JP2001510823A - Ｎ−（５−アミノ−２−シアノ−４−フルオロ−フェニル）−スルホンアミド類の製造方法および新規な中間体生成物 - Google Patents
Ｎ−（５−アミノ−２−シアノ−４−フルオロ−フェニル）−スルホンアミド類の製造方法および新規な中間体生成物Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明はＮ−（５−アミノ−２−シアノ−４−フルオロ−フェニル）−スルホンアミド類の製造方法に関する。第一段階で、２−アミノ−４，５−ジフルオロ−ベンゾニトリルとスルホン酸ハロゲナイドを酸受容体および希釈剤の存在下０℃から１５０℃の範囲の温度で反応させる。第二段階で、Ｎ−（２−シアノ−４，５−ジフルオロ−フェニル）スルホンアミドおよび／またはＮ−（２−シアノ−４，５−ジフルオロ−フェニル）スルホンイミドを純粋な状態または混合状態のいずれかでアンモニアと希釈剤の存在下１００℃から２００℃の範囲の温度で反応させる。本発明はまた本方法の新規な中間体生成物にも関する。
Description
【０００１】
本発明は、除草剤を製造する時の中間体として知られるＮ−（５−アミノ−２
−シアノ−４−フルオロ−フェニル）−スルホンアミド類を製造する新規な方法
、この方法で中間体として用いる新規なＮ−（２−シアノ−４，５−ジフルオロ
−フェニル）−スルホンアミド類およびＮ−（２−シアノ−４，５−ジフルオロ
−フェニル）−スルホンイミド類、そしてそれらの製造方法に関する。
−シアノ−４−フルオロ−フェニル）−スルホンアミド類を製造する新規な方法
、この方法で中間体として用いる新規なＮ−（２−シアノ−４，５−ジフルオロ
−フェニル）−スルホンアミド類およびＮ−（２−シアノ−４，５−ジフルオロ
−フェニル）−スルホンイミド類、そしてそれらの製造方法に関する。
【０００２】 特定のＮ−（５−アミノ−２−シアノ−４−フルオロ−フェニル）−アルカン
スルホンアミド類、例えばＮ−（５−アミノ−２−シアノ−４−フルオロ−フェ
ニル）−メタンスルホンアミドなどは相当するハロゲン置換ベンゼン誘導体、例
えば１−アミノ−４−シアノ−２，５−ジフルオロ−ベンゼンなどをアルカンス
ルホンアミド類、例えばメタンスルホンアミドなどと一緒に酸結合剤、例えば炭
酸カリウムなどの存在下および希釈剤、例えばＮ−メチル−ピロリドンなどの存
在下で加熱すると得られることは公知である（ヨーロッパ特許出願公開第６４８
７７２号参照）。しかしながら、そのような方法で所望の生成物を満足される収
率で得るのは不可能である。従って、Ｎ−（５−アミノ−２−シアノ−４−フル
オロ−フェニル）−スルホンアミド類の更に好ましい製造方法が求められている
。
スルホンアミド類、例えばＮ−（５−アミノ−２−シアノ−４−フルオロ−フェ
ニル）−メタンスルホンアミドなどは相当するハロゲン置換ベンゼン誘導体、例
えば１−アミノ−４−シアノ−２，５−ジフルオロ−ベンゼンなどをアルカンス
ルホンアミド類、例えばメタンスルホンアミドなどと一緒に酸結合剤、例えば炭
酸カリウムなどの存在下および希釈剤、例えばＮ−メチル−ピロリドンなどの存
在下で加熱すると得られることは公知である（ヨーロッパ特許出願公開第６４８
７７２号参照）。しかしながら、そのような方法で所望の生成物を満足される収
率で得るのは不可能である。従って、Ｎ−（５−アミノ−２−シアノ−４−フル
オロ−フェニル）−スルホンアミド類の更に好ましい製造方法が求められている
。
【０００３】 今回、一般式（Ｉ）
【０００４】
【化６】
【０００５】 ［式中、 Ｒは、各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アル
キニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アリールアルキ
ル、ヘテロシクリルまたはヘテロシクリルアルキルを表す］ で表されるＮ−（５−アミノ−２−シアノ−４−フルオロ−フェニル）−スルホ
ンアミド類が、第一段階で式（ＩＩ）
キニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アリールアルキ
ル、ヘテロシクリルまたはヘテロシクリルアルキルを表す］ で表されるＮ−（５−アミノ−２−シアノ−４−フルオロ−フェニル）−スルホ
ンアミド類が、第一段階で式（ＩＩ）
【０００６】
【化７】
【０００７】 で表される２−アミノ−４，５−ジフルオロ−ベンゾニトリルと一般式（ＩＩＩ
） Ｘ−ＳＯ2−Ｒ (III) ［式中、 Ｒは、この上で定義した通りであり、そして Ｘは、ハロゲンを表す］ で表されるハロゲン化スルホニルを酸受容体の存在下および希釈剤の存在下０℃
から１５０℃の範囲の温度で反応させ、そして第二段階でその結果として生じた
一般式（ＩＶ）で表されるＮ−（２−シアノ−４，５−ジフルオロ−フェニル）
スルホンアミド中間体および／または一般式（Ｖ）で表されるＮ−（２−シアノ
−４，５−ジフルオロ−フェニル）−スルホンイミド中間体
） Ｘ−ＳＯ2−Ｒ (III) ［式中、 Ｒは、この上で定義した通りであり、そして Ｘは、ハロゲンを表す］ で表されるハロゲン化スルホニルを酸受容体の存在下および希釈剤の存在下０℃
から１５０℃の範囲の温度で反応させ、そして第二段階でその結果として生じた
一般式（ＩＶ）で表されるＮ−（２−シアノ−４，５−ジフルオロ−フェニル）
スルホンアミド中間体および／または一般式（Ｖ）で表されるＮ−（２−シアノ
−４，５−ジフルオロ−フェニル）−スルホンイミド中間体
【０００８】
【化８】
【０００９】 ［ここで、 Ｒは、この上で定義した通りである］ （純粋な物質としてか或は混合物として）とアンモニアを希釈剤の存在下１００
℃から２００℃の範囲の温度で反応させると、高い収率および非常に良好な品質
で得られることを見い出した。
℃から２００℃の範囲の温度で反応させると、高い収率および非常に良好な品質
で得られることを見い出した。
【００１０】 驚くべきことに、本発明に従う方法を用いると、上記一般式（Ｉ）で表される
Ｎ−（５−アミノ−２−シアノ−４−フルオロ−フェニル）−スルホンアミド類
を比較的簡単な様式で高い収率および非常に良好な品質で得ることができそして
中間体が混合物であっても高純度の最終生成物を生じさせることができる。上記
式（ＩＶ）および（Ｖ）で表される中間体を本質的に定量的な収率で混合物とし
て得ることができる。
Ｎ−（５−アミノ−２−シアノ−４−フルオロ−フェニル）−スルホンアミド類
を比較的簡単な様式で高い収率および非常に良好な品質で得ることができそして
中間体が混合物であっても高純度の最終生成物を生じさせることができる。上記
式（ＩＶ）および（Ｖ）で表される中間体を本質的に定量的な収率で混合物とし
て得ることができる。
【００１１】 本発明に従う方法の主な利点は、比較的高価な２，４，５−トリフルオロ−ベ
ンゾニトリルを用いなくてもよいことと、厄介なフッ素置換基とスルホニルアミ
ノ基の交換を行う必要がないことにある。
ンゾニトリルを用いなくてもよいことと、厄介なフッ素置換基とスルホニルアミ
ノ基の交換を行う必要がないことにある。
【００１２】 出発材料として用いるべき式（ＩＩ）で表される化合物である２−アミノ−４
，５−ジフルオロ−ベンゾニトリルは今までのところ文献に開示されておらず、
またこれも新規な物質として本発明の主題事項の一部を構成する。
，５−ジフルオロ−ベンゾニトリルは今までのところ文献に開示されておらず、
またこれも新規な物質として本発明の主題事項の一部を構成する。
【００１３】 この式（ＩＩ）で表される新規な化合物は、式（ＶＩ）
【００１４】
【化９】
【００１５】 で表される４，５−ジフルオロ−２−ニトロ−ベンゾニトリルと、芳香族ニトロ
化合物を相当するアミノ化合物に変化させる場合に通常用いられる還元剤、例え
ば（ａ）水素を、触媒、例えば白金またはパラジウム［この最後に述べた２つの
化合物では、適宜、「それの触媒作用を弱め（ｐｏｉｓｏｎｅｄ）」、それを担
体、例えば活性炭または硫酸バリウムなどに支持させてもよい］などの存在下お
よび希釈剤、例えばテトラヒドロフランまたはジオキサンなどの存在下でか、或
は（ｂ）金属または金属塩、例えば錫、塩化錫（ＩＩ）、鉄（粉末）などを、酸
、例えば塩酸または酢酸などの存在下および適宜追加的に希釈剤、例えばメタノ
ールまたはエタノールなどの存在下で、０℃から１５０℃の範囲、好適には１０
℃から１００℃の範囲の温度で反応させると得られる（製造実施例参照）。
化合物を相当するアミノ化合物に変化させる場合に通常用いられる還元剤、例え
ば（ａ）水素を、触媒、例えば白金またはパラジウム［この最後に述べた２つの
化合物では、適宜、「それの触媒作用を弱め（ｐｏｉｓｏｎｅｄ）」、それを担
体、例えば活性炭または硫酸バリウムなどに支持させてもよい］などの存在下お
よび希釈剤、例えばテトラヒドロフランまたはジオキサンなどの存在下でか、或
は（ｂ）金属または金属塩、例えば錫、塩化錫（ＩＩ）、鉄（粉末）などを、酸
、例えば塩酸または酢酸などの存在下および適宜追加的に希釈剤、例えばメタノ
ールまたはエタノールなどの存在下で、０℃から１５０℃の範囲、好適には１０
℃から１００℃の範囲の温度で反応させると得られる（製造実施例参照）。
【００１６】 上記式（ＩＶ）および（Ｖ）で表される中間体は今までのところ文献から公知
でなく、またそれらも新規な物質として本発明の主題事項の一部を構成する。
でなく、またそれらも新規な物質として本発明の主題事項の一部を構成する。
【００１７】 前駆体として必要な式（ＶＩ）で表される４，５−ジフルオロ−２−ニトロ−
ベンゾニトリルは既に公知である（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ １２３：１
１１６７８に示されている日本特許０７０７００４１を参照）。この示されてい
る特許文献に従い、４，５−ジフルオロ−２−ニトロ−ベンゾニトリルは２−ブ
ロモ−４，５−ジフルオロ−ニトロベンゼンとシアン化銅（Ｉ）をＮ，Ｎ−ジメ
チル−ホルムアミド中で反応させると生じ得る。
ベンゾニトリルは既に公知である（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ １２３：１
１１６７８に示されている日本特許０７０７００４１を参照）。この示されてい
る特許文献に従い、４，５−ジフルオロ−２−ニトロ−ベンゾニトリルは２−ブ
ロモ−４，５−ジフルオロ−ニトロベンゼンとシアン化銅（Ｉ）をＮ，Ｎ−ジメ
チル−ホルムアミド中で反応させると生じ得る。
【００１８】 しかしながら、上記式（ＶＩ）で表される化合物は、また、３，４−ジフルオ
ロ−ベンゾニトリルと硝酸を適宜硫酸の存在下−１０℃から＋３０℃の範囲の温
度で反応させることでも得られる（製造実施例参照）。
ロ−ベンゾニトリルと硝酸を適宜硫酸の存在下−１０℃から＋３０℃の範囲の温
度で反応させることでも得られる（製造実施例参照）。
【００１９】 このニトロ化は驚くべきことに非常に均一な様式［部位選択的（ｒｅｇｉｏｓ
ｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙ）に］で進行しそして起こるシアノ基の加水分解（これは
ニトロ化条件下で起こると予測される）の度合は非常に僅かのみである。
ｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙ）に］で進行しそして起こるシアノ基の加水分解（これは
ニトロ化条件下で起こると予測される）の度合は非常に僅かのみである。
【００２０】 一般式（Ｉ）で表されるＮ−（５−アミノ−２−シアノ−４−フルオロ−フェ
ニル）−スルホンアミド類を製造する本発明に従う方法で出発材料として更に用
いるべきハロゲン化スルホニルの一般的定義を式（ＩＩＩ）で与える。
ニル）−スルホンアミド類を製造する本発明に従う方法で出発材料として更に用
いるべきハロゲン化スルホニルの一般的定義を式（ＩＩＩ）で与える。
【００２１】 式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）における好適な意味は下記の通
りである： Ｒは、各場合とも場合によりハロゲンで置換されていてもよくて各場合とも炭素
原子を６個以下の数で有するアルキル、アルケニルもしくはアルキニルを表すか
、各場合とも場合によりハロゲンでか或はＣ1−Ｃ4−アルキルで置換されていて
もよくて各場合ともシクロアルキル基中に炭素原子を３から６個有しかつ適宜ア
ルキル部分中に炭素原子を１から４個有するシクロアルキルもしくはシクロアル
キルアルキルを表すか、各場合とも場合によりニトロでか、シアノでか、ハロゲ
ンでか、Ｃ1−Ｃ4−アルキルでか、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲノアルキルでか、Ｃ1−Ｃ4 −アルコキシでか、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲノアルコキシでか或はＣ1−Ｃ4−アルコキ
シ−カルボニルで置換されていてもよくてアリール基中に炭素原子を６または１
０個有しかつ適宜アルキル部分中に炭素原子を１から４個有するアリールもしく
はアリールアルキルを表すか、或は各場合とも場合によりシアノでか、ハロゲン
でか、Ｃ1−Ｃ4−アルキルでか、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲノアルキルでか、Ｃ1−Ｃ4−
アルコキシでか或はＣ1−Ｃ4−ハロゲノアルコキシで置換されていてもよくて各
場合ともヘテロシクリル基中に炭素原子を３から５個および窒素原子を１または
２個および／または酸素または硫黄原子を１個有しかつ適宜アルキル部分中に炭
素原子を１から４個有するヘテロシクリルもしくはヘテロシクリルアルキルを表
し、そして Ｘは、フッ素、塩素または臭素を表す。
りである： Ｒは、各場合とも場合によりハロゲンで置換されていてもよくて各場合とも炭素
原子を６個以下の数で有するアルキル、アルケニルもしくはアルキニルを表すか
、各場合とも場合によりハロゲンでか或はＣ1−Ｃ4−アルキルで置換されていて
もよくて各場合ともシクロアルキル基中に炭素原子を３から６個有しかつ適宜ア
ルキル部分中に炭素原子を１から４個有するシクロアルキルもしくはシクロアル
キルアルキルを表すか、各場合とも場合によりニトロでか、シアノでか、ハロゲ
ンでか、Ｃ1−Ｃ4−アルキルでか、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲノアルキルでか、Ｃ1−Ｃ4 −アルコキシでか、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲノアルコキシでか或はＣ1−Ｃ4−アルコキ
シ−カルボニルで置換されていてもよくてアリール基中に炭素原子を６または１
０個有しかつ適宜アルキル部分中に炭素原子を１から４個有するアリールもしく
はアリールアルキルを表すか、或は各場合とも場合によりシアノでか、ハロゲン
でか、Ｃ1−Ｃ4−アルキルでか、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲノアルキルでか、Ｃ1−Ｃ4−
アルコキシでか或はＣ1−Ｃ4−ハロゲノアルコキシで置換されていてもよくて各
場合ともヘテロシクリル基中に炭素原子を３から５個および窒素原子を１または
２個および／または酸素または硫黄原子を１個有しかつ適宜アルキル部分中に炭
素原子を１から４個有するヘテロシクリルもしくはヘテロシクリルアルキルを表
し、そして Ｘは、フッ素、塩素または臭素を表す。
【００２２】 上記式における特に好適な意味は下記の通りである： Ｒは、各場合とも場合によりフッ素でか或は塩素で置換されていてもよいメチル
、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチル、
エテニル、プロペニル、ブテニル、エチニル、プロピニルもしくはブチニルを表
すか、各場合とも場合によりフッ素でか、塩素でか、メチルでか或はエチルで置
換されていてもよいシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチルも
しくはシクロヘキシルメチルを表すか、各場合とも場合によりニトロでか、シア
ノでか、フッ素でか、塩素でか、臭素でか、メチルでか、エチルでか、ｎ−もし
くはｉ−プロピルでか、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチルでか、トリフルオ
ロメチルでか、メトキシでか、エトキシでか、ｎ−もしくはｉ−プロポキシでか
、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブトキシでか、ジフルオロメトキシでか、トリ
フルオロメトキシでか、メトキシカルボニルでか、エトキシカルボニルでか或は
ｎ−もしくはｉ−プロポキシカルボニルで置換されていてもよいフェニルもしく
はベンジルを表すか、或は各場合とも場合によりシアノでか、フッ素でか、塩素
でか、臭素でか、メチルでか、エチルでか、ｎ−もしくはｉ−プロピルでか、ｎ
−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチルでか、トリフルオロメチルでか、メトキシで
か、エトキシでか、ｎ−もしくはｉ−プロポキシでか、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしく
はｔ−ブトキシでか、ジフルオロメトキシでか或はトリフルオロメトキシで置換
されていてもよいフリル、チエニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾ
リル、ピリジニルおよびピリミジニルから成る群のヘテロシクリルを表し、そし
て Ｘは、塩素を表す。
、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチル、
エテニル、プロペニル、ブテニル、エチニル、プロピニルもしくはブチニルを表
すか、各場合とも場合によりフッ素でか、塩素でか、メチルでか或はエチルで置
換されていてもよいシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチルも
しくはシクロヘキシルメチルを表すか、各場合とも場合によりニトロでか、シア
ノでか、フッ素でか、塩素でか、臭素でか、メチルでか、エチルでか、ｎ−もし
くはｉ−プロピルでか、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチルでか、トリフルオ
ロメチルでか、メトキシでか、エトキシでか、ｎ−もしくはｉ−プロポキシでか
、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブトキシでか、ジフルオロメトキシでか、トリ
フルオロメトキシでか、メトキシカルボニルでか、エトキシカルボニルでか或は
ｎ−もしくはｉ−プロポキシカルボニルで置換されていてもよいフェニルもしく
はベンジルを表すか、或は各場合とも場合によりシアノでか、フッ素でか、塩素
でか、臭素でか、メチルでか、エチルでか、ｎ−もしくはｉ−プロピルでか、ｎ
−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチルでか、トリフルオロメチルでか、メトキシで
か、エトキシでか、ｎ−もしくはｉ−プロポキシでか、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしく
はｔ−ブトキシでか、ジフルオロメトキシでか或はトリフルオロメトキシで置換
されていてもよいフリル、チエニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾ
リル、ピリジニルおよびピリミジニルから成る群のヘテロシクリルを表し、そし
て Ｘは、塩素を表す。
【００２３】 上記式（ＩＩＩ）で表される出発材料は合成化学で公知である。
【００２４】 上記一般式（Ｉ）で表されるＮ−（５−アミノ−２−シアノ−４−フルオロ−
フェニル）−スルホンアミド類を製造する本発明に従う方法の第一段階を酸受容
体を用いて実施する。適切な酸受容体は一般に通常の無機もしくは有機塩基また
は酸受容体である。それらには好適にはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
の酢酸塩、アミド類、炭酸塩、重炭酸塩、水素化物、水酸化物またはアルコキサ
イド類、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウムまたは酢酸カルシウム、リチウム
アミド、ナトリウムアミド、カリウムアミドまたはカルシウムアミド、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウムまたは炭酸カルシウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ムまたは重炭酸カルシウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウ
ムまたは水素化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムまたは水酸化カルシウム、ナトリウムのメトキサイド、エトキサイド、ｎ−も
しくはｉ−プロポキサイド、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブトキサイド、また
はカリウムのメトキサイド、エトキサイド、ｎ−もしくはｉ−プロポキサイド、
ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブトキサイドなど、更にまた、塩基性有機窒素化
合物、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ
ブチルアミン、エチル−ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキ
シルアミン、ジシクロヘキシルアミン、エチル−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベンジルアミン、ピリジン、２−
メチル−、３−メチル−、４−メチル−、２，４−ジメチル−、２，６−ジメチ
ル−、３，４−ジメチル−および３，５−ジメチル−ピリジン、５−エチル−２
−メチル−ピリジン、４−ジメチルアミノ−ピリジン、Ｎ−メチル−ピペリジン
、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−
ジアザビシクロ［４．３．０］−ノネ−５−エン（ＤＢＮ）または１，８−ジア
ザビシクロ［５．４．０］−ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）などが含まれる。
フェニル）−スルホンアミド類を製造する本発明に従う方法の第一段階を酸受容
体を用いて実施する。適切な酸受容体は一般に通常の無機もしくは有機塩基また
は酸受容体である。それらには好適にはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
の酢酸塩、アミド類、炭酸塩、重炭酸塩、水素化物、水酸化物またはアルコキサ
イド類、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウムまたは酢酸カルシウム、リチウム
アミド、ナトリウムアミド、カリウムアミドまたはカルシウムアミド、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウムまたは炭酸カルシウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ムまたは重炭酸カルシウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウ
ムまたは水素化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムまたは水酸化カルシウム、ナトリウムのメトキサイド、エトキサイド、ｎ−も
しくはｉ−プロポキサイド、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブトキサイド、また
はカリウムのメトキサイド、エトキサイド、ｎ−もしくはｉ−プロポキサイド、
ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブトキサイドなど、更にまた、塩基性有機窒素化
合物、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ
ブチルアミン、エチル−ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキ
シルアミン、ジシクロヘキシルアミン、エチル−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベンジルアミン、ピリジン、２−
メチル−、３−メチル−、４−メチル−、２，４−ジメチル−、２，６−ジメチ
ル−、３，４−ジメチル−および３，５−ジメチル−ピリジン、５−エチル−２
−メチル−ピリジン、４−ジメチルアミノ−ピリジン、Ｎ−メチル−ピペリジン
、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−
ジアザビシクロ［４．３．０］−ノネ−５−エン（ＤＢＮ）または１，８−ジア
ザビシクロ［５．４．０］−ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）などが含まれる。
【００２５】 好適な酸受容体は塩基性の有機窒素化合物である。
【００２６】 本発明に従う方法の第一段階を実施する時に用いるに適切な希釈剤は特に不活
性な有機溶媒である。それらには特に場合によりハロゲン置換されていてもよい
脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭化水素、例えばベンジン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、石油エーテル、ヘキサン、シ
クロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素など、エーテル類、
例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、またはエチレングリコールのジメチルエーテルもしくはエチレングリコ
ールのジエチルエーテルなど、ケトン類、例えばアセトン、ブタノンまたはメチ
ルイソブチルケトンなど、ニトリル類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリ
ルまたはブチロニトリルなど、アミド類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ホルムアニリド、Ｎ−メチル−
ピロリドンまたはヘキサメチル燐酸トリアミドなど、エステル類、例えば酢酸メ
チルまたは酢酸エチルなど、スルホキサイド類、例えばジメチルスルホキサイド
などが含まれる。
性な有機溶媒である。それらには特に場合によりハロゲン置換されていてもよい
脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭化水素、例えばベンジン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、石油エーテル、ヘキサン、シ
クロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素など、エーテル類、
例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、またはエチレングリコールのジメチルエーテルもしくはエチレングリコ
ールのジエチルエーテルなど、ケトン類、例えばアセトン、ブタノンまたはメチ
ルイソブチルケトンなど、ニトリル類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリ
ルまたはブチロニトリルなど、アミド類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ホルムアニリド、Ｎ−メチル−
ピロリドンまたはヘキサメチル燐酸トリアミドなど、エステル類、例えば酢酸メ
チルまたは酢酸エチルなど、スルホキサイド類、例えばジメチルスルホキサイド
などが含まれる。
【００２７】 好適な希釈剤は非プロトン性の極性有機溶媒、特にアセトンまたはアセトニト
リルであるか、或はさもなければ、塩基性の有機窒素化合物、例えばピリジンま
たは５−エチル−２−メチル−ピリジンなどである。
リルであるか、或はさもなければ、塩基性の有機窒素化合物、例えばピリジンま
たは５−エチル−２−メチル−ピリジンなどである。
【００２８】 本発明に従う方法の第一段階を実施する時の反応温度は比較的幅広い範囲内で
多様であり得る。一般的には、この第一段階を０℃から１５０℃の範囲、好適に
は１０℃から１２０℃の範囲の温度で実施する。
多様であり得る。一般的には、この第一段階を０℃から１５０℃の範囲、好適に
は１０℃から１２０℃の範囲の温度で実施する。
【００２９】 本発明に従う方法の第一段階を一般的には大気圧下で実施する。しかしながら
、また、本発明に従う方法を加圧または減圧下、即ち一般に０．１バールから１
０バールの圧力下で実施することも可能である。
、また、本発明に従う方法を加圧または減圧下、即ち一般に０．１バールから１
０バールの圧力下で実施することも可能である。
【００３０】 本発明に従う方法の第一段階を実施する時、式（ＩＩ）で表される２−アミノ
−４，５−ジフルオロベンゾニトリル１モル当たり、一般式（ＩＩＩ）で表され
るハロゲン化スルホニルを一般に１モルから１０モル、好適には２モルから５モ
ルの範囲で用いかつ酸受容体を１モルから１０モル、好適には２モルから５モル
の範囲で用いる。
−４，５−ジフルオロベンゾニトリル１モル当たり、一般式（ＩＩＩ）で表され
るハロゲン化スルホニルを一般に１モルから１０モル、好適には２モルから５モ
ルの範囲で用いかつ酸受容体を１モルから１０モル、好適には２モルから５モル
の範囲で用いる。
【００３１】 本発明に従う方法の第一段階の好適な態様では、最初に、式（ＩＩ）で表され
る２−アミノ−４，５−ジフルオロベンゾニトリルを酸受容体および希釈剤と一
緒に仕込んだ後、この混合物を撹拌および適宜冷却しながらこれに一般式（ＩＩ
Ｉ）で表されるハロゲン化スルホニルを計量してゆっくりと加える。次に、この
完成した反応混合物を適宜高温で反応が終了するまで撹拌する。
る２−アミノ−４，５−ジフルオロベンゾニトリルを酸受容体および希釈剤と一
緒に仕込んだ後、この混合物を撹拌および適宜冷却しながらこれに一般式（ＩＩ
Ｉ）で表されるハロゲン化スルホニルを計量してゆっくりと加える。次に、この
完成した反応混合物を適宜高温で反応が終了するまで撹拌する。
【００３２】 式（ＩＶ）および（Ｖ）で表される中間体の混合物の処理は通常様式で実施可
能である。この混合物を例えば水または希酸水溶液と一緒に撹拌し、有機相を分
離し、水相を適宜有機溶媒（これは本質的に水に混和する溶媒、例えば酢酸エチ
ルなどである）で再抽出し、そしてその有機相を一緒にして乾燥させた後、濾過
する。この中間体混合物を単離する場合には、上記濾液から溶媒を減圧下で注意
深く留出させる。
能である。この混合物を例えば水または希酸水溶液と一緒に撹拌し、有機相を分
離し、水相を適宜有機溶媒（これは本質的に水に混和する溶媒、例えば酢酸エチ
ルなどである）で再抽出し、そしてその有機相を一緒にして乾燥させた後、濾過
する。この中間体混合物を単離する場合には、上記濾液から溶媒を減圧下で注意
深く留出させる。
【００３３】 その結果として得た式（ＩＶ）および（Ｖ）で表される中間体混合物は有利に
さらなる精製を全く行うことなく本発明に従う方法の第二段階に従う反応で用い
ることができる。
さらなる精製を全く行うことなく本発明に従う方法の第二段階に従う反応で用い
ることができる。
【００３４】 本発明に従う方法の第二段階を好適には希釈剤を用いて実施する。適切な希釈
剤は特に不活性な有機溶媒である。それらには特に場合によりハロゲン置換され
ていてもよい脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭化水素、例えばベンジン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、石油エーテル、
ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素など、
エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメ
チルエーテル、ｔ−ペンチルメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
、またはエチレングリコールのジメチルエーテルもしくはエチレングリコールの
ジエチルエーテルなど、ケトン類、例えばアセトン、ブタノンまたはメチルイソ
ブチルケトンなど、ニトリル類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリルまた
はブチロニトリルなど、アミド類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ホルムアニリド、Ｎ−メチル−ピロリ
ドンまたはヘキサメチル燐酸トリアミドなど、エステル類、例えば酢酸メチルま
たは酢酸エチルなど、スルホキサイド類、例えばジメチルスルホキサイドなどが
含まれる。
剤は特に不活性な有機溶媒である。それらには特に場合によりハロゲン置換され
ていてもよい脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭化水素、例えばベンジン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、石油エーテル、
ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素など、
エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメ
チルエーテル、ｔ−ペンチルメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
、またはエチレングリコールのジメチルエーテルもしくはエチレングリコールの
ジエチルエーテルなど、ケトン類、例えばアセトン、ブタノンまたはメチルイソ
ブチルケトンなど、ニトリル類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリルまた
はブチロニトリルなど、アミド類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ホルムアニリド、Ｎ−メチル−ピロリ
ドンまたはヘキサメチル燐酸トリアミドなど、エステル類、例えば酢酸メチルま
たは酢酸エチルなど、スルホキサイド類、例えばジメチルスルホキサイドなどが
含まれる。
【００３５】 非プロトン性の極性有機溶媒、特にジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチ
ルエーテル、ｔ−ペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
エチレングリコールのジメチルエーテルまたはエチレングリコールのジエチルエ
ーテルを希釈剤として用いるのが好適である。
ルエーテル、ｔ−ペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
エチレングリコールのジメチルエーテルまたはエチレングリコールのジエチルエ
ーテルを希釈剤として用いるのが好適である。
【００３６】 本発明に従う方法の第二段階を実施する時の反応温度は比較的幅広い範囲内で
多様であり得る。一般的には、この第二段階を５０℃から２００℃の範囲、好適
には１００℃から１８０℃の範囲の温度で実施する。
多様であり得る。一般的には、この第二段階を５０℃から２００℃の範囲、好適
には１００℃から１８０℃の範囲の温度で実施する。
【００３７】 本発明に従う方法の第二段階を一般的には加圧下の密封された反応槽（特にオ
ートクレーブ内）で実施し、この圧力は設定温度および使用する溶媒に依存する
。
ートクレーブ内）で実施し、この圧力は設定温度および使用する溶媒に依存する
。
【００３８】 本発明に従う方法の第二段階を実施する時、アンモニアを式（ＩＶ）および（
Ｖ）で表される中間体の総量１モル当たり一般に１モルから１００モル、好適に
は５から５０モルの範囲で用いる。
Ｖ）で表される中間体の総量１モル当たり一般に１モルから１００モル、好適に
は５から５０モルの範囲で用いる。
【００３９】 本発明に従う方法の第二段階の好適な態様では、式（ＩＶ）および／または（
Ｖ）で表される反応成分を室温（約２０℃）でアンモニアおよび希釈剤と一緒に
混合して密封反応槽内で反応が終了するまで加熱する。
Ｖ）で表される反応成分を室温（約２０℃）でアンモニアおよび希釈剤と一緒に
混合して密封反応槽内で反応が終了するまで加熱する。
【００４０】 上記式（Ｉ）で表される生成物の処理および単離は通常方法で実施可能である
。例えば、反応混合物を冷却した後に濾過を行い、そしてその濾液から溶媒を減
圧下で注意深く留出させる。このような様式で生成物を一般に良好な品質の残渣
として得ることができる。
。例えば、反応混合物を冷却した後に濾過を行い、そしてその濾液から溶媒を減
圧下で注意深く留出させる。このような様式で生成物を一般に良好な品質の残渣
として得ることができる。
【００４１】 本発明に従う方法で調製可能な式（Ｉ）で表される化合物は除草活性を示す化
合物を製造する時の中間体として使用可能である（ヨーロッパ特許出願公開第６
４８７４９号、ヨーロッパ特許出願公開第６４８７７２号、ＷＯ−Ａ−９５／２
９１５８を参照）。
合物を製造する時の中間体として使用可能である（ヨーロッパ特許出願公開第６
４８７４９号、ヨーロッパ特許出願公開第６４８７７２号、ＷＯ−Ａ−９５／２
９１５８を参照）。
【００４２】 また、式（ＩＶ）および（Ｖ）で表される中間体も除草剤を製造する時の前駆
体として使用可能である（ヨーロッパ特許出願公開第６０９７３４号を参照）。
体として使用可能である（ヨーロッパ特許出願公開第６０９７３４号を参照）。
【００４３】
【実施例】製造実施例 ：実施例１
【００４４】
【化１０】
【００４５】段階１
【００４６】
【化１１】
【００４７】 ２−アミノ−４，５−ジフルオロ−ベンゾニトリルが３．７ｇ（２４ミリモル
）で１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）が
５．０ｇ（３３ミリモル）でピリジンが５０ｍｌの混合物を撹拌しながらこれに
メタンスルホニルクロライドを１５ｇ（１３０ミリモル）滴下した後、この反応
混合物を５０℃に約１時間加熱する。次に、この混合物の濃縮を水流ポンプ真空
下で行い、その残渣を１００ｍｌの２０％濃度塩酸および１０ｍｌの酢酸エチル
と一緒に撹拌した後、結晶性生成物を吸引による濾過で単離する。
）で１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）が
５．０ｇ（３３ミリモル）でピリジンが５０ｍｌの混合物を撹拌しながらこれに
メタンスルホニルクロライドを１５ｇ（１３０ミリモル）滴下した後、この反応
混合物を５０℃に約１時間加熱する。次に、この混合物の濃縮を水流ポンプ真空
下で行い、その残渣を１００ｍｌの２０％濃度塩酸および１０ｍｌの酢酸エチル
と一緒に撹拌した後、結晶性生成物を吸引による濾過で単離する。
【００４８】 それによって、融点が１４４℃の４，５−ジフルオロ−２−（ビス−メタンス
ルホニル−アミノ）−ベンゾニトリルを３．３ｇ（理論値の４４％）得る。段階２
ルホニル−アミノ）−ベンゾニトリルを３．３ｇ（理論値の４４％）得る。段階２
【００４９】
【化１２】
【００５０】 １００ｍｌのオートクレーブ内で２ｍｌのアンモニアを凝縮させた後、４，５
−ジフルオロ−２−（ビス−メタンスルホニル−アミノ）−ベンゾニトリルを２
．０ｇ（６．４ミリモル）およびテトラヒドロフランを４０ｍｌ加える。次に、
このオートクレーブを密封して反応混合物を１５０℃に１５時間加熱する。この
混合物を冷却した後、濾過し、そしてその濾液の濃縮を水流ポンプ真空下で行う
。２Ｎの塩酸そして水を用いた洗浄を行うことで融点が２３５℃のＮ−（５−ア
ミノ−２−シアノ−４−フルオロ−フェニル）−メタンスルホンアミドを０．５
０ｇ（理論値の３４％）得る。実施例２
−ジフルオロ−２−（ビス−メタンスルホニル−アミノ）−ベンゾニトリルを２
．０ｇ（６．４ミリモル）およびテトラヒドロフランを４０ｍｌ加える。次に、
このオートクレーブを密封して反応混合物を１５０℃に１５時間加熱する。この
混合物を冷却した後、濾過し、そしてその濾液の濃縮を水流ポンプ真空下で行う
。２Ｎの塩酸そして水を用いた洗浄を行うことで融点が２３５℃のＮ−（５−ア
ミノ−２−シアノ−４−フルオロ−フェニル）−メタンスルホンアミドを０．５
０ｇ（理論値の３４％）得る。実施例２
【００５１】
【化１３】
【００５２】段階１
【００５３】
【化１４】
【００５４】 ２−アミノ−４，５−ジフルオロ−ベンゾニトリルが１．５４ｇ（１０ミリモ
ル）でトリエチルアミンが４．０ｇ（４０ミリモル）でアセトニトリルが５０ｍ
ｌの混合物を撹拌しながらこれにメタンスルホニルクロライドを４．６ｇ（４０
ミリモル）滴下した後、この完成した反応混合物を還流下に約１時間加熱する。
この混合物を冷却した後、１００ｍｌの氷水と一緒にして３０分間撹拌し、相分
離を起こさせた後、その水相を５０ｍｌの酢酸エチルで再び抽出する。その有機
相を一緒にして飽和重炭酸アンモニウム水溶液に続いて水で洗浄し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥させた後、濾過する。その濾液から溶媒を水流ポンプ真空下で注意深
く留出させる。
ル）でトリエチルアミンが４．０ｇ（４０ミリモル）でアセトニトリルが５０ｍ
ｌの混合物を撹拌しながらこれにメタンスルホニルクロライドを４．６ｇ（４０
ミリモル）滴下した後、この完成した反応混合物を還流下に約１時間加熱する。
この混合物を冷却した後、１００ｍｌの氷水と一緒にして３０分間撹拌し、相分
離を起こさせた後、その水相を５０ｍｌの酢酸エチルで再び抽出する。その有機
相を一緒にして飽和重炭酸アンモニウム水溶液に続いて水で洗浄し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥させた後、濾過する。その濾液から溶媒を水流ポンプ真空下で注意深
く留出させる。
【００５５】 それによって、ＧＣ／ＭＳに従い４，５−ジフルオロ−２−（ビス−メチル−
スルホニルアミノ）−ベンゾニトリルが４３％で４，５−ジフルオロ−２−メチ
ルスルホニルアミノ−ベンゾニトリルが５７％の混合物を残渣として２．９ｇ得
、これは全体として定量的収量に相当する。段階２
スルホニルアミノ）−ベンゾニトリルが４３％で４，５−ジフルオロ−２−メチ
ルスルホニルアミノ−ベンゾニトリルが５７％の混合物を残渣として２．９ｇ得
、これは全体として定量的収量に相当する。段階２
【００５６】
【化１５】
【００５７】 １００ｍｌのオートクレーブ内で４．５ｍｌのアンモニアを凝縮させた後、段
階２に従って得た生成物混合物（２．９ｇ）およびテトラヒドロフランを５０ｍ
ｌ加える。次に、このオートクレーブを密封して反応混合物を１５０℃に１５時
間加熱する。この混合物を冷却した後、濾過し、そしてその濾液の濃縮を水流ポ
ンプ真空下で行う。２Ｎの塩酸そして水を用いた洗浄を行うことで融点が２３５
℃のＮ−（５−アミノ−２−シアノ−４−フルオロ−フェニル）−メタンスルホ
ンアミドを１．０ｇ（理論値の４４％）得る。実施例３
階２に従って得た生成物混合物（２．９ｇ）およびテトラヒドロフランを５０ｍ
ｌ加える。次に、このオートクレーブを密封して反応混合物を１５０℃に１５時
間加熱する。この混合物を冷却した後、濾過し、そしてその濾液の濃縮を水流ポ
ンプ真空下で行う。２Ｎの塩酸そして水を用いた洗浄を行うことで融点が２３５
℃のＮ−（５−アミノ−２−シアノ−４−フルオロ−フェニル）−メタンスルホ
ンアミドを１．０ｇ（理論値の４４％）得る。実施例３
【００５８】
【化１６】
【００５９】段階１
【００６０】
【化１７】
【００６１】 ２−アミノ−４，５−ジフルオロ−ベンゾニトリルが１．５４ｇ（１０ミリモ
ル）でトリエチルアミンが４．０ｇ（４０ミリモル）でアセトニトリルが５０ｍ
ｌの混合物を撹拌しながらこれにエタンスルホニルクロライドを５．１ｇ（４０
ミリモル）滴下した後、この完成した反応混合物を還流下に約２時間加熱する。
この混合物を冷却した後、１００ｍｌの氷水と一緒にして３０分間撹拌し、相分
離を起こさせた後、その水相を５０ｍｌの酢酸エチルで再び抽出する。その有機
相を一緒にして硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濾過する。その濾液から溶媒を
水流ポンプ真空下で注意深く留出させる。
ル）でトリエチルアミンが４．０ｇ（４０ミリモル）でアセトニトリルが５０ｍ
ｌの混合物を撹拌しながらこれにエタンスルホニルクロライドを５．１ｇ（４０
ミリモル）滴下した後、この完成した反応混合物を還流下に約２時間加熱する。
この混合物を冷却した後、１００ｍｌの氷水と一緒にして３０分間撹拌し、相分
離を起こさせた後、その水相を５０ｍｌの酢酸エチルで再び抽出する。その有機
相を一緒にして硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濾過する。その濾液から溶媒を
水流ポンプ真空下で注意深く留出させる。
【００６２】 それによって、ＧＣ／ＭＳに従い４，５−ジフルオロ−２−（ビス−エチル−
スルホニルアミノ）−ベンゾニトリルが６７％で４，５−ジフルオロ−２−エチ
ルスルホニルアミノ−ベンゾニトリルが３３％の混合物を残渣として３．０ｇ得
、これは全体として定量的収量に相当する。段階２
スルホニルアミノ）−ベンゾニトリルが６７％で４，５−ジフルオロ−２−エチ
ルスルホニルアミノ−ベンゾニトリルが３３％の混合物を残渣として３．０ｇ得
、これは全体として定量的収量に相当する。段階２
【００６３】
【化１８】
【００６４】 １００ｍｌのオートクレーブ内で４ｍｌのアンモニアを凝縮させた後、段階１
で得た生成物混合物を３．０ｇおよびテトラヒドロフランを５０ｍｌ加える。こ
のオートクレーブを密封して反応混合物を１５０℃に１５時間加熱し、冷却した
後、濾過する。その濾液の濃縮を水流ポンプ真空下で行い、２Ｎの塩酸そして水
を用いて洗浄した後、乾燥させる。
で得た生成物混合物を３．０ｇおよびテトラヒドロフランを５０ｍｌ加える。こ
のオートクレーブを密封して反応混合物を１５０℃に１５時間加熱し、冷却した
後、濾過する。その濾液の濃縮を水流ポンプ真空下で行い、２Ｎの塩酸そして水
を用いて洗浄した後、乾燥させる。
【００６５】 それによって、融点が１７０℃の４−アミノ−５−フルオロ−２−エチルスル
ホニルアミノ−ベンゾニトリルを１．１ｇ（純度が９５．５％の生成物を理論値
の４５％）得る。式（ＩＩ）で表される出発材料 実施例（ＩＩ−１）
ホニルアミノ−ベンゾニトリルを１．１ｇ（純度が９５．５％の生成物を理論値
の４５％）得る。式（ＩＩ）で表される出発材料 実施例（ＩＩ−１）
【００６６】
【化１９】
【００６７】 ３．６８ｇ（２０ミリモル）の４，５−ジフルオロ−２−ニトロ−ベンゾニト
リルを４０ｍｌのジオキサンに溶解させた後、炭素に支持されている白金（５％
）を３００ｍｇ加える。次に、この懸濁液を水素下２０℃から２５℃で水素が１
．４５リットル取り込まれるまで撹拌する。次に、この混合物をシリカゲルに通
して濾過した後、その濾液の濃縮を水流ポンプ真空下で行う。次に、その残渣を
カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル）で処理する。
リルを４０ｍｌのジオキサンに溶解させた後、炭素に支持されている白金（５％
）を３００ｍｇ加える。次に、この懸濁液を水素下２０℃から２５℃で水素が１
．４５リットル取り込まれるまで撹拌する。次に、この混合物をシリカゲルに通
して濾過した後、その濾液の濃縮を水流ポンプ真空下で行う。次に、その残渣を
カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル）で処理する。
【００６８】 それによって、融点が１１４℃の２−アミノ−４，５−ジフルオロ−ベンゾニ
トリルを２．１９ｇ（理論値の７２％）得、そして別の画分から２−アミノ−４
，５−ジフルオロ−ベンズアミドを０．５２ｇ（理論値の１５％）得る。実施例（ＩＩ−２）
トリルを２．１９ｇ（理論値の７２％）得、そして別の画分から２−アミノ−４
，５−ジフルオロ−ベンズアミドを０．５２ｇ（理論値の１５％）得る。実施例（ＩＩ−２）
【００６９】
【化２０】
【００７０】 １１．０ｇ（５９ミリモル）の４，５−ジフルオロ−２−ニトロ−ベンゾニト
リルを１７５ｍｌの酢酸（「氷酢酸」）に溶解させた後、２０ｇ（３５８ミリモ
ル）の鉄（粉末）を少しづつ加える。この添加中、水浴を用いた冷却で反応温度
を４０℃から５０℃に保持する。次に、この完成した反応混合物を５０℃で更に
３時間撹拌する。この混合物を室温に冷却した後、２００ｍｌの氷水の中に注ぎ
込む。この混合物に各場合とも５０ｍｌの酢酸エチルを用いた抽出を２回受けさ
せ、その有機抽出溶液を一緒にし、飽和重炭酸ナトリウム溶液そして次に水で洗
浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濾過する。その濾液の濃縮を水流ポンプ
真空下で行った後、その残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサ
ン／酢酸エチル）で処理する。
リルを１７５ｍｌの酢酸（「氷酢酸」）に溶解させた後、２０ｇ（３５８ミリモ
ル）の鉄（粉末）を少しづつ加える。この添加中、水浴を用いた冷却で反応温度
を４０℃から５０℃に保持する。次に、この完成した反応混合物を５０℃で更に
３時間撹拌する。この混合物を室温に冷却した後、２００ｍｌの氷水の中に注ぎ
込む。この混合物に各場合とも５０ｍｌの酢酸エチルを用いた抽出を２回受けさ
せ、その有機抽出溶液を一緒にし、飽和重炭酸ナトリウム溶液そして次に水で洗
浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濾過する。その濾液の濃縮を水流ポンプ
真空下で行った後、その残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサ
ン／酢酸エチル）で処理する。
【００７１】 それによって、融点が１１４℃の２−アミノ−４，５−ジフルオロ−ベンゾニ
トリルを７．７ｇ（理論値の８５％）得る。式（ＶＩ）で表される出発材料 実施例（ＶＩ−１）
トリルを７．７ｇ（理論値の８５％）得る。式（ＶＩ）で表される出発材料 実施例（ＶＩ−１）
【００７２】
【化２１】
【００７３】 硫酸（９７％濃度）が４０ｍｌで硝酸（９８％濃度）が３０ｍｌの混合物を０
℃に冷却する。次に、１３．９ｇ（０．１０モル）の３，４−ジフルオロ−ベン
ゾニトリルを反応温度が５℃未満にとどまるように少しづつ加える。この完成し
た反応混合物を５℃から１０℃で５時間撹拌し、２０℃に温めた後、更に２時間
撹拌する。次に、この混合物を４００ｇの氷の上に注ぎ込み、結晶性生成物を吸
引による濾過で単離した後、２０ｍｌの塩化メチレンで取り上げる。その水相に
各場合とも３０ｍｌの塩化メチレンを用いた再抽出を２回受けさせる。この有機
相を一緒にして、飽和重炭酸ナトリウム溶液そして水で洗浄し、硫酸ナトリウム
で乾燥させた後、濾過する。その濾液から溶媒を水流ポンプ真空下で注意深く留
出させる。
℃に冷却する。次に、１３．９ｇ（０．１０モル）の３，４−ジフルオロ−ベン
ゾニトリルを反応温度が５℃未満にとどまるように少しづつ加える。この完成し
た反応混合物を５℃から１０℃で５時間撹拌し、２０℃に温めた後、更に２時間
撹拌する。次に、この混合物を４００ｇの氷の上に注ぎ込み、結晶性生成物を吸
引による濾過で単離した後、２０ｍｌの塩化メチレンで取り上げる。その水相に
各場合とも３０ｍｌの塩化メチレンを用いた再抽出を２回受けさせる。この有機
相を一緒にして、飽和重炭酸ナトリウム溶液そして水で洗浄し、硫酸ナトリウム
で乾燥させた後、濾過する。その濾液から溶媒を水流ポンプ真空下で注意深く留
出させる。
【００７４】 それによって、融点が７５℃の４，５−ジフルオロ−２−ニトロ−ベンゾニト
リルを１０．２ｇ（理論値の５５％）得る。
リルを１０．２ｇ（理論値の５５％）得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 311/48 Ｃ０７Ｃ 311/48 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 エルドマン，デイビツド ドイツ連邦共和国デー−51061ケルン・ハ ーネンベーク３ (72)発明者 ランチユ，ラインハルト ドイツ連邦共和国デー−42115ブツペルタ ール・アムブツシユホイスヘン51 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB04 AB84 AC52 AC61 BA02 BA28 BA32 BA51 BA92 BB12 BB15 BB16 BB20 BB21 BB22 BB25 BC10 BC31 BE01 BE14 BE21
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、 Ｒは、各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アル
キニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アリールアルキ
ル、ヘテロシクリルまたはヘテロシクリルアルキルを表す］ で表されるＮ−（５−アミノ−２−シアノ−４−フルオロ−フェニル）−スルホ
ンアミド類を製造する方法であって、下記の段階： Ａ）式（ＩＩ） 【化２】 で表される２−アミノ−４，５−ジフルオロ−ベンゾニトリルと一般式（ＩＩＩ
） Ｘ−ＳＯ2−Ｒ (III) ［式中、 Ｒは、この上で定義した通りであり、そして Ｘは、ハロゲンを表す］ で表されるハロゲン化スルホニルを酸受容体の存在下および希釈剤の存在下０℃
から１５０℃の範囲の温度で反応させ、そして Ｂ）段階Ａ）で得た式（ＩＶ）で表されるＮ−（２−シアノ−４，５−ジフルオ
ロ−フェニル）スルホンアミド類および／または一般式（Ｖ）で表されるＮ−（
２−シアノ−４，５−ジフルオロ−フェニル）スルホンイミド類 【化３】 ［ここで、 Ｒは、この上で定義した通りである］ を純粋な物質としてか或は混合物としてアンモニアと希釈剤の存在下１００℃か
ら２００℃の範囲の温度で反応させる、 ことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 Ｒが、各場合とも場合によりハロゲンで置換されていてもよ
くて各場合とも炭素原子を６個以下の数で有するアルキル、アルケニルもしくは
アルキニルを表すか、各場合とも場合によりハロゲンでか或はＣ1−Ｃ4−アルキ
ルで置換されていてもよくて各場合ともシクロアルキル基中に炭素原子を３から
６個有しかつ適宜アルキル部分中に炭素原子を１から４個有するシクロアルキル
もしくはシクロアルキルアルキルを表すか、各場合とも場合によりニトロでか、
シアノでか、ハロゲンでか、Ｃ1−Ｃ4−アルキルでか、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲノアル
キルでか、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシでか、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲノアルコキシでか或は
Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ−カルボニルで置換されていてもよくてアリール基中に炭
素原子を６または１０個有しかつ適宜アルキル部分中に炭素原子を１から４個有
するアリールもしくはアリールアルキルを表すか、或は各場合とも場合によりシ
アノでか、ハロゲンでか、Ｃ1−Ｃ4−アルキルでか、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲノアルキ
ルでか、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシでか或はＣ1−Ｃ4−ハロゲノアルコキシで置換さ
れていてもよくて各場合ともヘテロシクリル基中に炭素原子を３から５個および
窒素原子を１または２個および／または酸素または硫黄原子を１個有しかつ適宜
アルキル部分中に炭素原子を１から４個有するヘテロシクリルもしくはヘテロシ
クリルアルキルを表し、そして Ｘが、フッ素、塩素または臭素を表す、 ことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 Ｒが、各場合とも場合によりフッ素でか或は塩素で置換され
ていてもよいメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−も
しくはｔ−ブチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、エチニル、プロピニルも
しくはブチニルを表すか、各場合とも場合によりフッ素でか、塩素でか、メチル
でか或はエチルで置換されていてもよいシクロプロピル、シクロブチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シク
ロペンチルメチルもしくはシクロヘキシルメチルを表すか、各場合とも場合によ
りニトロでか、シアノでか、フッ素でか、塩素でか、臭素でか、メチルでか、エ
チルでか、ｎ−もしくはｉ−プロピルでか、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチ
ルでか、トリフルオロメチルでか、メトキシでか、エトキシでか、ｎ−もしくは
ｉ−プロポキシでか、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブトキシでか、ジフルオロ
メトキシでか、トリフルオロメトキシでか、メトキシカルボニルでか、エトキシ
カルボニルでか或はｎ−もしくはｉ−プロポキシカルボニルで置換されていても
よいフェニルもしくはベンジルを表すか、或は各場合とも場合によりシアノでか
、フッ素でか、塩素でか、臭素でか、メチルでか、エチルでか、ｎ−もしくはｉ
−プロピルでか、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチルでか、トリフルオロメチ
ルでか、メトキシでか、エトキシでか、ｎ−もしくはｉ−プロポキシでか、ｎ−
、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブトキシでか、ジフルオロメトキシでか或はトリフル
オロメトキシで置換されていてもよいフリル、チエニル、オキサゾリル、イソオ
キサゾリル、ピラゾリル、ピリジニルおよびピリミジニルから成る群のヘテロシ
クリルを表し、そして Ｘが、塩素を表す、 ことを特徴とする請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 使用する酸受容体が塩基性の有機窒素化合物であることを特
徴とする請求項１から３いずれか記載の方法。 - 【請求項５】 段階Ａ）で使用する希釈剤がアセトンおよび／またはアセト
ニトリルでありそして段階Ｂ）で使用する希釈剤がピリジンおよび／または５−
エチル−２−メチル−ピリジンであることを特徴とする請求項１から４いずれか
記載の方法。 - 【請求項６】 ２−アミノ−４，５−ジフルオロ−ベンゾニトリル。
- 【請求項７】 ２−アミノ−４，５−ジフルオロ−ベンゾニトリルを製造す
る方法であって、４，５−ジフルオロ−２−ニトロ−ベンゾニトリルを、芳香族
ニトロ化合物を相当するアミノ化合物に変化させる場合に通常用いられる反応原
料と一緒に０℃から１５０℃の範囲の温度で反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項８】 一般式（ＩＶ） 【化４】 ［式中、 Ｒは、請求項１から３のいずれかで定義した通りである］ で表されるＮ−（２−シアノ−４，５−ジフルオロ−フェニル）−スルホンアミ
ド類。 - 【請求項９】 一般式（Ｖ） 【化５】 ［式中、 Ｒは、請求項１から３のいずれかで定義した通りである］ で表されるＮ−（２−シアノ−４，５−ジフルオロ−フェニル）−スルホンイミ
ド類。
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