MXPA02005184A - Procedimiento para la obtencion de derivados de la 2-(2-hidroxifenil)-2-(alcoxiimino)-n-metilacetamida. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de derivados de la 2-(2-hidroxifenil)-2-(alcoxiimino)-n-metilacetamida.Info
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Abstract
La presente solicitud se refiere a varios procedimientos, nuevos, para la obtencion de derivados de la 2-(2-hidroxifenil)-2-(alcoxiimino)-N-metilacetamida, a nuevos productos interinedios para su obtencion, asi como a procedimiento para la obtencion de estos productos intermedios.
Description
PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE DERIVADOS DE LA 2-(2- niDROXtFENIL)-2-ÍALCOXHMINO)-N-METILACETAMIDA
Campo de la invención. La presente invención se refiere a varios procedimientos para la obtención de derivados de la 2-(2-hidroxifenil)-2-(alcoxiimino)-N-metilacetamida, a nuevos productos intermedios para su obtención, así como a procedimientos para la obtención de estos productos intermedios. Descripción de la técnica anterior. Se sabe ya que se obtiene la 2-(2-hidroxifenil)-2-(metoxiimino)-N-metilacetamida (C), si se hace reaccionar el 2-(2-hidroxifenil)-2-(metoxiimino)-acetato de metilo (A) o la l-benzorurano-2,3-diona-3-(0-metiloxima) (B), con metilamina (véanse por ejemplo las EP-A 398692 o WO 95-24396):
El inconveniente de este procedimiento reside en la mala accesibilidad a los productos de partida. REF: 138820
Descripción detallada de la invención. Se ha encontrado ahora que se obtienen los derivados de la 2-(2-hidroxifenil)-2-(alcoxiimino)-N-metilacetamida de la fórmula general (I),
en la que R significa alquilo substituido o no substituido, si, a) se hace reaccionar la 2-(2-hidroxifenil)-2-(hidroxiimino)-N-metilacetamida de la fórmula general (II)
con agentes de alquilación de la fórmula (III),
R-X (IIII) en la que R tiene el significado anteriormente indicado, y X significa halógeno, -O-CO-O-R, -O-SCyR1 , o -0-S02-0-R , donde
R tiene el significado anteriormente indicado, y R1 significa alquilo o fenilo substituido en caso dado por alquilo,
en caso de presencia de un diluyeme y, en caso dado, en presencia de un acepcor de ácido, en caso de presencia de un catalizador de transferencia de faxes, o si b) se hace reaccionar la 2-(2-hidroxifenil)-2-(metilimino)-N-metilacetamida de la fórmula (IV),
con alcoxiaminas de la fórmula (V),
R-0-NH2 (V)
en la que R tiene el significado anteriormente indicado, -o con un complejo de adición de ácido del mismo- en caso dado en presencia de un diluyeme y, en caso dado, en presencia de un medio tampón, o si c) se hace reaccionar la 2-(hidroxifenil)-2-(oxo)-N-metilacetamida de la fórmula (VI),
con alcoxiaminas de la fórmula (V),
R-0-NH2 (V)
en la que R tiene el significado anteriormente indicado, -o con un complejo de adición de ácido del mismo- en caso de presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un medio tampón. En la definición de R las cadenas hidrocarbonadas saturadas tales como alquilo son, respectivamente, de cadena lineal o de cadena ramificada. Alquilo significa preferentemente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, s- o i-butilo, n-pentilo o i-pentilo, especialmente significa metilo, etilo o n-propilo. Como substituyeme de alquilo es preferente halógeno. En general halógeno significa flúor, cloro, bromo o yodo, preferentemente significa flúor, cloro o bromo, especialmente significa o flúor o cloro. Arilo significa anillos hidrocarbonadas monocíclicos o policíclicos, aromáticos tales como, por ejemplo, fenilo, naftilo, antranilo, fenantrilo, preferentemente fenilo o naftilo, especialmente fenilo. Como substituyentes de arilo entran en consideración alquilo o halógeno. Especialmente R significa metilo, etilo, flúormetilo y diflúormetilo. De forma especialmente preferente R significa metilo. De forma especialmente preferente R1 significa metilo o tolilo. Las definiciones de los restos indicadas anteriormente de manera general o
indicadas en los intervalos preferentes son válidas tanto para los productos finales de la fórmula (I) como también, de manera correspondiente, para los productos de partida o bien los productos intermedios necesarios, respectivamente, para la obtención. Las definiciones de los restos indicadas en particular para estos restos en las combinaciones correspondientes o bien en las combinaciones preferentes de los restos se reemplazarán, independientemente de la combinación de restos indicadas en cada caso, de manera arbitraria también por las definiciones de los restos de otros intervalos preferentes. Los compuestos según la invención pueden presentarse en caso dado como mezcla:; de las diversas formas isómeras posibles, especialmente de los estereoisómeros. tales como por ejemplo E y Z. Se reivindican tanto los isómeros E como también los isómeros Z, así como también mezclas arbitrarias de estos isómeros. Debe considerarse como extraordinariamente sorprendente el que en el procedimiento según la invención a) la alquilación se lleva a cabo de manera selectiva con elevados rendimientos sobre el átomo de oxígeno del grupo oxima. Por regla general se forman, en la alquilación de oximas, mezclas de productos de O- y N-alquilación. Una O-alquilación selectiva puede realizarse en otro caso únicamente mediante sales de plata caras y preparables de manera engorrosa (véase la publicación de H. Metzger en Houben-Weyl Methoden der org. Chemie, tomo X/4, páginas 217 y siguiente, 1968). El procedimiento a) según la invención presenta una serie de ventajas. De este modo pueden obtenerse los derivados de la 2-(2-hidroxifenil)-2-(alcoxiimino)-N-metilacetamida de la fórmula (I) con rendimientos y purezas elevadas a partir de materias de partida fácilmente accesibles bajo condiciones industriales carentes por
lo tanto de problemas. Debe considerarse como extraordinariamente sorprendente el que, en el procedimiento b) según la invención se desarrolle el intercambio selectivo del grupo imino por completo sin reacciones secundarias y bajo condiciones muy sencillas. El procedimiento b) según la invención presenta una serie de ventajas. De este modo pueden obtenerse los derivados de la 2-(2-hidroxifenil)-2-(alcoxiimino)-N-metilacetamida de la fórmula (I) con rendimientos y purezas elevadas a partir de las materias primas fácilmente accesibles bajo condiciones industriales completamente exentas de problema. Debe considerarse como extraordinariamente sorprendente el que se obtengan, en el procedimiento c) según la invención, los derivados de la fórmula (I) con rendimientos elevados y pureza elevada. El procedimiento c) según la invención presenta una serie de ventajas. De este modo pueden obtenerse los derivados de la 2-(2-hidroxifenil)-2-(alcoxiimino)-N-metilacetamida de la fórmula (I) con rendimientos y purezas elevadas a partir de materias primas fácilmente accesibles bajo condiciones industriales completamente exentas de problemas. La 2-(2-hidroxifenil)-2-(hidroxiimino)-N-metilacetamida necesaria como producto de partida para la realización del procedimiento a) según la invención, de la fórmula (II), no es conocida todavía y constituye igualmente un objeto de la presente solicitud a modo de compuesto químico nuevo. Se obtiene la 2-(hidroxifenil)-2-(hidroxiimino)-N-metilacetamida de la fórmula (II), si d) se hace reaccionar la 2-(2-hidroxifenil)-2-(metilimino)-N-metilacetamida de
la fórmula (IV)
con hidroxilamina o con un complejo de adición de ácido de la misma, en caso de presencia de un diluyeme y, en caso dado, en presencia de un medio tampón, o si e) se hace reaccionar la 2-(2-hidroxifenil)-2-oxo-N-metilacetamida de la fórmula (VI)
con hidroxilamina o con un complejo de adición de ácido de la misma, en caso de presencia de un diluyeme y, en caso dado, en presencia de un medio tampón. Debe considerarse como extraordinariamente sorprendente el que se desarrolle en el procedimiento d) según la invención el intercambio activo del grupo imino bajo condiciones simples y suaves y absolutamente en ausencia de reacciones secundarias. El procedimiento d) según la invención presenta una serie de ventajas. De este modo puede obtenerse la 2-(2-hidroxifenil)-2-(hidroxiimino)-N-metilacetamida
de la fórmula (II) con rendimientos y purezas elevadas a partir de productos de partida fácilmente accesibles bajo condiciones industriales completamente exentas de problemas. Debe considerarse como extraordinariamente sorprendente el que se lleve a cabo, según el procedimiento e) según la invención, la reacción con hidroxilamina de manera selectiva sobre el grupo ceto. El procedimiento e) según la invención presenta una serie de ventajas. De este modo puede obtenerse la 2-(2-hidroxifenil)-2-(hidroxiimino)-N-metilacetamida de la fórmula (II) con rendimientos y purezas elevadas a partir de materias primas fácilmente accesibles bajo condiciones industriales completamente exentas de problemas. La 2- (2-hidroxifenil)-2-(metilimino)-N-metilacetamida de la fórmula (IV), necesaria como producto de partida para la realización de los procedimientos b) y d) según la invención, no es conocida todavía y constituye igualmente un objeto de la presente solicitud a modo de compuesto químico nuevo. Se obtiene la 2-(hidroxifenil)-2-(metilimino)-N-metilacetamida de la fórmula
(IV)
se hacen reaccionar (2-hidroxifenil)-oxoacetatos de alquilo de la fórmula general (VII)
en la que A significa alquilo o arilo substituido en caso dado, con metilamina, en caso en presencia de un diluyeme, o g) se hace reaccionar la l-benzofurano-2,3-diona de la fórmula (VIII)
con metilamina, en caso en presencia de un diluyente. Debe considerarse como extraordinariamente sorprendente el que se forme de manera espontánea, según los procedimientos f) y g) según la invención, la 2-(2- hidroxifenil)-2-(metilimino)-N-metilacetamida de la fórmula (IV) incluso con solución acuosa de metilamina y que pueda aislarse como producto estable puesto que las iminas son frecuentemente compuestos inestables que, la mayoría de las veces pueden prepararse con ayuda de reactivos disociadores de agua, bajo condiciones disociadoras de agua o con ayuda de catalizadores (véase por ejemplo la publicación de S. Dayagi, Y. Degani en The Chemistry of the carbon-nitrogen bond, página 64, Intersc. Publ. (1970) en The chemistry of functional groups, S. Patai, editor).
Los procedimientos f) y g) según la invención presentan una serie de ventajas. De este modo puede obtenerse la 2-(2-hidroxifenil)-2-(metilimino)-N-metilacetamida de la fórmula (IV) en rendimientos y purezas elevadas a partir de materias primas fácilmente accesibles bajo condiciones industriales completamente exentas de problemas. Los (2-hidroxifenil)-oxoacetatos de alquilo como necesarios como productos de partida, para la realización del procedimiento f) según la invención, están definidos en general por medio de la fórmula (VII). En esta fórmula (VII) A significa alquilo o arilo en caso dado substituido, preferentemente significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, s- o i-butilo, n-pentilo, i-pentilo o fenilo substituido, eligiéndose los substituyentes preferentemente de la siguiente enumeración: flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, s-, i- o t-butilo. Los (2-hidroxifenil)-oxoacetatos de alquilo de la fórmula general (VII) son conocidos y pueden prepararse según métodos conocidos (véase por ejemplo la publicación J. Chem. Soc , Chem. Commun. (1972), (11), 668). La 2-(2-hidroxifenil)-2-N-metilacetamida de la fórmula (VI), necesaria como producto de partida para la realización de los procedimientos c) y e) según la invención no es conocida todavía y constituye igualmente un objeto de la presente solicitud a modo de compuesto químico nuevo. Se obtiene la 2-(2-hidroxifenil)-2-oxo-N-metilacetamida de la fórmula (VI)
se hacen reaccionar (2-hidroxifenil)-oxoacetatos de alquilo de la fórmula general (VII),
en la que A significa alquilo o arilo en caso dado substituido, con metilamina, en caso de presencia de un diluyeme, y la mezcla de la reacción se trata después de la reacción con ácidos, o i) se hace reaccionar la l-benzofurano-2,3-diona de la fórmula (VIII)
con metilamina, en caso de presencia de un diluyeme y después de la reacción se trata la mezcla de la reacción con un ácido. Debe considerarse como extraordinariamente sorprendente el que se obtenga con buenos rendimientos la 2-(2-hidroxifenil)-2-oxo-N-metilacetamida de la fórmula (VI) según los procedimientos i) y h) según la invención. Los procedimientos h) e i) según la invención presentan una serie de ventajas. De este modo puede obtenerse la 2-(2-hidroxifenil)-2-oxo-N-metilaceta-
de problemas. Los (2-hidroxifenil)-oxoacetatos de alquilo de la fórmula (VII) son conocidos y pueden obtenerse según métodos conocidos (véase por ejemplo la publicación J. Chem. Soc , Chem. Commun. (1972), (11), 668). Como agentes de alquilación de la fórmula (III), necesarios además como productos de partida para la realización del procedimiento a) según la invención, entran en consideración todos los compuestos químicos que puedan transferir grupos alquilo. Son preferentes clorometano, bromometano, yodometano, sulfato de dimetilo y carbonato de dimetilo. Son especialmente preferentes el sulfato de dimetilo y el clorometano. Las alcoxiaminas de la fórmula (V) o bien sus complejos de adición con ácido, necesarios como productos de partida para la realización de los procedimientos b) y c) según la invención, son productos químicos para síntesis usuales en el comercio. Los complejos de adición con ácidos preferentes son los hidrocloruros, hidrógenos sulfatos o sulfatos. La hidroxilamina, o bien sus complejos de adición con ácido necesarios como productos de partida además para la realización de los procedimientos d) y e) según la invención, son productos químicos para síntesis usuales en el comercio. Los complejos de adición con ácido preferente son los hidrocloruros, hidrógenos sulfatos o sulfatos. La metilamina necesaria además como producto de partida para la realización de los procedimientos f), g), h) e i) según la invención es un producto químico para síntesis que puede obtenerse en el comercio. Puede emplearse tanto
en estado gajseoso como también en solución alcohólica o acuosa. La l-benzofurano-2,3-diona necesaria además como producto de partida para la realización de los procedimientos g) e i) según la invención, es conocida (véase K. Fries, W. Pfaffendorf, Chem. Ber. 45, 156, (1912) y puede obtenerse según métodos conocidos (véanse por ejemplo las publicaciones B. W. Logemann, al. Chem. Ber. 96, 2248, (1963), G.A. Russell, al. J. Am. Chem. Soc. 92, 2762 (1970). Como diluyentes para la realización del procedimiento a) según la invención entran en consideración todos los disolventes orgánicos inertes. A estos pertenecen, por ejemplo y preferentemente, hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos tales como, por ejemplo, éter de petróleo, hexano, heptano, cilcohexano, metilciclohexano, benceno, tolueno, exileno o decalina; hidrocarburos halogenados tales como, por ejemplo, clorobenceno, diclorobenceno, diclorometano, cloroformo, tetraclorometano, dicloroetano o tricloroetano; éteres tales como, por ejemplo, dietiléter, diisopropiléter, metil-t-butiléter, meti)-t-amiléter, dioxano, tetrahidrofurano, 1 ,2-dimetoxietano, 1 ,2-dietoxietano o anisol; cetonas tales como, por ejemplo, acetona, butanona, metil-isobutilcetona o ciclohexanona; nitrilos tales como, por ejemplo, acetonitrilo, propionitrilo, n- o i-butironitrilo o bencenotrilo; amidas, tales como N,N-dimetilformamida, ?,?-dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona o hexametilfósforotriamida; ésteres tales como acetato de metilo o acetato de etilo; sulfóxidos, tal como dimetilsulfóxido; sulfonas, tal como sulfolano; alcoholes, tales como metanol, etanol, n- o i-propanol, n-, i-, sec- o terc.-butanol, etanodiol, propano-1 ,2-diol, etoxietanol, metoxietanol, dietilenglicolmonometiléter, dietilenglicolmonoetiléter, sus mezclas con agua o agua pura.
El procedimiento a) según la invención se lleva a cabo, en caso dado, en presencia de un aceptor de ácido adecuado. Como tales entran en consideración todas las bases inorgánicas u orgánicas usuales. A estas pertenece, de manera ejemplifícativa y preferente, hidróxidos, alcolatos, acetatos, carbonatos o bicarbonatos de metales alcalinotérreos o de metales alcalinos tales como, por ejemplo, metanolato de sodio, etanolato de sodio, terc.-butanolato de potasio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, acetato de sodio, acetato de potasio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, bicarbonato de potasio o bicarbonato d sodio, así como aminas terciarias tales como, por ejemplo, trimetilamina, trietilamina, tributilamina, N,N-dimetilanilina, ?,?-dimetil-bencilamina, piridina, N-metilpiperidina, N-metilmorfolina, ?,?-dimetilaminopiridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) o diazabicicloundeceno (DBU). Preferentemente se emplearán en el procedimiento a) el carbonato de potasio, el hidróxido de sodio o el hidróxido de potasio. El procedimiento a) según la invención se lleva a cabo, en caso dado, en presencia de un catalizador de transferencia de fases adecuados. A estos pertenecen, de manera ejemplifícativa y preferente, sales de amonio cuaternario, tales como, por ejemplo, bromuro, cloruro, hidrogeno sulfato o sulfato de tetrabutilamonio, bromuro o cloruro, hidrógeno sulfato o sulfato de metil-trioctilamonio o bromuro o cloruro, hidrógeno sulfato o sulfato de 4-dimetilamino-N-(2-etil-hexil)-piridinium, sales de fosfonio cuaternario tales como, por ejemplo, bromuro o cloruro de tributil-tetradecil-fosfonio, bromuro o cloruro de tetrafenilfosfonio, éteres corona tal como, por ejemplo, dibenzo-18-corona-6, sales de guanidinium, tal como, por ejemplo, cloruro de hexaalquilguanidinium, así como derivados de polietilenglicol. En el procedimiento a) según la invención se
emplearán, preferentemente, bromuro de tetrabutilamonio o cloruro de tetrabutitertonio. Las temperaturas de la reacción en la realización del procedimiento a) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas desde -80°C hasta 100°C, preferentemente a temperaturas desde 0°C hasta 60°C. El procedimiento a) según la invención se lleva a cabo en general bajo presión normal. No obstante es posible también trabajar bajo presión más elevada o a presión más reducida -en general comprendida entre 0, 1 bares y 10 bares-. Para la realización del procedimiento a) según la invención para la obtención de los compuestos de la fórmula (I) se emplean, por mol de la 2-(2-hidroxifenil)-2-(hidroxiimino)-N-metilacetamida de la fórmula (II), en general, desde 1 hasta 15 moles, preferentemente desde 1 hasta 4 moles de agente de alquilación de la fórmula (III). Para la realización del procedimiento a) según la invención se procede en general de la manera siguiente. Se combina la 2-(2-hidroxifenil)-2-(hidroxiimino)-N-metilacetamida de la fórmula (II), preferentemente en presencia de un diluyeme, con una base, y en caso dado, con un catalizador de transferencia de fases. Se añade el agente de alquilación de la fórmula (III) y se agita, en caso dado a temperatura elevada hasta que sea completa la conversión. Una vez concluida la reacción se elabora de manera usual. De manera ejemplificativa se eliminan por destilación las partes volátiles del disolvente y se combina con agua, con lo que cristaliza el producto. Como diluyentes para la realización de los procedimientos b), c), d) y e) según la invención entran en consideración todos los disolventes orgánicos inertes.
A estos pertenecen, de manera ejemplí ra^ y preferente, éteres, tales como dietiléter, diisopropiléter, metil-t-butiléter, metil-t-amiléter, dioxano, tetrahidro-furano, 1 ,2-dimetoxietano, 1 ,2-dietoxietano o anisol; nitrílos, tales come acetonitrilo, propionitrilo, n- o i-butironitrilo o benzonitrilo; amidas, tales como N,N-dimetilformamida, ?,?-dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona o hexametilfósforotriamida; ésteres tales como acetato de metilo o acetato de etilo; sulfóxidos, tal como dimetilsulfóxido; sulfonas, tal como sulfolano; alcoholes, tales como metanol, etano, n- o i-propanol, n-, i-, sec- o terc.-butanol, etanodiol, propano-l ,2-diol, etoxietanol, metoxietanol, dietilenglicolmonometiléter, dietilenglicolmonoetiléter. Los diluyentes preferentes son alcoholes, sus mezclas con agua o agua pura. Los procedimientos b), c), d) y e) según la invención se llevan a cabo en caso de presencia de un medio tampón. A modo de medios de tampón entran en consideración todas las mezclas ácido/sal usuales, que tamponen el valor del pH en el intervalo de 1 hasta 7. Es preferente la mezcla de ácido acético/acetato de sodio o la ausencia del medio tampón. Las temperaturas de la reacción en la realización de los procedimientos b), c), d) y e) según la invención, pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas desde -20°C hasta 150°C, preferentemente a temperaturas desde 0°C hasta 80°C. Los procedimientos b), c), d) y e) según la invención se llevan a cabo en general bajo presión normal. No obstante es posible también trabajar bajo presión más elevada o a presión más reducida -en general con pérdida entre 0,1 bar y 10 bares-. Para la realización del procedimiento b) según la invención para la
obtención de los supuestos de la fórmula (I) se emplean, por mol de la 2-(2-hidroxifenil)-2-(metilimino)-N-metilacetamida de la fórmula (IV), en general de 1 hasta 15 moles, preferentemente de 1 hasta 4 moles de alcoxiamina de la fórmula (V) o de un complejo de adición de ácido de la misma. Para la realización del procedimiento c) según la invención para la obtención de los compuestos de la fórmula (I), se emplean, por mol de la 2-(2-hidroxifenil)-2-(oxo)-N-metilacetamida de la fórmula (VI), en general de 1 hasta 15 moles, preferentemente de 1 hasta 4 moles de alcoxiamina de la fórmula (V) o de un complejo de adición de ácido de la misma. Para la realización del procedimiento d) según la invención para la obtención de los compuestos de la fórmula (II), se emplean, por mol de la 2-(2-hidroxifenil)-2-(metilimino)-N-metilacetamida de la fórmula (IV), en general de 1 hasta 15 moles, preferentemente de 1 hasta 4 moles de hidroxilamina o de un complejo de adición de ácido de la misma. Para la realización del procedimiento e) según la invención para la obtención de los compuestos de la fórmula (II), se emplean, por mol de la 2-(2-hidroxifenil)-2-(metilimino)-N-metilacetamida de la fórmula (VI), en general de 1 hasta 15 moles, preferentemente de 1 hasta 4 moles de hidroxilamina o de un complejo de adición de ácido de la misma. Para la realización de los procedimientos b) y c) según la invención se procede en general de la manera siguiente. La 2-(2-hidroxifenil)-2-(metilimino)-N-metilacetamida de la fórmula (IV) o bien la 2-(hidroxifenil)-2-(oxo)-N-metilacetamida de la fórmula (VI) se combina y se calienta preferentemente en presencia de un diluyeme, con alcoxiamina, o bien con sus complejos de adición de ácido y, en caso dado, con el medio tampón. Una vez concluida la reacción se
• ¾ .· ¦ -18- elabora de manera usual. De manera ejemplificativa se eliminan por destilación las partes volátiles del disolvente y se combina con agua, con lo que cristaliza el producto. Para la realización de los procedimientos d) y e) según la invención se 5 procede general de la manera siguiente. Se combina y se calienta la 2-(2- hidroxifenil)-2-(metilimino)-N-metilacetamida de la fórmula (IV) o bien la 2-(2- hidroxifenil)-2-(oxo)-N-metilacetamida de la fórmula (VI), preferentemente en presencia de un diluyeme, con hidroxilamina o bien con sus complejos de adición de ácido y, en caso dado, con el medio tampón. Una vez concluida la reacción se 10 elabora de manera usual. De manera ejemplificativa se elimina por destilación las partes volátiles del disolvente y se combina con agua con lo que cristaliza el producto. Como diluyentes para la realización de los procedimientos f), g), h) e i) según la invención entran en consideración todos los disolventes orgánicos inertes.
15 A estos pertenecen, de manera ejemplificativa y preferente, los hidrocarburos alicíclicos o aromáticos tales como, por ejemplo, cilcohexano, metilciclohexano, benceno, tolueno, xileno o decalina; hidrocarburos halogenados tales como, por ejemplo, clorobenceno, diclorobenceno, clorometano o tricloroetano; éteres, tales como dietiléter, diisopropiléter, metil-t-butiléter, metil-t-amiléter, dioxan,
20 tetrahidrofurano, 1 ,2-dimetoxietano, 1 ,2-dietoxietano o anisol; cetonas, tales como acetona, butanona, metil-isobutilcetona o ciclohexanona; nitrilos, tales como acetonitrilo, propionitrilo, n- o i-butironitrilo o benzonitrilo; sulfóxidos, tal como dimetilsulfóxido; sulfonas, tal como sulfolano; alcoholes, tales como metanol, etanol, n- o i-propanol, n-, i-, sec- o terc.-butanol, etanodiol, propano-l,2-diol,
25 etoxietanol, metoxietanol, dietilenglicolmonometiléter, dietilenglicolmonoetiléter,
sus mezclas con agua o agua pura. Las temperaturas de la reacción para la realización de los procedimientos f), g), h) e i) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas desde -60°C hasta 100°C, preferentemente a temperaturas desde 0°C hasta 80°C. Los procedimientos f), g), h) e i) según la invención se llevan a cabo en. general bajo presión normal. No obstante es posible también trabajar bajo presión más elevada o a presión más reducida -en general comprendida entre 0,1 bar y 10 bares-. En los procedimientos h) e i) según la invención se emplean a modo de ácidos, ácidos minerales o ácidos carboxílicos, especialmente ácidos minerales diluidos o ácido acético. Para la realización del procedimiento f) según la invención para la obtención del compuesto de la fórmula (IV) se emplean, por mol de (2-hidroxifenil)-oxoacetato de alquilo de la fórmula general (VII), en general de 2 hasta 30 moles, preferentemente de 2 hasta 10 moles de metilamina. Para la realización del procedimiento g) según la invención para la obtención del compuesto de la fórmula (IV) se emplean, por mol de la 1-benzofurano-2,3-diona de la fórmula (VIII), en general de 2 hasta 30 moles, preferentemente de 2 hasta 10 moles de metilamina. Para la realización del procedimiento h) según la invención para la obtención de la 2-(2-hidroxifenil)-2-oxo-N-metilacetamida de la fórmula (VI), se emplean por mol de los compuestos de la fórmula (VII), en general de 2 hasta 30 moles, preferentemente de 2 hasta 10 moles de metilamina. Para la realización del procedimiento i) según la invención para la obtención
moles, preferentemente de 2 hasta 10 moles de metilamina. Para la realización de los procedimientos f) y g) según la invención se procede, en general, de la manera siguiente. Se combina el (2-hidroxifenil)-oxoacetato de alquilo de la fórmula (VII) o bien la l-benzofurano-2,3-diona de la fórmula (VIII), preferentemente en presencia de un diluyeme, con metilamina gaseosa o con una solución acuosa o alcohólica de la misma. Una vez concluida la reacción se elabora de manera usual. De manera ejemplificativa se eliminan por destilación los componentes volátiles o el producto se separa por filtración y se obtiene el producto con elevada pureza. Para la realización de los procedimientos h) e i) según la invención se procede, en general, de la manera siguiente. Se combina el (2-hidroxifenil)-oxoacetato de alquilo de la fórmula general (VII) o bien la l-benzofurano-2,3-diona de la fórmula (VIII), preferentemente en presencia de un diluyente, con metilamina gaseosa o con una solución acuosa o alcohólica de la misma. Una vez concluida la reacción se trata la mezcla de la reacción con ácidos y a continuación se elabora de manera usual. De manera ejemplificativa se eliminan por destilación los componentes volátiles y se obtiene el producto con elevada pureza. Los derivados de la 2-(2-hidroxifenil)-2-(alcoxiimino)-N-metilacetamida de la fórmula (I) pueden emplearse como productos intermedios para la obtención de fungicidas (véase por ejemplo la EP-A 398692). Los compuestos de la fórmula (II) o bien de las fórmulas (IV) y (VI) pueden emplearse como productos intermedios especialmente para la obtención de fungicidas.
Los ejemplos siguientes sirven para explicar la invención. La invención sin embargo no está limitada por los ejemplos. Ejemplos de obtención. Ejemplo 1.
Procedimiento f)
Se disuelve 1 g del 2-(2-hidroxifenil)-2-oxo-acetato de metilo (al 80% , 4,4 mmoles) en 10 mi de dioxano, se combina con 1 ,74 g de solución acuosa de metilamina al 30% (16,8 mmoles) y se agita durante 30 minutos a temperatura ambiente. La carga se concentra por evaporación a sequedad en vacío, se combina con acetonitrilo y se concentra por evaporación a sequedad de nuevo en vacío. El producto en bruto, que se obtiene en forma de aceite, se agita con éter de petróleo/diisopropiléter (3:2), con lo que cristaliza. El precipitado se separa mediante filtración por succión y se seca en vacío. Se obtienen 0,65 g (77% de la teoría) de la 2-(2-hidroxifenil)-N-metil-2-(metilimino)acetamida. NMR (D6-DMSO): d = 2,8 (d, 3H); 3,28 (s, 3H); 6,9 (m, 2H), 7,2 (m, 1H), 7,35 (m, 1H), 8,9 (b, 1H), 14,2 (s, 1H) ppm. Ejemplo 2.
Procedimiento b)
Se disuelven 0,6 g de la 2-(2-hidroxifenil)-N-metil-2-(metilimino)acetamida (3,12 mmoles) en 12 mi de metanol y 3 mi de agua, se combinan con 0,52 g de hidroclomro de metoxiamina (6,25 mmoles) y se agita durante 18 horas a temperatura ambiente. La solución de la reacción se concentra por evaporación en vacío hasta la obtención de un residuo sólido, se agita con agua, se separa mediante filtración por succión y se seca sobre arcilla. Se obtienen 0,5 g (77% de la teoría) de la 2-(2-hidroxifenil)~2-(metoxiimino)-N-metilacetamida. Ejem o 3.
Procedimiento h)
Se disuelven 2,4 g del 2-(2-hidroxifenil)-2-oxo-acetato de metilo (al 80%, 10,7 mmoles) en 25 mi de etilenglicoldimetiléter, se combinan con 1,93 g de solución acuosa al 30% de metilamina (18,6 mmoles) y se agita durante 30 minutos a temperatura ambiente. Se combina con 20 mi de solución saturada de NaCl y se extrae tres veces con 25 mi, cada vez, de acetato de etilo. Las fases orgánicas reunidas se agitan durante 15 minutos con 50 mi de ácido clorhídrico acuoso al 10%. La fase orgánica se seca y se concentra por evaporación en vacío hasta la obtención de un aceite (2,45 g).
De acuello con la cromatografía en columna (Kieselgel / CH2C12) se obtienen 1 ,3 g (76% de la teoría) de la 2-(2~hidroxifenil)-2-(oxo)-N-metilacetamida. NMR (D6-DMSO): d = 2,77 (d, 3H); 6,97 (m, 2H); 7,55 (m, 1H), 7,71 (m, 1H), 8,8 (b, 1H), 11 ,1 (s, lH) ppm. Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitud para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.
Claims (10)
1. - Procedimiento para la obtención de compuestos de la fórmula (I), en la que R significa alquilo substituido o no substituido, caracterizado porque a) se hace reaccionar un compuesto de la fórmula (II) con agentes de alquilación de la fórmula (III), R-X (???) en la que R tiene el significado anteriormente indicado, y X significa halógeno, -O-CO-O-R, -O-SC -R1, o -O-SO2-O-R, donde R tiene el significado anteriormente indicado, y R1 significa alquilo o fenilo substituido en caso dado por alquilo, en caso de presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un aceptor de ácido, en caso de presencia de un catalizador de transferencia de faxes, o se hace reaccionar un compuesto de la fórmula (IV), con alcoxiaminas de la fórmula (V), R-0-NH2 (V) en la que R tiene el significado anteriormente indicado, -o con un complejo de adición de ácido de la misma-en caso dado en presencia de un diluyeme y, en caso dado, en presencia de un medio tampón, o se hace reaccionar un compuesto de la fórmula (VI), con alcoxiaminas de la fórmula (V), R-0-NH2 (V) en te que R tiene el significado anteriormente indicado, -o con un complejo de adición de ácido de la misma- en caso en presencia de un diluyeme y, en caso dado, en presencia de un medio tampón.
2.- Compuesto de la fórmula (II)
3.- Procedimiento para la obtención del compuesto de la fórmula (II), como a definido en la reivindicación 2, caracterizado porque d) se hace reaccionar el compuesto de la fórmula (IV) con hidroxilamina o con un complejo de adición de ácido de la misma, en caso de presencia de un diluyeme y, en caso dado, en presencia de un medio tampón, o e) se hace reaccionar el compuesto de la fórmula (VI) con hidroxilamina o con un complejo de adición de ácido de la misma, en caso de presencia de un diluyeme y, en caso dado, en presencia de un medio tampón.
4.- Compuesto de la fórmula (TV)
5.- Procedimiento para la obtención del compuesto de la fórmula (IV) como ha definido en la reivindicación 4, caracterizado porque f) se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (VII), en la que A significa alquilo o arilo substituido en caso dado, con metilamina, en caso en presencia de un diluyente, o g) se hace reaccionar el compuesto de la fórmula (VIII) con metilamina, en caso en presencia de un diluyeme.
6.- Compuesto de la fórmula (VI)
7.- Procedimiento para la obtención de un compuesto de la fórmula (VI), como se ha definido en la reivindicación 6, caracterizado porque h) se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (VII), en la que A significa alquilo o arilo substituido en caso dado, con metilamina, en caso de presencia de un diluyeme, y la mezcla de la reacción se trata después de la conversión con un ácido, o i) se hace reaccionar el compuesto de la fórmula (VIII) con metilamina, en caso de presencia de un diluyeme y después de Ja conversión se trata la mezcla de la reacción con un ácido.
8. - Empleo del compuesto de la fórmula (?) como producto intermedio.
9. - Empleo del compuesto de la fórmula (TV) como producto intermedio.
10. - Empleo del compuesto de la fórmula (VI) como producto intermedio. RÉSÜMEN DE LA INVENCION La presente solicitud se refiere a varios procedimientos, nuevos, para la obtención de derivados de la 2-(2-hidroxifenil)-2-(alcoxiimino)-N-metilacetamida, a nuevos productos intermedios para su obtención, así como a procedimiento para la obtención de estos productos intermedios.
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