonat sowie Natriumhydrid und Butyllithium genannt.
Als Lösungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Methylenchlorid oder Chloroform, Ether, wie zum Beispiel Diisopropylether oder Tetrahydrofuran, Alkohole, wie zum Beispiel Methanol oder Ethanol, Ketone, wie zum Beispiel Aceton oder Butanon, Amide, wie zum Beispiel Dimethylformamid, Sulfoxide, wie zum Beispiel Dimethylsulfoxid, oder auch Nitrile, wie zum Beispiel Acetonitril, in Frage.
Die folgenden Beispiele erläutern das Herstellungsverfahren:
Beispiel 1 - Verfahrensstufe a) N-(4-Fluor-2-hydroxyphenyl)-2-chloracetamid
Zu einem Zweiphasengemisch bestehend aus 60 ml Wasser und 12,6 g Natriumhydrogencarbonat sowie 60 ml Methylisobutylketon und 12,7 g 2-Amino-5-fluorphenol werden bei 0°C 12,68 g Chloracetylchlorid langsam eingetropft. Man rührt anschließend 3 Stunden bei Raumtemperatur, trennt die Phasen, trocknet über Magnesiumsulfat und kocht kurz mit Aktivkohle auf. Man filtriert, zieht das Methylisobutylketon im Vakuum ab und wäscht den Rückstand mit Hexan.
Ausbeute: 19,6 g = 96% der Theorie,
Fp.: 145-146°C.
Beispiel 2 - Verfahrensstufe b) N-(4-Fluor-2-hydroxy-5-nitrophenyl)-2-chloracetamid
Man löst 61 g N-(4-Fluor-2-hydroxyphenyl)-2-chloracetamid in 500 ml konzentrierter Schwefelsäure und tropft bei 0°C eine gekühlte Lösung von 200 ml konzentrierter Schwefelsäure und 18,9 g 100%iger Salpetersäure zu. Man rührt 30 Minuten bei Raumtemperatur nach und gießt das Reaktionsgemisch auf 2 Liter Eiswasser. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 55,8 g = 75% der Theorie,
Fp.: 218°C.
Beispiel 3 - Verfahrensstufe c) N-(5-Amino-4-fluor-2-hydroxyphenyl)-2-chloracetamid
Man legt eine Suspension von 27,9 g Eisenpulver in 100 ml 5%iger Essigsäure vor und erwärmt auf 80°C. Bei dieser Temperatur wird eine Lösung aus 29,8 g N-(4-Fluor-2-hydroxy-5-nitrophenyl)-2-chloracetamid in 1,3 Litern Essigester und 300 ml Eisessig eingetropft. Man kocht 1 Stunde unter Rückfluß, kühlt ab und gießt das Reaktionsgemisch auf 1,5 Liter Eiswasser. Man saugt die Eisensalze ab, trennt die organische Phase ab, wäscht mit Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und zieht das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der feste Rückstand wird dreimal mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 22,3 g = 85% der Theorie,
Fp.: 123-124°C.
Beispiel 4 - Verfahrensstufe d) N-(4-Fluor-2-hydroxy-5-isothiocyanatophenyl)-2-chloracetamid
Zu einem Zweiphasengemisch aus 6,56 g N-(5-Amino-4-fluor-2-hydroxyphenyl)-2-chloracetamid in 200 ml Essigester und 3 g Calciumcarbonat in 50 ml Wasser werden bei 0° bis 5°C 3,45 g Thiophosgen unter Rühren eingetropft. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur nach, trennt die Phasen, trocknet die organische Phase über Magnesiumsulfat und zieht das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand wird aus wenig Essigester umkristallisiert.
Ausbeute: 4,7 g = 60% der Theorie,
Fp.: 207°C (Zers.).
Beispiel 5 - Verfahrensstufe e) 7-Fluor-6-isothiocyanato-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on
Man erhitzt ein Gemisch aus 1,3 g N-(4-Fluor-2-hydroxy-5-isothiocyanatophenyl)-2-chloracetamid in 50 ml Aceton mit 0,69 g gepulvertem Kaliumcarbonat 3 Stunden zum Sieden. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen und der Rückstand in Wasser digeriert. Die Kristalle werden abgesaugt und aus wenig Essigester umkristallisiert.
Ausbeute: 0,6 g = 54% der Theorie,
Fp.: 244-246°C.
Beispiel 6 - Verfahrensstufe f) 6-(6,6-Dimethyl-3,5,6,7-tetrahydropyrrolo[2,1-c][1,2,4]-thiadiazol-3-- ylidenimino)-7-fluor-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on
Man legt 1,6 g 2-Amino-4,4-dimethyl-1-pyrrolin-hydrochlorid in 20 ml Dichlormethan vor und tropft bei 0° bis 3°C eine Lösung von 0,4 g Natriumhydroxid in 5 ml Wasser hinzu und rührt 1 Stunde bei 0°C nach. Anschließend wird bei 0°C eine Lösung von 1,8 g 7-Fluor-6-isothiocyanato-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on in 200 ml Dichlormethan so zugetropft, daß 5°C nicht überschritten werden. Man rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur nach, kühlt auf -20°C ab und tropft langsam eine Lösung aus 0,4 ml Brom und 30 ml Dichlormethan zu. Man rührt weitere 3 Stunden ohne Kühlung nach, trennt die Phasen, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und zieht das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand wird mehrfach aus Hexan/Essigester umkristallisiert.
Ausbeute: 1,23 g = 47% der Theorie,
Fp.: 258-259°C.
Beispiel 7 - Verfahrensstufe g) 6-(6,6-Dimethyl-3,5,6,7-tetrahydropyrrolo[2,1-c][1,2,4]-thiadiazol-3--yli­ denimino)-7-fluor-4-(2-propinyl)-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on
Man löst 0,20 g 6-(6,6-Dimethyl-3,5,6,7-tetrahydropyrrolo[2,1-c][1,2,4]- thiadiazol-3-ylidenimino)-7-fluor-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on in 10 ml Dimethylformamid und kühlt auf -5°C ab. Nun werden 34 mg Natriumhydrid zugegeben. Man rührt 1 Stunde bei 0°C und tropft anschließend 94 mg Propargylchlorid zu. Man rührt 12 Stunden bei Raumtemperatur nach und gibt das Reaktionsgemisch auf Eiswasser. Man extrahiert dreimal mit Essigester, trocknet die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat und zieht das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand wird aus Diisopropylether/Essigester umkristallisiert.
Ausbeute: 0,20 g = 90% der Theorie,
Fp.: 144-146°C.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von substituierten 6-(3,5,6,7-Tetrahydropyrro­ lo[2,1-c][1,2,4]-thiadiazol-3-ylidenimino)-7-fluor-2H-1,4-benzoxazin--3(4H)-onen der allgemeinen Formel I in derR¹ einen C₁-C₆-Alkylrest, einen C₂-C₆-Alkenylrest oder einen C₃-C₆-Alkinylrest,
R² ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₄-Alkylrest und
R³ ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₄-Alkylrestbedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) 2-Amino-5-fluorphenol der Formel II mit Chloracetylchlorid der Formel III in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt,
  • b) das gebildete Chloracetanilid der Formel IV mit Salpetersäure oder einem seiner anorganischen oder organischen Derivate gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel nitriert,
  • c) das gebildete 5-Nitro-chloracetanilid der Formel V mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators in einem inerten Lösungsmittel hydriert oder mit einem chemischen Reduktionsmittel in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels reduziert,
  • d) das gebildete 5-Amino-chloracetanilid der Formel VI mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VII in der X für Chlor oder Imidazol und Y für Chlor, Imidazol oder eine Dialkylaminogruppe stehen, in einem geeigneten inerten Lösungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz eines säurebindenden Mittels umsetzt,
  • e) das gebildete 5-Isothiocyanato-chloracetanilid der Formel VIII in Anwesenheit katalytischer bis äquimolarer Mengen einer anorganischen oder organischen Base cyclisiert,
  • f) das gebildete Benzoxazinon-isothiocyanat der Formel IX mit einem 2-Aminopyrrolin der allgemeinen Formel X in der R² und R³ die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, in einem inerten Lösungsmittel umsetzt und in Gegenwart eines Oxidationsmittels zum Iminothiadiazolring cyclisiert und schließlich
  • g) die gebildeten Iminothiadiazole der allgemeinen Formel XI in der R² und R³ die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel XIIR¹-Z (XII)in der R¹ die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen hat und Z für Chlor, Brom, Jod, einen p-Toluolsulfonyloxyrest oder einen Methansulfonyloxyrest steht, gegebenenfalls unter Zusatz einer Base in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt.
2. N-(4-Fluor-2-hydroxyphenyl)-2-chloracetamide der allgemeinen Formel XIV in der Z ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine Isothiocyanatogruppe bedeutet.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0170191A2 (de) * 1984-07-23 1986-02-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Tetrahydrophthalimide, deren Herstellung und Verwendung
EP0263299A1 (de) * 1986-09-09 1988-04-13 Nihon Tokushu Noyaku Seizo K.K. Neue Benzoxazine
EP0311135A2 (de) * 1987-10-09 1989-04-12 Schering Aktiengesellschaft Heterocyclisch substituierte Azole und Azine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider Wirkung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0170191A2 (de) * 1984-07-23 1986-02-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Tetrahydrophthalimide, deren Herstellung und Verwendung
EP0263299A1 (de) * 1986-09-09 1988-04-13 Nihon Tokushu Noyaku Seizo K.K. Neue Benzoxazine
EP0311135A2 (de) * 1987-10-09 1989-04-12 Schering Aktiengesellschaft Heterocyclisch substituierte Azole und Azine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider Wirkung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HOUBEN-WEYL: Meth. Org. Chem., Bd. VI/4 (1966) 549-551 *

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