DE19610785A1 - Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen Thiocarbonsäureamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen ThiocarbonsäureamidenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von substituierten
aromatischen Thiocarbonsäureamiden, welche als herbizid wirksame Verbindungen
bekannt sind.
Es ist bekannt, daß Thiocarbonsäureamide durch Umsetzung von Nitrilen mit einer
alkoholischen Lösung eines Alkalimetallhydrogensulfids oder von Ammonium
hydrogensulfid unter erhöhtem Druck erhalten werden können (vgl. Justus Liebigs
Ann. Chem. 431(1923), 201-205). Als Nachteil dieser Synthesemethode für die
Umsetzung in den technischen Maßstab ist der erforderliche erhöhte Druck anzu
sehen.
Weiter ist bekannt, daß Thiocarbonsäureamide durch Umsetzung von Nitrilen mit
Schwefelwasserstoff in Pyridin in Gegenwart einer starken Base, wie z. B. Triethyl
amin, synthetisiert werden können (vgl. J. Chem. Soc. 1952, 742-744). Die Auf
arbeitung erfolgt hierbei durch Eingießen der Reaktionsmischung in Wasser und
Absaugen. Als Nachteil dieser Methode ist das Anfallen einer Pyridin und Hilfs
base enthaltenden wäßrigen Mutterlauge zu nennen, aus der die organischen
Komponenten nur in einem relativ aufwendigen Prozeß abgetrennt werden können.
Weiterhin ist bekannt, daß man Thiocarbonsäureamide auch durch Umsetzung von
Nitrilen mit Thioacetamid in Gegenwart von gasförmigem Chlorwasserstoff
(Hydrogenchlorid) in Dimethylformamid erhalten kann (vgl. J. Am. Chem. Soc. 82
(1960), 2656-2657). Bei dieser Methode ist jedoch die Notwendigkeit, gasförmigen
Chlorwasserstoff zu verwenden, ungünstig für die technische Umsetzbarkeit.
Ferner ist bekannt, daß bestimmte substituierte aromatische Thiocarbonsäureamide
durch Umsetzung von entsprechenden substituierten aromatischen Nitrilen mit
Schwefelwasserstoff (Hydrogensulfid, H₂S) oder mit Thioacetamid hergestellt
werden können (vgl. WO 95/30661). Zur Aufarbeitung wird unter vermindertem
Druck eingeengt und das im Rückstand verbleibende Produkt durch Behandeln mit
wäßriger Salzsäure und/oder mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel
kristallin erhalten. Auch hierbei bleibt das Problem der Rückgewinnung der
organischen Reaktionskomponenten ungelöst.
Es wurde nun gefunden daß man substituierte aromatische Thiocarbonsäureamide
der allgemeinen Formel (I)
in welcher
R¹ für Wasserstoff oder Halogen steht,
R² für die nachstehende Gruppierung steht,
R¹ für Wasserstoff oder Halogen steht,
R² für die nachstehende Gruppierung steht,
-A¹-A²-A³
worin
A¹ für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO₂-, -CO- oder die Gruppierung -N-A⁴- steht, worin A⁴ für Wasser stoff, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Alkylsulfonyl oder Aryl sulfonyl steht, oder (A¹) für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Alkindiyl, Cycloalkandiyl, Cycloalkendiyl oder Arendiyl steht,
A² für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO₂-, -CO- oder die Gruppierung -N-A⁴- steht, worin A⁴ für Wasser stoff- Hydroxy, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylsulfonyl oder Aryl sulfonyl steht, oder (A²) für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Alkindiyl, Cycloalkandiyl, Cycloalkendiyl oder Arendiyl steht, und
A³ für Wasserstoff Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thiocyanato, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlorsulfonyl, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Di alkylamino, Alkoxycarbonyl, Dialkoxy(thio)phosphoryl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino, Alkinyloxycarbonyl, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylalkoxy, Cycloalkyliden amino, Cycloalkyloxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy, Arylalkyl, Arylalkoxy, Aryloxycarbonyl, Arylalkoxy carbonyl, Heterocyclyl, Heterocyclylalkyl, Heterocyclylalkoxy oder Heterocyclylalkoxycarbonyl steht,
R³ für Wasserstoff, Halogen oder zusammen mit R² für eine Alkandiyl- oder eine Alkendiyl-Gruppierung steht, die gegebenenfalls am Anfang (bzw. Ende) oder innerhalb der Kohlenwasserstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NH-Gruppierung, eine N-Alkyl-Gruppierung, eine Carbonylgruppe und/oder eine Thiocarbonylgruppe enthält, und
Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes monocyclisches oder bicyclisches, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, Heterocyclylamino oder Hetero cyclylimino steht,
in sehr guten Ausbeuten und in hoher Reinheit erhält, wenn man substituierte aromatische Nitrile der allgemeinen Formel (II)
A¹ für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO₂-, -CO- oder die Gruppierung -N-A⁴- steht, worin A⁴ für Wasser stoff, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Alkylsulfonyl oder Aryl sulfonyl steht, oder (A¹) für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Alkindiyl, Cycloalkandiyl, Cycloalkendiyl oder Arendiyl steht,
A² für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO₂-, -CO- oder die Gruppierung -N-A⁴- steht, worin A⁴ für Wasser stoff- Hydroxy, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylsulfonyl oder Aryl sulfonyl steht, oder (A²) für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Alkindiyl, Cycloalkandiyl, Cycloalkendiyl oder Arendiyl steht, und
A³ für Wasserstoff Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thiocyanato, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlorsulfonyl, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Di alkylamino, Alkoxycarbonyl, Dialkoxy(thio)phosphoryl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino, Alkinyloxycarbonyl, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylalkoxy, Cycloalkyliden amino, Cycloalkyloxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy, Arylalkyl, Arylalkoxy, Aryloxycarbonyl, Arylalkoxy carbonyl, Heterocyclyl, Heterocyclylalkyl, Heterocyclylalkoxy oder Heterocyclylalkoxycarbonyl steht,
R³ für Wasserstoff, Halogen oder zusammen mit R² für eine Alkandiyl- oder eine Alkendiyl-Gruppierung steht, die gegebenenfalls am Anfang (bzw. Ende) oder innerhalb der Kohlenwasserstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NH-Gruppierung, eine N-Alkyl-Gruppierung, eine Carbonylgruppe und/oder eine Thiocarbonylgruppe enthält, und
Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes monocyclisches oder bicyclisches, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, Heterocyclylamino oder Hetero cyclylimino steht,
in sehr guten Ausbeuten und in hoher Reinheit erhält, wenn man substituierte aromatische Nitrile der allgemeinen Formel (II)
in welcher
R¹, R², R³ und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Schwefelwasserstoff (Hydrogensulfid, H₂S) in Gegenwart einer basischen organischen Verbindung und in Gegenwart eines unpolaren oder mäßig polaren organischen Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C umsetzt.
R¹, R², R³ und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Schwefelwasserstoff (Hydrogensulfid, H₂S) in Gegenwart einer basischen organischen Verbindung und in Gegenwart eines unpolaren oder mäßig polaren organischen Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C umsetzt.
Überraschenderweise können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren substituierte
aromatische Thioamide der allgemeinen Formel (I) in erheblich höheren Ausbeuten
als bisher beschrieben und in sehr guter Qualität erhalten werden, wobei auf die
Verwendung von Pyridin als Lösungsmittel verzichtet werden kann und die Auf
arbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte auf sehr einfache Weise - im all
gemeinen durch einfaches Absaugen - möglich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine wertvolle Bereicherung des
Standes der Technik dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft vorzugsweise die Herstellung von Ver
bindungen der Formel (I), in welcher
R¹ für Wasserstoff Fluor, Chlor oder Brom steht,
R² für die nachstehende Gruppierung steht,
R¹ für Wasserstoff Fluor, Chlor oder Brom steht,
R² für die nachstehende Gruppierung steht,
-A¹-A²-A³
in welcher
A¹ für eine Einfachbindung, für Sauerstoff Schwefel, -SO-, -SO₂-, -CO- oder die Gruppierung -N-A⁴- steht, worin A⁴ für Wasser stoff Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, C₁-C₄-Alkyl sulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder (A¹) für jeweils gegebenen falls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₆-Alkandiyl, C₂-C₆- Alkendiyl, C₂-C₆-Alkindiyl, C₃-C₆-Cycloalkandiyl, C₃-C₆-Cyclo alkendiyl oder Phenylen steht,
A² für eine Einfachbindung, für Sauerstoff Schwefel, -SO-, -SO₂-, -CO- oder die Gruppierung -N-A⁴- steht, worin A⁴ für Wasser stoff Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, C₁-C₄-Alkyl sulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder (A²) für jeweils gegebenen falls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₆-Alkandiyl, C₂-C₆- Alkendiyl, C₂-C₆-Alkindiyl, C₃-C₆-Cycloalkandiyl, C₃-C₆-Cyclo alkendiyl oder Phenylen steht,
A³ für Wasserstoff Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thiocyanato, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlorsulfonyl, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄- Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl oder Di alkoxy(thio)phosphoryl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen sub stituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino oder Alkinyloxycarbonyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl-, Alkyliden- oder Alkinylgruppen, für jeweils gegebenen falls durch Halogen, Cyano, Carboxy, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄- Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cyclo alkylalkyl, Cycloalkylalkoxy, Cycloalkylidenamino, Cycloalkyloxy carbonyl oder Cycloalkylalkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlen stoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gege benenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkyloxy, C₁-C₄-Halogenalkyloxy und/oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Phenyl-C₁-C₄-alkyl, Phenyl-C₁-C₄-alkoxy, Phenyloxycarbonyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkoxycarbonyl, (jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes) Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxa diazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolyl- C₁-C₄-alkyl, Furyl-C₁-C₄-alkyl, Thienyl-C₁-C₄-alkyl, Oxazolyl- C₁-C₄-alkyl, Isoxazol-C₁-C₄-alkyl, Thiazol-C₁-C₄-alkyl, Pyridinyl- C₁-C₄-alkyl, Pyrimidinyl-C₁-C₄-alkyl, Pyrazolylmethoxy, Furyl methoxy, für Perhydropyranylmethoxy oder Pyridylmethoxy steht,
R³ für Wasserstoff Fluor, Chlor, Brom oder zusammen mit R² für eine Alkan diyl oder Alkendiyl-Gruppierung mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, die gegebenenfalls am Anfang (bzw. Ende) oder innerhalb der Kohlenwasserstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NH- Gruppierung, eine N-C₁-C₄-Alkyl-Gruppierung, eine Carbonylgruppe und/oder eine Thiocarbonylgruppe enthält, und
Z für jeweils monocyclisches oder bicyclisches, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, Heterocyclylamino oder Heterocyclylimino mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Stickstoffatomen im heterocyclischen Ringsystem steht, welches gegebenenfalls zusätzlich ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und/oder gegebenenfalls bis zu drei Gruppierungen aus der Reihe -CO-, -CS-, -SO- und/oder SO₂- enthält, und welches gegebenenfalls substituiert ist durch eine oder mehrere Gruppierungen aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, C₁-C₆-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist), C₂-C₆-Alkenyl oder C₂-C₆-Alkinyl (welche jeweils gege benenfalls durch Halogen substituiert sind), C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆- Alkoxy-carbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sind), C₂-C₆-Alkenyloxy oder C₂-C₆-Alkinyloxy (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind), C₁-C₆- Alkylthio, C₂-C₆-Alkenylthio oder C₂-C₆-Alkinylthio (welche jeweils gege benenfalls durch Halogen substituiert sind), C₁-C₆-Alkylamino oder Di- (C₁-C₄-alkyl)-amino, C₃-C₆-Cycloalkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁ -C₄-alkyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen und/oder C₁-C₄-Alkyl sub stituiert sind), Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl oder Phenylamino (welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkyloxy, C₁ -C₄- Halogenalkyloxy und/oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl substituiert sind).
A¹ für eine Einfachbindung, für Sauerstoff Schwefel, -SO-, -SO₂-, -CO- oder die Gruppierung -N-A⁴- steht, worin A⁴ für Wasser stoff Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, C₁-C₄-Alkyl sulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder (A¹) für jeweils gegebenen falls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₆-Alkandiyl, C₂-C₆- Alkendiyl, C₂-C₆-Alkindiyl, C₃-C₆-Cycloalkandiyl, C₃-C₆-Cyclo alkendiyl oder Phenylen steht,
A² für eine Einfachbindung, für Sauerstoff Schwefel, -SO-, -SO₂-, -CO- oder die Gruppierung -N-A⁴- steht, worin A⁴ für Wasser stoff Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, C₁-C₄-Alkyl sulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder (A²) für jeweils gegebenen falls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₆-Alkandiyl, C₂-C₆- Alkendiyl, C₂-C₆-Alkindiyl, C₃-C₆-Cycloalkandiyl, C₃-C₆-Cyclo alkendiyl oder Phenylen steht,
A³ für Wasserstoff Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thiocyanato, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlorsulfonyl, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄- Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl oder Di alkoxy(thio)phosphoryl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen sub stituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino oder Alkinyloxycarbonyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl-, Alkyliden- oder Alkinylgruppen, für jeweils gegebenen falls durch Halogen, Cyano, Carboxy, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄- Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cyclo alkylalkyl, Cycloalkylalkoxy, Cycloalkylidenamino, Cycloalkyloxy carbonyl oder Cycloalkylalkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlen stoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gege benenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkyloxy, C₁-C₄-Halogenalkyloxy und/oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Phenyl-C₁-C₄-alkyl, Phenyl-C₁-C₄-alkoxy, Phenyloxycarbonyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkoxycarbonyl, (jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes) Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxa diazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolyl- C₁-C₄-alkyl, Furyl-C₁-C₄-alkyl, Thienyl-C₁-C₄-alkyl, Oxazolyl- C₁-C₄-alkyl, Isoxazol-C₁-C₄-alkyl, Thiazol-C₁-C₄-alkyl, Pyridinyl- C₁-C₄-alkyl, Pyrimidinyl-C₁-C₄-alkyl, Pyrazolylmethoxy, Furyl methoxy, für Perhydropyranylmethoxy oder Pyridylmethoxy steht,
R³ für Wasserstoff Fluor, Chlor, Brom oder zusammen mit R² für eine Alkan diyl oder Alkendiyl-Gruppierung mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, die gegebenenfalls am Anfang (bzw. Ende) oder innerhalb der Kohlenwasserstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NH- Gruppierung, eine N-C₁-C₄-Alkyl-Gruppierung, eine Carbonylgruppe und/oder eine Thiocarbonylgruppe enthält, und
Z für jeweils monocyclisches oder bicyclisches, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, Heterocyclylamino oder Heterocyclylimino mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Stickstoffatomen im heterocyclischen Ringsystem steht, welches gegebenenfalls zusätzlich ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und/oder gegebenenfalls bis zu drei Gruppierungen aus der Reihe -CO-, -CS-, -SO- und/oder SO₂- enthält, und welches gegebenenfalls substituiert ist durch eine oder mehrere Gruppierungen aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, C₁-C₆-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist), C₂-C₆-Alkenyl oder C₂-C₆-Alkinyl (welche jeweils gege benenfalls durch Halogen substituiert sind), C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆- Alkoxy-carbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sind), C₂-C₆-Alkenyloxy oder C₂-C₆-Alkinyloxy (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind), C₁-C₆- Alkylthio, C₂-C₆-Alkenylthio oder C₂-C₆-Alkinylthio (welche jeweils gege benenfalls durch Halogen substituiert sind), C₁-C₆-Alkylamino oder Di- (C₁-C₄-alkyl)-amino, C₃-C₆-Cycloalkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁ -C₄-alkyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen und/oder C₁-C₄-Alkyl sub stituiert sind), Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl oder Phenylamino (welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkyloxy, C₁ -C₄- Halogenalkyloxy und/oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl substituiert sind).
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft insbesondere die Herstellung von Ver
bindungen der Formel (I) in welcher
R¹ für Wasserstoff Fluor oder Chlor steht,
R² für die nachstehende Gruppierung steht,
R¹ für Wasserstoff Fluor oder Chlor steht,
R² für die nachstehende Gruppierung steht,
-A¹-A²-A³
in welcher
A¹ für eine Einfachbindung, für Sauerstoff Schwefel, -SO-, -SO₂-, -CO- oder die Gruppierung -N-A⁴- steht, worin A⁴ für Wasser stoff Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl steht, oder (A¹) für Methylen, Ethan-1,1-diyl, Ethan-1,2-diyl, Propan-1,1-diyl, Propan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl, Ethen-1,2-diyl, Propen-1,2-diyl, Propen-1,3-diyl, Ethin-1,2-diyl oder Propin-1,3-diyl steht,
A² für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO₂-, -CO- oder die Gruppierung -N-A⁴- steht, worin A⁴ für Wasser stoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propyl sulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder (A²) für Methylen, Ethan-1,1-diyl, Ethan-1,2-diyl, Propan-1,1-diyl, Propan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl, Ethen-1,2-diyl, Propen-1,2-diyl, Propen-1,3-diyl, Ethin-1,2-diyl oder Propin-1,3-diyl steht,
A³ für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Sulfo, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t- Pentyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t- Butoxy, n-, i-, s- oder t-Pentyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i- Propylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Dimethoxyphosphoryl, Diethoxyphosphoryl, Dipropoxyphosphoryl oder Diisopropoxyphosphoryl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propenylamino, Butenylamino, Propylidenamino, Butylidenamino, Propenyloxycarbonyl, Butenyloxycarbonyl, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinylamino, Butinyl amino, Propinyloxycarbonyl oder Butinyloxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substitu iertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo propyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclo propylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexyl methyl, Cyclo-propylmethoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclopentyl methoxy, Cyclohexylmethoxy, Cyclopentylidenamino, Cyclo hexylidenamino, Cyclopentyloxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Cyclopentylmethoxycarbonyl oder Cyclohexylmethoxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluor methoxy, Methoxycarbonyl und/oder Ethoxycarbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Benzyl, Phenylethyl, Benzyloxy, Phenyloxy carbonyl, Benzyloxycarbonyl, (jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes) Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxa diazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolyl methyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Oxazolylmethyl, Isoxazol methyl, Thiazolmethyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl, Pyrazolylmethoxy, Furylmethoxy oder Pyridylmethoxy steht,
R³ für Wasserstoff Fluor, Chlor oder zusammen mit R² für eine Alkandiyl oder Alkendiyl-Gruppierung mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, die gegebenenfalls am Anfang (bzw. Ende) oder innerhalb der Kohlen wasserstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NH- Gruppierung, eine N-Methyl-Gruppierung, eine Carbonylgruppe und/oder eine Thiocarbonylgruppe enthält, und
Z für jeweils monocyclisches oder bicyclisches, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, Heterocyclylamino oder Heterocyclylimino mit jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen im heterocyclischen Ringsystem steht, welches gegebenenfalls zusätzlich ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und/oder gegebenenfalls bis zu zwei Gruppierungen aus der Reihe -CO-, -CS-, -SO- und/oder SO₂- enthält, und welches gegebenenfalls substituiert ist durch eine oder mehrere Gruppierungen aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom; Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, (welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substitu iert sind); Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl (welche jeweils gege benenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxy carbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind); Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy (welche gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butyl thio, Propenylthio, Butenylthio, Propinylthio oder Butinylthio (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methyl amino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino oder Diethylamino; Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiert sind), Phenyl, Phenoxy, Phenyl thio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl oder Phenylamino (welche jeweils ge gebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Di fluormethoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sind).
A¹ für eine Einfachbindung, für Sauerstoff Schwefel, -SO-, -SO₂-, -CO- oder die Gruppierung -N-A⁴- steht, worin A⁴ für Wasser stoff Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl steht, oder (A¹) für Methylen, Ethan-1,1-diyl, Ethan-1,2-diyl, Propan-1,1-diyl, Propan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl, Ethen-1,2-diyl, Propen-1,2-diyl, Propen-1,3-diyl, Ethin-1,2-diyl oder Propin-1,3-diyl steht,
A² für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO₂-, -CO- oder die Gruppierung -N-A⁴- steht, worin A⁴ für Wasser stoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propyl sulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder (A²) für Methylen, Ethan-1,1-diyl, Ethan-1,2-diyl, Propan-1,1-diyl, Propan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl, Ethen-1,2-diyl, Propen-1,2-diyl, Propen-1,3-diyl, Ethin-1,2-diyl oder Propin-1,3-diyl steht,
A³ für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Sulfo, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t- Pentyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t- Butoxy, n-, i-, s- oder t-Pentyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i- Propylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Dimethoxyphosphoryl, Diethoxyphosphoryl, Dipropoxyphosphoryl oder Diisopropoxyphosphoryl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propenylamino, Butenylamino, Propylidenamino, Butylidenamino, Propenyloxycarbonyl, Butenyloxycarbonyl, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinylamino, Butinyl amino, Propinyloxycarbonyl oder Butinyloxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substitu iertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo propyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclo propylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexyl methyl, Cyclo-propylmethoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclopentyl methoxy, Cyclohexylmethoxy, Cyclopentylidenamino, Cyclo hexylidenamino, Cyclopentyloxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Cyclopentylmethoxycarbonyl oder Cyclohexylmethoxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluor methoxy, Methoxycarbonyl und/oder Ethoxycarbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Benzyl, Phenylethyl, Benzyloxy, Phenyloxy carbonyl, Benzyloxycarbonyl, (jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes) Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxa diazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolyl methyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Oxazolylmethyl, Isoxazol methyl, Thiazolmethyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl, Pyrazolylmethoxy, Furylmethoxy oder Pyridylmethoxy steht,
R³ für Wasserstoff Fluor, Chlor oder zusammen mit R² für eine Alkandiyl oder Alkendiyl-Gruppierung mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, die gegebenenfalls am Anfang (bzw. Ende) oder innerhalb der Kohlen wasserstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NH- Gruppierung, eine N-Methyl-Gruppierung, eine Carbonylgruppe und/oder eine Thiocarbonylgruppe enthält, und
Z für jeweils monocyclisches oder bicyclisches, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, Heterocyclylamino oder Heterocyclylimino mit jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen im heterocyclischen Ringsystem steht, welches gegebenenfalls zusätzlich ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und/oder gegebenenfalls bis zu zwei Gruppierungen aus der Reihe -CO-, -CS-, -SO- und/oder SO₂- enthält, und welches gegebenenfalls substituiert ist durch eine oder mehrere Gruppierungen aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom; Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, (welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substitu iert sind); Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl (welche jeweils gege benenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxy carbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind); Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy (welche gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butyl thio, Propenylthio, Butenylthio, Propinylthio oder Butinylthio (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methyl amino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino oder Diethylamino; Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiert sind), Phenyl, Phenoxy, Phenyl thio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl oder Phenylamino (welche jeweils ge gebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Di fluormethoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sind).
Verwendet man beispielsweise 2-(2-Fluor-4-cyano-5-methoxy-phenyl)-4-methyl-5-di
fluormethyl-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-on und Schwefelwasserstoff als Aus
gangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren
durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der all
gemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten
aromatischen Nitrile sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel
(II) haben R¹, R², R³ und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Be
deutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Ver
bindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R¹,
R², R³ und Z angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach bekannten
Verfahren hergestellt werden (vgl. EP 370 332; EP 597 360; EP 609 734;
EP 648 749).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen
Thiocarbonsäureamiden der Formel (I) wird in Gegenwart einer basischen orga
nischen Verbindung durchgeführt. Als solche kommen vor allem basische orga
nische Stickstoffverbindungen in Betracht. Hierzu gehören insbesondere Dialkyl
amine, Trialkylamine, Dialkylcycloalkylamine, Dicycloalkylamine und Alkyldi
cycloalkylamine, wie z. B. Diisopropylamin, Diisobutylamin, Disecbutylamin, Di
cyclopentylamin, Dicyclohexylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin,
Tributylamin, Ethyldiisopropylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin und Ethyldi
cyclohexylamin, N,N-Dialkyl-arylamine, wie z. B. N,N-Dimethylanilin und N,N-Di
ethylanilin, N,N-Dialkyl-arylalkylamine, wie z. B. N,N-Dimethyl-benzylamin,
ferner auch (bi)cyclische basische organische Stickstoffverbindungen, wie z. B. N-
Methylpiperidin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Di
azabicycloundecen (DBU).
Trialkylamine, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin und Tributyl
amin, sowie N,N-Dialkylarylalkylamine, wie z. B. N,N-Dimethylbenzylamin,
werden als basische organische Stickstoffverbindungen beim erfindungsgemäßen
Verfahren besonders bevorzugt eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines unpolaren oder mäßig
polaren organischen Lösungsmittels durchgeführt. Hierzu gehören insbesondere ali
phatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwas
serstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlor
benzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dichlormethan,
Chloroform, Tetrachlormethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Diiso
butylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethyl
ether; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isopropylketon oder Methyl-isobutyl
keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder n- oder i-Butyronitril; Ester wie
Essigsäure-methylester, -ethylester, n- oder -i-propylester, n-, i- oder s-butylester.
Toluol wird als Lösungsmittel beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders be
vorzugt eingesetzt.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet
man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen
zwischen 20°C und 120°C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 40°C und
90°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durch
geführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck -
im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol sub
stituiertem aromatischem Nitril der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 5 Mol, vor
zugsweise 1,2 bis 2,5 Mol, insbesondere 1,5 bis 2,0 Mol Schwefelwasserstoff
(Hydrogensulfid) und 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 4,0 Mol, insbesondere
2,0 bis 3,0 Mol einer geeigneten basischen organischen Verbindung ein.
Im allgemeinen wird das substituierte aromatische Nitril zusammen mit einer ge
eigneten basischen organischen Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel
vorgelegt und nach Aufheizen auf die geeignete Umsetzungstemperatur Schwefel
wasserstoff eingeleitet. Die Mischung wird dann bis zum Ende der Umsetzung ge
rührt.
Die Aufarbeitung kann auf übliche Weise erfolgen. In den meisten Fällen erhält
man das Produkt direkt kristallin aus der Reaktionsmischung und kann es durch
Absaugen isolieren.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden substituierten aroma
tischen Thiocarbonsäureamide der Formel (I) sind bereits als herbizid wirksame
Verbindungen bekannt (vgl. WO 95/30661).
20,0 g (51 mMol) 2-(2-Fluor-4-cyano-5-ethylsulfonylamino-phenyl)-4-methyl-5-tri
fluormethyl-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-on werden in 100 ml Toluol suspendiert
und nach Zugabe von 28,3 g (153 mMol) Tributylamin wird die Mischung auf ca.
65°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 3,5 g (102 mMol) Schwefel
wasserstoff innerhalb von ca. 20 Minuten eingeleitet und die Mischung wird dann
noch ca. 60 Minuten bei 60°C bis 65°C gerührt. Nach Entfernen der Heizquelle
läßt man langsam auf Raumtemperatur abkühlen und isoliert das kristallin an
fallende Produkt durch Absaugen.
Man erhält 20,7 g (90% der Theorie) 2-(2-Fluor-4-thiocarbamoyl-5-ethylsulfonyl
amino-phenyl)-4-methyl-5-trifluormethyl-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol--3-on vom
Schmelzpunkt 202°C.
Eine Mischung aus 21,0 g (50 mMol) 1-(4-Cyano-5-ethylsulfonylamino-2-fluor
phenyl)-3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimi-din, 27,8 g
(150 mMol) Tributylamin und 100 ml Toluol wird auf ca. 65°C aufgeheizt und bei
dieser Temperatur werden 3,4 g (100 mMd) Schwefelwasserstoff innerhalb von
ca. 30 Minuten eingeleitet. Die Reaktionsmischung wird dann noch ca. 60 Minuten
bei ca. 65°C gerührt. Nach Entfernen der Heizquelle läßt man langsam auf Raum
temperatur abkühlen und isoliert das kristallin anfallende Produkt durch Ab
saugen. Es wird mit Diisopropylether verrührt und erneut abgesaugt.
Man erhält 20,9 g (90% der Theorie) 1-(5-Ethylsulfonylamino-2-fluor-4-thio
carbamoyl-phenyl)-3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(-2H)-
pyrimidin vom Schmelzpunkt 208°C.
Analog der obigen Ausführungsvorschriften wurden erhalten:
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung substituierter aromatischer Thiocarbonsäureamide
der allgemeinen Formel (I)
in welcher
R¹ für Wasserstoff oder Halogen steht,
R² für die nachstehende Gruppierung steht,-A¹-A²-A³worin
A¹ für eine Einfachbindung, für Sauerstoff Schwefel, -SO-, -SO₂-, -CO- oder die Gruppierung -N-A⁴- steht, worin A⁴ für Wasserstoff Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Alkyl sulfonyl oder Arylsulfonyl steht, oder (A¹) für jeweils gege benenfalls substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Alkindiyl, Cycloalkandiyl, Cycloalkendiyl oder Arendiyl steht,
A² für eine Einfachbindung, für Sauerstoff Schwefel, -SO-, -SO₂-, -CO- oder die Gruppierung -N-A⁴- steht, worin A⁴ für Wasserstoff Hydroxy, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkyl sulfonyl oder Arylsulfonyl steht, oder (A²) für jeweils gege benenfalls substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Alkindiyl, Cycloalkandiyl, Cycloalkendiyl oder Arendiyl steht, und
A³ für Wasserstoff Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thio cyanato, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlorsulfonyl, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls sub stituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkyl sulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl, Di alkoxy(thio)phosphoryl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino, Alkinyloxycarbonyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl oxy, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylalkoxy, Cycloalkyliden amino, Cycloalkyloxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy, Arylalkyl, Arylalkoxy, Aryloxycarbonyl, Arylalkoxycarbonyl, Heterocyclyl, Heterocyclylalkyl, Hetero cyclylalkoxy oder Heterocyclylalkoxycarbonyl steht,
R³ für Wasserstoff Halogen oder zusammen mit R² für eine Alkandiyl- oder eine Alkendiyl-Gruppierung steht, die gegebenenfalls am Anfang (bzw. Ende) oder innerhalb der Kohlenwasserstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NH-Gruppierung, eine N-Alkyl-Gruppierung, eine Carbonylgruppe und/oder eine Thio carbonylgruppe enthält, und
Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes monocyclisches oder bi cyclisches, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, Heterocyclyl amino oder Heterocyclylimino steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte aromatische Nitrile der all gemeinen Formel (II) in welcher
R¹, R², R³ und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Schwefelwasserstoff (Hydrogensulfid, H₂S) in Gegenwart einer basischen organischen Verbindung und in Gegenwart eines unpolaren oder mäßig polaren organischen Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C umsetzt.
R¹ für Wasserstoff oder Halogen steht,
R² für die nachstehende Gruppierung steht,-A¹-A²-A³worin
A¹ für eine Einfachbindung, für Sauerstoff Schwefel, -SO-, -SO₂-, -CO- oder die Gruppierung -N-A⁴- steht, worin A⁴ für Wasserstoff Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Alkyl sulfonyl oder Arylsulfonyl steht, oder (A¹) für jeweils gege benenfalls substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Alkindiyl, Cycloalkandiyl, Cycloalkendiyl oder Arendiyl steht,
A² für eine Einfachbindung, für Sauerstoff Schwefel, -SO-, -SO₂-, -CO- oder die Gruppierung -N-A⁴- steht, worin A⁴ für Wasserstoff Hydroxy, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkyl sulfonyl oder Arylsulfonyl steht, oder (A²) für jeweils gege benenfalls substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Alkindiyl, Cycloalkandiyl, Cycloalkendiyl oder Arendiyl steht, und
A³ für Wasserstoff Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thio cyanato, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlorsulfonyl, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls sub stituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkyl sulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl, Di alkoxy(thio)phosphoryl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino, Alkinyloxycarbonyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl oxy, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylalkoxy, Cycloalkyliden amino, Cycloalkyloxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy, Arylalkyl, Arylalkoxy, Aryloxycarbonyl, Arylalkoxycarbonyl, Heterocyclyl, Heterocyclylalkyl, Hetero cyclylalkoxy oder Heterocyclylalkoxycarbonyl steht,
R³ für Wasserstoff Halogen oder zusammen mit R² für eine Alkandiyl- oder eine Alkendiyl-Gruppierung steht, die gegebenenfalls am Anfang (bzw. Ende) oder innerhalb der Kohlenwasserstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NH-Gruppierung, eine N-Alkyl-Gruppierung, eine Carbonylgruppe und/oder eine Thio carbonylgruppe enthält, und
Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes monocyclisches oder bi cyclisches, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, Heterocyclyl amino oder Heterocyclylimino steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte aromatische Nitrile der all gemeinen Formel (II) in welcher
R¹, R², R³ und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Schwefelwasserstoff (Hydrogensulfid, H₂S) in Gegenwart einer basischen organischen Verbindung und in Gegenwart eines unpolaren oder mäßig polaren organischen Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C umsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung substituierter aromatischer Thiocarbonsäureamide
der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß
R¹ für Wasserstoff Fluor, Chlor oder Brom steht,
R² für die nachstehende Gruppierung steht, -A¹-A²-A³in welcher
A¹ für eine Einfachbindung, für Sauerstoff Schwefel, -SO-, -SO₂-, -CO- oder die Gruppierung -N-A⁴- steht, worin A⁴ für Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder (A¹) für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor sub stituiertes C₁-C₆-Alkandiyl, C₂-C₆-Alkendiyl, C₂-C₆-Alkin diyl, C₃-C₆-Cycloalkandiyl, C₃-C₆-Cycloalkendiyl oder Phenylen steht,
A² für eine Einfachbindung, für Sauerstoff Schwefel, -SO-, -SO₂-, -CO- oder die Gruppierung -N-A⁴- steht, worin A⁴ für Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder (A²) für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor sub stituiertes C₁-C₆-Alkandiyl, C₂-C₆-Alkendiyl, C₂-C₆-Alkin diyl, C₃-C₆-Cycloalkandiyl, C₃-C₆-Cycloalkendiyl oder Phenylen steht,
A³ für Wasserstoff Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thio cyanato, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlorsulfonyl, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkyl amino, Alkoxycarbonyl oder Dialkoxy(thio)phosphoryl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyloxy carbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino oder Alkinyl oxycarbonyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl-, Alkyliden- oder Alkinylgruppen, für jeweils gege benenfalls durch Halogen, Cyano, Carboxy, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylalkoxy, Cyclo alkylidenamino, Cycloalkyloxycarbonyl oder Cycloalkyl alkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoff atomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkyloxy, C₁-C₄-Halogenalkyloxy und/oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Phenyl-C₁-C₄-alkyl, Phenyl-C₁-C₄-alkoxy, Phenyloxycarbonyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkoxycarbonyl, (jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes) Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolyl-C C₄-alkyl, Furyl-C₁-C₄-alkyl, Thienyl-C₁-C₄-alkyl, Oxazolyl- C₁-C₄-alkyl, Isoxazol-C₁-C₄-alkyl, Thiazol-C₁-C₄-alkyl, Pyridinyl-C₁-C₄-alkyl, Pyrimidinyl-C₁-C₄-alkyl, Pyrazolyl methoxy, Furylmethoxy, für Perhydropyranylmethoxy oder Pyridylmethoxy steht,
R³ für Wasserstoff Fluor, Chlor, Brom oder zusammen mit R² für eine Alkandiyl oder Alkendiyl-Gruppierung mit jeweils bis zu 4 Kohlen stoffatomen steht, die gegebenenfalls am Anfang (bzw. Ende) oder innerhalb der Kohlenwasserstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NH-Gruppierung, eine N-C₁-C₄-Alkyl- Gruppierung, eine Carbonylgruppe und/oder eine Thiocarbonyl gruppe enthält, und
Z für jeweils monocyclisches oder bicyclisches, gesättigtes oder unge sättigtes Heterocyclyl, Heterocyclylamino oder Heterocyclylimino mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Stickstoffatomen im heterocyclischen Ringsystem steht, welches gegebenenfalls zu sätzlich ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und/oder gegebenenfalls bis zu drei Gruppierungen aus der Reihe -CO-, -CS-, -SO- und/oder SO₂- enthält, und welches gegebenenfalls substituiert ist durch eine oder mehrere Gruppierungen aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, C₁-C₆-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substitu iert ist), C₂-C₆-Alkenyl oder C₂-C₆-Alkinyl (welche jeweils gege benenfalls durch Halogen substituiert sind), C₁-C₆-Alkoxy oder C₁- C₆-Alkoxy-carbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sind), C₂-C₆-Alkenyloxy oder C₂-C₆- Alkinyloxy (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substitu iert sind), C₁-C₆-Alkylthio, C₂-C₆-Alkenylthio oder C₂-C₆-Alkinyl thio (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind), C₁-C₆-Alkylamino oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, C₃-C₆-Cyclo alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl (welche jeweils gege benenfalls durch Halogen und/oder C₁-C₄-Alkyl substituiert sind), Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl oder Phenylamino (welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkyloxy, C₁-C₄- Halogenalkyloxy und/oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl substituiert sind).
R¹ für Wasserstoff Fluor, Chlor oder Brom steht,
R² für die nachstehende Gruppierung steht, -A¹-A²-A³in welcher
A¹ für eine Einfachbindung, für Sauerstoff Schwefel, -SO-, -SO₂-, -CO- oder die Gruppierung -N-A⁴- steht, worin A⁴ für Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder (A¹) für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor sub stituiertes C₁-C₆-Alkandiyl, C₂-C₆-Alkendiyl, C₂-C₆-Alkin diyl, C₃-C₆-Cycloalkandiyl, C₃-C₆-Cycloalkendiyl oder Phenylen steht,
A² für eine Einfachbindung, für Sauerstoff Schwefel, -SO-, -SO₂-, -CO- oder die Gruppierung -N-A⁴- steht, worin A⁴ für Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder (A²) für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor sub stituiertes C₁-C₆-Alkandiyl, C₂-C₆-Alkendiyl, C₂-C₆-Alkin diyl, C₃-C₆-Cycloalkandiyl, C₃-C₆-Cycloalkendiyl oder Phenylen steht,
A³ für Wasserstoff Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thio cyanato, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlorsulfonyl, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkyl amino, Alkoxycarbonyl oder Dialkoxy(thio)phosphoryl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyloxy carbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino oder Alkinyl oxycarbonyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl-, Alkyliden- oder Alkinylgruppen, für jeweils gege benenfalls durch Halogen, Cyano, Carboxy, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylalkoxy, Cyclo alkylidenamino, Cycloalkyloxycarbonyl oder Cycloalkyl alkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoff atomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkyloxy, C₁-C₄-Halogenalkyloxy und/oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Phenyl-C₁-C₄-alkyl, Phenyl-C₁-C₄-alkoxy, Phenyloxycarbonyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkoxycarbonyl, (jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes) Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolyl-C C₄-alkyl, Furyl-C₁-C₄-alkyl, Thienyl-C₁-C₄-alkyl, Oxazolyl- C₁-C₄-alkyl, Isoxazol-C₁-C₄-alkyl, Thiazol-C₁-C₄-alkyl, Pyridinyl-C₁-C₄-alkyl, Pyrimidinyl-C₁-C₄-alkyl, Pyrazolyl methoxy, Furylmethoxy, für Perhydropyranylmethoxy oder Pyridylmethoxy steht,
R³ für Wasserstoff Fluor, Chlor, Brom oder zusammen mit R² für eine Alkandiyl oder Alkendiyl-Gruppierung mit jeweils bis zu 4 Kohlen stoffatomen steht, die gegebenenfalls am Anfang (bzw. Ende) oder innerhalb der Kohlenwasserstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NH-Gruppierung, eine N-C₁-C₄-Alkyl- Gruppierung, eine Carbonylgruppe und/oder eine Thiocarbonyl gruppe enthält, und
Z für jeweils monocyclisches oder bicyclisches, gesättigtes oder unge sättigtes Heterocyclyl, Heterocyclylamino oder Heterocyclylimino mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Stickstoffatomen im heterocyclischen Ringsystem steht, welches gegebenenfalls zu sätzlich ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und/oder gegebenenfalls bis zu drei Gruppierungen aus der Reihe -CO-, -CS-, -SO- und/oder SO₂- enthält, und welches gegebenenfalls substituiert ist durch eine oder mehrere Gruppierungen aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, C₁-C₆-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substitu iert ist), C₂-C₆-Alkenyl oder C₂-C₆-Alkinyl (welche jeweils gege benenfalls durch Halogen substituiert sind), C₁-C₆-Alkoxy oder C₁- C₆-Alkoxy-carbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sind), C₂-C₆-Alkenyloxy oder C₂-C₆- Alkinyloxy (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substitu iert sind), C₁-C₆-Alkylthio, C₂-C₆-Alkenylthio oder C₂-C₆-Alkinyl thio (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind), C₁-C₆-Alkylamino oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, C₃-C₆-Cyclo alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl (welche jeweils gege benenfalls durch Halogen und/oder C₁-C₄-Alkyl substituiert sind), Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl oder Phenylamino (welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkyloxy, C₁-C₄- Halogenalkyloxy und/oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl substituiert sind).
3. Verfahren zur Herstellung substituierter aromatischer Thiocarbonsäureamide
der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß
R¹ für Wasserstoff Fluor oder Chlor steht,
R² für die nachstehende Gruppierung steht, -A¹-A²-A³in welcher
A¹ für eine Einfachbindung, für Sauerstoff Schwefel, -SO-, -SO₂-, -CO- oder die Gruppierung -N-A⁴- steht, worin A⁴ für Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl steht, oder (A¹) für Methylen, Ethan-1,1-diyl, Ethan-1,2-diyl, Propan-1,1-diyl, Propan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl, Ethen-1,2-diyl, Propen-1,2-diyl, Propen-1,3-diyl, Ethin-1,2-diyl oder Propin-1,3-diyl steht,
A² für eine Einfachbindung, für Sauerstoff Schwefel, -SO-, -SO₂-, -CO- oder die Gruppierung -N-A⁴- steht, worin A⁴ für Wasserstoff Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylsulfonyl, Ethyl sulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder (A²) für Methylen, Ethan-1,1-diyl, Ethan-1,2-diyl, Propan-1,1-diyl, Propan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl, Ethen-1,2-diyl, Propen-1,2-diyl, Propen-1,3-diyl, Ethin-1,2-diyl oder Propin-1,3-diyl steht,
A³ für Wasserstoff Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Sulfo, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gege benenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy sub stituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, n-, i-, s- oder t-Pentyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Bu tylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propyl sulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propyl sulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy carbonyl, Dimethoxyphosphoryl, Diethoxyphosphoryl, Dipropoxyphosphoryl oder Diisopropoxyphosphoryl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propenyl amino, Butenylamino, Propylidenamino, Butylidenamino, Propenyloxycarbonyl, Butenyloxycarbonyl, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinylamino, Butinylamino, Propinyloxycarbonyl oder Butinyloxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxy carbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyl oxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclo-propyl methoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclopentylmethoxy, Cyclo hexylmethoxy, Cyclopentylidenamino, Cyclohexylidenamino, Cyclopentyloxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Cyclo pentylmethoxycarbonyl oder Cyclohexylmethoxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl und/oder Ethoxycarbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Benzyl, Phenylethyl, Benzyloxy, Phenyloxycarbonyl, Benzyl oxycarbonyl, (jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes) Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxa diazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolylmethyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Oxazolyl methyl, Isoxazolmethyl, Thiazolmethyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl, Pyrazolylmethoxy, Furylmethoxy oder Pyridylmethoxy steht,
R³ für Wasserstoff Fluor, Chlor oder zusammen mit R² für eine Alkandiyl oder Alkendiyl-Gruppierung mit jeweils 1 bis 3 Kohlen stoffatomen steht, die gegebenenfalls am Anfang (bzw. Ende) oder innerhalb der Kohlenwasserstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NH-Gruppierung, eine N-Methyl-Gruppierung, eine Carbonylgruppe und/oder eine Thiocarbonylgruppe enthält, und
Z für jeweils monocyclisches oder bicyclisches, gesättigtes oder unge sättigtes Heterocyclyl, Heterocyclylamino oder Heterocyclylimino mit jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen im heterocyclischen Ringsystem steht, welches gegebenenfalls zu sätzlich ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und/oder gegebenenfalls bis zu zwei Gruppierungen aus der Reihe -CO-, -CS-, -SO- und/oder SO₂- enthält, und welches gegebenenfalls substituiert ist durch eine oder mehrere Gruppierungen aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom; Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, (welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind); Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl (welche jeweils gegebenen falls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind); Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy (welche ge gebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Propenyl thio, Butenylthio, Propinylthio oder Butinylthio (welche jeweils ge gebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methyl amino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butyl amino, Dimethylamino oder Diethylamino; Cyclopropyl, Cyclo butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutyl methyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiert sind), Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl oder Phenylamino (welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Di fluormethoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxy carbonyl substituiert sind).
R¹ für Wasserstoff Fluor oder Chlor steht,
R² für die nachstehende Gruppierung steht, -A¹-A²-A³in welcher
A¹ für eine Einfachbindung, für Sauerstoff Schwefel, -SO-, -SO₂-, -CO- oder die Gruppierung -N-A⁴- steht, worin A⁴ für Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl steht, oder (A¹) für Methylen, Ethan-1,1-diyl, Ethan-1,2-diyl, Propan-1,1-diyl, Propan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl, Ethen-1,2-diyl, Propen-1,2-diyl, Propen-1,3-diyl, Ethin-1,2-diyl oder Propin-1,3-diyl steht,
A² für eine Einfachbindung, für Sauerstoff Schwefel, -SO-, -SO₂-, -CO- oder die Gruppierung -N-A⁴- steht, worin A⁴ für Wasserstoff Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylsulfonyl, Ethyl sulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder (A²) für Methylen, Ethan-1,1-diyl, Ethan-1,2-diyl, Propan-1,1-diyl, Propan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl, Ethen-1,2-diyl, Propen-1,2-diyl, Propen-1,3-diyl, Ethin-1,2-diyl oder Propin-1,3-diyl steht,
A³ für Wasserstoff Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Sulfo, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gege benenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy sub stituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, n-, i-, s- oder t-Pentyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Bu tylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propyl sulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propyl sulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy carbonyl, Dimethoxyphosphoryl, Diethoxyphosphoryl, Dipropoxyphosphoryl oder Diisopropoxyphosphoryl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propenyl amino, Butenylamino, Propylidenamino, Butylidenamino, Propenyloxycarbonyl, Butenyloxycarbonyl, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinylamino, Butinylamino, Propinyloxycarbonyl oder Butinyloxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxy carbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyl oxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclo-propyl methoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclopentylmethoxy, Cyclo hexylmethoxy, Cyclopentylidenamino, Cyclohexylidenamino, Cyclopentyloxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Cyclo pentylmethoxycarbonyl oder Cyclohexylmethoxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl und/oder Ethoxycarbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Benzyl, Phenylethyl, Benzyloxy, Phenyloxycarbonyl, Benzyl oxycarbonyl, (jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes) Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxa diazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolylmethyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Oxazolyl methyl, Isoxazolmethyl, Thiazolmethyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl, Pyrazolylmethoxy, Furylmethoxy oder Pyridylmethoxy steht,
R³ für Wasserstoff Fluor, Chlor oder zusammen mit R² für eine Alkandiyl oder Alkendiyl-Gruppierung mit jeweils 1 bis 3 Kohlen stoffatomen steht, die gegebenenfalls am Anfang (bzw. Ende) oder innerhalb der Kohlenwasserstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NH-Gruppierung, eine N-Methyl-Gruppierung, eine Carbonylgruppe und/oder eine Thiocarbonylgruppe enthält, und
Z für jeweils monocyclisches oder bicyclisches, gesättigtes oder unge sättigtes Heterocyclyl, Heterocyclylamino oder Heterocyclylimino mit jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen im heterocyclischen Ringsystem steht, welches gegebenenfalls zu sätzlich ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und/oder gegebenenfalls bis zu zwei Gruppierungen aus der Reihe -CO-, -CS-, -SO- und/oder SO₂- enthält, und welches gegebenenfalls substituiert ist durch eine oder mehrere Gruppierungen aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom; Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, (welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind); Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl (welche jeweils gegebenen falls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind); Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy (welche ge gebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Propenyl thio, Butenylthio, Propinylthio oder Butinylthio (welche jeweils ge gebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methyl amino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butyl amino, Dimethylamino oder Diethylamino; Cyclopropyl, Cyclo butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutyl methyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiert sind), Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl oder Phenylamino (welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Di fluormethoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxy carbonyl substituiert sind).
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