JP2003514890A - ２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（アルコキシイミノ）−ｎ−メチルアセトアミド誘導体の製造方法 - Google Patents

２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（アルコキシイミノ）−ｎ−メチルアセトアミド誘導体の製造方法

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JP2003514890A JP2001539851A JP2001539851A JP2003514890A JP 2003514890 A JP2003514890 A JP 2003514890A JP 2001539851 A JP2001539851 A JP 2001539851A JP 2001539851 A JP2001539851 A JP 2001539851A JP 2003514890 A JP2003514890 A JP 2003514890A
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ガレンカンプ，ベルント
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Abstract

(57)【要約】 本発明は２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（アルコキシイミノ）−Ｎ−メチルアセトアミド誘導体の数種の新規な製造方法、それらの製造のための新規な中間生成物、およびこれらの中間生成物の製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（アルコキシイミノ）−Ｎ−
メチルアセトアミド誘導体の複数の新規な製造方法、それらの製造のための新規
な中間体、およびこれらの中間体の製造方法に関する。
【０００２】 ２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（メトキシイミノ）−酢酸メチル（Ａ
）または１−ベンゾフラン−２,３−ジオン３−（Ｏ−メチルオキシム）（Ｂ）
をメチルアミンと反応させる場合に２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（メ
トキシイミノ）−Ｎ−メチルアセトアミド（Ｃ）が得られることは既知である（
例えば、ＥＰ−Ａ３９８６９２またはＷＯ９５−２４３９６参照）：
【０００３】
【化１４】
【０００４】 これらの方法は出発物質を得るのが難しいという欠点を有する。 今回、ａ）式（II）
【０００５】
【化１５】
【０００６】 の２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（ヒドロキシイミノ）−Ｎ−メチルア
セトアミドを、適宜希釈剤の存在下でそして適宜酸受容体の存在下で、適宜相間
移動触媒の存在下で、式（III） Ｒ−Ｘ （III） ［式中、 Ｒは置換されたまたは未置換のアルキルを表し、そして Ｘはハロゲン、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ1または−Ｏ−ＳＯ2−Ｏ
−Ｒを表し、ここでＲは以上で定義された通りでありそしてＲ1はアルキルまた
は場合によりアルキル−置換されていてもよいフェニルを表す］ のアルキル化剤と反応させる場合に、或いは ｂ）式（IV）
【０００７】
【化１６】
【０００８】 の２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（メチルイミノ）−Ｎ−メチルアセト
アミドを、適宜希釈剤の存在下でそして適宜緩衝媒体の存在下で、式（Ｖ） Ｒ−Ｏ−ＮＨ2 （Ｖ） ［式中、 Ｒは以上で定義された通りである］ のアルコキシアミン類−またはその酸付加錯体（acid addition complex）−と
反応させる場合に、或いは ｃ）式（VI）
【０００９】
【化１７】
【００１０】 の２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（オキソ）−Ｎ−メチルアセトアミド
を、適宜希釈剤の存在下でそして適宜緩衝媒体の存在下で、式（Ｖ） Ｒ−Ｏ−ＮＨ2 （Ｖ） ［式中、 Ｒは以上で定義された通りである］ のアルコキシアミン類−またはその酸付加錯体−と反応させる場合に、 一般式（Ｉ）
【００１１】
【化１８】
【００１２】 ［式中、 Ｒは以上で定義された通りである］ の２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（アルコキシイミノ）−Ｎ−メチルア
セトアミド誘導体が得られることが見いだされた。
【００１３】 Ｒの定義では、飽和炭化水素連鎖、例えばアルキルは、各場合とも直鎖状もし
くは分枝鎖状である。特に、アルキルはＣ1−Ｃ4−アルキル、好ましくはメチル
、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｓ−もしくはｉ−ブチル、ｎ−ペ
ンチルもしくはｉ−ペンチル、特にメチル、エチルまたはｎ−プロピル、を表す
。
【００１４】 アルキルのための好ましい置換基はハロゲンである。
【００１５】 ハロゲンは一般的には弗素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは弗素、塩素
または臭素、特に弗素または塩素を表す。
【００１６】 アリールは芳香族の、単−または多環式炭化水素環、例えば、フェニル、ナフ
チル、アントラニル、フェナントリル、好ましくはフェニルまたはナフチル、特
にフェニルを表す。
【００１７】 アリール用の適する置換基はアルキルまたはハロゲンである。
【００１８】 Ｒは特にメチル、エチル、フルオロメチルおよびジフルオロメチルを表す。
【００１９】 Ｒは特に好ましくはメチルを表す。
【００２０】 Ｒ1は特に好ましくはメチルまたはトリルを表す。
【００２１】 上記の一般的なまたは好ましい基の定義は式（Ｉ）の最終生成物および、対応
して、各場合とも製造に必要な出発物質または中間体の両者に適用される。
【００２２】 基の各々の組み合わせまたは好ましい組み合わせにおいてこれらの基に関して
示された特別な基の定義は、示された基の特定の組み合わせとは独立して、他の
好ましい範囲の基の定義によっても所望に応じて置換される。
【００２３】 適宜、本発明に従う化合物は異なる可能な異性体形態、特に立体異性体、例え
ば、ＥおよびＺ、の混合物として存在しうる。特許請求されるものはＥおよびＺ
異性体、並びにこれらの異性体の所望する混合物の両者である。
【００２４】 本発明に従う方法ａ）におけるアルキル化が選択的に高い収率でオキシム基の
酸素原子の位置で起きることは非常に驚異的である。一般的には、オキシム類の
アルキル化では、Ｏ−およびＮ−アルキル化生成物の混合物が製造される。選択
的なＯ−アルキル化はその他の方法では製造するのに費用がかかるかまたは難し
い銀塩を用いてのみ実現可能である（H. Metzger in Houben-Weyl, Methoden de
r org. Chemie, Volume X/4, page 217 ff., 1968 参照）。
【００２５】 本発明に従う方法ａ）は多くの利点を有する。しかして、式（Ｉ）の２−（２
−ヒドロキシフェニル）−２−（アルコキシイミノ）−Ｎ−メチルアセトアミド
誘導体は高い収率および純度で容易に得られうる出発物質から、技術的問題を全
く引き起こさない条件下で得ることができる。
【００２６】 本発明に従う方法ｂ）におけるイミノ基の選択的な交換が副反応なしで且つ非
常に簡単な条件下で起きることは非常に驚異的である。
【００２７】 本発明に従う方法ｂ）は多くの利点を有する。しかして、式（Ｉ）の２−（２
−ヒドロキシフェニル）−２−（アルコキシイミノ）−Ｎ−メチルアセトアミド
誘導体は高い収率および純度で容易に得られうる出発物質から、技術的問題を全
く引き起こさない条件下で得ることができる。
【００２８】 本発明に従う方法ｃ）において、式（Ｉ）の誘導体が高い収率および高い純度
で得られることは非常に驚異的である。
【００２９】 本発明に従う方法ｃ）は多くの利点を有する。しかして、式（Ｉ）の２−（２
−ヒドロキシフェニル）−２−（アルコキシイミノ）−Ｎ−メチルアセトアミド
誘導体は高い収率および純度で容易に得られうる出発物質から、技術的問題を全
く引き起こさない条件下で得ることができる。
【００３０】 本発明に従う方法ａ）を行うための出発物質として必要な式（II）の２−（２
−ヒドロキシフェニル）−２−（ヒドロキシイミノ）−Ｎ−メチルアセトアミド
はこれまで開示されておらず、そしてこれも新規な化学化合物として、本発明の
主題の一部を形成する。
【００３１】 ｄ）式（IV）
【００３２】
【化１９】
【００３３】 の２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（メチルイミノ）−Ｎ−メチルアセト
アミドを、適宜希釈剤の存在下でそして適宜緩衝媒体の存在下で、ヒドロキシル
アミンまたはその酸付加錯体と反応させる場合に、 或いは ｅ）式（VI）
【００３４】
【化２０】
【００３５】 の２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−Ｎ−メチルアセトアミドを、
適宜希釈剤の存在下でそして適宜緩衝媒体の存在下で、ヒドロキシルアミンまた
はその酸付加錯体と反応させる場合に、 式（II）の２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（ヒドロキシイミノ）−Ｎ−
メチルアセトアミドが得られる。
【００３６】 本発明に従う方法ｄ）によるイミノ基の選択的な交換が簡単で且つ穏やかな条
件下でそして副反応なしに進行することは非常に驚異的である。
【００３７】 本発明に従う方法ｄ）は多くの利点を有する。しかして、式（II）の２−（２
−ヒドロキシフェニル）−２−（ヒドロキシイミノ）−Ｎ−メチルアセトアミド
は高い収率および純度で容易に得られうる出発物質から、技術的問題を全く引き
起こさない条件下で得ることができる。
【００３８】 本発明に従う方法ｅ）によるヒドロキシルアミンとの反応がケト基の位置で選
択的に起きることは非常に驚異的である。
【００３９】 本発明に従う方法ｅ）は多くの利点を有する。しかして、式（II）の２−（２
−ヒドロキシフェニル）−２−（ヒドロキシイミノ）−Ｎ−メチルアセトアミド
は高い収率および純度で容易に得られうる出発物質から、技術的問題を全く引き
起こさない条件下で得ることができる。
【００４０】 本発明に従う方法ｂ）およびｄ）を行うための出発物質として必要な式（IV）
の２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（メチルイミノ）−Ｎ−メチルアセト
アミドはこれまで開示されておらず、そしてこれも新規な化学化合物として、本
発明の主題の一部を形成する。
【００４１】 ｆ）一般式（VII）
【００４２】
【化２１】
【００４３】 ［式中、 Ａはアルキルまたは場合により置換されていてもよいアリールを表す］ の（２−ヒドロキシフェニル）−オキソ酢酸アルキルを、適宜希釈剤の存在下で
、メチルアミンと反応させる場合に、 或いは ｇ）式（VIII）
【００４４】
【化２２】
【００４５】 の１−ベンゾフラン−２,３−ジオンを、適宜希釈剤の存在下で、メチルアミン
と反応させる場合に、 式（IV）
【００４６】
【化２３】
【００４７】 の２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（メチルイミノ）−Ｎ−メチルアセト
アミドが得られる。
【００４８】 イミン類はしばしば不安定な化合物であり、それらはほとんどの場合に脱水剤
を用いて脱水条件下でまたは触媒を用いてのみ製造できるため（S. Dayagi, Y.
Degani in The Chemistry of the carbon-nitrogen bond, page 64, Intersc. P
ubl. (1970) in The chemistry of functional groups, S. Patai, editor 参照
）、本発明に従う方法ｆ）およびｇ）により、式（IV）の２−（２−ヒドロキシ
フェニル）−２−（メチルイミノ）−Ｎ−メチルアセトアミドがメチルアミン水
溶液を用いても自発的に生成しそして安定な生成物として単離できることは非常
に驚異的である。
【００４９】 本発明に従う方法ｆ）およびｇ）は多くの利点を有する。しかして、式（IV）
の２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（メチルイミノ）−Ｎ−メチルアセト
アミドは高い収率および純度で容易に得られうる出発物質から、技術的問題を全
く引き起こさない条件下で得ることができる。
【００５０】 式（VII）は本発明に従う方法ｆ）を行うための出発物質として必要な（２−
ヒドロキシフェニル）−オキソ酢酸アルキル類の一般的な定義を与える。この式
（VII）において、Ａはアルキルまたは場合により置換されていてもよいアリー
ル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｓ−もしく
はｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチルまたは置換されたフェニルを表し、
ここで置換基は好ましくは下記のリストから選択される：弗素、塩素、臭素、メ
チル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｓ−、ｉ−もしくはｔ−ブチ
ル。
【００５１】 一般式（VII）の（２−ヒドロキシフェニル）−オキソ酢酸アルキル類は既知
でありそして既知の方法により製造することができる（例えば、J. Chem. Soc.,
Chem. Commun. (1972), (11), 668 参照）。
【００５２】 本発明に従う方法ｃ）およびｅ）を行うための出発物質として必要な式（VI）
の２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−Ｎ−メチルアセトアミドはこれまで開
示されておらず、そしてこれも新規な化学化合物として、本発明の主題の一部を
形成する。
【００５３】 ｈ）一般式（VII）
【００５４】
【化２４】
【００５５】 ［式中、 Ａはアルキルまたは場合により置換されていてもよいアリールを表す］ の（２−ヒドロキシフェニル）−オキソ酢酸アルキルを、適宜希釈剤の存在下で
、メチルアミンと反応させ、そして反応後に、反応混合物を酸で処理する場合に
、 或いは ｉ）式（VIII）
【００５６】
【化２５】
【００５７】 の１−ベンゾフラン−２,３−ジオンを、適宜希釈剤の存在下で、メチルアミン
と反応させ、そして反応後に、反応混合物を酸で処理する場合に、 式（VI）
【００５８】
【化２６】
【００５９】 の２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−Ｎ−メチルアセトアミドが得
られる。
【００６０】 本発明に従う方法ｉ）およびｈ）により、式（VI）の２−（２−ヒドロキシフ
ェニル）−２−オキソ−Ｎ−メチルアセトアミドが良好な収率で得られることは
非常に驚異的である。
【００６１】 本発明に従う方法ｉ）およびｈ）は多くの利点を有する。しかして、式（VI）
の２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−Ｎ−メチルアセトアミドは高
い収率および純度で容易に得られうる出発物質から、技術的問題を全く引き起こ
さない条件下で得ることができる。
【００６２】 一般式（VII）の（２−ヒドロキシフェニル）−オキソ酢酸アルキル類は既知
でありそして既知の方法により製造することができる（例えば、J. Chem. Soc.,
Chem. Commun. (1972), (11), 668 参照）。
【００６３】 本発明に従う方法ａ）を行うために出発物質としてさらに必要な式（III）の
適するアルキル化剤は、アルキル基を転移させうる全ての化学化合物である。ク
ロロメタン、ブロモメタン、ヨードメタン、硫酸ジメチルおよび炭酸ジメチルが
好ましい。硫酸ジメチルおよびクロロメタンが特に好ましい。
【００６４】 本発明に従う方法ｂ）およびｃ）を行うために出発物質としてさらに必要な式
（Ｖ）のアルコキシアミン類およびそれらの酸付加錯体は、市販されている合成
用の化学物質である。好ましい酸付加錯体は塩酸塩類、硫酸水素塩類または硫酸
塩類である。
【００６５】 本発明に従う方法ｄ）およびｅ）を行うために出発物質としてさらに必要なヒ
ドロキシルアミンおよびその酸付加錯体は、市販されている合成用の化学物質で
ある。好ましい酸付加錯体は塩酸塩類、硫酸水素塩類または硫酸塩類である。
【００６６】 本発明に従う方法ｆ）、ｇ）、ｈ）およびｉ）を行うために出発物質としてさ
らに必要なメチルアミンは、市販されている合成用の化学物質である。それは気
体状およびアルコールまたは水溶液状の両者で使用することができる。
【００６７】 本発明に従う方法ｇ）およびｉ）を行うために出発物質としてさらに必要な１
−ベンゾフラン−２,３−ジオンは既知であり（K. Fries, W. Pfaffendorf, Che
m. Ber. 45, 156, (1912) 参照）そして既知の方法により製造することができる
（例えば、W. Logemann et al., Chem. Ber. 96, 2248, (1963), G.A. Russell
et al., J. Am. Chem. Soc. 92, 2762 (1970) 参照）。
【００６８】 本発明に従う方法ａ）を行うために適する希釈剤は全ての不活性有機溶媒であ
る。これらは、例としてそして好ましいものとして、脂肪族、脂環式もしくは芳
香族の炭化水素類、例えば、石油エーテル、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはデカリン；ハ
ロゲン化された炭化水素類、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジク
ロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンまたはトリクロロエタ
ン；エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル
ｔ−ブチルエーテル、メチルｔ−アミルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタンまたはアニソール；
ケトン類、例えば、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトンまたはシクロ
ヘキサノン；ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−も
しくはｉ−ブチロニトリルまたはベンゾニトリル；アミド類、例えば、Ｎ,Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニ
リド、Ｎ−メチルピロリドンまたはヘキサメチル燐酸トリアミド；エステル類、
例えば酢酸メチルまたは酢酸エチル；スルホキシド類、例えばジメチルスルホキ
シド；スルホン類、例えばスルホラン；アルコール類、例えばメタノール、エタ
ノール、ｎ−もしくはｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒ
ｔ−ブタノール、エタンジオール、プロパン−１,２−ジオール、エトキシエタ
ノール、メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、それらと水または純水とも混合物を包含
する。
【００６９】 本発明に従う方法ａ）は、適宜、適当な酸結合剤の存在下で行われる。適する
酸結合剤は全ての慣用の無機または有機塩基である。これらは、例としてそして
好ましいものとして、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属の水酸化物類、ア
ルコキシド類、酢酸塩類、炭酸塩類または炭酸水素塩類、例えば、ナトリウムメ
トキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素カリウムまたは炭酸水素ナトリウム、並びに第三級アミン
類、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、Ｎ−メチル
ピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ジアザ
ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）またはジア
ザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を包含する。炭酸カリウム、水酸化ナトリウム
または水酸化カリウムを方法ａ）で使用することが好ましい。
【００７０】 本発明に従う方法ａ）は、適宜、適する相間移動触媒の存在下で行われる。適
する相間移動触媒は、例としてそして好ましいものとして、第四級アンモニウム
塩、例えば、臭化、塩化、硫酸水素もしくは硫酸テトラブチルアンモニウム、臭
化もしくは塩化、硫酸または硫酸水素メチル−トリオクチルアンモニウム、また
は臭化もしくは塩化、硫酸または硫酸水素４−ジメチルアミノ−Ｎ−（２−エチ
ルヘキシル）−ピリジニウム、第四級ホスホニウム塩、例えば、臭化もしくは塩
化トリブチル−テトラデシルホスホニウム、臭化もしくは塩化テトラフェニルホ
スホニウム、クラウンエーテル類、例えば、ジベンゾ−１８−クラウン−６、グ
アニジニウム塩、例えば、塩化ヘキサアルキルグアニジニウム、並びにポリエチ
レングリコール誘導体である。臭化テトラブチルアンモニウムまたは塩化テトラ
ブチルアンモニウムを本発明に従う方法ａ）で使用することが好ましい。
【００７１】 本発明に従う方法ａ）を行う場合には、反応温度は比較的広い範囲内で変える
ことができる。一般的には、この方法は−８０℃〜１００℃の温度において、好
ましくは０℃〜６０℃の温度において行われる。
【００７２】 一般的には、本発明に従う方法ａ）は大気圧で行われる。しかしながら、一般
的には０.１バール〜１０バールの間の、高められたまたは減じられた圧力下で
行うことも可能である。
【００７３】 式（Ｉ）の化合物を製造するための本発明に従う方法ａ）を行うためには、１
モルの式（II）の２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（ヒドロキシイミノ）
−Ｎ−メチルアセトアミド当たり一般的には１〜１５モル、好ましくは１〜４モ
ルの式（III）のアルキル化剤が使用される。
【００７４】 本発明に従う方法ａ）は一般的には下記の通りにして行われる：式（II）の２
−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（ヒドロキシイミノ）−Ｎ−メチルアセト
アミドを、好ましくは希釈剤の存在下で、塩基および、適宜、相間移動触媒と混
合する。式（III）のアルキル化剤を加えそして混合物を、適宜高められた温度
において、反応が完了するまで撹拌する。反応が終了した後に、混合物を慣習的
な方法で処理する。例えば、揮発性溶媒成分を蒸留除去しそして混合物を水と混
合して、生成物を結晶化させる。
【００７５】 本発明に従う方法ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）を行うために適する希釈剤は全
ての不活性有機溶媒である。これらは、例としてそして好ましいものとして、エ
ーテル類、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブ
チルエーテル、メチルｔ−アミルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタンまたはアニソール；ニトリ
ル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−もしくはｉ−ブチロニ
トリルまたはベンゾニトリル；アミド類、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピ
ロリドンまたはヘキサメチル燐酸トリアミド；エステル類、例えば酢酸メチルま
たは酢酸エチル；スルホキシド類、例えばジメチルスルホキシド；スルホン類、
例えばスルホラン；アルコール類、例えばメタノール、エタノール、ｎ−もしく
はｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブタノール、エ
タンジオール、プロパン−１,２−ジオール、エトキシエタノール、メトキシエ
タノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテルを包含する。好ましい希釈剤はアルコール類、それらと水また
は純水との混合物である。
【００７６】 本発明に従う方法ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）は、適宜、緩衝媒体の存在下で
行われる。適する緩衝媒体はｐＨを１〜７の範囲内に緩衝する全ての慣用の酸／
塩混合物である。酢酸／酢酸ナトリウムの混合物または緩衝媒体なしが好ましい
。
【００７７】 本発明に従う方法ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）を行う場合には、反応温度は比
較的広い範囲内で変えることができる。一般的には、これらの方法は−２０℃〜
１５０℃の温度において、好ましくは０℃〜８０℃の温度において行われる。
【００７８】 本発明に従う方法ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）は一般的には大気圧で行われる
。しかしながら、一般的には０.１バール〜１０バールの間の、高められたまた
は減じられた圧力下で行うことも可能である。
【００７９】 式（Ｉ）の化合物を製造するための本発明に従う方法ｂ）を行うためには、１
モルの式（IV）の２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（メチルイミノ）−Ｎ
−メチルアセトアミド当たり一般的には１〜１５モル、好ましくは１〜４モルの
式（Ｖ）のアルコキシアミンまたはその酸付加錯体が使用される。
【００８０】 式（Ｉ）の化合物を製造するための本発明に従う方法ｃ）を行うためには、１
モルの式（VI）の２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（オキソ）−Ｎ−メチ
ルアセトアミド当たり一般的には１〜１５モル、好ましくは１〜４モルの式（Ｖ
）のアルコキシアミンまたはその酸付加錯体が使用される。
【００８１】 式（II）の化合物を製造するための本発明に従う方法ｄ）を行うためには、１
モルの式（IV）の２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（メチルイミノ）−Ｎ
−メチルアセトアミド当たり一般的には１〜１５モル、好ましくは１〜４モルの
ヒドロキシルアミンまたはその酸付加錯体が使用される。
【００８２】 式（II）の化合物を製造するための本発明に従う方法ｅ）を行うためには、１
モルの式（VI）の２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（オキソ）−Ｎ−メチ
ルアセトアミド当たり一般的には１〜１５モル、好ましくは１〜４モルのヒドロ
キシルアミンまたはその酸付加錯体が使用される。
【００８３】 本発明に従う方法ｂ）およびｃ）は一般的には下記の通りにして行われる。式
（IV）の２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（メチルイミノ）−Ｎ−メチル
アセトアミドまたは式（VI）の２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（オキソ
）−Ｎ−メチルアセトアミドを、好ましくは希釈剤の存在下で、アルコキシアミ
ンまたはその酸付加錯体および、適宜、緩衝媒体と混合し、そして加熱する。反
応が終了した後に、混合物を慣用の方法で処理する。例えば、揮発性溶媒成分を
蒸留除去しそして混合物を水と混合して、生成物を結晶化させる。
【００８４】 本発明に従う方法ｄ）およびｅ）は一般的には下記の通りにして行われる。式
（IV）の２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（メチルイミノ）−Ｎ−メチル
アセトアミドまたは式（VI）の２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（オキソ
）−Ｎ−メチルアセトアミドを、好ましくは希釈剤の存在下で、ヒドロキシルア
ミンまたはその酸付加錯体および、適宜、緩衝媒体と混合し、そして加熱する。
反応が終了した後に、混合物を慣用の方法で処理する。例えば、揮発性溶媒成分
を蒸留除去しそして混合物を水と混合して、生成物を結晶化させる。
【００８５】 本発明に従う方法ｆ）、ｇ）、ｈ）およびｉ）を行うために適する希釈剤は全
ての不活性有機溶媒である。これらは、例としてそして好ましいものとして、脂
環式もしくは芳香族の炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはデカリン；ハロゲン化された炭化水
素類、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタンまたはトリ
クロロエタン；エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、メチルｔ−ブチルエーテル、メチルｔ−アミルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタンまたはア
ニソール；ケトン類、例えば、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトンま
たはシクロヘキサノン；ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ｎ−もしくはｉ−ブチロニトリルまたはベンゾニトリル；スルホキシド類、
例えばジメチルスルホキシド；スルホン類、例えばスルホラン；アルコール類、
例えばメタノール、エタノール、ｎ−もしくはｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、
ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブタノール、エタンジオール、プロパン−１,２−
ジオール、エトキシエタノール、メトキシエタノール、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、それらと水また
は純水とも混合物を包含する。
【００８６】 本発明に従う方法ｆ）、ｇ）、ｈ）およびｉ）を行う場合には、反応温度は比
較的広い範囲内で変えることができる。一般的には、これらの方法は−６０℃〜
１００℃の温度において、好ましくは０℃〜８０℃の温度において行われる。
【００８７】 本発明に従う方法ｆ）、ｇ）、ｈ）およびｉ）は一般的には大気圧で行われる
。しかしながら、一般的には０.１バール〜１０バールの間の、高められたまた
は減じられた圧力下で行うことも可能である。
【００８８】 本発明に従う方法ｈ）およびｉ）では、使用される酸類は鉱酸類またはカルボ
ン酸類、特に希鉱酸類または酢酸である。
【００８９】 一般式（IV）の化合物を製造するための本発明に従う方法ｆ）を行うためには
、１モルの一般式（VII）の（２−ヒドロキシフェニル）−オキソ酢酸アルキル
当たり一般的には２〜３０モル、好ましくは２〜１０モルのメチルアミンが使用
される。
【００９０】 式（IV）の化合物を製造するための本発明に従う方法ｇ）を行うためには、１
モルの式（VIII）の１−ベンゾフラン−２,３−ジオン当たり一般的には２〜３
０モル、好ましくは２〜１０モルのメチルアミンが使用される。
【００９１】 式（VI）の２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−Ｎ−メチルアセト
アミドを製造するための本発明に従う方法ｈ）を行うためには、１モルの式（VI
I）の化合物当たり一般的には２〜３０モル、好ましくは２〜１０モルのメチル
アミンが使用される。
【００９２】 式（VI）の２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−Ｎ−メチルアセト
アミドを製造するための本発明に従う方法ｉ）を行うためには、１モルの式（VI
II）の１−ベンゾフラン−２,３−ジオン当たり一般的には２〜３０モル、好ま
しくは２〜１０モルのメチルアミンが使用される。
【００９３】 本発明に従う方法ｆ）およびｇ）は一般的には下記の通りにして行われる。一
般式（VII）の（２−ヒドロキシフェニル）−オキソ酢酸アルキルまたは式（VII
I）の１−ベンゾフラン−２,３−ジオンを、好ましくは希釈剤の存在下で、気体
状メチルアミンまたはその水性もしくはアルコール溶液と混合する。反応が終了
した後に、混合物を慣用の方法で処理する。例えば、揮発性成分を蒸留除去する
かまたは生成物を濾別して、生成物を高純度で与える。
【００９４】 本発明に従う方法ｈ）およびｉ）は一般的には下記の通りにして行われる。一
般式（VII）の（２−ヒドロキシフェニル）−オキソ酢酸アルキルまたは式（VII
I）の１−ベンゾフラン−２,３−ジオンを、好ましくは希釈剤の存在下で、気体
状メチルアミンまたはその水性もしくはアルコール溶液と混合する。反応が終了
した後に、混合物を酸類で処理し、そして次に慣用の方法で処理する。例えば、
揮発性成分を蒸留除去して、生成物を高純度で与える。
【００９５】 式（Ｉ）の２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（アルコキシイミノ）−Ｎ
−メチルアセトアミド誘導体は殺菌・殺カビ剤の製造のための中間体として使用
することができる（例えば、ＥＰ−Ａ３９８６９２参照）。
【００９６】 式（II）並びに式（IV）および（VI）の化合物は、特に殺菌・殺カビ剤の製造
のための、中間体として使用することができる。
【００９７】 以下の実施例は本発明を説明するために役立つ。しかしながら、本発明は実施
例に限定されるものではない。
【００９８】 製造実施例： 実施例１
【００９９】
【化２７】
【０１００】 １ｇの２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−酢酸メチル（８０％純
度、４.４ミリモル）を１０ｍｌのジオキサンの中に溶解しそして１.７４ｇの３
０％強度メチルアミン水溶液（１６.８ミリモル）と混合し、そして混合物を室
温において３０分間にわたり撹拌する。混合物を減圧下で蒸発乾固し、アセトニ
トリルと混合しそして再び減圧下で蒸発乾固する。油状で得られた粗製生成物を
石油エーテル／ジイソプロピルエーテル（３：２）と共に撹拌して、結晶化させ
る。沈澱を吸引濾別しそして減圧下で乾燥する。これが０.６５ｇ（理論値の７
７％）の２−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−メチル−２−（メチルイミノ）
アセトアミドを与える。 ＮＭＲ（Ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ＝２.８（ｄ,３Ｈ）、３.２８（ｓ,３Ｈ）、６.
９（ｍ,２Ｈ）、７.２（ｍ,１Ｈ）、７.３５（ｍ,１Ｈ）、８.９（ｂ,１Ｈ）、
１４.２（ｓ,１Ｈ）ｐｐｍ実施例２
【０１０１】
【化２８】
【０１０２】 ０.６ｇの２−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−メチル−２−（メチルイミ
ノ）アセトアミド（３.１２ミリモル）を１２ｍｌのメタノールおよび３ｍｌの
水の中に溶解し、そして混合物を０.５２ｇのメトキシアミン塩酸塩（６.２５ミ
リモル）と混合しそして室温において１８時間にわたり撹拌する。減圧下で、反
応溶液を濃縮して固体残渣を与え、それを氷水と共に撹拌し、吸引濾別しそして
クレー上で乾燥する。これが０.５ｇ（理論値の７７％）の２−（２−ヒドロキ
シフェニル）−２−（メトキシイミノ）−Ｎ−メチルアセトアミドを与える。実施例３
【０１０３】
【化２９】
【０１０４】 ２.４ｇの２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−酢酸メチル（８０
％純度、１０.７ミリモル）を２５ｍｌのエチレングリコールジメチルエーテル
の中に溶解しそして１.９３ｇの３０％強度メチルアミン水溶液（１８.６ミリモ
ル）と混合し、そして混合物を室温において３０分間にわたり撹拌する。混合物
を２０ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液と混合しそして各場合とも２５ｍｌの酢酸エチル
で３回抽出する。一緒にした有機相を５０ｍｌの１０％強度水性塩酸と共に１５
分間にわたり撹拌することにより抽出する。有機相を乾燥しそして減圧下で濃縮
して油（２.４５ｇ）を与える。
【０１０５】 カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ＣＨ2Ｃｌ2）が１.３ｇ（理論値の
７６％）の２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（オキソ）−Ｎ−メチルアセ
トアミドを与える。 ＮＭＲ（Ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ＝２.７７（ｄ,３Ｈ）、６.９７（ｍ,２Ｈ）、７
.５５（ｍ,１Ｈ）、７.７１（ｍ,１Ｈ）、８.８（ｂ,１Ｈ）、１１.１（ｓ,１Ｈ
）ｐｐｍ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ガイアー，ヘルベルト ドイツ40789モンハイム・ザントシユトラ ーセ66 (72)発明者 ムルダー，ルベルトウス ドイツ58135ハゲン−ハスペ・アウフデム ゲレンカンプ44 (72)発明者 ミユー，トルステン ドイツ51375レーフエルクーゼン・アムブ ラウエンベルク６ (72)発明者 ランチユ，ラインハルト ドイツ42115ブツペルタール・アムブツシ ユホイスヘン51 (72)発明者 バイントリツト，ホルガー ドイツ40764ランゲンフエルト・ルーベシ エネシユトラーセ91 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB03 AB84 AC53 AC59 BA65 BA66 BA92 BB11 BB15 BB22 BB25 BC10 BC11

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）式（II） 【化１】 の化合物を、適宜希釈剤の存在下でそして適宜酸受容体の存在下で、適宜相間移
    動触媒の存在下で、式（III） Ｒ−Ｘ （III） ［式中、 Ｒは置換されたまたは未置換のアルキルを表し、そして Ｘはハロゲン、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ1または−Ｏ−ＳＯ2−Ｏ
    −Ｒを表し、ここでＲは以上で定義された通りでありそしてＲ1はアルキルまた
    は場合によりアルキル−置換されていてもよいフェニルを表す］ のアルキル化剤と反応させるか、或いは ｂ）式（IV） 【化２】 の化合物を、適宜希釈剤の存在下でそして適宜緩衝媒体の存在下で、式（Ｖ） Ｒ−Ｏ−ＮＨ2 （Ｖ） ［式中、 Ｒは以上で定義された通りである］ のアルコキシアミン類−またはその酸付加錯体−と反応させるか、或いは ｃ）式（VI） 【化３】 の化合物を、適宜希釈剤の存在下でそして適宜緩衝媒体の存在下で、式（Ｖ） Ｒ−Ｏ−ＮＨ2 （Ｖ） ［式中、 Ｒは以上で定義された通りである］ のアルコキシアミン類−またはその酸付加錯体−と反応させる ことを特徴とする式（Ｉ） 【化４】 ［式中、 Ｒは以上で定義された通りである］ の化合物の製造方法。
  2. 【請求項２】 式（II） 【化５】 の化合物。
  3. 【請求項３】 ｄ）式（IV） 【化６】 の化合物を、適宜希釈剤の存在下でそして適宜緩衝媒体の存在下で、ヒドロキシ
    ルアミンまたはその酸付加錯体と反応させるか、或いは ｅ）式（VI） 【化７】 の化合物を、適宜希釈剤の存在下でそして適宜緩衝媒体の存在下で、ヒドロキシ
    ルアミンまたはその酸付加錯体と反応させる ことを特徴とする請求項２で定義した式（II）の化合物の製造方法。
  4. 【請求項４】 式（IV） 【化８】 の化合物。
  5. 【請求項５】 ｆ）式（VII） 【化９】 ［式中、 Ａはアルキルまたは場合により置換されていてもよいアリールを表す］ の化合物を、適宜希釈剤の存在下で、メチルアミンと反応させるか、或いは ｇ）式（VIII） 【化１０】 の化合物を、適宜希釈剤の存在下で、メチルアミンと反応させる ことを特徴とする請求項４で定義した式（IV）の化合物の製造方法。
  6. 【請求項６】 式（VI） 【化１１】 の化合物。
  7. 【請求項７】 ｈ）式（VII） 【化１２】 ［式中、 Ａはアルキルまたは場合により置換されていてもよいアリールを表す］ の化合物を、適宜希釈剤の存在下で、メチルアミンと反応させ、そして反応後に
    、反応混合物を酸で処理するか、或いは ｉ）式（VIII） 【化１３】 の化合物を、適宜希釈剤の存在下で、メチルアミンと反応させ、そして反応後に
    、反応混合物を酸で処理する ことを特徴とする請求項６で定義した式（VI）の化合物の製造方法。
  8. 【請求項８】 中間体としての式（II）の化合物の使用。
  9. 【請求項９】 中間体としての式（IV）の化合物の使用。
  10. 【請求項１０】 中間体としての式（VI）の化合物の使用。
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