JP4060386B2 - トリアゾリノンの製造方法及び新規な中間体 - Google Patents
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Description
本発明は大体は公知であり、そして除草剤及び殺虫剤を製造する際に中間体として使用し得るトリアゾリノンの新規な製造方法及びこのものの新規な中間体に関する。
【0002】
ある置換されたトリアゾリノン例えば化合物4−メチル−5−トリフルオロメチル−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾル−3−オンが対応するトリアゾリンチオン例えば化合物4−メチル−5−トリフルオロメチル−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−チオンを酸結合剤例えばナトリウムメチラートの存在下で最初にアルキル化剤と反応させ、そして生じるアルキルチオトリアゾール誘導体を常法で単離し、次に酢酸の存在下で過酸化水素と共に加熱し、冷却後に中和し、そして常法で処理する場合に得られることが公知である(米国特許第3,780,052号、実施例2参照)。
【0003】
更にまた、上記の化合物4−メチル−5−トリフルオロメチル−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾル−3−オンを1−トリフルオロアセチル−4−メチル−セミカルバジドを160〜180℃で加熱し、続いて酢酸エチルで抽出し、そしてカラムクロマトグラフィーにかけることにより得ることができることは公知である(米国特許第3,780,052号、実施例3参照)。
【0004】
しかしながら、生じる生成物の収率及び品質は引用される合成方法の両方において極めて不満足である。
【0005】
更にトリアゾリノンの製造方法は先行しているが、予備公開されていない特許出願の目的である(ドイツ国特許出願公開第4,339,412号及び同第4,342,190号参照)。
【0006】
本発明は一般式(I)
【0007】
【化12】
【0008】
式中、R1はハロゲノアルキルを表わし、そして
R2は水素、ヒドロキシルまたはアミノを表わすか、或いはアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニルまたはフェニルアルキルを表わす、
のトリアゾリノンを製造する際に、一般式(II)
【0009】
【化13】
【0010】
式中、R1及びR2は上記の意味を有し、そして
Rは各々の場合に随時置換されていてもよいアルキルまたはアリールを表わす、
のヒドラジンカルボン酸エステル及び/または式(II)の化合物に対して互変異性である化合物を塩基性反応補助剤の存在下及び希釈剤の存在下にて0乃至150℃の温度で反応させることを特徴とする、一般式(I)のトリアゾリノンの新規な製造方法に関する。
【0011】
驚くべきことに、一般式(I)のトリアゾリノンは新規な方法により簡単に、かつ極めて高収率に得ることができ、その際に置換基は広範囲にわたって変えることができる。
【0012】
同時に、従来の方法における過酸化水素の使用の如き安全性の問題、及び従来の方法における含硫黄廃液に関連して生じるような実質的な自然の廃液問題が避けられる。
【0013】
かくて新規な方法は本分野の価値ある繁栄を表わす。
【0014】
新規な方法によれば、式(I)の化合物は好ましくはR1が炭素原子1〜6個を有するハロゲノアルキルを表わし、そしてR2が水素、ヒドロキシルまたはアミノを表わすか、各々の場合に随時シアノ、ハロゲンまたはC1〜C4−アルコキシで置換されていてもよく、かつ各々の場合にアルキル、アルケニルまたはアルキニル基中に炭素原子6個までを有するアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアミノまたはジアルキルアミノを表わすか、或いは各々の場合に随時シアノ、ハロゲン、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシまたはC1〜C4−アルコキシ−カルボニルで置換されていてもよいC3〜C6−シクロアルキル、C3〜C6−シクロアルキル−C1〜C2−アルキル、フェニルまたはフェニル−C1〜C2−アルキルを表わすものである。
【0015】
基の定義において挙げられる炭化水素基例えばアルキルはこれらのものがまたヘテロ原子と組合せて例えばアルコキシ、アルキルチオまたはアルキルアミノであるように、明白に示されない場合でも直鎖状もしくは分枝鎖状のものである。一般に、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表わし、好ましくはフッ素、塩素または臭素を表わし、そして殊にフッ素または塩素を表わす。
【0016】
新規な方法によれば、式(I)の化合物は殊にR1が各々の場合に随時フッ素及び/または塩素で置換されていてもよいメチル、エチル、n−もしくはi−プロピルまたはn−、i−もしくはs−ブチルを表わし、そしてR2が各々の場合に随時フッ素、塩素、シアノ、メトキシまたはエトキシで置換されていてもよいメチル、エチル、n−もしくはi−プロピル、n−、i−もしくはs−ブチル、アリル、プロパルギル、メトキシ、エトキシ、n−もしくはi−プロポキシ、n−、i−もしくはs−ブトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、n−もしくはi−プロピルアミノ、n−、i−もしくはs−ブチルアミノ、ジメチルアミノまたはジエチルアミノを表わすか、或いは各の場合に随時フッ素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチル、n−もしくはi−プロピル、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニルで置換されていてもよいシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルを表わすものである。
【0017】
新規な方法により製造し得る極めて殊に好適な化合物の群はR1が各々の場合に対応してフッ素及び/または塩素で1、2、3、4または5回置換されるメチルまたはエチルを表わし、そしてR2がメチル、エチル、n−もしくはi−プロピル、メトキシ、エトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノまたはシクロプロピルを表わす式(I)の化合物である。
【0018】
上記の一般的な基の定義または好適な範囲において与えられる基の定義は式(I)の最終生成物及びまた対応するように各々の場合に製造に対して必要とされる出発化合物または中間体の両方に適用される。これらの基の定義はそれら自身間で、即ちまた与えられた好適な化合物の範囲間で自由に組合せることができる。
【0019】
例えば、出発化合物として、2−(2,2−ジフルオロ−1−エチルイミノ−エチル)ヒドラジン−1−カルボン酸エチルを用いる場合、新規な方法における反応の経路は次式により概略し得る:
【0020】
【化14】
【0021】
一般式(I)の化合物の新規な製造方法において出発化合物として用いられるヒドラジンカルボン酸エステルは一般的に式(II)により定義される。式(II)において、R1及びR2は好ましくは、または殊にR1及びR2に対して好適か、または殊に好適なものとして式(I)の化合物の記載に関連して既に上に示された意味を有する。
【0022】
Rは好ましくは随時ハロゲンまたはC1〜C4−アルコキシで置換されていてもよく、かつ炭素原子1〜4個を有するアルキルを表わすか、或いは好ましくは随時ハロゲンまたはC1〜C4−アルキルで置換されていてもよいフェニルを表わし、そして殊にメチル、エチル、メトキシエチル、エトキシエチルまたはフェニルを表わす。
【0023】
式(II)のヒドラジンカルボン酸エステルは未だ文献中に開示されておらず;これらのものは新規化合物として本出願の目的に属する。
【0024】
一般式(II)の新規な化合物は対応する一般式(III)
【0025】
【化15】
【0026】
式中、R及びR1は上記の意味を有する、
のヒドラジンカルボン酸エステルを適当ならば酸受容体例えばトリエチルアミンの存在下、及び適当ならば希釈剤例えばアセトニトリルまたはジオキサンの存在下にて0乃至100℃間の温度で一般式(IV)
H2N−R2 (IV)
式中、R2は上記の意味を有する、
のアミノ化合物と反応させる場合に得られる(製造実施例参照)。
【0027】
先駆体として用いるヒドラジンカルボン酸エステルを一般に式(III)により定義される。式(III)において、R1及びRは好ましくは、または殊にR1及びRに対して好適か、または殊に好適なものとして式(I)または式(II)の化合物の記載に関連して既に上に示された意味を有する。
【0028】
式(III)のヒドラジンカルボン酸エステルは未だ文献中に開示されておらず;これらの化合物は新規化合物として本出願の目的に属する。
【0029】
一般式(III)の新規な化合物は対応する一般式(V)
【0030】
【化16】
【0031】
式中、R及びR1は上記の意味を有する、
のヒドラジンカルボン酸エステルを適当ならば酸受容体例えばトリエチルアミンまたはN,N−ジメチル−ベンジルアミンの存在下及び適当ならば希釈剤例えばジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、酢酸エチル、トルエン、クロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリルまたはブチロニトリルの存在下にて0乃至100℃の温度で塩化スルホニル例えば塩化メタン−、エタン−、ベンゼン−またはp−トルエン−スルホニルと反応させる場合に得られる(製造実施例参照)。
【0032】
これに関連して先駆体として用いるヒドラジンカルボン酸エステルは一般に式(V)により定義される。式(V)において、R1及びRは好ましくは、または殊にR1及びRに対して好適か、または殊に好適なものとして式(I)または式(II)の化合物の記載に関連して既に上に示された意味を有する。
【0033】
式(V)のヒドラジンカルボン酸エステルは公知であり、そして/または公知の方法により製造し得る(Synthesis 1991、350〜352;フランス国特許第2,123,205号参照)。
【0034】
式(Va)
【0035】
【化17】
【0036】
式中、A1はジクロロメチル、トリクロロメチル、ジフルオロメチルまたはトリフルオロメチルを表わし、そして
Rは上記の意味を有する、
のヒドラジンカルボン酸エステルは未だ文献中には開示されず、そして新規化合物として本出願の目的に属する。
【0037】
式(Va)の新規なヒドラジンカルボン酸エステルは式(VI)
【0038】
【化18】
【0039】
式中、Rは上記の意味を有する、
のヒドラジンカルボン酸エステルを適当ならば希釈剤例えばジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、クロロベンゼン、キシレンまたはトルエンの存在下にて0乃至150℃間の温度で一般式(VII)
A1−CO−X (VII)
式中、A1は上記の意味を有し、そして
Xはヒドロキシル、ハロゲン(殊にフッ素または塩素)または基−O−CO−A1を表わす、
のカルボン酸またはその誘導体と反応させる場合に得られる(製造実施例参照)。
【0040】
式(VI)及び(VII)の先駆体は公知の合成化学薬品である。
【0041】
新規な方法は塩基性反応補助剤の存在下で行う。全ての通常の無機または有機塩基はかかる補助剤としての使用に適する。これらのものには例えばアルカリ金属またはアルカリ土金属水素化物、水酸化物、アミド、アルコラート、酢酸塩、炭酸塩または炭酸水素塩例えば水素化リチウム、ナトリウム、カリウムまたはカルシウム、水酸化リチウム、ナトリウム、カリウムまたはカルシウム、リチウム、ナトリウムまたはカリウムアミド、ナトリウムまたはカリウムメチラート、ナトリウムまたはカリウムエチラート、ナトリウムまたはカリウムプロピラート、アルミニウムイソプロピラート、ナトリウムまたはカリウムt−ブチラート、水酸化ナトリウムまたはカリウム、水酸化アンモニウム、酢酸ナトリウム、カリウムまたはカルシウム、酢酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、カリウムまたはカルシウム、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素ナトリウムもしくはカリウム、並びに塩基性有機窒素化合物例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチル−ジイソプロピルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、エチル−ジシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−ベンジルアミン、ピリジン、2−メチル−、3−メチル−及び4−メチル−ピリジン、2,4−ジメチル−、2,6−ジメチル−、3,4−ジメチル−及び3,5−ジメチル−ピリジン、5−エチル−2−メチル−ピリジン、N−メチル−ピペリジン、4−ジメチルアミノ−ピリジン、ジアザビシクロオクタン(DABCO)、ジアザビシクロノネン(DBN)またはジアザビジシクロウンデセン(DBU)が含まれる。
【0042】
アルカリ金属水酸化物例えば水酸化ナトリウムもしくはカリウム、またはアルカリ金属アルコラート例えばナトリウムメチラートが新規な方法における塩基性反応補助剤として殊に好ましい。
【0043】
また式(II)の出発化合物を製造する際に上で用いる式(IV)のアミノ化合物を上記の塩基性反応補助剤の代りに塩基性反応補助剤として使用し得る。
【0044】
水に加えて通常の有機溶媒が新規な方法を行う際の希釈剤としての使用に適する。これらの溶媒には殊に、脂肪族、脂環式または芳香族の、随時ハロゲン化されていてもよい炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、リグロイン、ベンジル、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルムまたはテトラクロロメタン;エーテル例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、t−ペンチルメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジエチルエーテル;ケトン例えばアセトン、ブタノンまたはメチルイソブチルケトン;ニトリル例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルまたはベンゾニトリル;アミド例えばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルピロリドンまたはヘキサメチルリン酸トリアミド;エステル例えば酢酸メチル、エチル、n−もしくはi−プロピルまたはn−、i−もしくはs−ブチル;スルホキシド例えばジメチルスルホキシド;アルコール例えばメタノール、エタノール、n−もしくはi−プロパノール、n−、i−、s−もしくはt−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルまたはジエチレングリコールモノエチルエーテル;及びまたその水との混合物または純粋な水が含まれる。水及びメタノールが新規な方法における希釈剤としての使用に殊に好ましい。新規な方法を行う場合、反応温度は比較的広い範囲にわたって変え得る。一般に、0乃至150℃間の温度、好ましくは10乃至120℃間の温度、殊に20乃至110℃間の温度を用いる。
【0045】
一般に、新規な方法は標準圧力下で行う。しかしながらまた、一般に0.1乃至10バール間の昇圧または減圧下で行うこともできる。
【0046】
式(I)の化合物の新規な製造方法を行うために、式(II)のヒドラジンカルボン酸エステル1モル当り1〜3モル、好ましくは1.5〜2.5モルの塩基性反応補助剤を一般に用いる。
【0047】
新規な方法の好適な具体例において、式(II)のヒドラジンカルボン酸エステルを室温(約20℃)で適当な希釈剤中に取り入れ、そして塩基性反応補助剤を加えた後、この混合物を反応が完了するまで昇温下で撹拌する。次に混合物を再び室温(約20℃)に冷却し、そして強酸例えば塩酸または硫酸を用いて酸性に調整する。式(I)の生成物がこれらの状況下で結晶化する場合、このものを吸引濾過により単離し得る。その他は、式(I)の生成物を実質的に水と混和しない有機溶媒例えば酢酸エチルで抽出し、次に適当ならば有機相を乾燥し、そして濾過した後に溶媒を有機相から減圧下で留去し、次に式(I)の生成物が残渣中に残留する。
【0048】
更に好適な「ワン−ポット(one−pot)変法」なる新規な方法の具体例において、出発化合物として必要とされる式(II)のヒドラジンカルボン酸エステルを式(III)のヒドラジンカルボン酸エステルを上記のように式(IV)のアミノ化合物と反応させることにより製造し、次に中間体の単離なしにその場で式(I)のトリアゾリノンに転化する。
【0049】
この目的のために、式(III)のヒドラジンカルボン酸エステルを好ましくは最初に、中程度に上昇した温度、好ましくは25乃至35℃間で一般に2乃至10モル間、好ましくは2.5乃至5.0モル間の過剰の式(IV)のアミノ化合物及び適当な希釈剤、好ましくは水からなる混合物に加える。次に反応混合物を更に反応が完了するまで上昇した温度で加熱し、次に上記のように処理する。新規な方法により製造される式(I)のトリアゾリノンは農業上価値ある活性化合物を製造する際の中間体として使用し得る(米国特許第3,780,052号、同第3,780,053号、同第3,780,054号及びヨーロッパ特許出願公開第341,489号参照)。
【0050】
【実施例】
製造実施例:
実施例1
【0051】
【化19】
【0052】
2−(2,2,2−トリフルオロ−1−メチルイミノ−エチル)−ヒドラジン−1−カルボン酸メチル36g(185ミリモル)を水200ml中に懸濁し、そして45%水酸化ナトリウム水溶液37.5g(NaOH 370ミリモルに対応)を加えた後、混合物を還流下で3時間加熱した。このものを室温(約20℃)に冷却した後、濃塩酸で酸性にし、そして各々の場合に酢酸エチル100mlで3回抽出した。一緒にした有機抽出溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、そして濾過した。溶媒を水流ポンプの真空下で注意しながら濾液から留去した。
【0053】
4−メチル−5−トリフルオロメチル−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾル−3−オン28.9g(理論値の93.5%)が固体残渣として得られた。
【0054】
1H−NMR(DMSO−D6、δ):3.256ppm(s,3H)、
12.655ppm(s,1H)
実施例2
【0055】
【化20】
【0056】
2−(2,2,2−トリフルオロ−1−ジメチルアミノ−エチリデン)−ヒドラジン−1−カルボン酸メチル25.4g(110ミリモル)を水200ml中に懸濁し、そして45%水酸化ナトリウム水溶液19.8g(NaOH 223ミリモルに対応)を加えた後、混合物を還流下で3時間加熱した。このものを室温(約20℃)に冷却した後、濃塩酸で酸性にし、そして晶出した生成物を吸引濾過により単離した。
【0057】
融点138℃を有する4−ジメチルアミノ−5−トリフルオロメチル−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾル−3−オン19.1g(理論値の89%)が得られた。
【0058】
実施例3
【0059】
【化21】
【0060】
2−(1−クロロ−2,2,2−トリフルオロ−エチリデン)−ヒドラジン−1−カルボン酸メチル10.2g(50ミリモル)を水50ml及び34%メチルアミン水溶液22.5g(メチルアミン250ミリモルに対応)からなる混合物に一部ずつ加え、その際に混合物の温度を25乃至35℃間に保持した。続いて反応混合物を還流下で2時間加熱し、次に室温(約20℃)に冷却した後、濃塩酸で酸性にした。次にこのものを酢酸エチルで3回抽出した。一緒にした抽出溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、そして濾過した。次に溶媒を水流ポンプの真空下で注意しながら留去した。
【0061】
4−メチル−5−トリフルオロメチル−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾル−3−オン7.3g(理論値の85%)が固体残渣として得られた。(純度:97.0%)。
【0062】
また下記の表1に示す式(I)の化合物を例えば実施例1−3と同様に、そして新規製造方法の一般的記載に従って製造することができた。
【0063】
【表1】
【0064】
式(II)の出発化合物
実施例(II−1)
【0065】
【化22】
【0066】
2−(1−クロロ−2,2,2−トリフルオロ−エチリデン)−ヒドラジン−1−カルボン酸メチル39.6g(185ミリモル)をジオキサン220mlに溶解し、そして34.5%メチルアミン水溶液50g(メチルアミン556ミリモルに対応)を20℃で30分間以内にこの溶液に加え、その際に内部温度を25乃至35℃間に保持した。次に混合物を約30℃で更に2時間撹拌し、その後水流ポンプの真空下で濃縮した。残渣を水150mlと共に撹拌し、そして晶出した生成物を吸引濾過により単離した。
【0067】
1H−NMR(DMSO−D6、δ):2.817ppm(m,3H)、
3.641ppm(s,3H)、6.483ppm(巾広.s,1H)、
9.527ppm(s,1H)
実施例(II−2)
【0068】
【化23】
【0069】
N,N−ジメチル−ヒドラジン8.06g(134ミリモル)及びトリエチルアミン17ml(122ミリモル)を最初にアセトニトリル120ml中に導入し、そしてアセトニトリル30ml中の2−(1−クロロ−2,2,2−トリフルオロ−エチリデン)−ヒドラジン−1−カルボン酸メチル25g(122ミリモル)の溶液を約55℃の内部温度で撹拌しながら滴下して加えた。次に混合物を60℃で更に1時間撹拌し、その後水流ポンプの真空下で濃縮した。残渣を酢酸エチル中に取り入れ、この溶液を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして濾過した。濾液を水流ポンプの真空下で濃縮し、残渣をジイソプロピルエーテルと共に温浸することにより結晶化させ、そして結晶化生成物を吸引濾過により単離した。
【0070】
融点124℃を有する2−[2,2,2−トリフルオロ−1−(N,N−ジメチルヒドラジノ)−エチル]−ヒドラジン−1−カルボン酸メチル16.1g(理論値の58%)が得られた。
【0071】
また下記の表2に示す式(II)の化合物を例えば実施例(II−1)及び(II−2)と同様に製造することができた。
【0072】
【表2】
【0073】
式(III)の先駆体:
実施例(III−1)
【0074】
【化24】
【0075】
2−トリフルオロアセチル−ヒドラジン−1−カルボン酸メチル65.1g(350ミリモル)及び塩化ベンゼンスルホニル66.2g(375ミリモル)を最初にアセトン450ml中に導入し、そしてアセトニトリル50ml中のトリエチルアミン48.7ml(350ミリモル)の溶液を50乃至55℃間の内部温度で撹拌しながら滴下して加えた。反応混合物を50〜55℃で1時間撹拌し、トリエチルアミン2.5mlをこのものに加え、そして撹拌を更に30分間続けた。混合物を氷浴中で冷却した後、晶出した塩化トリエチルアンモニウムを吸引濾過により分別した。濾液を水流ポンプの真空下で濃縮し、そして残渣を酢酸エチル300ml中に取り入れ;この溶液を各々の場合に水100mlで3回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして濾過した。溶媒を水流ポンプの真空下で注意しながら濾液から留去した。
【0076】
2−(1−クロロ−2,2,2−トリフルオロエチリデン)−ヒドラジン−1−カルボン酸メチル72.5g(純度:92.2%、収率:理論値の93%)が固体生成物として得られた。
【0077】
1H−NMR(DMSO−D6、δ):3.78ppm(s,3H)、
11.59ppm(s,1H)
また下記の表3に示す式(III)の化合物を例えば実施例(III−1)と同様に製造することができた。
【0078】
【表3】
【0079】
式(V)の先駆体:
実施例(V−1)
【0080】
【化25】
【0081】
メチルカルバゼート(ヒドラジンカルボン酸メチル)121.5g(1.28モル)を最初にジエチルエーテル1200ml中に導入し、そして無水トリフルオロ酢酸310g(1.48モル)を0℃で2時間以内に滴下しながら加えた。次に混合物を0〜20℃で更に約90分間撹拌し、その後水流ポンプの真空下で濃縮し;残渣をトルエン500mlと共に撹拌し、そして結晶性生成物を吸引濾過により単離した。
【0082】
融点105℃を有する2−トリフルオロアセチルヒドラジン−1−カルボン酸メチル219g(純度:94.4%、収率:理論値の94%)が得られた。
【0083】
1H−NMR(DMSO−D6、δ):3.647ppm(s,3H)、
9.649ppm(s,1H)、11.429ppm(s,1H)
実施例(V−2)
【0084】
【化26】
【0085】
メチルカルバゼート(ヒドラジンカルボン酸メチル)18.5g(0.20モル)を最初にトルエン150ml中に導入し、そしてトリフルオロ酢酸23.1ml(0.30モル)を内部温度80℃で35分間以内に滴下しながら加えた。次に混合物を80℃で更に30分間撹拌し、その後水分離器上で1時間加熱し、次に水流ポンプの真空下で濃縮した。残渣をトルエン500mlと共に撹拌し、そして結晶性生成物を吸引濾過により単離した。
【0086】
融点105℃を有する2−トリフルオロアセチルヒドラジン−1−カルボン酸メチル36.4g(純度:90.1%、収率:理論値の88.2%)が得られた。
【0087】
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
【0088】
1.一般式(I)
【0089】
【化27】
【0090】
式中、R1はハロゲノアルキルを表わし、そして
R2は水素、ヒドロキシルまたはアミノを表わすか、或いはアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニルまたはフェニルアルキルを表わす、
のトリアゾリノンを製造する際に、一般式(II)
【0091】
【化28】
【0092】
式中、R1及びR2は上記の意味を有し、そして
Rは各々の場合に随時置換されていてもよいアルキルまたはアリールを表わす、
のヒドラジンカルボン酸エステル及び/または式(II)の化合物に対して互変異性である化合物を塩基性反応補助剤の存在下及び希釈剤の存在下にて0乃至150℃の温度で反応させることを特徴とする、一般式(I)のトリアゾリノンの製造方法。
【0093】
2.R1が炭素原子1〜6個を有するハロゲノアルキルを表わし、そして
R2が水素、ヒドロキシルまたはアミノを表わすか、各々の場合に随時シアノ、ハロゲンまたはC1〜C4−アルコキシで置換されていてもよく、かつ各々の場合にアルキル、アルケニルまたはアルキニル基中に炭素原子6個までを有するアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアミノまたはジアルキルアミノを表わすか、或いは各々の場合に随時シアノ、ハロゲン、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシまたはC1〜C4−アルコキシ−カルボニルで置換されていてもよいC3〜C6−シクロアルキル、C3〜C6−シクロアルキル−C1〜C2−アルキル、フェニルまたはフェニル−C1〜C2−アルキルを表わすことを特徴とする、上記1に記載のトリアゾリノンの製造方法。
【0094】
3.R1が各々の場合に随時フッ素及び/または塩素で置換されていてもよいメチル、エチル、n−もしくはi−プロピルまたはn−、i−もしくはs−ブチルを表わし、そして
R2が各々の場合に随時フッ素、塩素、シアノ、メトキシまたはエトキシで置換されていてもよいメチル、エチル、n−もしくはi−プロピル、n−、i−もしくはs−ブチル、アリル、プロパルギル、メトキシ、エトキシ、n−もしくはi−プロポキシ、n−、i−もしくはs−ブトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、n−もしくはi−プロピルアミノ、n−、i−もしくはs−ブチルアミノ、ジメチルアミノまたはジエチルアミノを表わすか、或いは各々の場合に随時フッ素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチル、n−もしくはi−プロピル、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニルで置換されていてもよいシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルを表わすことを特徴とする、上記1に記載の一般式(I)のトリアゾリノンの製造方法。
【0095】
4.一般式(II)
【0096】
【化29】
【0097】
式中、Rは各々の場合に随時置換されていてもよいアルキルまたはアリールを表わし、
R1はハロゲノアルキルを表わし、そして
R2は水素、ヒドロキシルまたはアミノを表わすか、或いは各々の場合に随時置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニルまたはフェニルアルキルを表わす、
のヒドラジンカルボン酸エステル。
【0098】
5.一般式(II)
【0099】
【化30】
【0100】
式中、R、R1及びR2は上記4に記載の意味を有する、
のヒドラジンカルボン酸エステルを製造する際に、一般式(III)
【0101】
【化31】
【0102】
式中、R及びR1は上記の意味を有する、
の対応するヒドラジンカルボン酸エステルを適当ならば酸受容体の存在下及び適当ならば希釈剤の存在下にて0乃至100℃間の温度で一般式(IV)
H2N−R2 (IV)
式中、R2は上記の意味を有する、
のアミノ化合物と反応させることを特徴とする、一般式(II)のヒドラジンカルボン酸エステルの製造方法。
【0103】
6.一般式(III)
【0104】
【化32】
【0105】
式中、Rは各々の場合に随時置換されていてもよいアルキルまたはアリールを表わし、そして
R1はハロゲノアルキルを表わす、
のヒドラジンカルボン酸エステル。
【0106】
7.一般式(III)
【0107】
【化33】
【0108】
式中、R及びR1は上記6に記載の意味を有する、
のヒドラジンカルボン酸エステルを製造する際に、一般式(V)
【0109】
【化34】
【0110】
式中、R及びR1は上記の意味を有する、
の対応するヒドラジンカルボン酸エステルを適当ならば酸受容体の存在下及び適当ならば希釈剤の存在下にて0乃至100℃間の温度で塩化スルホニルと反応させることを特徴とする、一般式(III)のヒドラジンカルボン酸エステルの製造方法。
【0111】
8.一般式(Va)
【0112】
【化35】
【0113】
式中、A1はジクロロメチル、トリクロロメチル、ジフルオロメチルまたはトリフルオロメチルを表わし、そして
Rは各々の場合に随時置換されていてもよいアルキルまたはアリールを表わす、
のヒドラジンカルボン酸エステル。
【0114】
9.一般式(Va)
【0115】
【化36】
【0116】
式中、A1及びRは上記8に記載の意味を有する、
のヒドラジンカルボン酸エステルを製造する際に、式(VI)
【0117】
【化37】
【0118】
式中、Rは上記の意味を有する、
のヒドラジンカルボン酸エステルを適当ならば希釈剤の存在下にて0乃至150℃間の温度で一般式(VII)
A1−CO−X (VII)
式中、A1は上記の意味を有し、そして
Xはヒドロキシ、ハロゲンまたは基−O−CO−A1を表わす、
のカルボン酸またはその誘導体と反応させることを特徴とする、一般式(Va)のヒドラジンカルボン酸エステルの製造方法。
Claims (7)
- 一般式(I)
R 2 は、水素、ヒドロキシルまたはアミノを表わすか、または随時シアノ、ハロゲン
またはC 1 〜C 4 −アルコキシで置換されていてもよく且つアルキル、アルケニルまた
はアルキニル基中に炭素原子6個までを有するアルキル、アルケニル、アルキニル、
アルコキシ、アルキルアミノまたはジアルキルアミノを表わすか、或いは随時シアノ
、ハロゲン、C 1 〜C 4 −アルキル、C 1 〜C 4 −アルコキシまたはC 1 〜C 4 −アルコキ
シ−カルボニルで置換されていてもよいC 3 〜C 6 −シクロアルキル、C 3 〜C 6 −シク
ロアルキル−C 1 〜C 2 −アルキル、フェニルまたはフェニル−C 1 〜C 2 −アルキルを
表わす、
のトリアゾリノンを製造する際に、一般式(II)
Rは、随時ハロゲンまたはC 1 〜C 4 −アルコキシで置換されていてもよく且つ炭素原
子1〜4個を有するアルキルを表わすか、或いは随時ハロゲンまたはC 1 〜C 4 −アル
キルで置換されていてもよいフェニルを表わす、
のヒドラジンカルボン酸エステル及び/または式(II)の化合物に対して互変異性である化合物を塩基性反応補助剤の存在下及び希釈剤の存在下にて0乃至150℃の温度で反応させることを特徴とする、一般式(I)のトリアゾリノンの製造方法。 - 一般式(II)
炭素原子1〜4個を有するアルキルを表わすか、或いは随時ハロゲンまたはC 1 〜C 4
−アルキルで置換されていてもよいフェニルを表わし、
R1はCF3またはCHF2を表わし、そして
R 2 は、水素、ヒドロキシルまたはアミノを表わすか、または随時シアノ、ハロゲン
またはC 1 〜C 4 −アルコキシで置換されていてもよく且つアルキル、アルケニルまた
はアルキニル基中に炭素原子6個までを有するアルキル、アルケニル、アルキニル、
アルコキシ、アルキルアミノまたはジアルキルアミノを表わすか、或いは随時シアノ
、ハロゲン、C 1 〜C 4 −アルキル、C 1 〜C 4 −アルコキシまたはC 1 〜C 4 −アルコキ
シ−カルボニルで置換されていてもよいC 3 〜C 6 −シクロアルキル、C 3 〜C 6 −シク
ロアルキル−C 1 〜C 2 −アルキル、フェニルまたはフェニル−C 1 〜C 2 −アルキルを
表わす、
のヒドラジンカルボン酸エステル。
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