ES2220650T3 - Procedimiento para la obtencion de esteres de acidos hidrazinocarboxilicos productos intermedios de este procedimiento. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de esteres de acidos hidrazinocarboxilicos productos intermedios de este procedimiento.Info
- Publication number
- ES2220650T3 ES2220650T3 ES01126454T ES01126454T ES2220650T3 ES 2220650 T3 ES2220650 T3 ES 2220650T3 ES 01126454 T ES01126454 T ES 01126454T ES 01126454 T ES01126454 T ES 01126454T ES 2220650 T3 ES2220650 T3 ES 2220650T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- carbon atoms
- formula
- alkyl
- esters
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C281/00—Derivatives of carbonic acid containing functional groups covered by groups C07C269/00 - C07C279/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
- C07C281/02—Compounds containing any of the groups, e.g. carbazates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C281/00—Derivatives of carbonic acid containing functional groups covered by groups C07C269/00 - C07C279/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
- C07C281/02—Compounds containing any of the groups, e.g. carbazates
- C07C281/04—Compounds containing any of the groups, e.g. carbazates the other nitrogen atom being further doubly-bound to a carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
- C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
Procedimiento para la obtención de ésteres del ácido hidrazinocarboxílico de la fórmula general (II) en la que R1 significa halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono y R2 significa hidrógeno, hidroxi o amino o significa alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, alquilamino o dialquil con, respectivamente, hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquilo, alquenilo o alquinilo, substituidos respectivamente, en caso dado, por ciano, por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, o significa cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 2 átomos de carbono, fenilo o fenil-alquilo con 1 a 2 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por ciano, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, caracterizado porque se hacen reaccionar los correspondientes ésteres hidrazinocarboxílico de la fórmula general (III) en la que R yR1 tienen los significados anteriormente indicados, con aminocompuestos de la fórmula general (IV) H2N-R2 (IV) en la que R2 tiene el significado anteriormente indicado, en caso dado en presencia de un aceptor de ácido y, en caso dado, en presencia de un diluyente, a temperaturas comprendidas entre 0oC y 100oC
Description
Procedimiento para la obtención de ésteres de
ácidos hidrazinocarboxílicos productos intermedios de este
procedimiento.
La invención se refiere a nuevos productos
intermedios para la obtención de triazolinonas ampliamente
conocidas, que pueden emplearse como productos intermedios para la
obtención de herbicidas y de insecticidas, así como a
procedimientos para la obtención de estos productos intermedios.
Se sabe que determinadas triazolinonas
substituidas, tal como por ejemplo el compuesto constituido por la
4-metil-5-triflúormetil-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona,
se obtienen por reacción de triazolintionas correspondientes, tal
como por ejemplo el compuesto constituido por la
4-metil-5-triflúormetil-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona,
en primer lugar con un agente de alquilación, tal como por ejemplo
cloruro de metilo, en presencia de un agente aceptor de ácido, tal
como por ejemplo metilato de sodio, aislamiento de manera usual del
derivado de alquiltiotriazol formado en este caso, a continuación
calentamiento con peróxido de hidrógeno en presencia de ácido
acético, neutralización tras refrigeración y elaboración de manera
usual (véase la US-P 3780052 - ejemplo 2).
Se sabe, además, que el compuesto anteriormente
citado constituido por la
4-metil-5-triflúormetil-2,4-dihi-dro-3H-1,2,4-triazol-3-ona
puede obtenerse también por calentamiento de
1-triflúoracetil-4-metil-semicarbazida
a 160ºC hasta 180ºC, con extracción subsiguiente con acetato de
etilo y cromatografía en columna (véase por ejemplo la
US-P 3780052 - ejemplo 3).
Sin embargo, en los dos métodos de síntesis
indicados el rendimiento y la calidad de los productos obtenidos
son muy insatisfactorios.
Otros procedimientos para la obtención de
triazolinonas constituyen el objeto de solicitudes de patente
anteriores pero que no han sido publicadas con anterioridad a la
presente (véanse las DE-4 339 412 y
DE-4 342 190).
El objeto de la presente solicitud es un nuevo
procedimiento para la obtención de triazolinonas de la fórmula
general (I)
en la
que
- R^{1}
- significa halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono y
- R^{2}
- significa hidrógeno, hidroxi o amino o significa alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, alquilamino o dialquil con, respectivamente, hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquilo, alquenilo o alquinilo, substituidos respectivamente, en caso dado, por ciano, por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, o significa cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 2 átomos de carbono, fenilo o fenil-alquilo con 1 a 2 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por ciano, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono,
caracterizado porque se hacen
reaccionar ésteres del ácido hidrazinocarboxílico de la fórmula
general
(II)
en la
que
- R^{1} y R^{2}
- tienen los significados anteriormente indicados y
- R
- significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituido respectivamente, en caso dado, por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o significa fenilo substituido, en caso dado, por halógeno o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
- y/o los compuestos tautómeros de
los compuestos de la fórmula (II)
-
en presencia de un agente auxiliar
de la reacción, básico, y en presencia de un diluyente, a
temperaturas comprendidas entre 0ºC y
150ºC.
Sorprendentemente según el procedimiento de la
invención pueden obtenerse las triazolinonas de la fórmula general
(I) de manera sencilla y con rendimientos muy elevados, pudiéndose
variar ampliamente los substituyentes.
Problemas de seguridad técnica, tal como el
empleo de peróxido de hidrógeno en los procedimientos anteriores, y
graves problemas de aguas residuales, como los que se presentan en
el caso de las aguas residuales que contienen azufre en los
procedimientos anteriores, quedan eliminados en este caso.
El procedimiento según la invención representa
por lo tanto un valioso enriquecimiento del estado de la
técnica.
Los restos hidrocarbonados citados en las
definiciones de los restos, tales como alquilo, así como también en
combinación con heteroátomos, tal como en alcoxi, alquiltio, o
alquilamino, serán también, cuando no se indique expresamente otra
cosa, de cadena lineal o de cadena ramificada.
En general halógeno significa flúor, cloro, bromo
o yodo, preferentemente significa flúor, cloro o bromo,
especialmente significa flúor o cloro.
Según el procedimiento de la invención se
preparan especialmente compuestos de la fórmula (I),
en la
que
- R^{1}
- significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, o s-butilo substituidos respectivamente por flúor y/o por cloro y
- R^{2}
- significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, o s-butilo, alilo, propargilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, n-, i- o s-butoxi, metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, n-, i- o s-butilamino, dimetilamino o dietilamino substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por ciano, por metoxi o por etoxi, o significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, fenilo o bencilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por bromo, por ciano, por metilo, por etilo, por n- o i-propilo, por metoxicarbonilo o por etoxicarbonilo.
Un grupo muy especialmente preferente de
compuestos, que pueden obtenerse según el procedimiento de la
invención, son los compuestos de la fórmula (I),
en la
que
- R^{1}
- significa metilo o etilo substituidos respectivamente de manera correspondiente una, dos, tres, cuatro o cinco veces por flúor y/o por cloro y
- R^{2}
- significa metilo, etilo, n- o i-propilo, metoxi, etoxi, metilamino, etilamino, dimetilamino o ciclopropilo.
Las definiciones de los restos citadas
anteriormente de manera general o en los intervalos preferentes son
válidas tanto para los productos finales de la fórmula (I) como
también para los correspondientes productos de partida o bien
productos intermedios necesarios respectivamente para la obtención.
Estas definiciones de los restos pueden combinarse de manera
arbitraria entre sí, es decir incluso también entre los intervalos
indicados de los compuestos preferentes.
Si se emplea por ejemplo el
2-(2,2-diflúor-1-etilimino-etil)-hidrazin-1-carboxilato
de etilo como producto de partida, podrá esquematizarse el
desarrollo de la reacción en el procedimiento según la invención
por medio del esquema de fórmulas siguiente:
Los ésteres del ácido hidrazinocarboxílicos a ser
empleados como productos de partida en el procedimiento según la
invención para la obtención de los compuestos de la fórmula general
(I), están definidos en general por medio de la fórmula (II). En la
fórmula (II) R^{1} y R^{2} tienen preferentemente o bien
especialmente aquellos significados que ya han sido citados como
preferentes o bien como especialmente preferentes para R^{1} y
R^{2} en relación con la descripción de los compuestos de la
fórmula (I);
preferentemente, R significa
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituido, en caso dado, por
halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o significa
fenilo substituido, en caso dado, por halógeno o por alquilo con 1 a
4 átomos de carbono, especialmente significa metilo, etilo,
metoxietilo, etoxietilo o
fenilo.
Se obtienen los compuestos de la fórmula general
(II), por reacción de los correspondientes ésteres
hidrazinocarboxílico de la fórmula general (III)
en la
que
- R y R^{1}
- tienen los significados anteriormente indicados,
con aminocompuestos de la fórmula
general
(IV)
(IV)H_{2}N-R^{2}
en la
que
- R^{2}
- tiene el significado anteriormente indicado,
en caso dado en presencia de un
aceptor de ácido, tal como por ejemplo trietilamina y, en caso
dado, en presencia de un diluyente tal como por ejemplo
acetonitrilo o dioxano, a temperaturas comprendidas entre 0ºC y
100ºC (véase los ejemplos de obtención). Este nuevo procedimiento
constituye el objeto de la presente
solicitud.
Los ésteres del ácido hidrazinocarboxílico a ser
empleados como productos de partida están definidos en general por
medio de la fórmula (III). En la fórmula (III) R^{1} y R tienen
preferentemente o bien especialmente aquellos significados que ya
han sido citados, como preferentes o bien como especialmente
preferentes para R^{1} y R en relación con la descripción de los
compuestos de la fórmula (I) o bien de la fórmula (II).
Los ésteres del ácido hidrazinocarboxílico de la
fórmula (III) no son conocidos todavía por la literatura;
constituyen un objeto de la presente solicitud a modo de productos
nuevos.
Se obtienen los nuevos compuestos de la fórmula
general (III), por reacción de los correspondientes ésteres del
ácido hidrazinocarboxílico de la fórmula general (V)
en la
que
- R y R^{1}
- tienen los significados anteriormente indicados,
con un cloruro de sulfonilo, tal
como por ejemplo cloruro de metano-, etano-, benceno- o
p-tolueno-sulfonilo, en caso dado en
presencia de un aceptor de ácido, tal como por ejemplo trietilamina
o N,N-dimetil-bencilamina, y, en
caso dado, en presencia de un diluyente tal como por ejemplo
di-metoxietano, dioxano, tetrahidrofurano, cloruro
de metileno, acetato de etilo, tolueno, clorobenceno, acetona,
metiletilcetona, metil-isopropilcetona,
metil-isobutilcetona, acetonitrilo, propionitrilo o
butironitrilo, a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 100ºC (véanse
los ejemplos de
obtención).
Los ésteres del ácido hidrazinocarboxílico a ser
empleados en este caso como productos de partida están definidos en
general por medio de la fórmula (V). En la fórmula (V) R^{1} y R
tienen preferentemente o bien especialmente aquellos significados
que ya han sido citados como preferentes o bien como especialmente
preferentes para R^{1} y R en relación con la descripción de los
compuestos de la fórmula (I) o bien de la fórmula (II).
Los ésteres del ácido hidrazinocarboxílico de la
fórmula (V) son conocidos y/o pueden prepararse según
procedimientos conocidos (véase Synthesis 1991, 350- 352;
FR-2 123 205).
Todavía no son conocidos por la literatura los
ésteres del ácido hidrazinocarboxílico de la fórmula (Va),
en la
que
- A^{1}
- significa diclorometilo, triclorometilo, diflúormetilo o triflúormetilo y
- R
- tiene el significado anteriormente indicado.
Se obtienen los nuevos ésteres del ácido
hidrazinocarboxílico de la fórmula (Va), por reacción de ésteres
del ácido hidrazinocarboxílico de la fórmula (VI),
en la
que
- R
- tiene el significado anteriormente indicado,
con ácidos carboxílicos o sus
derivados de la fórmula general
(VII)
(VII)A^{1}-CO-X
en la
que
- A^{1}
- tiene el significado anteriormente indicado y
- X
- significa hidroxi, halógeno (especialmente flúor o cloro) o significa el agrupamiento -O-CO-A^{1},
en caso dado en presencia de un
diluyente, tal como por ejemplo dietiléter, acetonitrilo,
propionitrilo, butironitrilo, clorobenceno, xileno o tolueno, a
temperaturas comprendidas entre 0ºC y 150ºC (véanse los ejemplos de
obtención).
Los productos de partida de las fórmulas (VI) y
(VII) son productos químicos para síntesis conocidos.
El procedimiento según la invención se lleva a
cabo en presencia de un agente auxiliar de la reacción básico. Como
tales entran en consideración todas las bases inorgánicas u
orgánicas usuales. A éstas pertenecen por ejemplo hidruros,
hidróxidos, amidas, alcoholatos, acetatos, carbonatos o bicarbonatos
de los metales alcalinos o de los metales alcalinotérreos, tales
como por ejemplo hidruro de litio, de sodio, de potasio o de
calcio, hidróxido de litio, de sodio, de potasio o de calcio, amida
de litio, de sodio o de potasio, metilato de sodio o de potasio,
etilato de sodio o de potasio, propilato de sodio o de potasio,
isopropilato de aluminio, terc.-butilato de sodio o de potasio,
hidróxido de sodio o de potasio, hidróxido de amonio, acetato de
sodio, de potasio o de calcio, acetato de amonio, carbonato de
sodio, de potasio o de calcio, carbonato de amonio, bicarbonato de
sodio o de potasio, así como compuestos nitrogenados orgánicos
básicos tales como trimetilamina, trietilamina, tripropilamina,
tributilamina, etil-diisopropilamina,
N,N-dimetilciclohexilamina, diciclohexilamina,
etildiciclohexilamina, N,N-dimetilanilina,
N,N-dimetil-bencilamina, piridina,
2-metil-, 3-metil- y
4-metil-piridina,
2,4-dimetil-, 2,6-dimetil-,
3,4-dimetil- y
3,5-dimetil-piridina,
5-etil-2-metil-piridina,
N-metil-piperidina,
4-dimetilamino-piridina,
diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) o
diazabicicloundeceno (DBU).
Se emplearán de forma especialmente preferente
los hidróxidos de metales alcalinos tales como hidróxido de sodio o
de potasio o los alcoholatos de metales alcalinos tal como metilato
de sodio a modo de agentes auxiliares de la reacción básicos en el
procedimiento según la invención.
En lugar de los agentes auxiliares de la reacción
básicos anteriormente indicados pueden emplearse también los
aminocompuestos de la fórmula (IV) a ser empleados para la
obtención de los productos de partida de la fórmula
(II) -véase anteriormente- a modo de agentes auxiliares de la reacción básicos.
(II) -véase anteriormente- a modo de agentes auxiliares de la reacción básicos.
Como diluyentes para la realización del
procedimiento según la invención entran en consideración además de
agua los disolventes orgánicos usuales. A éstos pertenecen
especialmente hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos,
en caso dado halogenados, tales como por ejemplo pentano, hexano,
heptano, éter de petróleo, ligroína, bencina, benceno, tolueno,
xileno, clorobenceno, diclorobenceno, ciclohexano,
metilciclohexano, diclorometano, cloroformo, tetraclorometano;
éteres tales como dietiléter, diisopropiléter,
t-butil-metiléter,
t-pentil-metiléter, dioxano,
tetrahidrofurano, etilenglicol-dimetil- o
-dietil-éter, dietilenglicol-dimetiléter, o
-dietiléter; cetonas tales como acetona, butanona o
metil-isobutil-cetona;
ni-trilos, tales como acetonitrilo, propionitrilo,
butironi-trilo o benzonitrilo; amidas, tales como
N,N-dimetilforma-mida,
N,N-dimetilacetamida,
N-metilformanilida,
N-metil-pirrolidona o
hexametilfósforotriamida; ésteres tales como acetato de metilo, de
etilo, de n- o i-propilo, de n-, de i- o de
s-butilo, sulfóxidos, tal como dimetilsulfóxido;
alcoholes tales como metanol, etanol, n- o
i-propanol, n-, i-, s- o t-butanol,
etilenglicol-monometiléter
o -monoetiléter, dietilenglicolmonometiléter, dietilenglicolmonometiléter; sus mezclas con agua o agua pura.
o -monoetiléter, dietilenglicolmonometiléter, dietilenglicolmonometiléter; sus mezclas con agua o agua pura.
Serán especialmente preferentes el agua y el
metanol como diluyentes en el procedimiento según la invención.
Las temperaturas de la reacción pueden variar en
la realización del procedimiento según la invención dentro de
amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas
entre 0ºC y 150ºC, preferentemente a temperaturas comprendidas
entre 10ºC y 120ºC, especialmente a temperaturas comprendidas entre
20ºC y 110ºC.
El procedimiento según la invención se lleva a
cabo en general bajo presión normal. No obstante es posible también
trabajar bajo presión más elevada o a presión más reducida -en
general entre 0,1 y 10 bares-.
Para la realización del procedimiento según la
invención para la obtención de los compuestos de la fórmula (I) se
emplean por mol de éster del ácido hidrazinocarboxílico de la
fórmula (II), en general de 1 a 3 Moles, preferentemente de 1,5 a
2,5 Moles del agente auxiliar de la reacción básico.
En una forma de realización preferente del
procedimiento según la invención se recoge el éster del ácido
hidrazinocarboxílico de la fórmula (II) a temperatura ambiente
(aproximadamente 20ºC) en un diluyente adecuado y, tras adición de
un agente auxiliar de la reacción básico, se agita a temperatura más
elevada hasta que finalice la conversión. A continuación se enfría
de nuevo hasta temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC) y se
acidifica con un ácido fuerte, tal como por ejemplo ácido
clorhídrico o ácido sulfúrico. Cuando el producto de la fórmula (I)
se obtenga en este caso en estado cristalino, podrá aislarse
mediante filtración por succión. En otro caso se extrae el producto
de la fórmula (I) con un disolvente orgánico prácticamente no
miscible con agua, tal como por ejemplo acetato de etilo y se
elimina de la fase orgánica a continuación el disolvente bajo
presión reducida -en caso dado tras secado y filtración-, con lo
que a continuación queda remanente el producto de la fórmula (I) a
modo de residuo.
En otra forma preferente de realización del
procedimiento según la invención se preparan los ésteres del ácido
hidrazinocarboxílico de la fórmula (II), necesarios como productos
de partida -por así decirlo en una "variante en un solo
recipiente"- mediante reacción de los ésteres del ácido
hidrazinocarboxílico de la fórmula (III) con
amino-compuestos de la fórmula (IV) tal como se ha
descrito anteriormente y a continuación se transforman sin
aislamiento intermedio -"in situ"- en las triazolinonas
de la fórmula (I).
Para ello se agrega preferentemente en primer
lugar un éster del ácido hidrazinocarboxílico de la fórmula (III) a
temperatura moderadamente elevada -preferentemente comprendida
entre 25ºC y 35ºC- a una mezcla constituida por
amino-compuesto en exceso de la fórmula (IV) -en
general entre 2 y 10 moles, preferentemente entre 2,5 y 5,0 moles-,
y un diluyente adecuado -preferentemente agua-. A continuación se
calienta la mezcla de la reacción a una temperatura moderadamente
elevada hasta que finalice la conversión y se elabora tal como se
ha descrito anteriormente.
Las triazolinonas obtenibles según el
procedimiento de la invención, de la fórmula (I) puede emplearse
como productos intermedios para la obtención de productos activos
empleables en agricultura (véanse las
US-P-3 780 052,
US-P-3 780 053,
US-P-3 780 054 y
EP-A-341489).
Se suspenden 36 g (185 mmoles) del
2-(2,2,2-triflúor-1-metilimino-etil)-hidrazin-1-carboxilato
de metilo en 200 ml de agua y, tras adición de 37,5 g de lejía
acuosa de hidróxido de sodio al 45% (lo que corresponde a 370
mmoles de NaOH) se calienta a reflujo la mezcla durante 3 horas.
Tras enfriamiento a temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC) se
acidifica con ácido clorhídrico concentrado y se extrae tres veces
con 100 ml cada vez de acetato de etilo. Las soluciones de
extracción orgánicas reunidas se secan con sulfato de sodio y se
filtran. El disolvente se elimina cuidadosamente del filtrado por
destilación al vacío de la trompa de agua.
Se obtienen 28,9 g (93,5% de la teoría) de la
4-metil-5-triflúormetil-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona
en forma de residuo sólido.
^{1}H-NMR
(DMSO-D_{6}, \delta): 3,256 ppm (s, 3H), 12,655
ppm (s,
1H).
Se suspenden 25,4 g (110 mmoles) del
2-(2,2,2-triflúor-1-dimetilamino-etiliden)-hidrazin-1-carboxilato
de metilo en 200 ml de agua y, tras adición de 19,8 g de lejía
acuosa de hidróxido de sodio al 45% (lo que corresponde a 223
mmoles de NaOH) se calienta a reflujo la mezcla durante 3 horas.
Tras enfriamiento a temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC) se
acidifica con ácido clorhídrico concentrado y se aísla mediante
filtración por succión el producto cristalino obtenido.
Se obtienen 19,1 g (89% de la teoría) de la
4-dimetilamino-5-triflúormetil-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona
con un punto de fusión de 138ºC.
Se agregan en porciones 10,2 g (50 mmoles) del
2-(1-cloro-2,2,2-triflúor-etiliden)-hidrazin-1-carboxilato
de metilo a una mezcla formada por 50 ml de agua y 22,5 g de
solución acuosa al 34% de metilamina (lo que corresponde a 250
mmoles de metilamina), manteniéndose la temperatura de la mezcla
entre 25ºC y 35ºC. A continuación se calienta la mezcla de la
reacción durante 2 horas a reflujo y seguidamente - tras
enfriamiento hasta la temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC)
se acidifica con ácido clorhídrico concentrado. A continuación se
extrae tres veces con acetato de etilo. Las soluciones de
extracción reunidas se secan con sulfato de sodio y se filtran. El
disolvente se elimina del filtrado a continuación cuidadosamente
por destilación al vacío de la trompa de agua.
Se obtienen 7,3 g (85% de la teoría) de la
4-metil-5-triflúormetil-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona
en forma de residuo sólido.
(Contenido:
97,0%).
De manera análoga a la de los ejemplos 1 a 3 así
como de acuerdo con la descripción general del procedimiento de
obtención según la invención pueden prepararse por ejemplo también
los compuestos de la fórmula (I) indicados en la tabla 1
siguiente.
Se disuelven 39,6 g (195 mmoles) del
2-(1-cloro-2,2,2-triflúor-etiliden)-hidrazin-1-carboxilato
de metilo en 220 ml de dioxano y se agregan gota a gota, en el
transcurso de 30 minutos, a esta solución, a 20ºC, 50 g de una
solución acuosa al 34,5% de metilamina (lo que corresponde a 556
mmoles de metilamina), manteniéndose la temperatura interna entre
25ºC y 35ºC. La mezcla se agita a continuación durante otras 2 horas
aproximadamente a 30ºC y a continuación se concentra por evaporación
al vacío de la trompa de agua. El residuo se agita con 150 ml de
agua y se aísla mediante filtración por succión el producto
cristalino obtenido.
Se obtienen 36 g (98% de la teoría) del
2-(2,2,2-triflúor-1-metilimino-etil)-hidrazin-1-carboxilato
de metilo.
^{1}H-NMR
(DMSO-D_{6}, \delta): 2,817 ppm (m, 3H), 3,641
ppm (s, 3H), 6,483 ppm (br. s, 1H), 9,527 ppm (s,
1H).
Se disponen 8,06 g (134 mmoles) de
N,N-dimetil-hidrazina y 17 ml (122
mmoles) de trietilamina en 120 ml de acetonitrilo y se les agregan,
gota a gota, a una temperatura interna de aproximadamente 55ºC, una
solución de 25 g (122 mmoles) de
2-(1-cloro-2,2,2-triflúor-etiliden)-hidrazin-carboxilato
de metilo en 30 ml de acetonitrilo bajo agitación. Las mezcla se
agita a continuación durante 1 hora más a 60ºC y a continuación se
concentra por evaporación al vacío de la trompa de agua. El residuo
se recoge en acetato de etilo, se lava con agua, se seca con
sulfato de sodio y se filtra. El filtrado se concentra por
evaporación al vacío de la trompa de agua. El residuo se hace
cristalizar mediante digestión con diisopropiléter y el producto
cristalino se aísla mediante filtración por succión.
Se obtienen 16,1 g (58% de la teoría) del
2-(2,2,2-triflúor-1-(N,N-dimetilhidrazino)-etil)-hidrazin-1-carboxilato
de metilo con un punto de fusión de 124ºC.
De manera análoga a la de los ejemplos
(II-1) y (II-2) pueden obtenerse
por ejemplo también los compuestos de la fórmula (II) indicados en
la tabla 2 siguiente.
Se disponen 65,1 g (350 mmoles) del
2-triflúoracetil-hidrazin-1-carboxilato
de metilo y 66,2 g (375 mmoles) de cloruro de bencenosulfonilo en
450 ml de acetona y se agregan gota a gota, a una temperatura
interna comprendida entre 50ºC y 55ºC, bajo agitación, una solución
de 48,7 ml (350 mmoles) de trietilamina en 50 ml de acetona. Al cabo
de 1 hora de agitación a 50ºC hasta 55ºC se agregan 2,5 ml de
trietilamina a la mezcla de la reacción y se prosigue la agitación
durante otros 30 minutos. Tras enfriamiento con un baño de hielo se
separa mediante filtración por succión el cloruro de trietilamonio
cristalino formado. El filtrado se concentra por evaporación al
vacío de la trompa de agua, el residuo se recoge con 300 ml de
acetato de etilo, esta solución se lava tres veces con 100 ml cada
vez de agua, se seca con sulfato de sodio y se filtra. Se elimina
el disolvente del filtrado cuidadosamente por destilación al vacío
de la trompa de agua.
Se obtienen 72,5 g (contenido: 92,2%,
rendimiento: 93% de la teoría) del
2-(1-cloro-2,2,2-triflúor-etiliden)-hidrazin-1-carboxilato
de metilo en forma de producto sólido.
^{1}H-NMR
(DMSO-D_{6}, \delta): 3,78 ppm (s, 3H); 11,59
ppm (s,
1H).
De manera análoga a la del ejemplo
(III-1) pueden prepararse también los compuestos de
la fórmula (III) indicados en la tabla 3 siguiente.
Se disponen 121,5 g (1,28 moles) de carbazato de
metilo (hidrazinocarboxilato de metilo) en 1.200 ml de dietiléter y
se les agregan gota a gota, a 0ºC, 310 g (1,48 Moles) de anhidrido
del ácido triflúoracético en el transcurso de 2 horas. A
continuación se agita la mezcla durante aproximadamente otros 90
minutos a 0ºC hasta 20ºC, a continuación se concentra por
evaporación al vacío de la trompa de agua, el residuo se agita con
500 ml de tolueno y el producto cristalino se aísla mediante
filtración por succión.
Se obtienen 219 g (contenido: 94,4%, rendimiento:
94% de la teoría) del 2-
triflúoracetil-hidrazin-1-carboxilato
de metilo con un punto de fusión de 105ºC.
^{1}H-NMR
(DMSO-D_{6}, \delta): 3,647 ppm (s, 3H); 9,649
ppm (s, 1H), 11,429 ppm (s,
1H).
Se disponen 18,5 g (0,20 moles) de carbonato de
metilo (hidrazinocarboxilato de metilo) en 150 ml de tolueno y se
les agregan gota a gota, a una temperatura interna de 80ºC, 23,1 ml
(0,30 Moles) de ácido triflúoracético en el transcurso de 35
minutos. La mezcla se agita a continuación durante otros 30 minutos
a 80ºC, a continuación se calienta durante 1 hora en el separador de
agua y seguidamente se concentra por evaporación al vacío de la
trompa de agua. El residuo se agita con 500 ml de tolueno y el
producto cristalino se aísla mediante filtración por succión.
Se obtienen 36,4 g (contenido: 90,1%,
rendimiento: 88,2% de la teoría) del
2-triflúoracetil-hidrazin-1-carboxilato
de metilo con un punto de fusión de 105ºC.
Claims (3)
1. Procedimiento para la obtención de ésteres del
ácido hidrazinocarboxílico de la fórmula general (II)
en la
que
- R^{1}
- significa halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono y
- R^{2}
- significa hidrógeno, hidroxi o amino o significa alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, alquilamino o dialquil con, respectivamente, hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquilo, alquenilo o alquinilo, substituidos respectivamente, en caso dado, por ciano, por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, o significa cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 2 átomos de carbono, fenilo o fenil-alquilo con 1 a 2 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por ciano, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono,
caracterizado porque se
hacen reaccionar los correspondientes ésteres hidrazinocarboxílico
de la fórmula general
(III)
en la
que
- R y R^{1}
- tienen los significados anteriormente indicados,
con aminocompuestos de la fórmula
general
(IV)
(IV)H_{2}N-R^{2}
en la
que
- R^{2}
- tiene el significado anteriormente indicado,
en caso dado en presencia de un
aceptor de ácido y, en caso dado, en presencia de un diluyente, a
temperaturas comprendidas entre 0ºC y
100ºC
2. Esteres del ácido hidrazinocarboxílico de la
fórmula general (III)
en la
que
- R y R^{1}
- se definen como en la reivindicación 1.
3. Procedimiento para la obtención de los ésteres
del ácido hidrazinocarboxílico de la fórmula general (III)
en la
que
- R y R^{1}
- tienen los significados indicados en la reivindicación 2,
caracterizado porque se
hacen reaccionar los correspondientes ésteres del ácido
hidrazinocarboxílico de la fórmula general
(V)
en la
que
- R y R^{1}
- tienen los significados anteriormente indicados,
con un cloruro de sulfonilo, en
caso dado en presencia de un aceptor de ácido y, en caso dado, en
presencia de un diluyente, a temperaturas comprendidas entre 0ºC y
100ºC.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19504627 | 1995-02-13 | ||
| DE19504627A DE19504627A1 (de) | 1995-02-13 | 1995-02-13 | Verfahren und neue Zwischenprodukte zur Herstellung von Triazolinonen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2220650T3 true ES2220650T3 (es) | 2004-12-16 |
Family
ID=7753761
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES96101303T Expired - Lifetime ES2174987T3 (es) | 1995-02-13 | 1996-01-31 | Procedimiento y nuevos productos intermedios para la obtencion de triazolinonas. |
| ES01126454T Expired - Lifetime ES2220650T3 (es) | 1995-02-13 | 1996-01-31 | Procedimiento para la obtencion de esteres de acidos hidrazinocarboxilicos productos intermedios de este procedimiento. |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES96101303T Expired - Lifetime ES2174987T3 (es) | 1995-02-13 | 1996-01-31 | Procedimiento y nuevos productos intermedios para la obtencion de triazolinonas. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US5708183A (es) |
| EP (2) | EP1172357B1 (es) |
| JP (2) | JP4060386B2 (es) |
| KR (1) | KR100386312B1 (es) |
| CN (2) | CN1068877C (es) |
| AU (1) | AU4338396A (es) |
| CA (1) | CA2169229A1 (es) |
| DE (3) | DE19504627A1 (es) |
| ES (2) | ES2174987T3 (es) |
| HU (1) | HU225477B1 (es) |
| TW (1) | TW425384B (es) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1023272B1 (de) * | 1997-10-08 | 2003-07-16 | Lonza AG | Verfahren zur herstellung von alkoxytriazolinonen |
| US6197971B1 (en) | 1999-12-27 | 2001-03-06 | Bayer Corporation | Process for the manufacture of substituted triazolinones |
| US6222045B1 (en) | 2000-09-20 | 2001-04-24 | Bayer Corporation | Process for manufacturing substituted triazolinones |
| EP2298183B1 (en) * | 2000-10-23 | 2013-03-27 | Covidien LP | Absorbable fastener |
| SE0400850D0 (sv) * | 2004-03-30 | 2004-03-31 | Astrazeneca Ab | Novel Compounds |
| US7439152B2 (en) * | 2004-08-27 | 2008-10-21 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming a plurality of capacitors |
| KR101557709B1 (ko) | 2007-07-31 | 2015-10-06 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 폴리카보네이트 수지 및 그의 제조방법 |
| KR101273895B1 (ko) * | 2011-07-28 | 2013-06-17 | 케이에스랩(주) | 아미노-트리아졸리논의 제조방법 |
| KR101555653B1 (ko) * | 2013-01-25 | 2015-09-30 | 케이에스랩(주) | 아미카르바존의 제조방법 |
| WO2014202510A1 (de) | 2013-06-20 | 2014-12-24 | Bayer Cropscience Ag | Arylsulfid- und arylsulfoxid-derivate als akarizide und insektizide |
| CN108707121B (zh) * | 2018-08-03 | 2020-09-15 | 北京怡力生物科技有限公司 | 一种制备3-异丙基-4-氨基-1,2,4-三唑啉-5-酮的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2123205A1 (en) * | 1971-01-29 | 1972-09-08 | Roussel Uclaf | Phosphorylthio acetohydrazides - having acaricidal activity |
| AR205693A1 (es) * | 1972-07-19 | 1976-05-31 | Lilly Co Eli | Nuevos compuestos de fosforotionato o fosforotiolationato de delta2-1, 2, 4-triazolin-1 6 4- il metilo con actividad pesticida procedimiento para su preparacion y composicion que los contiene |
| US4282169A (en) * | 1980-02-19 | 1981-08-04 | Olin Corporation | Selected 2-acyl- or 2-thioacyl-1-trichloroacetimidoylhydrazines and their use as fungicides |
| CA2099233A1 (en) * | 1992-06-29 | 1993-12-30 | Conrad P. Dorn | Morpholine and thiomorpholine tachykinin receptor antagonists |
| CA2152925A1 (en) * | 1993-02-18 | 1994-09-01 | Raymond Baker | Azacyclic compounds compositions containing them and their use as tachykinin antagonists |
-
1995
- 1995-02-13 DE DE19504627A patent/DE19504627A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-01-16 TW TW085100428A patent/TW425384B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-01-31 ES ES96101303T patent/ES2174987T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-31 EP EP01126454A patent/EP1172357B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-31 ES ES01126454T patent/ES2220650T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-31 EP EP96101303A patent/EP0726258B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-31 DE DE59609240T patent/DE59609240D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-01-31 DE DE59611019T patent/DE59611019D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-06 US US08/595,951 patent/US5708183A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-06 AU AU43383/96A patent/AU4338396A/en not_active Abandoned
- 1996-02-09 KR KR1019960003217A patent/KR100386312B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-02-09 CA CA002169229A patent/CA2169229A1/en not_active Abandoned
- 1996-02-09 JP JP04686096A patent/JP4060386B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-13 CN CN96103533A patent/CN1068877C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-13 HU HU9600320A patent/HU225477B1/hu not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-07-23 US US08/898,981 patent/US5817863A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-07-13 US US09/114,681 patent/US5965768A/en not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-04-14 US US09/291,318 patent/US5977401A/en not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-05-22 CN CNB001089285A patent/CN1174961C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-02-22 JP JP2007042647A patent/JP2007137894A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19504627A1 (de) | 1996-08-14 |
| JP4060386B2 (ja) | 2008-03-12 |
| US5708183A (en) | 1998-01-13 |
| CN1136558A (zh) | 1996-11-27 |
| EP0726258A1 (de) | 1996-08-14 |
| HU225477B1 (en) | 2006-12-28 |
| JP2007137894A (ja) | 2007-06-07 |
| EP1172357A1 (de) | 2002-01-16 |
| JPH09100271A (ja) | 1997-04-15 |
| KR960031445A (ko) | 1996-09-17 |
| AU4338396A (en) | 1996-08-29 |
| HUP9600320A2 (en) | 1997-05-28 |
| DE59611019D1 (de) | 2004-07-01 |
| TW425384B (en) | 2001-03-11 |
| CN1281848A (zh) | 2001-01-31 |
| EP0726258B1 (de) | 2002-05-29 |
| HUP9600320A3 (en) | 1999-03-29 |
| US5817863A (en) | 1998-10-06 |
| DE59609240D1 (de) | 2002-07-04 |
| US5965768A (en) | 1999-10-12 |
| CN1174961C (zh) | 2004-11-10 |
| CN1068877C (zh) | 2001-07-25 |
| US5977401A (en) | 1999-11-02 |
| KR100386312B1 (ko) | 2003-09-13 |
| CA2169229A1 (en) | 1996-08-14 |
| HU9600320D0 (en) | 1996-04-29 |
| ES2174987T3 (es) | 2002-11-16 |
| EP1172357B1 (de) | 2004-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2007137894A (ja) | トリアゾリノンの製造方法及び新規な中間体 | |
| US20030032807A1 (en) | Method for the production of 1-amino -3-aryl -uracils | |
| CA2158712C (en) | Process for the preparation of alkoxytriazolinones | |
| JP3910653B2 (ja) | アルコキシトリアゾリノン類の製造方法 | |
| CA2182148C (en) | Process for the preparation of substituted aminocarbonyltriazolinones | |
| US5686392A (en) | Process for preparing substituted N-carbamoyl-Tetrazolinones | |
| US5508420A (en) | Process and intermediates for the preparation of triazolinones | |
| US5594148A (en) | Process for the preparation of alkoxytriazolinones | |
| US5693821A (en) | Process for the preparation of substituted aminotriazolinones | |
| ES2208208T3 (es) | Procedimiento para la preparacion de triazolinonas substituidas. | |
| US5874586A (en) | Process for preparing 1-aryl-4-carbamoyl-tetrazolinones | |
| KR100435579B1 (ko) | 1-아릴-4-카바모일-테트라졸리논의제조방법 | |
| US6136975A (en) | Method for producing trifluoroacetoacetic acid anilides | |
| CA2320118C (en) | Process for preparing alkoxytriazolinones | |
| KR100524096B1 (ko) | Ｎ-(3-아미노-4-플루오로페닐)-설폰아미드,ｎ-(3-아미노-4-플루오로페닐)-카복실산 아미드 및ｎ-(3-아미노-4-플루오로페닐)-카바메이트의 제조방법 | |
| US20030017948A1 (en) | Method for producing n-substituted 2,4-diamino-5-fluoro benzonitriles and novel intermediates | |
| JP2000504675A (ja) | 置換アミノアルケン酸シアノフェニルアミドからの置換シアノフェニルウラシルの製造方法 | |
| MXPA99005361A (es) | Procedimientos para la obtencion de anilidas del acido trifluoracetoacetico | |
| MXPA00006742A (es) | Procedimiento para la obtencion de aminas del acido n-(3-amino-4-fluor-fenil)-sulfonico, amidas del acido n-(3-amino-4-fluor-fenil)-carboxilico y n-(3-amino-4-fluor-fenil)-carbamatos | |
| MXPA00012744A (es) | Un procedimiento para la fabricacion de triazolinonas substituidas |