HU225477B1 - Process and new intermediates for the preparation of triazolinon-derivatives - Google Patents

Process and new intermediates for the preparation of triazolinon-derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU225477B1
HU225477B1 HU9600320A HUP9600320A HU225477B1 HU 225477 B1 HU225477 B1 HU 225477B1 HU 9600320 A HU9600320 A HU 9600320A HU P9600320 A HUP9600320 A HU P9600320A HU 225477 B1 HU225477 B1 HU 225477B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
optionally
alkyl
alkoxy
optionally substituted
Prior art date
Application number
HU9600320A
Other languages
English (en)
Inventor
Heinz-Juergen Dr Wroblowsky
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of HU9600320D0 publication Critical patent/HU9600320D0/hu
Publication of HUP9600320A2 publication Critical patent/HUP9600320A2/hu
Publication of HUP9600320A3 publication Critical patent/HUP9600320A3/hu
Publication of HU225477B1 publication Critical patent/HU225477B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C281/00—Derivatives of carbonic acid containing functional groups covered by groups C07C269/00 - C07C279/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
    • C07C281/02—Compounds containing any of the groups, e.g. carbazates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C281/00—Derivatives of carbonic acid containing functional groups covered by groups C07C269/00 - C07C279/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
    • C07C281/02—Compounds containing any of the groups, e.g. carbazates
    • C07C281/04—Compounds containing any of the groups, e.g. carbazates the other nitrogen atom being further doubly-bound to a carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

A találmány tárgya új eljárás és új köztitermékek messzemenően ismert triazolinonszármazékok előállítására, amelyek köztitermékként alkalmazhatók herbicidek és inszekticidek előállításához.
Ismert, hogy egyes szubsztituált triazolinonszármazékok, így a 4-metil-5-trifluor-metil-2,4-dihidro-3H1.2.4- triazol-3-on előállítható, ha a megfelelő triazolin-tion-származékot, például a 4-metil-5-trifluor-metil2.4- dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiont először alkilezőszerrel, így metil-jodiddal reagáltatják savmegkötő szer, így nátrium-metilát jelenlétében, a kapott alkil-tio-triazol-származékot a szokásos módon izolálják, majd hidrogén-peroxiddal melegítik ecetsav jelenlétében, végül lehűtés után semlegesítik, és a szokásos módon feldolgozzák (US 3780052 számú irat, 2. példa).
Ismert továbbá, hogy a fent említett 4-metil-5trifluor-metil-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-on előállítható 1-trifluor-acetil-4-metil-szemikarbazid 160-180 °C hőmérsékleten történő melegítésével, majd ezt követő etil-acetátos extraháiással és oszlopkromatográfiás szétválasztással (US 3780052 számú irat, 3. példa).
Az említett két módszernél azonban a kitermelés és a termék minősége nem kielégítő.
Triazolinonszármazékok előállítására további eljárást ismertet néhány korábbi, de bejelentésünk elsőbbségi időpontja előtt még nyilvánosságra nem került irat (DE 4339412 és DE 4342190 számú irat).
A találmány tárgya új eljárás (I) általános képletű triazolinonszármazékok előállítására, a képletben R1 jelentése két vagy három fluoratommal szubsztituált metilcsoport,
R2 jelentése egyenként adott esetben fluoratommal, klóratommal, cianocsoporttal, metoxicsoporttal vagy etoxicsoporttal szubsztituált metilcsoport, etilcsoport, n- vagy izopropilcsoport, η-, izo- vagy szek-butil-csoport, allilcsoport, propargilcsoport, metoxicsoport, etoxicsoport, n- vagy izopropoxicsoport, η-, izo- vagy szek-butoxi-csoport, metil-amino-csoport, etil-amino-csoport, n- vagy izopropil-amino-csoport, η-, izo- vagy szek-butil-aminocsoport, dimetil-amino-csoport vagy dietil-amino-csoport, valamint egyenként adott esetben fluoratommal, klóratommal, brómatommal, cianocsoporttal, metilcsoporttal, etilcsoporttal, n- vagy izopropilcsoporttal, metoxi-karbonil-csoporttal vagy etoxi-karbonil-csoporttal szubsztituált ciklopropilcsoport, ciklobutilcsoport, ciklopentilcsoport, ciklohexilcsoport, fenilcsoport vagy benzilcsoport, melynek során egy (II) általános képletű hidrazin-karbonsav-észtert, a képletben R1 és R2 jelentése a fenti,
R jelentése adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport, és/vagy a (II) általános képletű vegyülettel tautomer vegyületet bázikus reakció-segédanyag jelenlétében és hígítószer jelenlétében 0-150 °C hőmérsékleten reagáltatunk.
Meglepő módon a találmány szerinti eljárással az (I) általános képletű triazolinonszármazékok egyszerű módon és nagyon nagy kitermeléssel előállíthatok, amelyen belül a szubsztituensek széles körben változtathatók.
Biztonságtechnikai problémák, így az ismert eljárásoknál alkalmazott hidrogén-peroxid felhasználásával járó problémák, valamint szennyvízproblémák, így az ismert eljárásoknál keletkező kéntartalmú szennyvízzel járó problémák a találmány szerinti eljárásnál nem jelentkeznek.
A találmány szerinti eljárás ezért a technika állásának értékes gazdagodását jelenti.
Ha kiindulási anyagként például 2-(2,2-difluor-1etil-imino-etil)-hidrazin-1 -karbonsav-etil-észtert alkalmazunk, akkor a találmány szerinti eljárás lefutását az A reakcióvázlat szemlélteti.
Az (I) általános képletű vegyületek találmány szerinti előállítása során kiindulási anyagként alkalmazott hidrazin-karbonsav-észtereket a (II) általános képlet definiálja. A (II) általános képletben R1 és R2 jelentései azonosak az (I) általános képlet ismertetése során megadott jelentésekkel, R jelentése adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport, elsősorban metilcsoport, etílcsoport, metoxi-etil-csoport, etoxi-etil-csoport vagy fenilcsoport.
A (II) általános képletű hidrazin-karbonsav-észterek az irodalomból nem ismertek, ezért új anyagként a találmány tárgyához tartoznak.
Az új (II) általános képletű vegyületek előállíthatok, ha egy megfelelő (lll) általános képletű hidrazin-karbonsav-észtert, a képletben
R és R1 jelentése a fenti, egy (IV) általános képletű aminovegyülettel reagáltatunk, a képletben R2 jelentése a fenti, adott esetben savmegkötő szer, így trietil-amin és adott esetben hígítószer, így acetonitril vagy dioxán jelenlétében 0-100 °C közötti hőmérsékleten (lásd előállítási példák).
Az említett eljárásban kiindulási anyagként alkalmazott hidrazin-karbonsav-észtereket a (lll) általános képlet definiálja. A (lll) általános képletben R1 és R jelentései azonosak az (I), illetve (II) általános képlet értelmezése során megadott jelentésekkel.
A (lll) általános képletű hidrazin-karbonsav-észterek az irodalomból még nem ismertek, ezért új anyagként a találmány tárgyát képezik.
Az új (lll) általános képletű vegyületek előállíthatok, ha egy megfelelő (V) általános képletű hidrazin-karbonsav-észtert, a képletben
R és R1 jelentése a fenti, szulfonsav-kloriddal, így metánszulfonsav-kloriddal, etánszulfonsav-kloriddal, benzolszulfonsav-kloriddal vagy p-toluolszulfonsav-kloriddal reagáltatunk adott esetben savmegkötő szer, így trietil-amin, vagy Ν,Ν-dimetil-benzil-amin jelenlétében, és adott esetben
HU 225 477 Β1 hígítószer, így dimetoxi-etán, dioxán, tetrahidrofurán, metilén-klorid, etil-acetát, toluol, klór-benzol, aceton, metil-etil-keton, metil-izopropil-keton, metil-izobutil-keton, acetonitril, propionitril vagy butironitril jelenlétében 0-100 °C közötti hőmérsékleten (lásd előállítási példák).
Az említett eljárásban kiindulási anyagként alkalmazott hidrazin-karbonsav-észtereket az (V) általános képlet definiálja. Az (V) általános képletben R1 és R jelentései azonosak az (I), illetve (II) általános képlet értelmezése során megadott jelentésekkel.
Az (V) általános képletű hidrazin-karbonsav-észterek ismertek és/vagy ismert eljárásokkal előállíthatok [Synthesis 350-352 (1991); FR 2123205 számú irat].
Az irodalomból nem ismert azonban, és ezért új eljárásként a találmány tárgyához tartozik egy eljárás az (V) általános képletű hidrazin-karbonsav-észterek előállítására oly módon, hogy egy (VI) általános képletű hidrazin-karbonsav-észtert, a képletben
R jelentése a fenti, egy (VII) általános képletű karbonsavval vagy karbonsavszármazékkal reagáltatunk, a képletben R1 jelentése a fenti,
X jelentése hidroxilcsoport, halogénatom (előnyösen fluor- vagy klóratom) vagy -O-CO-R1 képletű csoport, adott esetben hígítószer, így dietil-éter, acetonitril, propionitril, butironitril, klór-benzol, xilol vagy toluol jelenlétében 0-150 °C közötti hőmérsékleten (lásd előállítási példák).
A (VI) és (VII) általános képletű vegyületek ismert szintézis kiindulási anyagok.
A találmány szerinti eljárás során bázikus reakció-segédanyag jelenlétében dolgozunk. Ilyen segédanyagként alkalmazható bármely szokásos szervetlen vagy szerves bázis. Példaként említhetők az alkálifémvagy alkáliföldfém-hidridek, -hidroxidok, -amidok, -alkoholátok, -acetátok, -karbonátok vagy -hidrogén-karbonátok, így lítium-, nátrium-, kálium- vagy kalcium-hidrid, lítium-, nátrium-, kálium- vagy kalcium-hidroxid, lítium-, nátrium- vagy kálium-amid, nátrium- vagy kálium-metilát, nátrium- vagy kálium-etilát, nátrium- vagy kálium-propilát, alumínium-izopropilát, nátrium- vagy kálium-terc-butilát, nátrium- vagy kálium-hidroxid, ammónium-hidroxid, nátrium-, kálium- vagy kalcium-acetát, ammónium-acetát, nátrium-, kálium- vagy kalcium-karbonát, ammónium-karbonát, nátrium- vagy kálium-hidrogén-karbonát, valamint bázikus szerves nitrogénvegyületek, így trimetil-amin, trietil-amin, tripropil-amin, tributil-amin, etil-diizopropil-amin, N,N-dimetil-ciklohexil-amin, diciklohexil-amin, etil-diciklohexil-amin, Ν,Ν-dimetil-anilin, Ν,Ν-dimetil-benzil-amin, piridin, 2-metil-, 3-metil- és 4-metil-piridin, 2,4-dimetil-, 2,6-dimetil-, 3,4-dimetil- és 3,5-dimetil-piridin, 5-etil-2-metil-piridin, N-metil-piperidin, 4-dimetil-amino-piridin, diaza-biciklooktán (DABCO), diaza-biciklononén (DBN) vagy diaza-bicikloundecén (DBU).
Bázikus reakció-segédanyagként különösen előnyösek az alkálifém-hidroxidok, így nátrium- vagy kálium-hidroxid vagy alkálifém-alkoholátok, így nátrium-metílát.
Az említett bázikus reakció-segédanyagok helyett alkalmazhatók továbbá a (II) általános képletű kiindulási anyag előállításához használt (IV) általános képletű aminovegyületek.
A találmány szerinti eljárás során hígítószerként alkalmazható víz, valamint szerves oldószer. Szerves oldószerként előnyösek az alifás, aliciklikus vagy aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogének, így pentán, hexán, heptán, petroléter, ligroin, benzil, benzol, toluol, xilol, klór-benzol, diklór-benzol, ciklohexán, metil-ciklohexán, diklór-metán, kloroform és szén-tetraklorid; az éterek, így dietil-éter, diizopropil-éter, terc-butil-metil-éter, terc-pentil-metil-éter, dioxán, tetrahidrofurán, etilénglikol-dimetil- vagy -dietil-éter, dietilénglikol-dimetil-éter vagy -dietil-éter; a ketonok, így aceton, butanon vagy metil-izobutil-keton; a nitrilek, így acetonitril, propionitril, butironitril vagy benzonitril; az amidok, így Ν,Ν-dimetil-formamid, N,N-dimetil-acetamid, N-metil-formanilid, N-metil-pirrolidon vagy hexametil-foszforsav-triamid; az észterek, így ecetsav-metil-észter, -etil-észter, -n- vagy -izopropil-észter, -η-, -izo- vagy -szek-butil-észter; a szulfoxidok, így dimetil-szulfoxid; az alkoholok, így metanol, etanol, n- vagy izopropanol, η-, izo-, szék- vagy terc-butanol, etilénglikol-monometil-éter vagy -monoetil-éter, dietilénglikol-monometil-éter, dietilénglikol-monoetil-éter; valamint ezek vízzel képzett elegyei.
Oldószerként különösen előnyösen alkalmazható a víz és metanol.
A találmány szerinti eljárás során a reakció-hőmérséklet széles határok között változtatható. Általában 0-150 °C közötti, előnyösen 10-120 °C közötti, elsősorban 20-110 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
A találmány szerinti eljárást általában légköri nyomáson valósítjuk meg, de alkalmazhatunk ennél nagyobb vagy kisebb nyomást, 0,01-1,0 MPa (0,1-10 bar) nyomást.
A találmány szerinti eljárás megvalósításához 1 mól (II) általános képletű hidrazin-karbonsav-észtert általában 1-3 mól, előnyösen 1,5-2,5 mól bázikus reakció-segédanyaggal reagáltatunk.
A találmány szerinti eljárás előnyös megvalósítási formája során úgy járunk el, hogy a (II) általános képletű hidrazin-karbonsav-észtert szobahőmérsékleten (mintegy 20 °C) megfelelő oldószerben felvesszük, és a bázikus reakció-segédanyag hozzáadása után megemelt hőmérsékleten kevertetjük a reakció befejeződéséig. Ezután ismét szobahőmérsékletre (mintegy 20 °C) hűtjük, és erős savval, például sósavval vagy kénsavval megsavanyítjuk. Ha az (I) általános képletű végtermék kristályos formában leválik, akkor szűréssel izoláljuk. Ellenkező esetben az (I) általános képletű vegyületet vízzel gyakorlatilag nem elegyedő szerves oldószerrel, így etil-acetáttal extraháljuk, és a szerves fázisból, adott esetben szárítás és szűrés után, az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, amikor is az (I) általános képletű végtermék a maradékban található.
A találmány szerinti eljárás egy másik előnyös megvalósítási formája során úgynevezett „egyfazék-eljárás”-sal dolgozunk, amikor is a kiindulási anyagként al3
HU 225 477 Β1 kalmazott (II) általános képletű hidrazin-karbonsav-észtereket (III) általános képletű hidrazin-karbonsav-észterek és (IV) általános képletű aminovegyületek reagáltatásával a fent ismertetett módon előállítjuk, és izolálás nélkül - in situ - (I) általános képletű triazolinonszármazékká alakítjuk.
Ennek során előnyösen úgy járunk el, hogy először a (III) általános képletű hidrazin-karbonsav-észtert enyhén megemelt hőmérsékleten, előnyösen 25-35 °C közötti hőmérsékleten felesleges mennyiségű (IV) általános képletű aminovegyületből (általában 2-10 mól, előnyösen 2,5-5,0 mól) és megfelelő hígítószerből, előnyösen vízből álló elegyhez adagoljuk. Ezután a reakcióelegyet megemelt hőmérsékleten tartjuk a reakció befejeződéséig, majd a fent ismertetett módon feldolgozzuk.
A találmány szerinti eljárással előállítható (I) általános képletű triazolinonszármazékok kiindulási anyagként alkalmazhatók a mezőgazdaságban felhasználható hatóanyagok előállítására (US 3780052, US 3780053, US 3780054 és EP 341489 számú irat).
A találmányt közelebbről az alábbi példákkal mutatjuk be anélkül, hogy az oltalmi kör a példákra korlátozódna.
Előállítási példák
1. példa g (185 mmol) 2-(2,2,2-trifluor-1 -metil-iminoetíl)-hidrazín-1-karbonsav-metíl-észtert 200 ml vízben szuszpendálunk, és 37,5 g 45 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid (=370 mmol NaOH) hozzáadása után a reakcióelegyet 3 órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk. Szobahőmérsékletre (mintegy 20 °C) történő lehűlés után koncentrált sósavval megsavanyítjuk, és háromszor 100 ml etil-acetáttal extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat nátrium-szulfáton szárítjuk, és szűrjük. A szűrletből az oldószert vízsugárvákuumban óvatosan ledesztilláljuk. így 28,9 g (az elméleti 93,5%-a)
4-metil-5-trifluor-metil-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ont kapunk szilárd maradék formájában.
1 H-NMR (DMSO-De): 8=3,256 ppm (s, 3H), 12,655;
ppm (s, 1H).
2. példa
25,4 g (110 mmol) 2-(2,2,2-trifluor-1-(N,N-dimetil-hidrazino)-etil)-hidrazin-1-karbonsav-metil-észtert 200 ml vízben szuszpendálunk, és 19,8 g 45 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid (=223 mmol NaOH) hozzáadása után a reakcióelegyet 3 órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk. Szobahőmérsékletre (mintegy 20 °C) történő lehűlés után koncentrált sósavval megsavanyítjuk, és a kristályosán kiváló terméket szűréssel izoláljuk. Így 19,1 g (az elméleti 89%-a) 4-dimetil-amino-5-trifluor-metil-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ont kapunk. Olvadáspont: 138 °C.
3. példa
10,2 g (50 mmol) 2-(1-klór-2,2,2-trifluor-etilidén)hidrazin-1-karbonsav-metil-észtert részletekben 50 ml víz és 22,5 g 34 tömeg%-os vizes metil-amin-oldat (=250 mmol metil-amin) elegyéhez adagolunk, amely25 nek során az elegy hőmérsékletét 25-35 °C között tartjuk. Ezután a reakcióelegyet 2 órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk, majd szobahőmérsékletre (mintegy 20 °C) hűtjük, és koncentrált sósavval megsavanyítjuk. Ezután etil-acetáttal háromszor extraháljuk, az egyesített extraktumokat nátrium-szulfáton szárítjuk, és szűrjük. A szűrletből az oldószert vízsugárvákuummal óvatosan ledesztilláljuk. így 7,3 g (az elméleti 85%-a) 4-metil-5-trifluor-metil-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ont kapunk szilárd maradék formájában (tartalom
97,0 tömeg%).
Az 1-3. példákkal, valamint a leírásban megadott kitanítással analóg módon állíthatók elő az 1. táblázatban megadott (I) általános képletű vegyületek.
1. táblázat
Példa száma R1 R2 Kitermelés (%) Fizikai adatok
4. cf3 (CH2)2OCH3 92 n?f=1,4290
5. cf3 (CH2)3OCH3 90 n$=1,4320
6. chf2 ch3
7. cf2ci ch3
8. cf3 H 70 olvadáspont: 198 °C
A (II) általános képletű kiindulási vegyületek előállítása (11-1) példa
39,6 g (185 mmol) 2-(1-klór-2,2,2-trifluoretilidén)-hidrazin-1-karbonsav-metil-észtert 220 ml dioxánban oldunk, és az oldathoz 20 °C hőmérsékleten 50 g 34,5 tömeg%-os vizes metil-amin-oldatot (=556 mmol metil-amin) csepegtetünk 30 perc alatt, amelynek során a belső hőmérsékletet 25-35 °C között tartjuk. A reakcióelegyet ezután 2 órán keresztül mintegy 30 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd vízsugárvákuumban bepároljuk. A maradékot 150 ml vízzel elkeverjük, és a kristályos formában kiváló terméket szűrjük, így 36 g (az elméleti 98%-a) 2-(2,2,2-trifluor-1-metil-imin o-eti I )-h id razi n-1 -karbonsav-metil-észtert kapunk.
HU 225 477 Β1 1H-NMR (DMSO-Dq): 5=2,817 ppm (m, 3H), 3,641; ppm (s, 3H), 6,483 ppm; (széles s, 1H), 9,527 ppm; (s,1H).
(11-2) példa 5
8,06 g (134 mmol) Ν,Ν-dimetil-hidrazin és 17 ml (122 mmol) trietil-amin 120 ml acetonitrilben felvett elegyéhez mintegy 55 °C belső hőmérséklet mellett 25 g (122 mmol) 2-( 1 -klór-2,2,2-trifluor-etilidén)-hidrazin-1-karbonsav-metil-észter 30 ml acetonitrilben fel- 10 vett oldatát csepegtetjük kevertetés közben. A reakcióelegyet ezután 1 órán keresztül 60 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd vízsugárvákuumban bepároljuk. A maradékot etil-acetátban felvesszük, vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, és szűrjük. A szűrletet vízsugárvákuumban bepároljuk, a maradékot diizopropil-éterrel digerálva kristályosítjuk, és a kristályos terméket szűrjük. így 16,1 g (az elméleti 58%-a) 2-(2,2,2trifluor-1 -(N,N-dimetil-hidrazino)-etil)-hidrazin-1 -karbonsav-metil-észtert kapunk.
Olvadáspont: 124 °C.
A (11-1) és (II-2) példával analóg módon állíthatók elő a 2. táblázatban megadott (II) általános képletű vegyületek.
2. táblázat
Példa száma R1 R2 R Kitermelés (%) Fizikai adatok
II-3 cf3 ch3 ch3 88 213
II-4 cf3 (CH2)2OCH3 ch3 68 150
II-5 cf3 (CH2)3OCH3 ch3 84 148
II-6 cf3 OH ch3 63 183
II-7 cf3 och3 ch3 27 104
11-8 chf2 ch3 ch3
11-9 cf2ci ch3 ch3
A (lll) általános képletű vegyületek előállítása (111-1) példa 30
65,1 g (350 mmol) 2-trifluor-acetil-hidrazin-1-karbonsav-metil-észter és 66,2 g (375 mmol) benzolszulfonsav-klorid 450 ml acetonban felvett elegyéhez 50-55 °C belső hőmérséklet mellett és kevertetés közben 48,7 ml (350 mmol) trietil-amin 50 ml acetonban felvett elegyét csepegtetjük. A reakcióelegyet 1 órán keresztül 50-55 °C közötti hőmérsékleten kevertetjük, majd 2,5 ml trietil-amint adunk hozzá, és további 30 percen keresztül kevertetjük. Ezután jeges fürdőn lehűtjük, a kristályosán kiváló trietil-ammónium-kloridot 40 szűrjük, és a szűrletet vízsugárvákuumban bepároljuk. A maradékot 300 ml etil-acetátban felvesszük, az oldatot háromszor 100 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, és szűrjük. A szűrletből az oldószert vízsugárvákuummal óvatosan ledesztilláljuk. így 72,5 g (tartalom 92,2 tömeg%, kitermelés az elméleti 93%-a) 2-(1-klór-2,2,2-trifluor-etilidén)-hidrazin-1-karbonsav35 metil-észtert kapunk szilárd anyag formájában.
1H-NMR (DMSO-Dq): 5=3,78 ppm (s, 3H), 11,59; ppm (s,1H).
A (111-1) példával analóg módon állíthatók elő a 3. táblázatban megadott (lll) általános képletű vegyületek.
3. táblázat
Példa száma R1 R Kitermelés (%) Olvadáspont
III-2 chf2 ch3
III-3 cf2ci ch3
Az (V) általános képletű vegyületek előállítása (V-1) példa
121,5 g (1,28 mól) karbazinsav-metil-észtert (hidrazin-karbonsav-metil-észtert) 1200 ml dietil-éterben felveszünk, és 0 °C hőmérsékleten és 2 óra alatt 310 g (1,48 mól) trifluor-ecetsavanhidridet csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet ezután mintegy 90 percen keresztül 0-20 °C közötti hőmérsékleten kevertetjük, majd vízsugárvákuumban bepároljuk, a maradékot 500 ml toluollal elkeverjük, és a kristályos terméket szűrjük.
így 219 g (tartalom 94,4 tömeg%, kitermelés az elméleti 94%-a) 2-trifluor-acetil-hidrazin-1-karbonsav-metil-észtert kapunk.
Olvadáspont: 105 °C.
1H-NMR (DMSO-D6): 5=3,647 ppm (s, 3H), 9,649 ppm (s, 1H), 11,429 ppm (s, 1H).
(V-2) példa
18,5 g (0,20 mól) karbazinsav-metil-észtert (hidrazin-karbonsav-metil-észtert) 150 ml toluolban felveszünk, és 80 °C belső hőmérsékleten 23,1 ml (0,30 mól)
HU 225 477 Β1 trifluor-ecetsavat csepegtetünk hozzá 35 perc alatt. A reakcióelegyet további 30 percen keresztül 80 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd 1 órán keresztül vízleválasztón forraljuk, végül vízsugárvákuumban bepároljuk. A maradékot 500 ml toluollal elkeverjük, és a kristályos terméket szűrjük. így 36,4 g (tartalom 90,1 tömeg%, kitermelés az elméleti 88,2%-a) 2-trifluor-acetil-hidrazin-1 -karbonsav-metil-észtert kapunk.
Olvadáspont: 105 °C.

Claims (8)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás (I) általános képletű triazolinonszármazékok előállítására, a képletben
    R1 jelentése két vagy három fluoratommal szubsztituált metilcsoport,
    R2 jelentése egyenként adott esetben fluoratommal, klóratommal, cianocsoporttal, metoxicsoporttal vagy etoxicsoporttal szubsztituált metilcsoport, etilcsoport, n- vagy izopropilcsoport, η-, izo- vagy szek-butil-csoport, allilcsoport, propargilcsoport, metoxicsoport, etoxicsoport, n- vagy izopropoxicsoport, η-, izo- vagy szek-butoxi-csoport, metil-amino-csoport, etil-amino-csoport, n- vagy izopropil-amino-csoport, η-, izovagy szek-butil-amino-csoport, dímetil-amino-csoport vagy dietil-amino-csoport, valamint egyenként adott esetben fluoratommal, klóratommal, brómatommal, cianocsoporttal, metilcsoporttal, etilcsoporttal, nvagy izopropilcsoporttal, metoxi-karbonil-csoporttal vagy etoxi-karbonil-csoporttal szubsztituált ciklopropilcsoport, ciklobutilcsoport, ciklopentilcsoport, ciklohexilcsoport, fenilcsoport vagy benzilcsoport, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű hidrazin-karbonsav-észtert, a képletben R1 és R2 jelentése a fenti,
    R jelentése adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport, és/vagy a (II) általános képletű vegyülettel tautomer vegyületet bázikus reakció-segédanyag jelenlétében és hígítószer jelenlétében 0-150 °C hőmérsékleten reagáltatunk.
  2. 2. (II) általános képletű hidrazin-karbonsav-észterek, a képletben
    R jelentése adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport,
    R1 jelentése két vagy három fluoratommal szubsztituált metilcsoport,
    R2 jelentése egyenként adott esetben fluoratommal, klóratommal, cianocsoporttal, metoxicsoporttal vagy etoxicsoporttal szubsztituált metilcsoport, etilcsoport, n- vagy izopropilcsoport, η-, izo- vagy szek-butil-csoport, allilcsoport, propargilcsoport, metoxicsoport, etoxicsoport, n- vagy izopropoxicsoport, π-, izo- vagy szek-butoxi-csoport, metil-amino-csoport, etil-amino-csoport, n- vagy izopropil-amino-csoport, η-, izo- vagy szek-butil-amino-csoport, dímetil-amino-csoport vagy dietil-amino-csoport, valamint egyenként adott esetben fluoratommal, klőratommal, brómatommal, cianocsoporttal, metilcsoporttal, etilcsoporttal, n- vagy izopropilcsoporttal, metoxi-karbonil-csoporttal vagy etoxi-karbonil-csoporttal szubsztituált ciklopropilcsoport, ciklobutilcsoport, ciklopentilcsoport, ciklohexilcsoport, fenilcsoport vagy benzilcsoport.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy (III) általános képletű hidrazin-karbonsavészter, a képletben R és R1 jelentése az 1. igénypontban megadott, és egy (IV) általános képletű aminovegyület, a képletben R2 jelentése az 1. igénypontban megadott, adott esetben savmegkötő szer jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében 0-100 °C közötti hőmérsékleten végzett reagáltatásával előállított (II) általános képletű hidrazin-karbonsav-észtert alkalmazunk, a képletben R, R1 és R2 jelentése a fenti.
  4. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy (V) általános képletű hidrazin-karbonsav-észter, a képletben R és R1 jelentése a 3. igénypontban megadott, és szulfonsav-klorid adott esetben savmegkötő szer jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében 0-100 °C közötti hőmérsékleten végzett reagáltatásával előállított (III) általános képletű hidrazin-karbonsav-észtert alkalmazunk, a képletben R és R1 jelentése a fenti.
  5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy (VI) általános képletű hidrazin-karbonsav-észter, a képletben R jelentése a 4. igénypontban megadott, és egy (VII) általános képletű karbonsav vagy karbonsavszármazék, a képletben R1 jelentése a fenti, X jelentése hidroxilcsoport, halogénatom vagy -O-CO-R1 képletű csoport, adott esetben hígítószer jelenlétében 0-150 °C közötti hőmérsékleten végzett reagáltatásával előállított (V) általános képletű hidrazin-karbonsav-észtert alkalmazunk, a képletben R1 és R jelentése a fenti.
  6. 6. Eljárás (II) általános képletű hidrazin-karbonsav-észterek előállítására, a képletben
    R jelentése adott esetben halogénatommal vagy
    1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált
    1-4 szénatomos alkilcsoport vagy adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport,
    R1 jelentése 1-6 szénatomos halogén-alkil-csoport,
    R2 jelentése hidrogénatom, hidroxilcsoport vagy aminocsoport, valamint egyenként adott esetben cianocsoporttal, halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált és alkilrészében, alkenilrészében vagy alkinilrészében egyenként legfeljebb 6 szénatomos alkilcsoport, alkenilcsoport, alkinilcsoport, alkoxicsoport, alkil-amino-csoport vagy dialkil-amino-csoport, vagy egyenként adott esetben cianocsoporttal, halogénatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal szubsztituált 3-6 szénatomos ciklo6
    HU 225 477 Β1 alkilcsoport, (3-6 szénatomos cikloalkil)-(1—2 szénatomos alkil)-csoport, fenilcsoport vagy fenil-(1-2 szénatomos alkil)-csoport, azzal jellemezve, hogy egy (III) általános képletű hidrazin-karbonsav-észtert, a képletben 5
    R és R1 jelentése a fenti, egy (IV) általános képletű aminovegyülettel reagáltatunk, a képletben R2 jelentése a fenti, adott esetben savmegkötő szer jelenlétében és adott 10 esetben hi'gítószer jelenlétében 0-100 °C közötti hőmérsékleten.
  7. 7. (Ili) általános képletű hidrazin-karbonsav-észterek, a képletben
    R és R1 jelentése a 6. igénypontban megadott.
  8. 8. Eljárás (III) általános képletű hidrazin-karbonsav-észterek előállítására, a képletben
    R és R1 jelentése a 7. igénypontban megadott, azzal jellemezve, hogy egy (V) általános képletű hidrazin-karbonsav-észtert, a képletben
    R és R1 jelentése a fenti, szulfonsav-kloriddal reagáltatunk adott esetben savmegkötő szer jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében 0-100 °C közötti hőmérsékleten.
HU9600320A 1995-02-13 1996-02-13 Process and new intermediates for the preparation of triazolinon-derivatives HU225477B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19504627A DE19504627A1 (de) 1995-02-13 1995-02-13 Verfahren und neue Zwischenprodukte zur Herstellung von Triazolinonen

Publications (4)

Publication Number Publication Date
HU9600320D0 HU9600320D0 (en) 1996-04-29
HUP9600320A2 HUP9600320A2 (en) 1997-05-28
HUP9600320A3 HUP9600320A3 (en) 1999-03-29
HU225477B1 true HU225477B1 (en) 2006-12-28

Family

ID=7753761

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9600320A HU225477B1 (en) 1995-02-13 1996-02-13 Process and new intermediates for the preparation of triazolinon-derivatives

Country Status (11)

Country Link
US (4) US5708183A (hu)
EP (2) EP0726258B1 (hu)
JP (2) JP4060386B2 (hu)
KR (1) KR100386312B1 (hu)
CN (2) CN1068877C (hu)
AU (1) AU4338396A (hu)
CA (1) CA2169229A1 (hu)
DE (3) DE19504627A1 (hu)
ES (2) ES2174987T3 (hu)
HU (1) HU225477B1 (hu)
TW (1) TW425384B (hu)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE245149T1 (de) * 1997-10-08 2003-08-15 Lonza Ag Verfahren zur herstellung von alkoxytriazolinonen
US6197971B1 (en) 1999-12-27 2001-03-06 Bayer Corporation Process for the manufacture of substituted triazolinones
US6222045B1 (en) 2000-09-20 2001-04-24 Bayer Corporation Process for manufacturing substituted triazolinones
ES2365129T3 (es) * 2000-10-23 2011-09-22 Tyco Healthcare Group Lp Sujetador absorbible.
SE0400850D0 (sv) * 2004-03-30 2004-03-31 Astrazeneca Ab Novel Compounds
US7439152B2 (en) * 2004-08-27 2008-10-21 Micron Technology, Inc. Methods of forming a plurality of capacitors
CN102718959A (zh) 2007-07-31 2012-10-10 三菱化学株式会社 聚碳酸酯树脂及其制备方法
KR101273895B1 (ko) * 2011-07-28 2013-06-17 케이에스랩(주) 아미노-트리아졸리논의 제조방법
KR101555653B1 (ko) * 2013-01-25 2015-09-30 케이에스랩(주) 아미카르바존의 제조방법
BR112015031291A2 (pt) 2013-06-20 2017-07-25 Bayer Cropscience Ag derivados de sulfureto de arila e derivados de arilalquil sulfóxido como acaricidas e inseticidas
CN108707121B (zh) * 2018-08-03 2020-09-15 北京怡力生物科技有限公司 一种制备3-异丙基-4-氨基-1,2,4-三唑啉-5-酮的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2123205A1 (en) * 1971-01-29 1972-09-08 Roussel Uclaf Phosphorylthio acetohydrazides - having acaricidal activity
AR205693A1 (es) * 1972-07-19 1976-05-31 Lilly Co Eli Nuevos compuestos de fosforotionato o fosforotiolationato de delta2-1, 2, 4-triazolin-1 6 4- il metilo con actividad pesticida procedimiento para su preparacion y composicion que los contiene
US4282169A (en) * 1980-02-19 1981-08-04 Olin Corporation Selected 2-acyl- or 2-thioacyl-1-trichloroacetimidoylhydrazines and their use as fungicides
IL106142A (en) * 1992-06-29 1997-03-18 Merck & Co Inc Morpholine and thiomorpholine tachykinin receptor antagonists, their preparation and pharmaceutical compositions containing them
AU679207B2 (en) * 1993-02-18 1997-06-26 Merck Sharp & Dohme Limited Azacyclic compounds, compositions containing them and their use as tachykinin antagonists

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007137894A (ja) 2007-06-07
US5977401A (en) 1999-11-02
HUP9600320A3 (en) 1999-03-29
DE19504627A1 (de) 1996-08-14
EP1172357A1 (de) 2002-01-16
HU9600320D0 (en) 1996-04-29
HUP9600320A2 (en) 1997-05-28
US5708183A (en) 1998-01-13
CA2169229A1 (en) 1996-08-14
JPH09100271A (ja) 1997-04-15
CN1281848A (zh) 2001-01-31
ES2174987T3 (es) 2002-11-16
CN1136558A (zh) 1996-11-27
DE59609240D1 (de) 2002-07-04
AU4338396A (en) 1996-08-29
EP0726258A1 (de) 1996-08-14
EP1172357B1 (de) 2004-05-26
JP4060386B2 (ja) 2008-03-12
TW425384B (en) 2001-03-11
CN1068877C (zh) 2001-07-25
CN1174961C (zh) 2004-11-10
EP0726258B1 (de) 2002-05-29
ES2220650T3 (es) 2004-12-16
US5817863A (en) 1998-10-06
KR100386312B1 (ko) 2003-09-13
KR960031445A (ko) 1996-09-17
US5965768A (en) 1999-10-12
DE59611019D1 (de) 2004-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5051517A (en) Process for the preparation of herbicidally active 3-amino-5-aminocarbonyl-1,2,4-triazoles
JP2007137894A (ja) トリアゾリノンの製造方法及び新規な中間体
JP3953494B2 (ja) アルキルスルホニルトリアゾール誘導体およびその製造方法
US6335454B1 (en) Process for preparing 3-(1-hydroxphenyl-1-alkoximinomethyl)dioxazines
US5599945A (en) Process for the preparation of alkoxytriazolinones
CA2158690C (en) Process for the preparation of alkoxytriazolinones
US5508420A (en) Process and intermediates for the preparation of triazolinones
CA2158691C (en) Process for the preparation of alkoxytriazolinones
JP2851919B2 (ja) トリアゾロン誘導体の製造法および新規中間体
JP4075357B2 (ja) ４，５−ジ置換−１，２，３−トリアゾール及びその製造法
US5874586A (en) Process for preparing 1-aryl-4-carbamoyl-tetrazolinones
JP2001506247A (ja) １−フェニル−ウラシル誘導体の製造法
US5877323A (en) Process for preparing 1-aryl-4-carbamoyl-tetrazolinones
HU212909B (en) Process for producing sulfonylurea derivatives
JP2000504675A (ja) 置換アミノアルケン酸シアノフェニルアミドからの置換シアノフェニルウラシルの製造方法
HU213528B (en) Process for producing 1-propargyl-imidazolidine-2,4-dione
MXPA97009667A (es) Procedimiento para la obtencion de 3-(1-hidroxifenil-1-alcoxiiminometil)dioxazinas

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees