JP4028172B2 - トリアゾリンチオン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、殺微生物性、特に殺菌・殺カビ特性を示す活性化合物として公知のトリアゾリンチオン誘導体を製造する新規な方法に関する。
【０００２】
トリアゾリンチオン誘導体の調製は相当するトリアゾール誘導体を逐次的に強塩基そして硫黄と反応させた後に加水分解を行うか或は相当するトリアゾール誘導体と硫黄を高温で直接反応させた後に水を用いた処理を行うことで実施可能であることは既に公知である（ＷＯ−Ａ ９６−１６ ０４８参照）。しかしながら、このような方法は、所望生成物が得られるとしても比較的低い収率のみであるか或は産業規模で維持するのが困難な反応条件が要求されるといった欠点を有する。
【０００３】
更に、３位が置換されている特定の１，２，４−トリアゾリン−５−チオン類の調製はＮ−クロロチオホルミル−Ｎ−（１−クロロアルケ−１−エン）−アミンとカルボニルヒドラジン誘導体を反応させることで実施可能であることも既に開示されている（ドイツ特許出願公開第１９６ ０１ ０３２号、ドイツ特許出願公開第１９６ ０１ １８９号およびヨーロッパ特許出願公開第０ ７８４ ０５３号参照）。しかしながら、３位に置換基を持たない相当する物質の合成は述べられていない。
【０００４】
更に、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ ４６、２２１５（１９７３）には、３位が置換されているトリアゾリンチオン類の合成はフェニルヒドラジンとチオシアン酸ナトリウムとケトン類またはアルデヒド類を塩酸の存在下で反応させそしてその結果として生じた３位が置換されているトリアゾリデンチオンに酸化剤を用いた処理を受けさせることで実施可能であることが開示されている。このような方法は、非常に長い反応時間を要しかつこのような様式では３位が置換されていないトリアゾリンチオンを得ることができないといった欠点を有する。
【０００５】
最後に、また、［１−（２−クロロ−フェニル）−２−（１−クロロ−シクロプロピル）−２−ヒドロキシ］−プロピル−ヒドラジンと酢酸ホルムアミジンを反応させると２−（１−クロロ−シクロプロピル）−１−（２−クロロ−フェニル）−３−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−プロパン−２−オールが得られることも公知である（ドイツ特許出願公開第４０ ３０ ０３９号参照）。しかしながら、このような方法を用いてトリアゾールのチオノ誘導体を得るのは不可能である。
【０００６】
今回、式
【０００７】
【化１４】
【０００８】
［式中、
Ｒ1およびＲ2は、同一もしくは異なり各々、場合により置換されていてもよいアルキル、場合により置換されていてもよいアルケニル、場合により置換されていてもよいシクロアルキル、場合により置換されていてもよいアラルキル、場合により置換されていてもよいアラルケニル、場合により置換されていてもよいアロキシアルキル、場合により置換されていてもよいアリールまたは場合により置換されていてもよいヘテロアリールを表す］
で表されるトリアゾリンチオン誘導体の調製を、
ａ）第一段階で、式
【０００９】
【化１５】
【００１０】
［式中、
Ｒ1およびＲ2は各々この上で定義した通りである］
で表されるヒドラジン誘導体を式
【００１１】
【化１６】
【００１２】
［式中、
Ｒ3は、炭素原子数が１から４のアルキルを表すか或はフェニルを表し、そしてＲ4は、水素、または炭素原子数が１から４のアルキルを表すか、或は
Ｒ3とＲ4が一緒になって−（ＣＨ2）5−鎖を表す］
で表されるカルボニル化合物そして式
Ｘ−ＳＣＮ （ＩＶ）
［式中、
Ｘは、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムを表す］
で表されるチオシアネートと一緒に適宜希釈剤の存在下および適宜酸の存在下で反応させ、そして
ｂ）その結果として生じた式
【００１３】
【化１７】
【００１４】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は各々この上で定義した通りである］
で表されるトリアゾリジンチオン誘導体を蟻酸と適宜触媒の存在下および適宜希釈剤の存在下で反応させる、
ことによって実施することができることを見い出した。
【００１５】
本発明に従う方法を用いると従来技術の方法を用いた時に比べて式（Ｉ）で表されるトリアゾリンチオン誘導体を実質的に高い収率でか或はかなり簡潔な条件下で製造することができることは極めて驚くべきことである。また、本発明に従う方法の第二段階を実施する時に
【００１６】
【化１８】
【００１７】
とメチレン基の交換が高い選択率で起こることも予想外であった。
【００１８】
本発明に従う方法は数多くの利点を有する。従って、既に述べたように、上記式（Ｉ）で表されるトリアゾリンチオンを高い収率で合成することができる。また、必要な出発材料および反応成分を簡潔な様式で調製することができかつ比較的多い量でさえ入手可能であることも好ましいことである。最後に、さらなる利点は個々の反応段階を全く問題なく実施することができかつ反応生成物を全く問題なく単離することができることにある。
【００１９】
２−（１−クロロ−シクロプロピル）−３−（２−クロロ−フェニル）−２−ヒドロキシ−プロピル−１−ヒドラジンを出発材料として用いそしてこれを第一段階でアセトンおよびチオシアン酸カリウムと一緒に反応させそしてその結果として生じたトリアゾリジンチオン誘導体を第二段階で蟻酸と反応させるといった本発明に従う方法の過程を以下の図式で説明することができる。
【００２０】
【化１９】
【００２１】
本発明に従う方法の実施で出発材料として必要なヒドラジン誘導体の一般的定義を式（ＩＩ）で与える。
【００２２】
Ｒ1が、炭素原子数が１から６の直鎖もしくは分枝アルキル（これらの基はハロゲン、炭素原子数が１から４のアルコキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシミノおよび炭素原子数が３から７のシクロアルキルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から４置換されていてもよい）を表すか、或は
炭素原子数が２から６の直鎖もしくは分枝アルケニル（これらの基は各々ハロゲン、炭素原子数が１から４のアルコキシおよび炭素原子数が３から７のシクロアルキルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
炭素原子数が３から７のシクロアルキル（これらの基は各々ハロゲン、シアノおよび炭素原子数が１から４のアルキルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
アリール部分中の炭素原子数が６から１０で直鎖もしくは分枝アルキル部分中の炭素原子数が１から４のアラルキル（このアリール部分は各場合ともハロゲン、炭素原子数が１から４のアルキル、炭素原子数が１から４のアルコキシ、炭素原子数が１から４のアルキルチオ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキル、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルコキシ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキルチオ、炭素原子数が３から７のシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４でアルキル部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
アリール部分中の炭素原子数が６から１０でアルケニル部分中の炭素原子数が２から４のアラルケニル（このアリール部分は各場合ともハロゲン、炭素原子数が１から４のアルキル、炭素原子数が１から４のアルコキシ、炭素原子数が１から４のアルキルチオ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキル、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルコキシ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキルチオ、炭素原子数が３から７のシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４でアルキル部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
アリール部分中の炭素原子数が６から１０で直鎖もしくは分枝オキシアルキル部分中の炭素原子数が１から４のアロキシアルキル（このアリール部分は各場合ともハロゲン、炭素原子数が１から４のアルキル、炭素原子数が１から４のアルコキシ、炭素原子数が１から４のアルキルチオ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキル、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルコキシ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキルチオ、炭素原子数が３から７のシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４でアルキル部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
炭素原子数が６から１０のアリール（これらの基は各々ハロゲン、炭素原子数が１から４のアルキル、炭素原子数が１から４のアルコキシ、炭素原子数が１から４のアルキルチオ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキル、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルコキシ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキルチオ、炭素原子数が３から７のシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４でアルキル部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
１から３個のヘテロ原子、例えば窒素、硫黄および／または酸素を有していて場合によりベンゾ縮合していてもよい５員もしくは６員のヘテロ芳香族基（これらの基は各々ハロゲン、炭素原子数が１から４のアルキル、炭素原子数が１から４のヒドロキシアルキル、炭素原子数が３から８のヒドロキシアルキニル、炭素原子数が１または２のアルコキシ、炭素原子数が１または２のアルキルチオ、各場合とも炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子、例えばフッ素または塩素原子などを１から５個有するハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシおよびハロゲノアルキルチオ、ホルミル、各アルコキシ基中の炭素原子数が１または２のジアルコキシメチル、炭素原子数が２から４のアシル、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４でアルキル部分中の炭素原子数が１から３のアルコキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表し、そして
Ｒ2が、炭素原子数が１から６の直鎖もしくは分枝アルキル（これらの基はハロゲン、炭素原子数が１から４のアルコキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシミノおよび炭素原子数が３から７のシクロアルキルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から４置換されていてもよい）を表すか、或は
炭素原子数が２から６の直鎖もしくは分枝アルケニル（これらの基は各々ハロゲン、炭素原子数が１から４のアルコキシおよび炭素原子数が３から７のシクロアルキルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
炭素原子数が３から７のシクロアルキル（これらの基は各々ハロゲン、シアノおよび炭素原子数が１から４のアルキルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
アリール部分中の炭素原子数が６から１０で直鎖もしくは分枝アルキル部分中の炭素原子数が１から４のアラルキル（このアリール部分は各場合ともハロゲン、炭素原子数が１から４のアルキル、炭素原子数が１から４のアルコキシ、炭素原子数が１から４のアルキルチオ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキル、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルコキシ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキルチオ、炭素原子数が３から７のシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４でアルキル部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
アリール部分中の炭素原子数が６から１０でアルケニル部分中の炭素原子数が２から４のアラルケニル（このアリール部分は各場合ともハロゲン、炭素原子数が１から４のアルキル、炭素原子数が１から４のアルコキシ、炭素原子数が１から４のアルキルチオ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキル、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルコキシ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキルチオ、炭素原子数が３から７のシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４でアルキル部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
アリール部分中の炭素原子数が６から１０で直鎖もしくは分枝オキシアルキル部分中の炭素原子数が１から４のアロキシアルキル（このアリール部分は各場合ともハロゲン、炭素原子数が１から４のアルキル、炭素原子数が１から４のアルコキシ、炭素原子数が１から４のアルキルチオ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキル、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルコキシ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキルチオ、炭素原子数が３から７のシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４でアルキル部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
炭素原子数が６から１０のアリール（これらの基は各々ハロゲン、炭素原子数が１から４のアルキル、炭素原子数が１から４のアルコキシ、炭素原子数が１から４のアルキルチオ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキル、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルコキシ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキルチオ、炭素原子数が３から７のシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４でアルキル部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
１から３個のヘテロ原子、例えば窒素、硫黄および／または酸素を有していて場合によりベンゾ縮合していてもよい５員もしくは６員のヘテロ芳香族基（これらの基は各々ハロゲン、炭素原子数が１から４のアルキル、炭素原子数が１から４のヒドロキシアルキル、炭素原子数が３から８のヒドロキシアルキニル、炭素原子数が１または２のアルコキシ、炭素原子数が１または２のアルキルチオ、各場合とも炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子、例えばフッ素または塩素原子などを１から５個有するハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシおよびハロゲノアルキルチオ、ホルミル、各アルコキシ基中の炭素原子数が１または２のジアルコキシメチル、炭素原子数が２から４のアシル、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４でアルキル部分中の炭素原子数が１から３のアルコキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表す、
式（ＩＩ）で表される化合物を用いるのが好適である。
【００２３】
Ｒ1が、炭素原子数が１から４の直鎖もしくは分枝アルキル（これらの基はフッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が１または２のアルコキシミノ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から４置換されていてもよい）を表すか、或は
炭素原子数が２から５の直鎖もしくは分枝アルケニル（これらの基は各々フッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
炭素原子数が３から６のシクロアルキル（これらの基は各々フッ素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびｔ−ブチルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
直鎖もしくは分枝アルキル部分中の炭素原子数が１から４のフェニルアルキル（このフェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
アルケニル部分中の炭素原子数が２から４のフェニルアルケニル（このフェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
直鎖もしくは分枝オキシアルキル部分中の炭素原子数が１から４のフェノキシアルキル（このフェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよいフェニルを表すか、或は
ピラゾリル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、ピロリル、フラニル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、インドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾリルまたはベンズイミダゾリル（これらの基は各々フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、炭素原子数が４から６のヒドロキシアルキニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロ、シアノ、ホルミル、ジメトキシメチル、アセチルおよびプロピオニルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表し、そして
Ｒ2が、炭素原子数が１から４の直鎖もしくは分枝アルキル（これらの基はフッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が１または２のアルコキシミノ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から４置換されていてもよい）を表すか、或は
炭素原子数が２から５の直鎖もしくは分枝アルケニル（これらの基は各々フッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
炭素原子数が３から６のシクロアルキル（これらの基は各々フッ素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびｔ−ブチルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
直鎖もしくは分枝アルキル部分中の炭素原子数が１から４のフェニルアルキル（このフェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
アルケニル部分中の炭素原子数が２から４のフェニルアルケニル（このフェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
直鎖もしくは分枝オキシアルキル部分中の炭素原子数が１から４のフェノキシアルキル（このフェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよいフェニルを表すか、或は
ピラゾリル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、ピロリル、フラニル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、インドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾリルまたはベンズイミダゾリル（これらの基は各々フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、炭素原子数が４から６のヒドロキシアルキニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロ、シアノ、ホルミル、ジメトキシメチル、アセチルおよびプロピオニルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表す、
式（ＩＩ）で表されるヒドラジン誘導体を用いるのが特に好適である。
【００２４】
Ｒ1が、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチル（これらの基はフッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、メトキシミノ、エトキシミノ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から４置換されていてもよい）を表すか、或は
炭素原子数が２から５の直鎖もしくは分枝アルケニル（これらの基は各々フッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
１−メチル−シクロヘキシル、シクロヘキシル、１−クロロ−シクロプロピル、１−フルオロ−シクロプロピル、１−メチル−シクロプロピル、１−シアノ−シクロプロピル、シクロプロピル、１−メチル−シクロペンチルまたは１−エチル−シクロペンチルを表すか、或は
直鎖もしくは分枝アルキル部分中の炭素原子数が１または２のフェニルアルキル（このフェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
アルケニル部分中の炭素原子数が２から４のフェニルアルケニル（このフェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
直鎖もしくは分枝オキシアルキル部分中の炭素原子数が１から４のフェノキシアルキル（このフェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよいフェニルを表すか、或は
ピラゾリル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、ピロリル、フラニル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、インドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾリルまたはベンズイミダゾリル（これらの基は各々フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、炭素原子数が４から６のヒドロキシアルキニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロ、シアノ、ホルミル、ジメトキシメチル、アセチルおよびプロピオニルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表し、そして
Ｒ2が、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチル（これらの基はフッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、メトキシミノ、エトキシミノ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から４置換されていてもよい）を表すか、或は
炭素原子数が２から５の直鎖もしくは分枝アルケニル（これらの基は各々フッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
１−メチル−シクロヘキシル、シクロヘキシル、１−クロロ−シクロプロピル、１−フルオロ−シクロプロピル、１−メチル−シクロプロピル、１−シアノ−シクロプロピル、シクロプロピル、１−メチル−シクロペンチルまたは１−エチル−シクロペンチルを表すか、或は
直鎖もしくは分枝アルキル部分中の炭素原子数が１または２のフェニルアルキル（このフェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
アルケニル部分中の炭素原子数が２から４のフェニルアルケニル（このフェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
直鎖もしくは分枝オキシアルキル部分中の炭素原子数が１から４のフェノキシアルキル（このフェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよいフェニルを表すか、或は
ピラゾリル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、ピロリル、フラニル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、インドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾリルまたはベンズイミダゾリル（これらの基は各々フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、炭素原子数が４から６のヒドロキシアルキニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロ、シアノ、ホルミル、ジメトキシメチル、アセチルおよびプロピオニルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表す、
式（ＩＩ）で表されるヒドラジン誘導体を用いるのが非常に特に好適である。
【００２５】
上記式（ＩＩ）で表されるヒドラジン誘導体は公知であるか或は原則として公知の方法を用いて調製可能である（ドイツ特許出願公開第４０ ３０ ０３９号参照）。
【００２６】
このように、上記式（ＩＩ）で表されるヒドラジン誘導体は、式
【００２７】
【化２０】
【００２８】
で表される１−クロロ−２−ヒドロキシ−エタン誘導体または式
【００２９】
【化２１】
【００３０】
で表されるオキラン誘導体
［式中、Ｒ1およびＲ2は、各々、この上で定義した通りである］
を水加ヒドラジンと適宜希釈剤の存在下で反応させることで得られる。
【００３１】
上記式（ＶＩ）で表される１−クロロ−２−ヒドロキシ−エタン誘導体およびまた式（ＶＩＩ）で表されるオキラン誘導体は公知であるか或は原則として公知の方法を用いて調製可能である（ドイツ特許出願公開第４０ ３０ ０３９号およびヨーロッパ特許出願公開第０ ２３９７ ３４５号参照）。
【００３２】
この上に示した上記式（ＩＩ）で表されるヒドラジン誘導体の調製方法で用いるに適切な希釈剤は通常の不活性な有機溶媒全部である。アルコール類、例えばメタノール、エタノールまたはｎ−ブタノールなど、更にエーテル類、例えばジオキサンまたはメチルｔ−ブチルエーテルなど、そしてまた芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレンなどの使用が好適である。しかしながら、また、追加的溶媒を全く用いないで上記反応を実施することも可能である。この場合には、水加ヒドラジンをそれが反応成分および希釈剤の両方として働くように過剰量で用いる。
【００３３】
この上に示した方法に従って式（ＩＩ）で表されるヒドラジン誘導体の調製を実施する時の反応温度は特定の範囲内で多様であり得る。この方法を一般的には６０℃から１２０℃、好適には７０℃から１１０℃の範囲の温度で実施する。
【００３４】
この上に示した方法に従って式（ＩＩ）で表されるヒドラジン誘導体を調製する時に用いる水加ヒドラジンの量は上記式（ＶＩ）で表される１−クロロ−２−ヒドロキシ−エタン誘導体または式（ＶＩＩ）で表されるオキラン誘導体１モル当たり一般に１から２０モル、好適には５から１５モルである。処理を通常の方法で実施する。一般的には、反応混合物をあまり水に混和しない有機溶媒、例えばメチルｔ−ブチルエーテルまたはトルエンなどと一緒に混合し、水相を除去した後、有機相を洗浄して乾燥させる。
【００３５】
本発明に従う方法の第一段階を実施する時に反応成分として必要なカルボニル化合物の一般的定義を式（ＩＩＩ）で与える。
【００３６】
Ｒ3が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルまたはフェニルを表し、そして
Ｒ4が、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルを表すか、或はＲ3とＲ4が一緒になって−（ＣＨ2）5−鎖を表す、
式（ＩＩＩ）で表されるカルボニル化合物の使用が好適である。
【００３７】
Ｒ3が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチルまたはフェニルを表し、そして
Ｒ4が、水素、メチル、エチルまたはｎ−プロピルを表すか、或は
Ｒ3とＲ4が一緒になって−（ＣＨ2）5−鎖を表す、
式（ＩＩＩ）で表されるカルボニル化合物の使用が特に好適である。
【００３８】
挙げることができる式（ＩＩＩ）で表されるカルボニル化合物の例は下記である：
アセトアルデヒド
プロピオンアルデヒド
ベンズアルデヒド
アセトン
ジエチルケトン
メチルエチルケトン
ジ−ｎ−プロピルケトン
ピナコロン
アセトフェノン、および
シクロヘキサノン。
【００３９】
上記式（ＩＩＩ）で表されるカルボニル化合物およびまた式（ＩＶ）で表されるチオシアネート類は公知である。
【００４０】
本発明に従う方法の第一段階を実施する時に用いるに適切な希釈剤は、そのような反応で通常用いられる不活性な有機溶媒全部である。芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレンなど、更にエーテル類、例えばジオキサン、メチルｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタンまたはメチルｔ−アミルエーテルなど、更にエステル類、例えば酢酸エチルまたは酢酸ブチルなど、そしてまたアルコール類、例えばプロパノール、ブタノールまたはペンタノールなどの使用が好適である。しかしながら、上記式（ＩＩＩ）で表されるカルボニル化合物を過剰量で用いてそれをまた希釈剤としても作用させることも可能である。
【００４１】
本発明に従う方法の第一段階を実施する時に用いるに適切な酸は、通常の無機または有機酸である。塩酸、硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸の使用が好適である。
【００４２】
本発明に従う方法の第一段階を実施する時の反応温度は比較的幅広い範囲内で多様であり得る。この反応を一般に０℃から１２０℃、好適には１０℃から１１０℃の範囲の温度で実施する。
【００４３】
本発明に従う方法の第一段階および第二段階の両方を一般に大気圧下で実施する。しかしながら、また、この方法を加圧下でか或は減圧下（この反応に気体状成分を全く含めない場合）で操作することも可能である。
【００４４】
本発明に従う方法の第一段階を実施する時、式（ＩＩ）で表されるヒドラジン誘導体１モルに対して、一般に、式（ＩＩＩ）で表されるカルボニル化合物を１から２モルおよび式（ＩＶ）で表されるチオシアネートを１から２モル用いる。処理を通常の方法で実施する。一般的には、反応混合物を水で洗浄し、有機相を乾燥させて濃縮を行った後、残存する残渣から望ましくない成分を通常の方法、例えば再結晶などで除去する。
【００４５】
本発明に従う方法の第二段階を実施する時に出発材料として必要なトリアゾリジンチオン誘導体の一般的定義を式（Ｖ）で与える。上記式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は各々好適には上記式（ＩＩ）で表されるヒドラジン誘導体または式（ＩＩＩ）で表されるカルボニル化合物の記述に関連して上記基に好適であるとして既に述べた意味を有する。
【００４６】
上記式（Ｖ）で表されるトリアゾリジンチオン誘導体は今まで開示されていなかった。それらは本発明に従う方法の第一段階の反応で調製可能である。
【００４７】
本発明に従う方法の第二段階を実施する時に用いるに適切な触媒は、そのような反応で通常用いられる反応促進剤全部である。酸、例えば塩酸、硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸など、そしてまた金属酸化物、例えば非晶質二酸化チタンなどの使用が好適である。
【００４８】
本発明に従う方法の第二段階を実施する時に用いるに適切な希釈剤は、そのような反応で通常用いられる弱極性の有機溶媒全部である。アルコール類、例えばプロパノール、ブタノールまたはペンタノールなど、更にエステル類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルまたは蟻酸イソブチルなど、更にエーテル類、例えば１，２−ジメトキシエタン、メチルｔ−ブチルエーテルまたはメチルｔ−アミルエーテルなど、そしてまた過剰量の蟻酸の使用が好適である。
【００４９】
本発明に従う方法の第二段階を実施する時の反応温度は特定の範囲内で多様であり得る。この反応を一般に８０℃から１５０℃、好適には９０℃から１３０℃の範囲の温度で実施する。
【００５０】
本発明に従う方法の第二段階を実施する時、式（Ｖ）で表されるトリアゾリジンチオン誘導体１モルに対して、蟻酸を過剰量、一般に５から５０モル用いそして適宜触媒を少量用いる。処理を通常の方法で実施する。一般的には、反応混合物を、適宜前以て水にあまり混和しない有機溶媒で希釈した後、塩酸水溶液で抽出し、そして有機相を乾燥させて濃縮を行う。次に、まだいくらか存在し得る不純物を通常の方法、例えば再結晶などで除去してもよい。
【００５１】
特別な変法における本発明に従う方法は、式（ＶＩ）で表される１−クロロ−２−ヒドロキシ−エタン誘導体または式（ＶＩＩ）で表されるオキシラン誘導体を水加ヒドラジンと反応させた後その結果として生じた式（ＩＩ）で表されるヒドラジン誘導体を前以て単離および精製することなく更に反応させるような様式で実施可能である。従って、上記式（Ｉ）で表されるトリアゾリンチオン誘導体の調製は、また、
− 式
【００５２】
【化２２】
【００５３】
で表される１−クロロ−２−ヒドロキシ−エタン誘導体または式
【００５４】
【化２３】
【００５５】
で表されるオキシラン誘導体
［式中、Ｒ1およびＲ2は各々この上で定義した通りである］
を水加ヒドラジンと適宜希釈剤の存在下で反応させ、そして
− その結果として生じた式
【００５６】
【化２４】
【００５７】
［式中、
Ｒ1およびＲ2は各々この上で定義した通りである］
で表されるヒドラジン誘導体を前以て単離することなくこれを式
【００５８】
【化２５】
【００５９】
［式中、
Ｒ3は、炭素原子数が１から４のアルキルを表すか或はフェニルを表し、そしてＲ4は、水素、または炭素原子数が１から４のアルキルを表すか、或は
Ｒ3とＲ4が一緒になって−（ＣＨ2）5−鎖を表す］
で表されるカルボニル化合物そして式
Ｘ−ＳＣＮ （ＩＶ）
［式中、
Ｘは、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムを表す］
で表されるチオシアネートと一緒に適宜希釈剤の存在下および適宜酸の存在下で反応させ、そして
− その結果として生じた式
【００６０】
【化２６】
【００６１】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は各々この上で定義した通りである］
で表されるトリアゾリジンチオン誘導体を蟻酸と適宜触媒の存在下および適宜希釈剤の存在下で反応させることでも実施可能である。
【００６２】
この方法の個々の段階をこの上に既に記述した様式で実施する。
【００６３】
本発明に従って調製可能なトリアゾリンチオン誘導体は式
【００６４】
【化２７】
【００６５】
で表される「チオノ」形態でか或は式
【００６６】
【化２８】
【００６７】
で表される互変異性「メルカプト」形態で存在し得る。
【００６８】
簡潔さの目的で、各場合とも「チオノ」形態のみを示す。
【００６９】
本発明に従って調製可能なトリアゾリンチオン誘導体は殺微生物性、特に殺菌・殺カビ特性を示す活性化合物として知られる（ＷＯ−Ａ ９６−１６ ０４８参照）。
【００７０】
以下に示す実施例で本発明に従う方法の実施を説明する。
製造実施例
実施例１
【００７１】
【化２９】
【００７２】
ａ）式
【００７３】
【化３０】
【００７４】
で表される化合物の調製
２−（１−クロロ−シクロプロピル）−３−（２−クロロ−フェニル）−２−ヒドロキシ−プロピル−１−ヒドラジンが２７．５ｇ（０．１モル）で２Ｎの塩酸水溶液が３００ｍｌの混合物を室温で撹拌しながらこれに最初に８．２ｇ（０．１４モル）のアセトンそして次に１３．６ｇ（０．１４モル）のチオシアン酸カリウムを混合する。次に、この反応混合物を１００ｍｌのトルエンと混合した後、室温で更に１０時間撹拌する。次に、結果として生じた固体を濾別し、水に続いてトルエンで洗浄した後、乾燥させる。この様式で、トリアゾリジンチオン誘導体を融点が１８６から１８９℃の無色結晶性固体の形態で３０．７ｇ（理論値の８２．１％）得る。
ｂ）式
【００７５】
【化３１】
【００７６】
で表される化合物の調製
蟻酸が９２ｇで蟻酸イソブチルが１００ｍｌの混合物を室温で撹拌しながらこれにａ）の下で記述したトリアゾリジンチオン誘導体を１８．７ｇ（０．０５モル）混合する。添加終了後、この反応混合物を還流下に１７時間加熱した後、過剰量の蟻酸および溶媒を留出させそして最後に揮発性成分を高真空下で除去することで濃縮を行う。残存する生成物をトルエンに溶解させ、その結果として生じた溶液を水で洗浄し、そしてその有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留出させることで濃縮を行う。この様式で、２−（１−クロロ−シクロプロピル）−１−（２−クロロ−フェニル）−３−（４，５−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール−５−チオノ−１−イル）−プロピル−２−オールを融点が１３８から１３９℃の固体の形態で１４．２ｇ（理論値の７６％）得る。
実施例２
【００７７】
【化３２】
【００７８】
２５ｇ（０．５モル）の水加ヒドラジンを室温で撹拌しながらこれに１５分かけて１−クロロ−２−ヒドロキシ−エタンの含有量が６３．７％の生成物を２２ｇ（＝０．０５モル）滴下する。滴下終了後、この反応混合物を１００℃に２時間撹拌した後、室温に冷却する。その結果として得た混合物を１００ｍｌの水に撹拌しながら入れた後、その水相を固体状沈澱物からデカンテーションで除去する。１００ｍｌの水を用いて上記過程を更に１回繰り返す。結果として得た生成物を１５０ｍｌの２Ｎ塩酸水溶液、４．１ｇ（０．０７モル）のアセトン、６．８ｇ（０．０７モル）のチオシアン酸カリウムおよび５０ｍｌのトルエンと混合する。この反応混合物を室温で１２時間撹拌した後、濾過する。フィルター残渣を水そしてトルエンで逐次的に洗浄した後、乾燥させる。この様式で、この上に示した式で表されるトリアゾリジンチオン誘導体を融点が１８６から１８７℃の無色結晶性固体の形態で１１．６ｇ得る。計算した収率は用いた１−クロロ−２−ヒドロ−エタンを基準にして理論値の６２．０％である。
【００７９】
実施例２に示した方法を用いて、以下の表に挙げるトリアゾリジンチオン誘導も同様に調製する。
【００８０】
【表１】
【００８１】
比較実施例
実施例Ａ
【００８２】
【化３３】
【００８３】
２−（１−クロロ−シクロプロピル）−１−（２−クロロ−フェニル）−３−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−プロパン−２−オールが３．１２ｇ（１０ミリモル）で無水テトラヒドロフランが４５ｍｌの混合物を−２０℃のヘキサン中で８．４ｍｌ（２１ミリモル）のｎ−ブチル−リチウムと一緒に混合した後、０℃で３０分間撹拌する。次に、この反応混合物を−７０℃に冷却し、０．３２ｇ（１０ミリモル）の硫黄粉末と混合して−７０℃で３０分間撹拌する。この混合物を−１０℃に温め、氷水と混合した後、希硫酸を添加してｐＨを５に調整する。この混合物を酢酸エチルで繰り返し抽出し、その有機相を一緒にして硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮を減圧下で行う。このようにして、ガスクロ分析に従い２−（１−クロロ−シクロプロピル）−１−（２−クロロ−フェニル）−３−（４，５−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール−５−チオノ−１−イル）−プロパン−２−オールの含有量が９５％の生成物を３．２ｇ得る。トルエンを用いた再結晶を行うことで上記物質を１３８から１３９℃で溶融する固体として得る。
実施例Ｂ
【００８４】
【化３４】
【００８５】
２−（１−クロロ−シクロプロピル）−１−（２−クロロ−フェニル）−３−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−プロパン−２−オールが３．１２ｇ（１０ミリモル）で硫黄粉末が０．９５ｇ（３０ミリモル）で無水Ｎ−メチル−ピロリドンが２０ｍｌの混合物を撹拌しながら２００℃に４４時間加熱する。次に、この反応混合物の濃縮を減圧（０．２ミリバール）下で行う。その結果として得た粗生成物（３．１ｇ）の再結晶をトルエンを用いて行う。このようにして、２−（１−クロロ−シクロプロピル）−１−（２−クロロ−フェニル）−３−（４，５−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール−５−チオノ−１−イル）−プロパン−２−オールを１３８−１３９℃で溶融する固体の形態で０．７ｇ（理論値の２０％）得る。
本発明は、殺微生物性、特に殺菌・殺カビ特性を示す活性化合物として公知のトリアゾリンチオン誘導体を製造する新規な方法に関する。
【０００２】
トリアゾリンチオン誘導体の調製は相当するトリアゾール誘導体を逐次的に強塩基そして硫黄と反応させた後に加水分解を行うか或は相当するトリアゾール誘導体と硫黄を高温で直接反応させた後に水を用いた処理を行うことで実施可能であることは既に公知である（ＷＯ−Ａ ９６−１６ ０４８参照）。しかしながら、このような方法は、所望生成物が得られるとしても比較的低い収率のみであるか或は産業規模で維持するのが困難な反応条件が要求されるといった欠点を有する。
【０００３】
更に、３位が置換されている特定の１，２，４−トリアゾリン−５−チオン類の調製はＮ−クロロチオホルミル−Ｎ−（１−クロロアルケ−１−エン）−アミンとカルボニルヒドラジン誘導体を反応させることで実施可能であることも既に開示されている（ドイツ特許出願公開第１９６ ０１ ０３２号、ドイツ特許出願公開第１９６ ０１ １８９号およびヨーロッパ特許出願公開第０ ７８４ ０５３号参照）。しかしながら、３位に置換基を持たない相当する物質の合成は述べられていない。
【０００４】
更に、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ ４６、２２１５（１９７３）には、３位が置換されているトリアゾリンチオン類の合成はフェニルヒドラジンとチオシアン酸ナトリウムとケトン類またはアルデヒド類を塩酸の存在下で反応させそしてその結果として生じた３位が置換されているトリアゾリデンチオンに酸化剤を用いた処理を受けさせることで実施可能であることが開示されている。このような方法は、非常に長い反応時間を要しかつこのような様式では３位が置換されていないトリアゾリンチオンを得ることができないといった欠点を有する。
【０００５】
最後に、また、［１−（２−クロロ−フェニル）−２−（１−クロロ−シクロプロピル）−２−ヒドロキシ］−プロピル−ヒドラジンと酢酸ホルムアミジンを反応させると２−（１−クロロ−シクロプロピル）−１−（２−クロロ−フェニル）−３−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−プロパン−２−オールが得られることも公知である（ドイツ特許出願公開第４０ ３０ ０３９号参照）。しかしながら、このような方法を用いてトリアゾールのチオノ誘導体を得るのは不可能である。
【０００６】
今回、式
【０００７】
【化１４】
［式中、
Ｒ1およびＲ2は、同一もしくは異なり各々、場合により置換されていてもよいアルキル、場合により置換されていてもよいアルケニル、場合により置換されていてもよいシクロアルキル、場合により置換されていてもよいアラルキル、場合により置換されていてもよいアラルケニル、場合により置換されていてもよいアロキシアルキル、場合により置換されていてもよいアリールまたは場合により置換されていてもよいヘテロアリールを表す］
で表されるトリアゾリンチオン誘導体の調製を、
ａ）第一段階で、式
【０００９】
【化１５】
［式中、
Ｒ1およびＲ2は各々この上で定義した通りである］
で表されるヒドラジン誘導体を式
【００１１】
【化１６】
［式中、
Ｒ3は、炭素原子数が１から４のアルキルを表すか或はフェニルを表し、そしてＲ4は、水素、または炭素原子数が１から４のアルキルを表すか、或は
Ｒ3とＲ4が一緒になって−（ＣＨ2）5−鎖を表す］
で表されるカルボニル化合物そして式
Ｘ−ＳＣＮ （ＩＶ）
［式中、
Ｘは、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムを表す］
で表されるチオシアネートと一緒に適宜希釈剤の存在下および適宜酸の存在下で反応させ、そして
ｂ）その結果として生じた式
【００１３】
【化１７】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は各々この上で定義した通りである］
で表されるトリアゾリジンチオン誘導体を蟻酸と適宜触媒の存在下および適宜希釈剤の存在下で反応させる、
ことによって実施することができることを見い出した。
【００１５】
本発明に従う方法を用いると従来技術の方法を用いた時に比べて式（Ｉ）で表されるトリアゾリンチオン誘導体を実質的に高い収率でか或はかなり簡潔な条件下で製造することができることは極めて驚くべきことである。また、本発明に従う方法の第二段階を実施する時に
【００１６】
【化１８】
とメチレン基の交換が高い選択率で起こることも予想外であった。
【００１８】
本発明に従う方法は数多くの利点を有する。従って、既に述べたように、上記式（Ｉ）で表されるトリアゾリンチオンを高い収率で合成することができる。また、必要な出発材料および反応成分を簡潔な様式で調製することができかつ比較的多い量でさえ入手可能であることも好ましいことである。最後に、さらなる利点は個々の反応段階を全く問題なく実施することができかつ反応生成物を全く問題なく単離することができることにある。
【００１９】
２−（１−クロロ−シクロプロピル）−３−（２−クロロ−フェニル）−２−ヒドロキシ−プロピル−１−ヒドラジンを出発材料として用いそしてこれを第一段階でアセトンおよびチオシアン酸カリウムと一緒に反応させそしてその結果として生じたトリアゾリジンチオン誘導体を第二段階で蟻酸と反応させるといった本発明に従う方法の過程を以下の図式で説明することができる。
【００２０】
【化１９】
本発明に従う方法の実施で出発材料として必要なヒドラジン誘導体の一般的定義を式（ＩＩ）で与える。
【００２２】
Ｒ1が、炭素原子数が１から６の直鎖もしくは分枝アルキル（これらの基はハロゲン、炭素原子数が１から４のアルコキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシミノおよび炭素原子数が３から７のシクロアルキルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から４置換されていてもよい）を表すか、或は
炭素原子数が２から６の直鎖もしくは分枝アルケニル（これらの基は各々ハロゲン、炭素原子数が１から４のアルコキシおよび炭素原子数が３から７のシクロアルキルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
炭素原子数が３から７のシクロアルキル（これらの基は各々ハロゲン、シアノおよび炭素原子数が１から４のアルキルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
アリール部分中の炭素原子数が６から１０で直鎖もしくは分枝アルキル部分中の炭素原子数が１から４のアラルキル（このアリール部分は各場合ともハロゲン、炭素原子数が１から４のアルキル、炭素原子数が１から４のアルコキシ、炭素原子数が１から４のアルキルチオ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキル、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルコキシ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキルチオ、炭素原子数が３から７のシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４でアルキル部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
アリール部分中の炭素原子数が６から１０でアルケニル部分中の炭素原子数が２から４のアラルケニル（このアリール部分は各場合ともハロゲン、炭素原子数が１から４のアルキル、炭素原子数が１から４のアルコキシ、炭素原子数が１から４のアルキルチオ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキル、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルコキシ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキルチオ、炭素原子数が３から７のシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４でアルキル部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
アリール部分中の炭素原子数が６から１０で直鎖もしくは分枝オキシアルキル部分中の炭素原子数が１から４のアロキシアルキル（このアリール部分は各場合ともハロゲン、炭素原子数が１から４のアルキル、炭素原子数が１から４のアルコキシ、炭素原子数が１から４のアルキルチオ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキル、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルコキシ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキルチオ、炭素原子数が３から７のシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４でアルキル部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
炭素原子数が６から１０のアリール（これらの基は各々ハロゲン、炭素原子数が１から４のアルキル、炭素原子数が１から４のアルコキシ、炭素原子数が１から４のアルキルチオ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキル、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルコキシ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキルチオ、炭素原子数が３から７のシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４でアルキル部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
１から３個のヘテロ原子、例えば窒素、硫黄および／または酸素を有していて場合によりベンゾ縮合していてもよい５員もしくは６員のヘテロ芳香族基（これらの基は各々ハロゲン、炭素原子数が１から４のアルキル、炭素原子数が１から４のヒドロキシアルキル、炭素原子数が３から８のヒドロキシアルキニル、炭素原子数が１または２のアルコキシ、炭素原子数が１または２のアルキルチオ、各場合とも炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子、例えばフッ素または塩素原子などを１から５個有するハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシおよびハロゲノアルキルチオ、ホルミル、各アルコキシ基中の炭素原子数が１または２のジアルコキシメチル、炭素原子数が２から４のアシル、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４でアルキル部分中の炭素原子数が１から３のアルコキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表し、そして
Ｒ2が、炭素原子数が１から６の直鎖もしくは分枝アルキル（これらの基はハロゲン、炭素原子数が１から４のアルコキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシミノおよび炭素原子数が３から７のシクロアルキルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から４置換されていてもよい）を表すか、或は
炭素原子数が２から６の直鎖もしくは分枝アルケニル（これらの基は各々ハロゲン、炭素原子数が１から４のアルコキシおよび炭素原子数が３から７のシクロアルキルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
炭素原子数が３から７のシクロアルキル（これらの基は各々ハロゲン、シアノおよび炭素原子数が１から４のアルキルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
アリール部分中の炭素原子数が６から１０で直鎖もしくは分枝アルキル部分中の炭素原子数が１から４のアラルキル（このアリール部分は各場合ともハロゲン、炭素原子数が１から４のアルキル、炭素原子数が１から４のアルコキシ、炭素原子数が１から４のアルキルチオ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキル、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルコキシ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキルチオ、炭素原子数が３から７のシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４でアルキル部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
アリール部分中の炭素原子数が６から１０でアルケニル部分中の炭素原子数が２から４のアラルケニル（このアリール部分は各場合ともハロゲン、炭素原子数が１から４のアルキル、炭素原子数が１から４のアルコキシ、炭素原子数が１から４のアルキルチオ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキル、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルコキシ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキルチオ、炭素原子数が３から７のシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４でアルキル部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
アリール部分中の炭素原子数が６から１０で直鎖もしくは分枝オキシアルキル部分中の炭素原子数が１から４のアロキシアルキル（このアリール部分は各場合ともハロゲン、炭素原子数が１から４のアルキル、炭素原子数が１から４のアルコキシ、炭素原子数が１から４のアルキルチオ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキル、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルコキシ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキルチオ、炭素原子数が３から７のシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４でアルキル部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
炭素原子数が６から１０のアリール（これらの基は各々ハロゲン、炭素原子数が１から４のアルキル、炭素原子数が１から４のアルコキシ、炭素原子数が１から４のアルキルチオ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキル、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルコキシ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキルチオ、炭素原子数が３から７のシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４でアルキル部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
１から３個のヘテロ原子、例えば窒素、硫黄および／または酸素を有していて場合によりベンゾ縮合していてもよい５員もしくは６員のヘテロ芳香族基（これらの基は各々ハロゲン、炭素原子数が１から４のアルキル、炭素原子数が１から４のヒドロキシアルキル、炭素原子数が３から８のヒドロキシアルキニル、炭素原子数が１または２のアルコキシ、炭素原子数が１または２のアルキルチオ、各場合とも炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子、例えばフッ素または塩素原子などを１から５個有するハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシおよびハロゲノアルキルチオ、ホルミル、各アルコキシ基中の炭素原子数が１または２のジアルコキシメチル、炭素原子数が２から４のアシル、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４でアルキル部分中の炭素原子数が１から３のアルコキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表す、
式（ＩＩ）で表される化合物を用いるのが好適である。
【００２３】
Ｒ1が、炭素原子数が１から４の直鎖もしくは分枝アルキル（これらの基はフッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が１または２のアルコキシミノ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から４置換されていてもよい）を表すか、或は
炭素原子数が２から５の直鎖もしくは分枝アルケニル（これらの基は各々フッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
炭素原子数が３から６のシクロアルキル（これらの基は各々フッ素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびｔ−ブチルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
直鎖もしくは分枝アルキル部分中の炭素原子数が１から４のフェニルアルキル（このフェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
アルケニル部分中の炭素原子数が２から４のフェニルアルケニル（このフェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
直鎖もしくは分枝オキシアルキル部分中の炭素原子数が１から４のフェノキシアルキル（このフェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよいフェニルを表すか、或は
ピラゾリル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、ピロリル、フラニル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、インドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾリルまたはベンズイミダゾリル（これらの基は各々フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、炭素原子数が４から６のヒドロキシアルキニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロ、シアノ、ホルミル、ジメトキシメチル、アセチルおよびプロピオニルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表し、そして
Ｒ2が、炭素原子数が１から４の直鎖もしくは分枝アルキル（これらの基はフッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が１または２のアルコキシミノ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から４置換されていてもよい）を表すか、或は
炭素原子数が２から５の直鎖もしくは分枝アルケニル（これらの基は各々フッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
炭素原子数が３から６のシクロアルキル（これらの基は各々フッ素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびｔ−ブチルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
直鎖もしくは分枝アルキル部分中の炭素原子数が１から４のフェニルアルキル（このフェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
アルケニル部分中の炭素原子数が２から４のフェニルアルケニル（このフェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
直鎖もしくは分枝オキシアルキル部分中の炭素原子数が１から４のフェノキシアルキル（このフェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよいフェニルを表すか、或は
ピラゾリル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、ピロリル、フラニル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、インドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾリルまたはベンズイミダゾリル（これらの基は各々フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、炭素原子数が４から６のヒドロキシアルキニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロ、シアノ、ホルミル、ジメトキシメチル、アセチルおよびプロピオニルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表す、
式（ＩＩ）で表されるヒドラジン誘導体を用いるのが特に好適である。
【００２４】
Ｒ1が、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチル（これらの基はフッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、メトキシミノ、エトキシミノ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から４置換されていてもよい）を表すか、或は
炭素原子数が２から５の直鎖もしくは分枝アルケニル（これらの基は各々フッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
１−メチル−シクロヘキシル、シクロヘキシル、１−クロロ−シクロプロピル、１−フルオロ−シクロプロピル、１−メチル−シクロプロピル、１−シアノ−シクロプロピル、シクロプロピル、１−メチル−シクロペンチルまたは１−エチル−シクロペンチルを表すか、或は
直鎖もしくは分枝アルキル部分中の炭素原子数が１または２のフェニルアルキル（このフェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
アルケニル部分中の炭素原子数が２から４のフェニルアルケニル（このフェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
直鎖もしくは分枝オキシアルキル部分中の炭素原子数が１から４のフェノキシアルキル（このフェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよいフェニルを表すか、或は
ピラゾリル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、ピロリル、フラニル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、インドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾリルまたはベンズイミダゾリル（これらの基は各々フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、炭素原子数が４から６のヒドロキシアルキニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロ、シアノ、ホルミル、ジメトキシメチル、アセチルおよびプロピオニルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表し、そして
Ｒ2が、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチル（これらの基はフッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、メトキシミノ、エトキシミノ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から４置換されていてもよい）を表すか、或は
炭素原子数が２から５の直鎖もしくは分枝アルケニル（これらの基は各々フッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
１−メチル−シクロヘキシル、シクロヘキシル、１−クロロ−シクロプロピル、１−フルオロ−シクロプロピル、１−メチル−シクロプロピル、１−シアノ−シクロプロピル、シクロプロピル、１−メチル−シクロペンチルまたは１−エチル−シクロペンチルを表すか、或は
直鎖もしくは分枝アルキル部分中の炭素原子数が１または２のフェニルアルキル（このフェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
アルケニル部分中の炭素原子数が２から４のフェニルアルケニル（このフェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
直鎖もしくは分枝オキシアルキル部分中の炭素原子数が１から４のフェノキシアルキル（このフェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよいフェニルを表すか、或は
ピラゾリル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、ピロリル、フラニル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、インドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾリルまたはベンズイミダゾリル（これらの基は各々フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、炭素原子数が４から６のヒドロキシアルキニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロ、シアノ、ホルミル、ジメトキシメチル、アセチルおよびプロピオニルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表す、
式（ＩＩ）で表されるヒドラジン誘導体を用いるのが非常に特に好適である。
【００２５】
上記式（ＩＩ）で表されるヒドラジン誘導体は公知であるか或は原則として公知の方法を用いて調製可能である（ドイツ特許出願公開第４０ ３０ ０３９号参照）。
【００２６】
このように、上記式（ＩＩ）で表されるヒドラジン誘導体は、式
【００２７】
【化２０】
で表される１−クロロ−２−ヒドロキシ−エタン誘導体または式
【００２９】
【化２１】
で表されるオキラン誘導体
［式中、Ｒ1およびＲ2は、各々、この上で定義した通りである］
を水加ヒドラジンと適宜希釈剤の存在下で反応させることで得られる。
【００３１】
上記式（ＶＩ）で表される１−クロロ−２−ヒドロキシ−エタン誘導体およびまた式（ＶＩＩ）で表されるオキラン誘導体は公知であるか或は原則として公知の方法を用いて調製可能である（ドイツ特許出願公開第４０ ３０ ０３９号およびヨーロッパ特許出願公開第０ ２３９７ ３４５号参照）。
【００３２】
この上に示した上記式（ＩＩ）で表されるヒドラジン誘導体の調製方法で用いるに適切な希釈剤は通常の不活性な有機溶媒全部である。アルコール類、例えばメタノール、エタノールまたはｎ−ブタノールなど、更にエーテル類、例えばジオキサンまたはメチルｔ−ブチルエーテルなど、そしてまた芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレンなどの使用が好適である。しかしながら、また、追加的溶媒を全く用いないで上記反応を実施することも可能である。この場合には、水加ヒドラジンをそれが反応成分および希釈剤の両方として働くように過剰量で用いる。
【００３３】
この上に示した方法に従って式（ＩＩ）で表されるヒドラジン誘導体の調製を実施する時の反応温度は特定の範囲内で多様であり得る。この方法を一般的には６０℃から１２０℃、好適には７０℃から１１０℃の範囲の温度で実施する。
【００３４】
この上に示した方法に従って式（ＩＩ）で表されるヒドラジン誘導体を調製する時に用いる水加ヒドラジンの量は上記式（ＶＩ）で表される１−クロロ−２−ヒドロキシ−エタン誘導体または式（ＶＩＩ）で表されるオキラン誘導体１モル当たり一般に１から２０モル、好適には５から１５モルである。処理を通常の方法で実施する。一般的には、反応混合物をあまり水に混和しない有機溶媒、例えばメチルｔ−ブチルエーテルまたはトルエンなどと一緒に混合し、水相を除去した後、有機相を洗浄して乾燥させる。
【００３５】
本発明に従う方法の第一段階を実施する時に反応成分として必要なカルボニル化合物の一般的定義を式（ＩＩＩ）で与える。
【００３６】
Ｒ3が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルまたはフェニルを表し、そして
Ｒ4が、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルを表すか、或はＲ3とＲ4が一緒になって−（ＣＨ2）5−鎖を表す、
式（ＩＩＩ）で表されるカルボニル化合物の使用が好適である。
【００３７】
Ｒ3が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチルまたはフェニルを表し、そして
Ｒ4が、水素、メチル、エチルまたはｎ−プロピルを表すか、或は
Ｒ3とＲ4が一緒になって−（ＣＨ2）5−鎖を表す、
式（ＩＩＩ）で表されるカルボニル化合物の使用が特に好適である。
【００３８】
挙げることができる式（ＩＩＩ）で表されるカルボニル化合物の例は下記である：
アセトアルデヒド
プロピオンアルデヒド
ベンズアルデヒド
アセトン
ジエチルケトン
メチルエチルケトン
ジ−ｎ−プロピルケトン
ピナコロン
アセトフェノン、および
シクロヘキサノン。
【００３９】
上記式（ＩＩＩ）で表されるカルボニル化合物およびまた式（ＩＶ）で表されるチオシアネート類は公知である。
【００４０】
本発明に従う方法の第一段階を実施する時に用いるに適切な希釈剤は、そのような反応で通常用いられる不活性な有機溶媒全部である。芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレンなど、更にエーテル類、例えばジオキサン、メチルｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタンまたはメチルｔ−アミルエーテルなど、更にエステル類、例えば酢酸エチルまたは酢酸ブチルなど、そしてまたアルコール類、例えばプロパノール、ブタノールまたはペンタノールなどの使用が好適である。しかしながら、上記式（ＩＩＩ）で表されるカルボニル化合物を過剰量で用いてそれをまた希釈剤としても作用させることも可能である。
【００４１】
本発明に従う方法の第一段階を実施する時に用いるに適切な酸は、通常の無機または有機酸である。塩酸、硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸の使用が好適である。
【００４２】
本発明に従う方法の第一段階を実施する時の反応温度は比較的幅広い範囲内で多様であり得る。この反応を一般に０℃から１２０℃、好適には１０℃から１１０℃の範囲の温度で実施する。
【００４３】
本発明に従う方法の第一段階および第二段階の両方を一般に大気圧下で実施する。しかしながら、また、この方法を加圧下でか或は減圧下（この反応に気体状成分を全く含めない場合）で操作することも可能である。
【００４４】
本発明に従う方法の第一段階を実施する時、式（ＩＩ）で表されるヒドラジン誘導体１モルに対して、一般に、式（ＩＩＩ）で表されるカルボニル化合物を１から２モルおよび式（ＩＶ）で表されるチオシアネートを１から２モル用いる。処理を通常の方法で実施する。一般的には、反応混合物を水で洗浄し、有機相を乾燥させて濃縮を行った後、残存する残渣から望ましくない成分を通常の方法、例えば再結晶などで除去する。
【００４５】
本発明に従う方法の第二段階を実施する時に出発材料として必要なトリアゾリジンチオン誘導体の一般的定義を式（Ｖ）で与える。上記式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は各々好適には上記式（ＩＩ）で表されるヒドラジン誘導体または式（ＩＩＩ）で表されるカルボニル化合物の記述に関連して上記基に好適であるとして既に述べた意味を有する。
【００４６】
上記式（Ｖ）で表されるトリアゾリジンチオン誘導体は今まで開示されていなかった。それらは本発明に従う方法の第一段階の反応で調製可能である。
【００４７】
本発明に従う方法の第二段階を実施する時に用いるに適切な触媒は、そのような反応で通常用いられる反応促進剤全部である。酸、例えば塩酸、硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸など、そしてまた金属酸化物、例えば非晶質二酸化チタンなどの使用が好適である。
【００４８】
本発明に従う方法の第二段階を実施する時に用いるに適切な希釈剤は、そのような反応で通常用いられる弱極性の有機溶媒全部である。アルコール類、例えばプロパノール、ブタノールまたはペンタノールなど、更にエステル類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルまたは蟻酸イソブチルなど、更にエーテル類、例えば１，２−ジメトキシエタン、メチルｔ−ブチルエーテルまたはメチルｔ−アミルエーテルなど、そしてまた過剰量の蟻酸の使用が好適である。
【００４９】
本発明に従う方法の第二段階を実施する時の反応温度は特定の範囲内で多様であり得る。この反応を一般に８０℃から１５０℃、好適には９０℃から１３０℃の範囲の温度で実施する。
【００５０】
本発明に従う方法の第二段階を実施する時、式（Ｖ）で表されるトリアゾリジンチオン誘導体１モルに対して、蟻酸を過剰量、一般に５から５０モル用いそして適宜触媒を少量用いる。処理を通常の方法で実施する。一般的には、反応混合物を、適宜前以て水にあまり混和しない有機溶媒で希釈した後、塩酸水溶液で抽出し、そして有機相を乾燥させて濃縮を行う。次に、まだいくらか存在し得る不純物を通常の方法、例えば再結晶などで除去してもよい。
【００５１】
特別な変法における本発明に従う方法は、式（ＶＩ）で表される１−クロロ−２−ヒドロキシ−エタン誘導体または式（ＶＩＩ）で表されるオキシラン誘導体を水加ヒドラジンと反応させた後その結果として生じた式（ＩＩ）で表されるヒドラジン誘導体を前以て単離および精製することなく更に反応させるような様式で実施可能である。従って、上記式（Ｉ）で表されるトリアゾリンチオン誘導体の調製は、また、
− 式
【００５２】
【化２２】
で表される１−クロロ−２−ヒドロキシ−エタン誘導体または式
【００５４】
【化２３】
で表されるオキシラン誘導体
［式中、Ｒ1およびＲ2は各々この上で定義した通りである］
を水加ヒドラジンと適宜希釈剤の存在下で反応させ、そして
− その結果として生じた式
【００５６】
【化２４】
［式中、
Ｒ1およびＲ2は各々この上で定義した通りである］
で表されるヒドラジン誘導体を前以て単離することなくこれを式
【００５８】
【化２５】
［式中、
Ｒ3は、炭素原子数が１から４のアルキルを表すか或はフェニルを表し、そしてＲ4は、水素、または炭素原子数が１から４のアルキルを表すか、或は
Ｒ3とＲ4が一緒になって−（ＣＨ2）5−鎖を表す］
で表されるカルボニル化合物そして式
Ｘ−ＳＣＮ （ＩＶ）
［式中、
Ｘは、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムを表す］
で表されるチオシアネートと一緒に適宜希釈剤の存在下および適宜酸の存在下で反応させ、そして
− その結果として生じた式
【００６０】
【化２６】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は各々この上で定義した通りである］
で表されるトリアゾリジンチオン誘導体を蟻酸と適宜触媒の存在下および適宜希釈剤の存在下で反応させることでも実施可能である。
【００６２】
この方法の個々の段階をこの上に既に記述した様式で実施する。
【００６３】
本発明に従って調製可能なトリアゾリンチオン誘導体は式
【００６４】
【化２７】
で表される「チオノ」形態でか或は式
【００６６】
【化２８】
で表される互変異性「メルカプト」形態で存在し得る。
【００６８】
簡潔さの目的で、各場合とも「チオノ」形態のみを示す。
【００６９】
本発明に従って調製可能なトリアゾリンチオン誘導体は殺微生物性、特に殺菌・殺カビ特性を示す活性化合物として知られる（ＷＯ−Ａ ９６−１６ ０４８参照）。
【００７０】
以下に示す実施例で本発明に従う方法の実施を説明する。
製造実施例
実施例１
【００７１】
【化２９】
ａ）式
【００７３】
【化３０】
で表される化合物の調製
２−（１−クロロ−シクロプロピル）−３−（２−クロロ−フェニル）−２−ヒドロキシ−プロピル−１−ヒドラジンが２７．５ｇ（０．１モル）で２Ｎの塩酸水溶液が３００ｍｌの混合物を室温で撹拌しながらこれに最初に８．２ｇ（０．１４モル）のアセトンそして次に１３．６ｇ（０．１４モル）のチオシアン酸カリウムを混合する。次に、この反応混合物を１００ｍｌのトルエンと混合した後、室温で更に１０時間撹拌する。次に、結果として生じた固体を濾別し、水に続いてトルエンで洗浄した後、乾燥させる。この様式で、トリアゾリジンチオン誘導体を融点が１８６から１８９℃の無色結晶性固体の形態で３０．７ｇ（理論値の８２．１％）得る。
ｂ）式
【００７５】
【化３１】
で表される化合物の調製
蟻酸が９２ｇで蟻酸イソブチルが１００ｍｌの混合物を室温で撹拌しながらこれにａ）の下で記述したトリアゾリジンチオン誘導体を１８．７ｇ（０．０５モル）混合する。添加終了後、この反応混合物を還流下に１７時間加熱した後、過剰量の蟻酸および溶媒を留出させそして最後に揮発性成分を高真空下で除去することで濃縮を行う。残存する生成物をトルエンに溶解させ、その結果として生じた溶液を水で洗浄し、そしてその有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留出させることで濃縮を行う。この様式で、２−（１−クロロ−シクロプロピル）−１−（２−クロロ−フェニル）−３−（４，５−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール−５−チオノ−１−イル）−プロピル−２−オールを融点が１３８から１３９℃の固体の形態で１４．２ｇ（理論値の７６％）得る。
実施例２
【００７７】
【化３２】
２５ｇ（０．５モル）の水加ヒドラジンを室温で撹拌しながらこれに１５分かけて１−クロロ−２−ヒドロキシ−エタンの含有量が６３．７％の生成物を２２ｇ（＝０．０５モル）滴下する。滴下終了後、この反応混合物を１００℃に２時間撹拌した後、室温に冷却する。その結果として得た混合物を１００ｍｌの水に撹拌しながら入れた後、その水相を固体状沈澱物からデカンテーションで除去する。１００ｍｌの水を用いて上記過程を更に１回繰り返す。結果として得た生成物を１５０ｍｌの２Ｎ塩酸水溶液、４．１ｇ（０．０７モル）のアセトン、６．８ｇ（０．０７モル）のチオシアン酸カリウムおよび５０ｍｌのトルエンと混合する。この反応混合物を室温で１２時間撹拌した後、濾過する。フィルター残渣を水そしてトルエンで逐次的に洗浄した後、乾燥させる。この様式で、この上に示した式で表されるトリアゾリジンチオン誘導体を融点が１８６から１８７℃の無色結晶性固体の形態で１１．６ｇ得る。計算した収率は用いた１−クロロ−２−ヒドロ−エタンを基準にして理論値の６２．０％である。
【００７９】
実施例２に示した方法を用いて、以下の表に挙げるトリアゾリジンチオン誘導も同様に調製する。
【００８０】
【表１】
比較実施例
実施例Ａ
【００８２】
【化３３】
２−（１−クロロ−シクロプロピル）−１−（２−クロロ−フェニル）−３−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−プロパン−２−オールが３．１２ｇ（１０ミリモル）で無水テトラヒドロフランが４５ｍｌの混合物を−２０℃のヘキサン中で８．４ｍｌ（２１ミリモル）のｎ−ブチル−リチウムと一緒に混合した後、０℃で３０分間撹拌する。次に、この反応混合物を−７０℃に冷却し、０．３２ｇ（１０ミリモル）の硫黄粉末と混合して−７０℃で３０分間撹拌する。この混合物を−１０℃に温め、氷水と混合した後、希硫酸を添加してｐＨを５に調整する。この混合物を酢酸エチルで繰り返し抽出し、その有機相を一緒にして硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮を減圧下で行う。このようにして、ガスクロ分析に従い２−（１−クロロ−シクロプロピル）−１−（２−クロロ−フェニル）−３−（４，５−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール−５−チオノ−１−イル）−プロパン−２−オールの含有量が９５％の生成物を３．２ｇ得る。トルエンを用いた再結晶を行うことで上記物質を１３８から１３９℃で溶融する固体として得る。
実施例Ｂ
【００８４】
【化３４】
２−（１−クロロ−シクロプロピル）−１−（２−クロロ−フェニル）−３−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−プロパン−２−オールが３．１２ｇ（１０ミリモル）で硫黄粉末が０．９５ｇ（３０ミリモル）で無水Ｎ−メチル−ピロリドンが２０ｍｌの混合物を撹拌しながら２００℃に４４時間加熱する。次に、この反応混合物の濃縮を減圧（０．２ミリバール）下で行う。その結果として得た粗生成物（３．１ｇ）の再結晶をトルエンを用いて行う。このようにして、２−（１−クロロ−シクロプロピル）−１−（２−クロロ−フェニル）−３−（４，５−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール−５−チオノ−１−イル）−プロパン−２−オールを１３８−１３９℃で溶融する固体の形態で０．７ｇ（理論値の２０％）得る。
Claims (9)
- 式
Ｒ 1 は、炭素原子数が１から６の直鎖もしくは分枝アルキル（これらの基はハロゲン、炭素原子数が１から４のアルコキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシミノおよび炭素原子数が３から７のシクロアルキルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から４置換されていてもよい）を表すか、或は
炭素原子数が２から６の直鎖もしくは分枝アルケニル（これらの基は各々ハロゲン、炭素原子数が１から４のアルコキシおよび炭素原子数が３から７のシクロアルキルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
炭素原子数が３から７のシクロアルキル（これらの基は各々ハロゲン、シアノおよび炭素原子数が１から４のアルキルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
アリール部分中の炭素原子数が６から１０で直鎖もしくは分枝アルキル部分中の炭素原子数が１から４のアラルキル（このアリール部分は各場合ともハロゲン、炭素原子数が１から４のアルキル、炭素原子数が１から４のアルコキシ、炭素原子数が１から４のアルキルチオ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキル、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルコキシ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキルチオ、炭素原子数が３から７のシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４でアルキル部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
アリール部分中の炭素原子数が６から１０でアルケニル部分中の炭素原子数が２から４のアラルケニル（このアリール部分は各場合ともハロゲン、炭素原子数が１から４のアルキル、炭素原子数が１から４のアルコキシ、炭素原子数が１から４のアルキルチオ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキル、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルコキシ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキルチオ、炭素原子数が３から７のシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４でアルキル部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
アリール部分中の炭素原子数が６から１０で直鎖もしくは分枝オキシアルキル部分中の炭素原子数が１から４のアロキシアルキル（このアリール部分は各場合ともハロゲン、炭素原子数が１から４のアルキル、炭素原子数が１から４のアルコキシ、炭素原子数が１から４のアルキルチオ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキル、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしく は異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルコキシ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキルチオ、炭素原子数が３から７のシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４でアルキル部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
炭素原子数が６から１０のアリール（これらの基は各々ハロゲン、炭素原子数が１から４のアルキル、炭素原子数が１から４のアルコキシ、炭素原子数が１から４のアルキルチオ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキル、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルコキシ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキルチオ、炭素原子数が３から７のシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４でアルキル部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
１から３個のヘテロ原子を有していて場合によりベンゾ縮合していてもよい５員もしくは６員のヘテロ芳香族基（これらの基は各々ハロゲン、炭素原子数が１から４のアルキル、炭素原子数が１から４のヒドロキシアルキル、炭素原子数が３から８のヒドロキシアルキニル、炭素原子数が１または２のアルコキシ、炭素原子数が１または２のアルキルチオ、各場合とも炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシおよびハロゲノアルキルチオ、ホルミル、各アルコキシ基中の炭素原子数が１または２のジアルコキシメチル、炭素原子数が２から４のアシル、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４でアルキル部分中の炭素原子数が１から３のアルコキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表し、そして
Ｒ 2 は、炭素原子数が１から６の直鎖もしくは分枝アルキル（これらの基はハロゲン、炭素原子数が１から４のアルコキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシミノおよび炭素原子数が３から７のシクロアルキルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から４置換されていてもよい）を表すか、或は
炭素原子数が２から６の直鎖もしくは分枝アルケニル（これらの基は各々ハロゲン、炭素原子数が１から４のアルコキシおよび炭素原子数が３から７のシクロアルキルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
炭素原子数が３から７のシクロアルキル（これらの基は各々ハロゲン、シアノおよび炭素原子数が１から４のアルキルから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
アリール部分中の炭素原子数が６から１０で直鎖もしくは分枝アルキル部分中の炭素原子数が１から４のアラルキル（このアリール部分は各場合ともハロゲン、炭素原子数が１から４のアルキル、炭素原子数が１から４のアルコキシ、炭素原子数が１から４のアルキルチオ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキル、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルコキシ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキルチオ、炭素原子数が３から７のシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４でアルキル部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
アリール部分中の炭素原子数が６から１０でアルケニル部分中の炭素原子数が２から４のアラルケニル（このアリール部分は各場合ともハロゲン、炭素原子数が１から４のアルキル、炭素原子数が１から４のアルコキシ、炭素原子数が１から４のアルキルチオ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキル、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルコキシ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキルチオ、炭素原子数が３から７のシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４でアルキル部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
アリール部分中の炭素原子数が６から１０で直鎖もしくは分枝オキシアルキル部分中の炭素原子数が１から４のアロキシアルキル（このアリール部分は各場合ともハロゲン、炭素原子数が１から４のアルキル、炭素原子数が１から４のアルコキシ、炭素原子数が１から４のアルキルチオ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキル、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルコキシ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキルチオ、炭素原子数が３から７のシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４でアルキル部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
炭素原子数が６から１０のアリール（これらの基は各々ハロゲン、炭素原子数が１から４のアルキル、炭素原子数が１から４のアルコキシ、炭素原子数が１から４のアルキルチオ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキル、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルコキシ、炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキルチオ、炭素原子数が３から７のシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４でアルキル部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表すか、或は
１から３個のヘテロ原子を有していて場合によりベンゾ縮合していてもよい５員もしくは６員のヘテロ芳香族基（これらの基は各々ハロゲン、炭素原子数が１から４のアルキル、炭素原子数が１から４のヒドロキシアルキル、炭素原子数が３から８のヒドロキシアルキニル、炭素原子数が１または２のアルコキシ、炭素原子数が１または２のアルキルチオ、各場合とも炭素原子を１または２個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を１から５個有するハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシおよびハロゲノアルキルチオ、ホルミル、各アルコキシ基中の炭素原子数が１または２のジアルコキシメチル、炭素原子数が２から４のアシル、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が１から４でアルキル部分中の炭素原子数が１から３のアルコキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で１置換から３置換されていてもよい）を表す］
で表されるトリアゾリンチオン誘導体の製造方法であって、
ａ）第一段階で、式
Ｒ1およびＲ2は各々この上で定義した通りである］
で表されるヒドラジン誘導体を式
Ｒ3は、炭素原子数が１から４のアルキルを表すか或はフェニルを表し、そして
Ｒ4は、水素、または炭素原子数が１から４のアルキルを表すか、或は
Ｒ3とＲ4が一緒になって−（ＣＨ2）5−鎖を表す］
で表されるカルボニル化合物そして式
Ｘ−ＳＣＮ （ＩＶ）
［式中、
Ｘは、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムを表す］
で表されるチオシアネートと一緒に適宜希釈剤の存在下および適宜酸の存在下で反応させ、そして
ｂ）その結果として生じた式
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は各々この上で定義した通りである］
で表されるトリアゾリジンチオン誘導体を蟻酸と適宜触媒の存在下および適宜希釈剤の存在下で反応させる、
ことを特徴とする方法。 - 用いる出発材料が式
- 該第一段階を実施する時に、
Ｒ3が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルまたはフェニルを表し、そして
Ｒ4が、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルを表すか、或は
Ｒ3とＲ4が一緒になって−（ＣＨ2）5−鎖を表す、
式（ＩＩＩ）で表されるカルボニル化合物を用いることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 該第一段階の実施で用いる反応成分がチオシアン酸ナトリウムまたはチオシアン酸カリウムであることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 該第一段階を０℃から１２０℃の範囲の温度で実施することを特徴とする請求項１記載の方法。
- 本発明に従う方法の第二段階を８０℃から１５０℃の範囲の温度で実施することを特徴とする請求項１記載の方法。
- 式
Ｒ 1 およびＲ 2 は各々請求項１で定義した通りである］
で表されるトリアゾリジンチオン誘導体。 - 式
Ｒ 1 およびＲ 2 は各々請求項１で定義した通りである］
で表されるトリアゾリンチオン誘導体の製造方法であって、
− 式
［式中、Ｒ1およびＲ2は各々この上で定義した通りである］
を水加ヒドラジンと適宜希釈剤の存在下で反応させ、そして
− その結果として生じた式
Ｒ1およびＲ2は各々この上で定義した通りである］
で表されるヒドラジン誘導体を前以て単離することなくこれを式
Ｒ3は、炭素原子数が１から４のアルキルを表すか或はフェニルを表し、そして
Ｒ4は、水素、または炭素原子数が１から４のアルキルを表すか、或は
Ｒ3とＲ4が一緒になって−（ＣＨ2）5−鎖を表す］
で表されるカルボニル化合物そして式
Ｘ−ＳＣＮ （ＩＶ）
［式中、
Ｘは、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムを表す］
で表されるチオシアネートと一緒に適宜希釈剤の存在下および適宜酸の存在下で反応させ、そして
− その結果として生じた式
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は各々この上で定義した通りである］
で表されるトリアゾリジンチオン誘導体を蟻酸と適宜触媒の存在下および適宜希釈剤の存在下で反応させる、
ことを特徴とする方法。 - 式
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