JP2002530366A - ビス（オキシム）モノエーテルを製造するための方法および中間体 - Google Patents
ビス（オキシム）モノエーテルを製造するための方法および中間体Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、式(I)（式中、置換基は下記の意味を有する：R1は非置換のC1-C4-アルキル、またはC2-C4-アルケニル、C2-C4-アルキニルもしくはフェニルで置換されたメチル；R2およびR4は互いに独立して水素原子またはメチル；R3およびR5は互いに独立して水素原子、C1-C4-アルキル、トリフルオロメチルまたはフェニルである。）で表されるビス(オキシム)モノエーテルの製造方法、ならびに該方法により得られる中間生成物に関する。
Description
【０００１】 本発明は、式Ｉ
【化７】 （式中、 R1は、非置換のC1-C4-アルキル、C2-C4-アルケニル-置換メチル、C2-C4-アル
キニル-置換メチルまたはフェニル-置換メチルであり、 R2およびR4は互いに独立して水素原子またはメチルであり、 R3およびR5は互いに独立して水素原子、C1-C4-アルキル、トリフルオロメチル
またはフェニルである。） で表されるビス（オキシム）モノエーテルの製造方法に関する。
キニル-置換メチルまたはフェニル-置換メチルであり、 R2およびR4は互いに独立して水素原子またはメチルであり、 R3およびR5は互いに独立して水素原子、C1-C4-アルキル、トリフルオロメチル
またはフェニルである。） で表されるビス（オキシム）モノエーテルの製造方法に関する。
【０００２】 さらに本発明は、かかる方法により取得される式III
【化８】 で表されるモノオキシム、および式IV
【化９】 で表されるモノ（オキシムエーテル）に関する。式Iで表されるビス（オキシム
）モノエーテルおよび式IVで表されるモノ（オキシム）エーテルは、国際公開公
報WO-A 95/21153号、WO-A 95/21154号およびWO-A 97/03057号に記載されている
ように、殺真菌性作物防除剤の製造のための興味深い中間体である。
）モノエーテルおよび式IVで表されるモノ（オキシム）エーテルは、国際公開公
報WO-A 95/21153号、WO-A 95/21154号およびWO-A 97/03057号に記載されている
ように、殺真菌性作物防除剤の製造のための興味深い中間体である。
【０００３】
【化１０】
【０００４】 従来、アルケニルアルキル置換ジオン誘導体ＩおよびIVの具体的な合成は記載
されていない（国際公開公報WO-A 95/21153号、WO-A 95/21154号、WO-A 96/1603
0号およびWO-A 97/03057号参照）。これらの刊行物に記載された一般スキームは
、αジケトンから出発する合成経路 a) または対応するα-ビス-オキシムから出
発する合成経路 b) を示すのみである（スキーム１）。
されていない（国際公開公報WO-A 95/21153号、WO-A 95/21154号、WO-A 96/1603
0号およびWO-A 97/03057号参照）。これらの刊行物に記載された一般スキームは
、αジケトンから出発する合成経路 a) または対応するα-ビス-オキシムから出
発する合成経路 b) を示すのみである（スキーム１）。
【０００５】スキーム１
【化１１】
【０００６】 ２官能性であるため、a)α-ジケトンのオキシム化およびb)α-ビスオキシムの
アルキル化における生成物は物質混合物であると予想される。所望のモノ縮合／
モノ置換生成物に加えて、未反応生成物および二重に反応した生成物も一般にこ
のタイプの反応では見出される。
アルキル化における生成物は物質混合物であると予想される。所望のモノ縮合／
モノ置換生成物に加えて、未反応生成物および二重に反応した生成物も一般にこ
のタイプの反応では見出される。
【０００７】 しかしながら、この場合、別のより重大な問題がある。アルケニルアルキル基
（スキーム１中のR'に相当）はメチル基(R'')よりもかなり立体的な要求がきび
しい。形成されたモノ縮合／モノ置換生成物はどれも、おそらく誤った部位−お
よび立体化学を有する(Liebigs Ann. Chem. (1974) 1908-1914参照)。したがっ
て、スキーム１に示されたシーケンスは、式Iのビス（オキシム）モノエーテル
の合成には不適である。
（スキーム１中のR'に相当）はメチル基(R'')よりもかなり立体的な要求がきび
しい。形成されたモノ縮合／モノ置換生成物はどれも、おそらく誤った部位−お
よび立体化学を有する(Liebigs Ann. Chem. (1974) 1908-1914参照)。したがっ
て、スキーム１に示されたシーケンスは、式Iのビス（オキシム）モノエーテル
の合成には不適である。
【０００８】 本発明の目的は、式IおよびIVで表される化合物を標的とした合成を可能にす
る方法を提供することである。
る方法を提供することである。
【０００９】 本発明者らはかかる目的が、冒頭で述べた、 a) 式II
【化１２】 で表されるアセト酢酸エステルを、最初アルカリ性条件下で、その後酸性条件下
で亜硝酸塩で処理し、 b) 得られたモノオキシムIII
で亜硝酸塩で処理し、 b) 得られたモノオキシムIII
【化１３】 を塩基の存在下でアルキル化して、モノ（オキシムエーテル）IV
【化１４】 を得て、最後に、 c) モノ（オキシムエーテル）IVを、ヒドロキシアミンまたはその酸付加塩と
反応させて、ビス（オキシム）モノエーテルIを得ることを含む方法により達成
されることを見出した。
反応させて、ビス（オキシム）モノエーテルIを得ることを含む方法により達成
されることを見出した。
【００１０】 本発明の方法を、例えば、ヘキセ-5-エン-2,3-ジオン3-(O-メチルオキシム)2-
オキシムを用いて説明する（スキーム２参照）。
オキシムを用いて説明する（スキーム２参照）。
【００１１】スキーム２
【化１５】
【００１２】 本発明の方法の個々の工程を以下でより詳細に説明する。工程a) 工程a)は、米国特許4,707,484号公報に記載の方法を用いて行われる。
【００１３】 例えばメタノールなどのアルコールおよび特に水を溶媒として使用することが
できる。特定の場合には、例えば界面活性剤またはエチレングリコールのような
可溶化剤を加えるのが好都合であり得る。
できる。特定の場合には、例えば界面活性剤またはエチレングリコールのような
可溶化剤を加えるのが好都合であり得る。
【００１４】 好適な塩基は、特に、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムであり、これら
は通常アセト酢酸エステルIIを基準として等モル量で、または最大10倍モル過剰
の量で用いられる。
は通常アセト酢酸エステルIIを基準として等モル量で、または最大10倍モル過剰
の量で用いられる。
【００１５】 亜硝酸塩は、例えば亜硝酸のアルカリ金属塩、特に亜硝酸ナトリウムであると
理解され、通常アセト酢酸エステルIIを基準として等モル量で、または最大30モ
ル%の過剰量で用いられる。
理解され、通常アセト酢酸エステルIIを基準として等モル量で、または最大30モ
ル%の過剰量で用いられる。
【００１６】 一般に、反応温度は40℃を超えるべきではない。さもなければ望ましくない副
反応が生じるからである。よって水中では、反応は、好ましくは-20〜40℃、特
に０〜15℃で行われる。
反応が生じるからである。よって水中では、反応は、好ましくは-20〜40℃、特
に０〜15℃で行われる。
【００１７】 10〜48時間後、反応混合物は通常透明になる。次いで、例えば塩酸または硫酸
のような酸を用いてpHを０〜５、好ましくは１〜３に調整する。
のような酸を用いてpHを０〜５、好ましくは１〜３に調整する。
【００１８】 慣例的な方法、例えば抽出によって後処理を行う。精製のために、オキシムを
、例えば塩基を用いて対応塩に変換し、酸を用いて再び沈殿させてもよい。
、例えば塩基を用いて対応塩に変換し、酸を用いて再び沈殿させてもよい。
【００１９】 反応に用いられるアセト酢酸エステルIIは、Tetrahedron (1985) 4633に記載
されたようにして製造することができる（スキーム３参照）。
されたようにして製造することができる（スキーム３参照）。
【００２０】スキーム３
【化１６】
【００２１】 式Ａ（式中、R2〜R5は請求項１で定義したとおりであり、L1はハロゲン、アシ
ルオキシ、アルキルスルホニルオキシまたはアリールスルホニルオキシである。
）で表されるアルケニルアルキル化合物は既知であるか、文献に記載された方法
により合成することができる(Z. Org. Khim. (1997) 486; Bull. Chem. Soc. Jp
n. (1980) 2586; J. Am. Chem. Soc. (1984) 2211; J. Am. Chem. Soc. (1960)
1886; DE-A 19 556 66; DE-A 33 173 56; EP-A 271212; Tetrahedron Let. (198
6) 6027; Tetrahedron Let. (1994) 1371および2679; J. Fluorine Chem. (1997
) 67; Helv. Chim. Acta(1951) 1514; Organomet. Chem. (1985) 295)。
ルオキシ、アルキルスルホニルオキシまたはアリールスルホニルオキシである。
）で表されるアルケニルアルキル化合物は既知であるか、文献に記載された方法
により合成することができる(Z. Org. Khim. (1997) 486; Bull. Chem. Soc. Jp
n. (1980) 2586; J. Am. Chem. Soc. (1984) 2211; J. Am. Chem. Soc. (1960)
1886; DE-A 19 556 66; DE-A 33 173 56; EP-A 271212; Tetrahedron Let. (198
6) 6027; Tetrahedron Let. (1994) 1371および2679; J. Fluorine Chem. (1997
) 67; Helv. Chim. Acta(1951) 1514; Organomet. Chem. (1985) 295)。
【００２２】工程b) アルキル化は、通常不活性有機溶媒の存在下で行われる。適当な溶媒は、特に
、脂肪族または芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、ヘプタンまた
はシクロヘキサン）、脂肪族または環状エーテル類（例えば、1,2-ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフランまたはジオキサン）である。極性非プロトン性溶媒、
具体的にはケトン類（例えばアセトン）、ニトリル類（例えばアセトニトリル）
、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはN-メチ
ルピロリドン）、または尿素類（例えばテトラメチル尿素）の使用が好ましい。
、脂肪族または芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、ヘプタンまた
はシクロヘキサン）、脂肪族または環状エーテル類（例えば、1,2-ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフランまたはジオキサン）である。極性非プロトン性溶媒、
具体的にはケトン類（例えばアセトン）、ニトリル類（例えばアセトニトリル）
、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはN-メチ
ルピロリドン）、または尿素類（例えばテトラメチル尿素）の使用が好ましい。
【００２３】 アルキル化剤としては、通常、ハロゲン化物（好ましくは塩化物または臭化物
）、硫酸エステル（好ましくは硫酸ジメチル）、スルホン酸エステル（好ましく
はメタンスルホン酸エステル（メシレート））またはトルエンスルホン酸エステ
ル（トシレート））が用いられる。
）、硫酸エステル（好ましくは硫酸ジメチル）、スルホン酸エステル（好ましく
はメタンスルホン酸エステル（メシレート））またはトルエンスルホン酸エステ
ル（トシレート））が用いられる。
【００２４】 塩基またはアルキル化剤の量は、好ましくは、化合物IIIを基準として等モル
量の１〜２倍である。
量の１〜２倍である。
【００２５】 一般に、反応は、無機塩基（例えば水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム
、炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムもしくは炭酸水素
カリウム）、またはアルカリ金属のアルコキシド（例えばナトリウムメトキシド
もしくはカリウムtert-ブトキシド）の存在下で行われる。
、炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムもしくは炭酸水素
カリウム）、またはアルカリ金属のアルコキシド（例えばナトリウムメトキシド
もしくはカリウムtert-ブトキシド）の存在下で行われる。
【００２６】 反応温度は、一般に０℃〜50℃であり、好ましくは０℃〜40℃であり、特に室
温である。
温である。
【００２７】 後処理は、例えば抽出によって行うことができる。 アルキル化剤の残量を除去するために、反応バッチを、例えばアンモニア溶液
で洗浄するのが好都合であり得る。
で洗浄するのが好都合であり得る。
【００２８】工程c)： ヒドロキシルアミンを酸付加塩の形態でまたは遊離塩基として用いる。強塩基
の添加により塩から塩基を遊離させることができる。
の添加により塩から塩基を遊離させることができる。
【００２９】 好ましくは、ヒドロキシルアミンの酸付加塩を用いる。従来用いられている全
ての酸が酸付加塩の調製に適している。そのいくつかを具体例として以下に示す
：カルボン酸（例えば酢酸またはプロピオン酸）、ジカルボン酸（例えばシュウ
酸またはコハク酸）、鉱酸（例えばリン酸または炭酸、特に塩酸または硫酸）。
ての酸が酸付加塩の調製に適している。そのいくつかを具体例として以下に示す
：カルボン酸（例えば酢酸またはプロピオン酸）、ジカルボン酸（例えばシュウ
酸またはコハク酸）、鉱酸（例えばリン酸または炭酸、特に塩酸または硫酸）。
【００３０】 ヒドロキシルアミンの酸付加塩を用いる場合、一般に、反応中に遊離した酸を
結合させるための塩基を添加するのが好都合である。多くの場合において、オキ
シム化に都合がよいのはpH３〜７、特に４〜６であることが分かっっている。こ
のようなpH範囲外では、閉環反応などの副反応が生じる可能性がある。
結合させるための塩基を添加するのが好都合である。多くの場合において、オキ
シム化に都合がよいのはpH３〜７、特に４〜６であることが分かっっている。こ
のようなpH範囲外では、閉環反応などの副反応が生じる可能性がある。
【００３１】 一般に、１〜2.5モル当量の塩基を加える。適当な塩基は、特に、ピリジン類
、トリアルキルアミン類、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウムおよびナトリウム
メトキシドである。酢酸ナトリウムを用いる場合、氷酢酸を加えるのが慣例であ
る。
、トリアルキルアミン類、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウムおよびナトリウム
メトキシドである。酢酸ナトリウムを用いる場合、氷酢酸を加えるのが慣例であ
る。
【００３２】 逆に、遊離塩基としてヒドロキシルアミンを用いて、上記の酸の中の１種を用
いることにより上記のpH範囲にすることももちろん可能である。
いることにより上記のpH範囲にすることももちろん可能である。
【００３３】 使用し得る溶媒は、例えばそれ以前の工程における記載の溶媒である。他の好
適な溶媒は、カルボン酸（例えば酢酸）、さもなければ水／ピリジン混合物であ
る。アルコール類（例えばメタノール、エタノール、n-プロパノールまたはイソ
プロパノール）ならびにアルコール類と水および／またはピリジンとの混合物が
特に好適である。
適な溶媒は、カルボン酸（例えば酢酸）、さもなければ水／ピリジン混合物であ
る。アルコール類（例えばメタノール、エタノール、n-プロパノールまたはイソ
プロパノール）ならびにアルコール類と水および／またはピリジンとの混合物が
特に好適である。
【００３４】 反応温度は、一般に、-20〜100℃であり、好ましくは０〜40℃であり、特に20
〜25℃である。
〜25℃である。
【００３５】 反応混合物の後処理は、それ以前の工程において記載したように抽出によって
行うのが好ましい。塩基を完全に除去するために、粗生成物をまず希酸水溶液で
洗浄し、次いで水で洗浄するのが好都合であり得る。
行うのが好ましい。塩基を完全に除去するために、粗生成物をまず希酸水溶液で
洗浄し、次いで水で洗浄するのが好都合であり得る。
【００３６】 本発明の方法により、特に、式III
【化１７】 で表されるモノオキシム、式IV
【化１８】 で表されるモノ（オキシムエーテル）、および式Ｉ
【化１９】 で表されるビス（オキシム）モノエーテルの製造が可能になる。ここで、 R1は、非置換のC1-C4-アルキル、C2-C4-アルケニル-置換メチル、C2-C4-アル
キニル-置換メチルまたはフェニル-置換メチルであり、 R2およびR4は互いに独立して水素原子またはメチルであり、 R3およびR5は互いに独立して水素原子、C1-C4-アルキル、トリフルオロメチル
またはフェニルである。
キニル-置換メチルまたはフェニル-置換メチルであり、 R2およびR4は互いに独立して水素原子またはメチルであり、 R3およびR5は互いに独立して水素原子、C1-C4-アルキル、トリフルオロメチル
またはフェニルである。
【００３７】 スキーム４中の化合物Ｉで示したように、上記式は異なる配座異性体表示法で
示すこともできる。
示すこともできる。
【００３８】スキーム４：化合物Ｉの可能な表示法
【化２０】
【００３９】 化合物Ｉ、II、III、IVおよびAにおける上記定義において、基R1〜R5について
それぞれ個々の基のメンバーの列挙に相当する集合的な用語を用いた。アルキル
基、アルケニル基またはアルキニル基は、直鎖状でも分枝状でもよい。
それぞれ個々の基のメンバーの列挙に相当する集合的な用語を用いた。アルキル
基、アルケニル基またはアルキニル基は、直鎖状でも分枝状でもよい。
【００４０】 その他の意味の具体例は下記のとおりである。 ハロゲン：フッ素、塩素、臭素またはヨウ素。
【００４１】 C1-C4-アルキル：メチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メ
チルプロピル、2-メチルプロピルおよび1,1-ジメチルエチル。
チルプロピル、2-メチルプロピルおよび1,1-ジメチルエチル。
【００４２】 C2-C4-アルケニル：エテニル、プロペ-1-エン-1-イル、プロペ-2-エン-1-イル
、1-メチルエテニル、ブテ-1-エン-1-イル、ブテ-2-エン-1-イル、ブテ-3-エン-
1-イル、1-メチル-プロペ-1-エン-1-イル、2-メチル-プロペ-1-エン-1-イル、1-
メチル-プロペ-2-エン-1-イルおよび2-メチル-プロペ-2-エン-1-イル。
、1-メチルエテニル、ブテ-1-エン-1-イル、ブテ-2-エン-1-イル、ブテ-3-エン-
1-イル、1-メチル-プロペ-1-エン-1-イル、2-メチル-プロペ-1-エン-1-イル、1-
メチル-プロペ-2-エン-1-イルおよび2-メチル-プロペ-2-エン-1-イル。
【００４３】 C2-C4-アルキニル：エチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、1-ブチニル、2-
ブチニル、3-ブチニル、1-メチル-2-プロピニル。
ブチニル、3-ブチニル、1-メチル-2-プロピニル。
【００４４】 国際公開公報WO-A 95/21153号、WO-A 95/21154号、およびWO-A 97/03057号に
開示された作物防除剤の製造用中間体としての使用に対する適合性を考慮すると
、特に、式Ｉ、IIIおよびIVにおいて、置換基が各場合において単独でまたは組
み合わせて下記のとおりである化合物が好ましい： R1はメチル、エチル、ベンジルまたはプロパルギル、特にメチルまたはエチル
； R2およびR4は互いに独立して水素原子またはメチル； R3およびR5は互いに独立して水素原子、メチルまたはトリフルオロメチル。
開示された作物防除剤の製造用中間体としての使用に対する適合性を考慮すると
、特に、式Ｉ、IIIおよびIVにおいて、置換基が各場合において単独でまたは組
み合わせて下記のとおりである化合物が好ましい： R1はメチル、エチル、ベンジルまたはプロパルギル、特にメチルまたはエチル
； R2およびR4は互いに独立して水素原子またはメチル； R3およびR5は互いに独立して水素原子、メチルまたはトリフルオロメチル。
【００４５】 特に好ましいのは、下記の製造例に挙げた化合物である。
【００４６】製造例 モノオキシムIIIの製造（工程a)） 実施例１ 5-メチルヘキセ-5-エン-2,3-ジオン3-オキシム 10℃にて、200gのメチル2-アセチル-4-メチルペンテ-4-エノエート(製造：Tet
rahedron (1985) 4633参照）を10％濃度の水酸化カリウム水溶液2000mlに溶かし
た溶液を、亜硝酸ナトリウム85gと混合し、混合物を23℃で18時間攪拌した。そ
の後、氷冷しながら10%濃度の硫酸1000mlを内部温度が10℃以下保持されるよう
に滴下添加した。次いで混合物をCO2の発生が止まるまで10℃で攪拌した。後処
理のために、混合物をメチルtert-ブチルエーテルで抽出し、有機相を一つにし
て3Nの水酸化ナトリウム水溶液で抽出し、アルカリ性相を20%濃度の硫酸を用い
てpH１に調整した。続いて塩化メチレンで抽出し、抽出液を硫酸ナトリウムで乾
燥し、溶媒を減圧除去した。こうして、表題の化合物142gを黄色の油状物として
得た。これを放置して結晶化させた。
rahedron (1985) 4633参照）を10％濃度の水酸化カリウム水溶液2000mlに溶かし
た溶液を、亜硝酸ナトリウム85gと混合し、混合物を23℃で18時間攪拌した。そ
の後、氷冷しながら10%濃度の硫酸1000mlを内部温度が10℃以下保持されるよう
に滴下添加した。次いで混合物をCO2の発生が止まるまで10℃で攪拌した。後処
理のために、混合物をメチルtert-ブチルエーテルで抽出し、有機相を一つにし
て3Nの水酸化ナトリウム水溶液で抽出し、アルカリ性相を20%濃度の硫酸を用い
てpH１に調整した。続いて塩化メチレンで抽出し、抽出液を硫酸ナトリウムで乾
燥し、溶媒を減圧除去した。こうして、表題の化合物142gを黄色の油状物として
得た。これを放置して結晶化させた。
【００４７】
【００４８】モノ（オキシムエーテル）IVの製造（工程b)） 実施例２ 5-メチルヘキセ-5-エン-2,3-ジオン3-(O-メチルオキシム） 実施例１で得た141gの5-メチルヘキセ-5-エン-2,3-ジオン3-オキシムを750ml
のアセトンに溶解し、165.6gの炭酸カリウムと混合した。次いで145gの硫酸ジメ
チルをアセトン100mlに溶かした溶液を滴下添加し、混合物を23℃で４時間攪拌
した。その後、溶媒を減圧除去して、残留物をメチルtert-ブチルエーテル／水
に溶解し、水相を繰り返しメチルtert-ブチルエーテルにより抽出した。有機相
を一つにして15％濃度のアンモニア水および水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥
し、溶媒を減圧除去した。こうして、表題の化合物141gを黄色の油状物として得
た。
のアセトンに溶解し、165.6gの炭酸カリウムと混合した。次いで145gの硫酸ジメ
チルをアセトン100mlに溶かした溶液を滴下添加し、混合物を23℃で４時間攪拌
した。その後、溶媒を減圧除去して、残留物をメチルtert-ブチルエーテル／水
に溶解し、水相を繰り返しメチルtert-ブチルエーテルにより抽出した。有機相
を一つにして15％濃度のアンモニア水および水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥
し、溶媒を減圧除去した。こうして、表題の化合物141gを黄色の油状物として得
た。
【００４９】
【００５０】実施例３ 5-メチルヘキセ-5-エン-2,3-ジオン3-(O-エチルオキシム） 実施例１で得た285.7gの5-メチルヘキセ-5-エン-2,3-ジオン3-オキシムを750m
lのアセトンに溶解し、335.8gの炭酸カリウムと混合した。次いで362gの硫酸ジ
エチルをアセトン300mlに溶かした溶液を滴下添加し、混合物を23℃で２時間攪
拌した。その後、溶媒を減圧除去して、残留物をメチルtert-ブチルエーテル／
水に溶解し、再び水相をメチルtert-ブチルエーテルにより抽出した。有機相を
一つにして15％濃度のアンモニア水および水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し
、溶媒を減圧除去した。こうして、表題の化合物355.4gを黄色の油状物として得
た。
lのアセトンに溶解し、335.8gの炭酸カリウムと混合した。次いで362gの硫酸ジ
エチルをアセトン300mlに溶かした溶液を滴下添加し、混合物を23℃で２時間攪
拌した。その後、溶媒を減圧除去して、残留物をメチルtert-ブチルエーテル／
水に溶解し、再び水相をメチルtert-ブチルエーテルにより抽出した。有機相を
一つにして15％濃度のアンモニア水および水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し
、溶媒を減圧除去した。こうして、表題の化合物355.4gを黄色の油状物として得
た。
【００５１】
【００５２】ビス（オキシム）モノエーテルIの製造（工程c)） 実施例４ 5-メチルヘキセ-5-エン-2,3-ジオン3-(O-メチルオキシム）2-オキシム 283.4gの5-メチルヘキセ-5-エン-2,3-ジオン3-(O-メチルオキシム)をメタノー
ル800mlに溶かした溶液を、140.6gの塩化ヒドロキシルアンモニウムを水400mlお
よびピリジン216.7gに溶かした溶液に滴下添加し、混合物を23℃で3時間攪拌し
た。次いで溶媒を減圧除去し、残留物を氷水に注いだ。次いで20%濃度の硫酸を
用いてpHを１にして、沈殿した生成物を吸引濾過により採集し、メチルtert-ブ
チルエーテルに溶解し、水で洗浄した。次いで、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥
し、溶媒を減圧除去した。こうして、表題の化合物266gを無色の固体として得た
。
ル800mlに溶かした溶液を、140.6gの塩化ヒドロキシルアンモニウムを水400mlお
よびピリジン216.7gに溶かした溶液に滴下添加し、混合物を23℃で3時間攪拌し
た。次いで溶媒を減圧除去し、残留物を氷水に注いだ。次いで20%濃度の硫酸を
用いてpHを１にして、沈殿した生成物を吸引濾過により採集し、メチルtert-ブ
チルエーテルに溶解し、水で洗浄した。次いで、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥
し、溶媒を減圧除去した。こうして、表題の化合物266gを無色の固体として得た
。
【００５３】
【００５４】実施例５ 5-メチルヘキセ-5-エン-2,3-ジオン3-(O-エチルオキシム）2-オキシム 実施例４の方法によって、211.3gの塩化ヒドロキシルアンモニウムを水400ml
およびピリジン240gに溶かした溶液を、342.4gの5-メチルヘキセ-5-エン-2,3-ジ
オン3-(O-エチルオキシム）をメタノール800mlに溶かした溶液とともに反応させ
た。こうして、表題の化合物305gを黄色っぽい固体として得た。
およびピリジン240gに溶かした溶液を、342.4gの5-メチルヘキセ-5-エン-2,3-ジ
オン3-(O-エチルオキシム）をメタノール800mlに溶かした溶液とともに反応させ
た。こうして、表題の化合物305gを黄色っぽい固体として得た。
【００５５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ジプサー、アンドレアズ ドイツ連邦共和国 ディー−68159 マン ヘイム、ビー４．４ (72)発明者 バイヤー，ハーバート ドイツ連邦共和国 ディー−68159 マン ハイム，ディー ３．４ (72)発明者 ゲッツ、ノルベルト ドイツ連邦共和国 ディー−67547 ヴォ ルムス、シオーフェルシュトラーセ 25 (72)発明者 ゲッツ、ロランド ドイツ連邦共和国 ディー−68809 ニュ ールズシェイム、ランゲブリューカー シ ュトラーセ 25 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB84 AC43 AC59 BC16 BC17 BE90
Claims (4)
- 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 （式中、 R1は、非置換のC1-C4-アルキル、C2-C4-アルケニル-置換メチル、C2-C4-アル
キニル-置換メチルまたはフェニル-置換メチルであり、 R2およびR4は互いに独立して水素原子またはメチルであり、 R3およびR5は互いに独立して水素原子、C1-C4-アルキル、トリフルオロメチル
またはフェニルである。） で表されるビス（オキシム）モノエーテルの製造方法であって、 a) 式II 【化２】 で表されるアセト酢酸エステルを、最初アルカリ性条件下で、その後酸性条件下
で亜硝酸塩で処理し、 b) 得られたモノオキシムIII 【化３】 を塩基の存在下でアルキル化して、モノ（オキシムエーテル）IV 【化４】 を得て、最後に、 c) モノ（オキシムエーテル）IVを、ヒドロキシルアミンまたはその酸付加塩
と反応させて、ビス（オキシム）モノエーテルIを得ることを含む、上記製造方
法。 - 【請求項２】 工程c)においてpHが５〜７に調整される、請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 式IV 【化５】 （式中、 R1は、非置換のC1-C4-アルキル、C2-C4-アルケニル-置換メチル、C2-C4-アル
キニル-置換メチルまたはフェニル-置換メチルであり、 R2およびR4は互いに独立して水素原子またはメチルであり、 R3およびR5は互いに独立して水素原子、C1-C4-アルキル、トリフルオロメチル
またはフェニルである。） で表されるモノ（オキシムエーテル）。 - 【請求項４】 式III 【化６】 （式中、置換基R2〜R5は請求項３で定義したとおりである。） で表されるモノオキシム。
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| DE19853705 | 1998-11-20 | ||
| DE19853705.0 | 1998-11-20 | ||
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-
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