JPH09100271A - トリアゾリノンの製造方法及び新規な中間体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 除草剤及び殺虫剤を製造する際に中間体とし
て使用し得るトリアゾリノンの新規な製造方法及びこの
ものの新規な中間体を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 〔式中、Ｒ^１はハロゲノアルキルを表わし、Ｒ^２は水
素、ヒドロキシルまたはアミノを表わすか、或いはアル
キル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキル
アミノ、ジアルキルアミノ、シクロアルキル、シクロア
ルキルアルキル、フェニルまたはフェニルアルキルを表
わす〕で示されるトリアゾリノンの新規な製造方法、並
びにこれらトリアゾリノンを製造する際の新規な中間体
及び中間体自身の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は大体は公知であり、そして除草剤
及び殺虫剤を製造する際に中間体として使用し得るトリ
アゾリノンの新規な製造方法及びこのものの新規な中間
体に関する。

【０００２】ある置換されたトリアゾリノン例えば化合
物４−メチル−５−トリフルオロメチル−２，４−ジヒ
ドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾル−３−オンが対応
するトリアゾリンチオン例えば化合物４−メチル−５−
トリフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，
２，４−トリアゾール−３−チオンを酸結合剤例えばナ
トリウムメチラートの存在下で最初にアルキル化剤と反
応させ、そして生じるアルキルチオトリアゾール誘導体
を常法で単離し、次に酢酸の存在下で過酸化水素と共に
加熱し、冷却後に中和し、そして常法で処理する場合に
得られることが公知である（米国特許第３，７８０，０
５２号、実施例２参照）。

【０００３】更にまた、上記の化合物４−メチル−５−
トリフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，
２，４−トリアゾル−３−オンを１−トリフルオロアセ
チル−４−メチル−セミカルバジドを１６０〜１８０℃
で加熱し、続いて酢酸エチルで抽出し、そしてカラムク
ロマトグラフィーにかけることにより得ることができる
ことは公知である（米国特許第３，７８０，０５２号、
実施例３参照）。

【０００４】しかしながら、生じる生成物の収率及び品
質は引用される合成方法の両方において極めて不満足で
ある。

【０００５】更にトリアゾリノンの製造方法は先行して
いるが、予備公開されていない特許出願の目的である
（ドイツ国特許出願公開第４，３３９，４１２号及び同
第４，３４２，１９０号参照）。

【０００６】本発明は一般式（Ｉ）

【０００７】

【化１２】

【０００８】式中、Ｒ^１はハロゲノアルキルを表わし、
そしてＲ^２は水素、ヒドロキシルまたはアミノを表わす
か、或いはアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコ
キシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロアル
キル、シクロアルキルアルキル、フェニルまたはフェニ
ルアルキルを表わす、のトリアゾリノンを製造する際
に、一般式（ＩＩ）

【０００９】

【化１３】

【００１０】式中、Ｒ^１及びＲ^２は上記の意味を有し、
そしてＲは各々の場合に随時置換されていてもよいアル
キルまたはアリールを表わす、のヒドラジンカルボン酸
エステル及び／または式（ＩＩ）の化合物に対して互変
異性である化合物を塩基性反応補助剤の存在下及び希釈
剤の存在下にて０乃至１５０℃の温度で反応させること
を特徴とする、一般式（Ｉ）のトリアゾリノンの新規な
製造方法に関する。

【００１１】驚くべきことに、一般式（Ｉ）のトリアゾ
リノンは新規な方法により簡単に、かつ極めて高収率に
得ることができ、その際に置換基は広範囲にわたって変
えることができる。

【００１２】同時に、従来の方法における過酸化水素の
使用の如き安全性の問題、及び従来の方法における含硫
黄廃液に関連して生じるような実質的な自然の廃液問題
が避けられる。

【００１３】かくて新規な方法は本分野の価値ある繁栄
を表わす。

【００１４】新規な方法によれば、式（Ｉ）の化合物は
好ましくはＲ^１が炭素原子１〜６個を有するハロゲノア
ルキルを表わし、そしてＲ^２が水素、ヒドロキシルまた
はアミノを表わすか、各々の場合に随時シアノ、ハロゲ
ンまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシで置換されていてもよ
く、かつ各々の場合にアルキル、アルケニルまたはアル
キニル基中に炭素原子６個までを有するアルキル、アル
ケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアミノまた
はジアルキルアミノを表わすか、或いは各々の場合に随
時シアノ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−
アルコキシまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ−カルボニルで
置換されていてもよいＣ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル、Ｃ₃
〜Ｃ₆−シクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₂−アルキル、フェニ
ルまたはフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₂−アルキルを表わすもので
ある。

【００１５】基の定義において挙げられる炭化水素基例
えばアルキルはこれらのものがまたヘテロ原子と組合せ
て例えばアルコキシ、アルキルチオまたはアルキルアミ
ノであるように、明白に示されない場合でも直鎖状もし
くは分枝鎖状のものである。一般に、ハロゲンはフッ
素、塩素、臭素またはヨウ素を表わし、好ましくはフッ
素、塩素または臭素を表わし、そして殊にフッ素または
塩素を表わす。

【００１６】新規な方法によれば、式（Ｉ）の化合物は
殊にＲ^１が各々の場合に随時フッ素及び／または塩素で
置換されていてもよいメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ
−プロピルまたはｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチルを表わ
し、そしてＲ^２が各々の場合に随時フッ素、塩素、シア
ノ、メトキシまたはエトキシで置換されていてもよいメ
チル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−
もしくはｓ−ブチル、アリル、プロパルギル、メトキ
シ、エトキシ、ｎ−もしくはｉ−プロポキシ、ｎ−、ｉ
−もしくはｓ−ブトキシ、メチルアミノ、エチルアミ
ノ、ｎ−もしくはｉ−プロピルアミノ、ｎ−、ｉ−もし
くはｓ−ブチルアミノ、ジメチルアミノまたはジエチル
アミノを表わすか、或いは各の場合に随時フッ素、塩
素、臭素、シアノ、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−
プロピル、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニ
ルで置換されていてもよいシクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルまたは
ベンジルを表わすものである。

【００１７】新規な方法により製造し得る極めて殊に好
適な化合物の群はＲ^１が各々の場合に対応してフッ素及
び／または塩素で１、２、３、４または５回置換される
メチルまたはエチルを表わし、そしてＲ^２がメチル、エ
チル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、メトキシ、エトキ
シ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノまた
はシクロプロピルを表わす式（Ｉ）の化合物である。

【００１８】上記の一般的な基の定義または好適な範囲
において与えられる基の定義は式（Ｉ）の最終生成物及
びまた対応するように各々の場合に製造に対して必要と
される出発化合物または中間体の両方に適用される。こ
れらの基の定義はそれら自身間で、即ちまた与えられた
好適な化合物の範囲間で自由に組合せることができる。

【００１９】例えば、出発化合物として、２−（２，２
−ジフルオロ−１−エチルイミノ−エチル）ヒドラジン
−１−カルボン酸エチルを用いる場合、新規な方法にお
ける反応の経路は次式により概略し得る：

【００２０】

【化１４】

【００２１】一般式（Ｉ）の化合物の新規な製造方法に
おいて出発化合物として用いられるヒドラジンカルボン
酸エステルは一般的に式（ＩＩ）により定義される。式
（ＩＩ）において、Ｒ^１及びＲ^２は好ましくは、または
殊にＲ^１及びＲ^２に対して好適か、または殊に好適なも
のとして式（Ｉ）の化合物の記載に関連して既に上に示
された意味を有する。

【００２２】Ｒは好ましくは随時ハロゲンまたはＣ₁〜
Ｃ₄−アルコキシで置換されていてもよく、かつ炭素原
子１〜４個を有するアルキルを表わすか、或いは好まし
くは随時ハロゲンまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルで置換され
ていてもよいフェニルを表わし、そして殊にメチル、エ
チル、メトキシエチル、エトキシエチルまたはフェニル
を表わす。

【００２３】式（ＩＩ）のヒドラジンカルボン酸エステ
ルは未だ文献中に開示されておらず；これらのものは新
規化合物として本出願の目的に属する。

【００２４】一般式（ＩＩ）の新規な化合物は対応する
一般式（ＩＩＩ）

【００２５】

【化１５】

【００２６】式中、Ｒ及びＲ^１は上記の意味を有する、
のヒドラジンカルボン酸エステルを適当ならば酸受容体
例えばトリエチルアミンの存在下、及び適当ならば希釈
剤例えばアセトニトリルまたはジオキサンの存在下にて
０乃至１００℃間の温度で一般式（ＩＶ） Ｈ₂Ｎ−Ｒ² （IV） 式中、Ｒ^２は上記の意味を有する、のアミノ化合物と反
応させる場合に得られる（製造実施例参照）。

【００２７】先駆体として用いるヒドラジンカルボン酸
エステルを一般に式（ＩＩＩ）により定義される。式
（ＩＩＩ）において、Ｒ^１及びＲは好ましくは、または
殊にＲ^１及びＲに対して好適か、または殊に好適なもの
として式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物の記載に関連
して既に上に示された意味を有する。

【００２８】式（ＩＩＩ）のヒドラジンカルボン酸エス
テルは未だ文献中に開示されておらず；これらの化合物
は新規化合物として本出願の目的に属する。

【００２９】一般式（ＩＩＩ）の新規な化合物は対応す
る一般式（Ｖ）

【００３０】

【化１６】

【００３１】式中、Ｒ及びＲ^１は上記の意味を有する、
のヒドラジンカルボン酸エステルを適当ならば酸受容体
例えばトリエチルアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ベン
ジルアミンの存在下及び適当ならば希釈剤例えばジメト
キシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、塩化メ
チレン、酢酸エチル、トルエン、クロロベンゼン、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、プロピ
オニトリルまたはブチロニトリルの存在下にて０乃至１
００℃の温度で塩化スルホニル例えば塩化メタン−、エ
タン−、ベンゼン−またはｐ−トルエン−スルホニルと
反応させる場合に得られる（製造実施例参照）。

【００３２】これに関連して先駆体として用いるヒドラ
ジンカルボン酸エステルは一般に式（Ｖ）により定義さ
れる。式（Ｖ）において、Ｒ^１及びＲは好ましくは、ま
たは殊にＲ^１及びＲに対して好適か、または殊に好適な
ものとして式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物の記載に
関連して既に上に示された意味を有する。

【００３３】式（Ｖ）のヒドラジンカルボン酸エステル
は公知であり、そして／または公知の方法により製造し
得る（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９９１、３５０〜３５
２；フランス国特許第２，１２３，２０５号参照）。

【００３４】式（Ｖａ）

【００３５】

【化１７】

【００３６】式中、Ａ^１はジクロロメチル、トリクロロ
メチル、ジフルオロメチルまたはトリフルオロメチルを
表わし、そしてＲは上記の意味を有する、のヒドラジン
カルボン酸エステルは未だ文献中には開示されず、そし
て新規化合物として本出願の目的に属する。

【００３７】式（Ｖａ）の新規なヒドラジンカルボン酸
エステルは式（ＶＩ）

【００３８】

【化１８】

【００３９】式中、Ｒは上記の意味を有する、のヒドラ
ジンカルボン酸エステルを適当ならば希釈剤例えばジエ
チルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブ
チロニトリル、クロロベンゼン、キシレンまたはトルエ
ンの存在下にて０乃至１５０℃間の温度で一般式（ＶＩ
Ｉ） Ａ¹−ＣＯ−Ｘ （VII） 式中、Ａ^１は上記の意味を有し、そしてＸはヒドロキシ
ル、ハロゲン（殊にフッ素または塩素）または基−Ｏ−
ＣＯ−Ａ^１を表わす、のカルボン酸またはその誘導体と
反応させる場合に得られる（製造実施例参照）。

【００４０】式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の先駆体は公知
の合成化学薬品である。

【００４１】新規な方法は塩基性反応補助剤の存在下で
行う。全ての通常の無機または有機塩基はかかる補助剤
としての使用に適する。これらのものには例えばアルカ
リ金属またはアルカリ土金属水素化物、水酸化物、アミ
ド、アルコラート、酢酸塩、炭酸塩または炭酸水素塩例
えば水素化リチウム、ナトリウム、カリウムまたはカル
シウム、水酸化リチウム、ナトリウム、カリウムまたは
カルシウム、リチウム、ナトリウムまたはカリウムアミ
ド、ナトリウムまたはカリウムメチラート、ナトリウム
またはカリウムエチラート、ナトリウムまたはカリウム
プロピラート、アルミニウムイソプロピラート、ナトリ
ウムまたはカリウムｔ−ブチラート、水酸化ナトリウム
またはカリウム、水酸化アンモニウム、酢酸ナトリウ
ム、カリウムまたはカルシウム、酢酸アンモニウム、炭
酸ナトリウム、カリウムまたはカルシウム、炭酸アンモ
ニウムまたは炭酸水素ナトリウムもしくはカリウム、並
びに塩基性有機窒素化合物例えばトリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、エチル−ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、エチ
ル−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベンジルアミン、ピリジン、２
−メチル−、３−メチル−及び４−メチル−ピリジン、
２，４−ジメチル−、２，６−ジメチル−、３，４−ジ
メチル−及び３，５−ジメチル−ピリジン、５−エチル
−２−メチル−ピリジン、Ｎ−メチル−ピペリジン、４
−ジメチルアミノ−ピリジン、ジアザビシクロオクタン
（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）また
はジアザビジシクロウンデセン（ＤＢＵ）が含まれる。

【００４２】アルカリ金属水酸化物例えば水酸化ナトリ
ウムもしくはカリウム、またはアルカリ金属アルコラー
ト例えばナトリウムメチラートが新規な方法における塩
基性反応補助剤として殊に好ましい。

【００４３】また式（ＩＩ）の出発化合物を製造する際
に上で用いる式（ＩＶ）のアミノ化合物を上記の塩基性
反応補助剤の代りに塩基性反応補助剤として使用し得
る。

【００４４】水に加えて通常の有機溶媒が新規な方法を
行う際の希釈剤としての使用に適する。これらの溶媒に
は殊に、脂肪族、脂環式または芳香族の、随時ハロゲン
化されていてもよい炭化水素例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、石油エーテル、リグロイン、ベンジル、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ジクロロメタン、クロロホルムまたはテトラクロロ
メタン；エーテル例えばジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ペンチ
ルメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテルまたはジエチレングリコールジエチルエーテ
ル；ケトン例えばアセトン、ブタノンまたはメチルイソ
ブチルケトン；ニトリル例えばアセトニトリル、プロピ
オニトリル、ブチロニトリルまたはベンゾニトリル；ア
ミド例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−
メチルピロリドンまたはヘキサメチルリン酸トリアミ
ド；エステル例えば酢酸メチル、エチル、ｎ−もしくは
ｉ−プロピルまたはｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチル；ス
ルホキシド例えばジメチルスルホキシド；アルコール例
えばメタノール、エタノール、ｎ−もしくはｉ−プロパ
ノール、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブタノール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテルまたはジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル；及びまたその水との混合物または純粋な水が含
まれる。水及びメタノールが新規な方法における希釈剤
としての使用に殊に好ましい。新規な方法を行う場合、
反応温度は比較的広い範囲にわたって変え得る。一般
に、０乃至１５０℃間の温度、好ましくは１０乃至１２
０℃間の温度、殊に２０乃至１１０℃間の温度を用い
る。

【００４５】一般に、新規な方法は標準圧力下で行う。
しかしながらまた、一般に０．１乃至１０バール間の昇
圧または減圧下で行うこともできる。

【００４６】式（Ｉ）の化合物の新規な製造方法を行う
ために、式（ＩＩ）のヒドラジンカルボン酸エステル１
モル当り１〜３モル、好ましくは１．５〜２．５モルの
塩基性反応補助剤を一般に用いる。

【００４７】新規な方法の好適な具体例において、式
（ＩＩ）のヒドラジンカルボン酸エステルを室温（約２
０℃）で適当な希釈剤中に取り入れ、そして塩基性反応
補助剤を加えた後、この混合物を反応が完了するまで昇
温下で撹拌する。次に混合物を再び室温（約２０℃）に
冷却し、そして強酸例えば塩酸または硫酸を用いて酸性
に調整する。式（Ｉ）の生成物がこれらの状況下で結晶
化する場合、このものを吸引濾過により単離し得る。そ
の他は、式（Ｉ）の生成物を実質的に水と混和しない有
機溶媒例えば酢酸エチルで抽出し、次に適当ならば有機
相を乾燥し、そして濾過した後に溶媒を有機相から減圧
下で留去し、次に式（Ｉ）の生成物が残渣中に残留す
る。

【００４８】更に好適な「ワン−ポット（ｏｎｅ−ｐｏ
ｔ）変法」なる新規な方法の具体例において、出発化合
物として必要とされる式（ＩＩ）のヒドラジンカルボン
酸エステルを式（ＩＩＩ）のヒドラジンカルボン酸エス
テルを上記のように式（ＩＶ）のアミノ化合物と反応さ
せることにより製造し、次に中間体の単離なしにその場
で式（Ｉ）のトリアゾリノンに転化する。

【００４９】この目的のために、式（ＩＩＩ）のヒドラ
ジンカルボン酸エステルを好ましくは最初に、中程度に
上昇した温度、好ましくは２５乃至３５℃間で一般に２
乃至１０モル間、好ましくは２．５乃至５．０モル間の
過剰の式（ＩＶ）のアミノ化合物及び適当な希釈剤、好
ましくは水からなる混合物に加える。次に反応混合物を
更に反応が完了するまで上昇した温度で加熱し、次に上
記のように処理する。新規な方法により製造される式
（Ｉ）のトリアゾリノンは農業上価値ある活性化合物を
製造する際の中間体として使用し得る（米国特許第３，
７８０，０５２号、同第３，７８０，０５３号、同第
３，７８０，０５４号及びヨーロッパ特許出願公開第３
４１，４８９号参照）。

【００５０】

【実施例】製造実施例 ：実施例１

【００５１】

【化１９】

【００５２】２−（２，２，２−トリフルオロ−１−メ
チルイミノ−エチル）−ヒドラジン−１−カルボン酸メ
チル３６ｇ（１８５ミリモル）を水２００ｍｌ中に懸濁
し、そして４５％水酸化ナトリウム水溶液３７．５ｇ
（ＮａＯＨ ３７０ミリモルに対応）を加えた後、混合
物を還流下で３時間加熱した。このものを室温（約２０
℃）に冷却した後、濃塩酸で酸性にし、そして各々の場
合に酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出した。一緒にした
有機抽出溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、そして濾過し
た。溶媒を水流ポンプの真空下で注意しながら濾液から
留去した。

【００５３】４−メチル−５−トリフルオロメチル−
２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾル−３
−オン２８．９ｇ（理論値の９３．５％）が固体残渣と
して得られた。

【００５４】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ₆、δ）：３．
２５６ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、１２．６５５ｐｐｍ（ｓ，
１Ｈ）実施例２

【００５５】

【化２０】

【００５６】２−（２，２，２−トリフルオロ−１−ジ
メチルアミノ−エチリデン）−ヒドラジン−１−カルボ
ン酸メチル２５．４ｇ（１１０ミリモル）を水２００ｍ
ｌ中に懸濁し、そして４５％水酸化ナトリウム水溶液１
９．８ｇ（ＮａＯＨ ２２３ミリモルに対応）を加えた
後、混合物を還流下で３時間加熱した。このものを室温
（約２０℃）に冷却した後、濃塩酸で酸性にし、そして
晶出した生成物を吸引濾過により単離した。

【００５７】融点１３８℃を有する４−ジメチルアミノ
−５−トリフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−
１，２，４−トリアゾル−３−オン１９．１ｇ（理論値
の８９％）が得られた。

【００５８】実施例３

【００５９】

【化２１】

【００６０】２−（１−クロロ−２，２，２−トリフル
オロ−エチリデン）−ヒドラジン−１−カルボン酸メチ
ル１０．２ｇ（５０ミリモル）を水５０ｍｌ及び３４％
メチルアミン水溶液２２．５ｇ（メチルアミン２５０ミ
リモルに対応）からなる混合物に一部ずつ加え、その際
に混合物の温度を２５乃至３５℃間に保持した。続いて
反応混合物を還流下で２時間加熱し、次に室温（約２０
℃）に冷却した後、濃塩酸で酸性にした。次にこのもの
を酢酸エチルで３回抽出した。一緒にした抽出溶液を硫
酸ナトリウムで乾燥し、そして濾過した。次に溶媒を水
流ポンプの真空下で注意しながら留去した。

【００６１】４−メチル−５−トリフルオロメチル−
２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾル−３
−オン７．３ｇ（理論値の８５％）が固体残渣として得
られた。（純度：９７．０％）。

【００６２】また下記の表１に示す式（Ｉ）の化合物を
例えば実施例１−３と同様に、そして新規製造方法の一
般的記載に従って製造することができた。

【００６３】

【表１】

【００６４】式（ＩＩ）の出発化合物 実施例（ＩＩ−１）

【００６５】

【化２２】

【００６６】２−（１−クロロ−２，２，２−トリフル
オロ−エチリデン）−ヒドラジン−１−カルボン酸メチ
ル３９．６ｇ（１８５ミリモル）をジオキサン２２０ｍ
ｌに溶解し、そして３４．５％メチルアミン水溶液５０
ｇ（メチルアミン５５６ミリモルに対応）を２０℃で３
０分間以内にこの溶液に加え、その際に内部温度を２５
乃至３５℃間に保持した。次に混合物を約３０℃で更に
２時間撹拌し、その後水流ポンプの真空下で濃縮した。
残渣を水１５０ｍｌと共に撹拌し、そして晶出した生成
物を吸引濾過により単離した。

【００６７】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ₆、δ）：２．
８１７ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、３．６４１ｐｐｍ（ｓ，３
Ｈ）、６．４８３ｐｐｍ（巾広．ｓ，１Ｈ）、９．５２
７ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）実施例（ＩＩ−２）

【００６８】

【化２３】

【００６９】Ｎ，Ｎ−ジメチル−ヒドラジン８．０６ｇ
（１３４ミリモル）及びトリエチルアミン１７ｍｌ（１
２２ミリモル）を最初にアセトニトリル１２０ｍｌ中に
導入し、そしてアセトニトリル３０ｍｌ中の２−（１−
クロロ−２，２，２−トリフルオロ−エチリデン）−ヒ
ドラジン−１−カルボン酸メチル２５ｇ（１２２ミリモ
ル）の溶液を約５５℃の内部温度で撹拌しながら滴下し
て加えた。次に混合物を６０℃で更に１時間撹拌し、そ
の後水流ポンプの真空下で濃縮した。残渣を酢酸エチル
中に取り入れ、この溶液を水で洗浄し、硫酸ナトリウム
で乾燥し、そして濾過した。濾液を水流ポンプの真空下
で濃縮し、残渣をジイソプロピルエーテルと共に温浸す
ることにより結晶化させ、そして結晶化生成物を吸引濾
過により単離した。

【００７０】融点１２４℃を有する２−［２，２，２−
トリフルオロ−１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジノ）−
エチル］−ヒドラジン−１−カルボン酸メチル１６．１
ｇ（理論値の５８％）が得られた。

【００７１】また下記の表２に示す式（ＩＩ）の化合物
を例えば実施例（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）と同様に
製造することができた。

【００７２】

【表２】

【００７３】式（ＩＩＩ）の先駆体：実施例（ＩＩＩ−１）

【００７４】

【化２４】

【００７５】２−トリフルオロアセチル−ヒドラジン−
１−カルボン酸メチル６５．１ｇ（３５０ミリモル）及
び塩化ベンゼンスルホニル６６．２ｇ（３７５ミリモ
ル）を最初にアセトン４５０ｍｌ中に導入し、そしてア
セトニトリル５０ｍｌ中のトリエチルアミン４８．７ｍ
ｌ（３５０ミリモル）の溶液を５０乃至５５℃間の内部
温度で撹拌しながら滴下して加えた。反応混合物を５０
〜５５℃で１時間撹拌し、トリエチルアミン２．５ｍｌ
をこのものに加え、そして撹拌を更に３０分間続けた。
混合物を氷浴中で冷却した後、晶出した塩化トリエチル
アンモニウムを吸引濾過により分別した。濾液を水流ポ
ンプの真空下で濃縮し、そして残渣を酢酸エチル３００
ｍｌ中に取り入れ；この溶液を各々の場合に水１００ｍ
ｌで３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして濾過
した。溶媒を水流ポンプの真空下で注意しながら濾液か
ら留去した。

【００７６】２−（１−クロロ−２，２，２−トリフル
オロエチリデン）−ヒドラジン−１−カルボン酸メチル
７２．５ｇ（純度：９２．２％、収率：理論値の９３
％）が固体生成物として得られた。

【００７７】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ₆、δ）：３．
７８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、１１．５９ｐｐｍ（ｓ，１
Ｈ） また下記の表３に示す式（ＩＩＩ）の化合物を例えば実
施例（ＩＩＩ−１）と同様に製造することができた。

【００７８】

【表３】

【００７９】式（Ｖ）の先駆体：実施例（Ｖ−１ ）

【００８０】

【化２５】

【００８１】メチルカルバゼート（ヒドラジンカルボン
酸メチル）１２１．５ｇ（１．２８モル）を最初にジエ
チルエーテル１２００ｍｌ中に導入し、そして無水トリ
フルオロ酢酸３１０ｇ（１．４８モル）を０℃で２時間
以内に滴下しながら加えた。次に混合物を０〜２０℃で
更に約９０分間撹拌し、その後水流ポンプの真空下で濃
縮し；残渣をトルエン５００ｍｌと共に撹拌し、そして
結晶性生成物を吸引濾過により単離した。

【００８２】融点１０５℃を有する２−トリフルオロア
セチルヒドラジン−１−カルボン酸メチル２１９ｇ（純
度：９４．４％、収率：理論値の９４％）が得られた。

【００８３】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ₆、δ）：３．
６４７ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、９．６４９ｐｐｍ（ｓ，１
Ｈ）、１１．４２９ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）実施例（Ｖ−２）

【００８４】

【化２６】

【００８５】メチルカルバゼート（ヒドラジンカルボン
酸メチル）１８．５ｇ（０．２０モル）を最初にトルエ
ン１５０ｍｌ中に導入し、そしてトリフルオロ酢酸２
３．１ｍｌ（０．３０モル）を内部温度８０℃で３５分
間以内に滴下しながら加えた。次に混合物を８０℃で更
に３０分間撹拌し、その後水分離器上で１時間加熱し、
次に水流ポンプの真空下で濃縮した。残渣をトルエン５
００ｍｌと共に撹拌し、そして結晶性生成物を吸引濾過
により単離した。

【００８６】融点１０５℃を有する２−トリフルオロア
セチルヒドラジン−１−カルボン酸メチル３６．４ｇ
（純度：９０．１％、収率：理論値の８８．２％）が得
られた。

【００８７】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。

【００８８】１．一般式（Ｉ）

【００８９】

【化２７】

【００９０】式中、Ｒ^１はハロゲノアルキルを表わし、
そしてＲ^２は水素、ヒドロキシルまたはアミノを表わす
か、或いはアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコ
キシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロアル
キル、シクロアルキルアルキル、フェニルまたはフェニ
ルアルキルを表わす、のトリアゾリノンを製造する際
に、一般式（ＩＩ）

【００９１】

【化２８】

【００９２】式中、Ｒ^１及びＲ^２は上記の意味を有し、
そしてＲは各々の場合に随時置換されていてもよいアル
キルまたはアリールを表わす、のヒドラジンカルボン酸
エステル及び／または式（ＩＩ）の化合物に対して互変
異性である化合物を塩基性反応補助剤の存在下及び希釈
剤の存在下にて０乃至１５０℃の温度で反応させること
を特徴とする、一般式（Ｉ）のトリアゾリノンの製造方
法。

【００９３】２．Ｒ^１が炭素原子１〜６個を有するハロ
ゲノアルキルを表わし、そしてＲ^２が水素、ヒドロキシ
ルまたはアミノを表わすか、各々の場合に随時シアノ、
ハロゲンまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシで置換されていて
もよく、かつ各々の場合にアルキル、アルケニルまたは
アルキニル基中に炭素原子６個までを有するアルキル、
アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアミノ
またはジアルキルアミノを表わすか、或いは各々の場合
に随時シアノ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜
Ｃ₄−アルコキシまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ−カルボ
ニルで置換されていてもよいＣ₃〜Ｃ₆−シクロアルキ
ル、Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₂−アルキル、
フェニルまたはフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₂−アルキルを表わす
ことを特徴とする、上記１に記載のトリアゾリノンの製
造方法。

【００９４】３．Ｒ^１が各々の場合に随時フッ素及び／
または塩素で置換されていてもよいメチル、エチル、ｎ
−もしくはｉ−プロピルまたはｎ−、ｉ−もしくはｓ−
ブチルを表わし、そしてＲ^２が各々の場合に随時フッ
素、塩素、シアノ、メトキシまたはエトキシで置換され
ていてもよいメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピ
ル、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチル、アリル、プロパル
ギル、メトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはｉ−プロポキ
シ、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブトキシ、メチルアミノ、
エチルアミノ、ｎ−もしくはｉ−プロピルアミノ、ｎ
−、ｉ−もしくはｓ−ブチルアミノ、ジメチルアミノま
たはジエチルアミノを表わすか、或いは各々の場合に随
時フッ素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチル、ｎ−
もしくはｉ−プロピル、メトキシカルボニルまたはエト
キシカルボニルで置換されていてもよいシクロプロピ
ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
フェニルまたはベンジルを表わすことを特徴とする、上
記１に記載の一般式（Ｉ）のトリアゾリノンの製造方
法。

【００９５】４．一般式（ＩＩ）

【００９６】

【化２９】

【００９７】式中、Ｒは各々の場合に随時置換されてい
てもよいアルキルまたはアリールを表わし、Ｒ^１はハロ
ゲノアルキルを表わし、そしてＲ^２は水素、ヒドロキシ
ルまたはアミノを表わすか、或いは各々の場合に随時置
換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニ
ル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、
シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニルま
たはフェニルアルキルを表わす、のヒドラジンカルボン
酸エステル。

【００９８】５．一般式（ＩＩ）

【００９９】

【化３０】

【０１００】式中、Ｒ、Ｒ^１及びＲ^２は上記４に記載の
意味を有する、のヒドラジンカルボン酸エステルを製造
する際に、一般式（ＩＩＩ）

【０１０１】

【化３１】

【０１０２】式中、Ｒ及びＲ^１は上記の意味を有する、
の対応するヒドラジンカルボン酸エステルを適当ならば
酸受容体の存在下及び適当ならば希釈剤の存在下にて０
乃至１００℃間の温度で一般式（ＩＶ） Ｈ₂Ｎ−Ｒ² （IV） 式中、Ｒ^２は上記の意味を有する、のアミノ化合物と反
応させることを特徴とする、一般式（ＩＩ）のヒドラジ
ンカルボン酸エステルの製造方法。

【０１０３】６．一般式（ＩＩＩ）

【０１０４】

【化３２】

【０１０５】式中、Ｒは各々の場合に随時置換されてい
てもよいアルキルまたはアリールを表わし、そしてＲ^１
はハロゲノアルキルを表わす、のヒドラジンカルボン酸
エステル。

【０１０６】７．一般式（ＩＩＩ）

【０１０７】

【化３３】

【０１０８】式中、Ｒ及びＲ^１は上記６に記載の意味を
有する、のヒドラジンカルボン酸エステルを製造する際
に、一般式（Ｖ）

【０１０９】

【化３４】

【０１１０】式中、Ｒ及びＲ^１は上記の意味を有する、
の対応するヒドラジンカルボン酸エステルを適当ならば
酸受容体の存在下及び適当ならば希釈剤の存在下にて０
乃至１００℃間の温度で塩化スルホニルと反応させるこ
とを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）のヒドラジンカルボ
ン酸エステルの製造方法。

【０１１１】８．一般式（Ｖａ）

【０１１２】

【化３５】

【０１１３】式中、Ａ^１はジクロロメチル、トリクロロ
メチル、ジフルオロメチルまたはトリフルオロメチルを
表わし、そしてＲは各々の場合に随時置換されていても
よいアルキルまたはアリールを表わす、のヒドラジンカ
ルボン酸エステル。

【０１１４】９．一般式（Ｖａ）

【０１１５】

【化３６】

【０１１６】式中、Ａ^１及びＲは上記８に記載の意味を
有する、のヒドラジンカルボン酸エステルを製造する際
に、式（ＶＩ）

【０１１７】

【化３７】

【０１１８】式中、Ｒは上記の意味を有する、のヒドラ
ジンカルボン酸エステルを適当ならば希釈剤の存在下に
て０乃至１５０℃間の温度で一般式（ＶＩＩ） Ａ¹−ＣＯ−Ｘ （VII） 式中、Ａ^１は上記の意味を有し、そしてＸはヒドロキ
シ、ハロゲンまたは基−Ｏ−ＣＯ−Ａ^１を表わす、のカ
ルボン酸またはその誘導体と反応させることを特徴とす
る、一般式（Ｖａ）のヒドラジンカルボン酸エステルの
製造方法。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ^１はハロゲノアルキルを表わし、そしてＲ^２は
   水素、ヒドロキシルまたはアミノを表わすか、或いはア
   ルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキ
   ルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロアルキル、シクロ
   アルキルアルキル、フェニルまたはフェニルアルキルを
   表わす、のトリアゾリノンを製造する際に、一般式（Ｉ
   Ｉ） 【化２】 式中、Ｒ^１及びＲ^２は上記の意味を有し、そしてＲは各
   々の場合に随時置換されていてもよいアルキルまたはア
   リールを表わす、のヒドラジンカルボン酸エステル及び
   ／または式（ＩＩ）の化合物に対して互変異性である化
   合物を塩基性反応補助剤の存在下及び希釈剤の存在下に
   て０乃至１５０℃の温度で反応させることを特徴とす
   る、一般式（Ｉ）のトリアゾリノンの製造方法。
2. 【請求項２】 一般式（ＩＩ） 【化３】 式中、Ｒは各々の場合に随時置換されていてもよいアル
   キルまたはアリールを表わし、 Ｒ^１はハロゲノアルキルを表わし、そしてＲ^２は水素、
   ヒドロキシルまたはアミノを表わすか、或いは各々の場
   合に随時置換されていてもよいアルキル、アルケニル、
   アルキニル、アルコキシ、 アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロアルキル、
   シクロアルキルアルキル、フェニルまたはフェニルアル
   キルを表わす、のヒドラジンカルボン酸エステル。
3. 【請求項３】 一般式（ＩＩ） 【化４】 式中、Ｒ、Ｒ^１及びＲ^２は請求項２に記載の意味を有す
   る、のヒドラジンカルボン酸エステルを製造する際に、
   一般式（ＩＩＩ） 【化５】 式中、Ｒ及びＲ^１は上記の意味を有する、の対応するヒ
   ドラジンカルボン酸エステルを適当ならば酸受容体の存
   在下及び適当ならば希釈剤の存在下にて０乃至１００℃
   間の温度で一般式（ＩＶ） Ｈ₂Ｎ−Ｒ² （IV） 式中、Ｒ^２は上記の意味を有する、のアミノ化合物と反
   応させることを特徴とする、一般式（ＩＩ）のヒドラジ
   ンカルボン酸エステルの製造方法。
4. 【請求項４】 一般式（ＩＩＩ） 【化６】 式中、Ｒは各々の場合に随時置換されていてもよいアル
   キルまたはアリールを表わし、そしてＲ^１はハロゲノア
   ルキルを表わす、のヒドラジンカルボン酸エステル。
5. 【請求項５】 一般式（ＩＩＩ） 【化７】 式中、Ｒ及びＲ^１は請求項４に記載の意味を有する、の
   ヒドラジンカルボン酸エステルを製造する際に、一般式
   （Ｖ） 【化８】 式中、Ｒ及びＲ^１は上記の意味を有する、の対応するヒ
   ドラジンカルボン酸エステルを適当ならば酸受容体の存
   在下及び適当ならば希釈剤の存在下にて０乃至１００℃
   間の温度で塩化スルホニルと反応させることを特徴とす
   る、一般式（ＩＩＩ）のヒドラジンカルボン酸エステル
   の製造方法。
6. 【請求項６】 一般式（Ｖａ） 【化９】 式中、Ａ^１はジクロロメチル、トリクロロメチル、ジフ
   ルオロメチルまたはトリフルオロメチルを表わし、そし
   てＲは各々の場合に随時置換されていてもよいアルキル
   またはアリールを表わす、のヒドラジンカルボン酸エス
   テル。
7. 【請求項７】 一般式（Ｖａ） 【化１０】 式中、Ａ^１及びＲは請求項６に記載の意味を有する、の
   ヒドラジンカルボン酸エステルを製造する際に、式（Ｖ
   Ｉ） 【化１１】 式中、Ｒは上記の意味を有する、のヒドラジンカルボン
   酸エステルを適当ならば希釈剤の存在下にて０乃至１５
   ０℃間の温度で一般式（ＶＩＩ） Ａ¹−ＣＯ−Ｘ （VII） 式中、Ａ^１は上記の意味を有し、そしてＸはヒドロキ
   シ、ハロゲンまたは基−Ｏ−ＣＯ−Ａ^１を表わす、のカ
   ルボン酸またはその誘導体と反応させることを特徴とす
   る、一般式（Ｖａ）のヒドラジンカルボン酸エステルの
   製造方法。