CN110218197B - 利用微通道反应器连续化生产丙硫菌唑的方法及微通道系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用微通道反应器连续化生产丙硫菌唑的方法及微通道系统，属于有机合成工艺技术领域，在微通道反应器中以2‑(1‑氯环丙基)‑1‑(2‑氯苯基)‑3‑肼基丙‑2‑醇为原料经环合和氧化两步反应连续地完成丙硫菌唑的制备过程，物料经由计量泵通入微通道反应器后，经预热、混合反应、淬灭结晶分离得到丙硫菌唑产品。该方法可以强化反应过程中的传质与传热，精确控制反应温度与反应时间，防止环合过程中物料富集导致副反应及反应物自聚现象的发生，以及氧化过程中“飞温”及活性氧溢出导致副反应增大等情况的出现。最终减少反应时间，提高原子利用率，大大提高反应转化率，减少固废与副反应的生成的。
Description
技术领域
本发明属于丙硫菌唑的生产方法，涉及一种三唑酮类杀菌剂丙硫菌唑的一种制备方法，更具体的说是在微通道反应器中以2-(1-氯环丙基)-1-(2-氯苯基)-3-肼基丙-2-醇为原料经环合和氧化两步反应生产丙硫菌唑的方法。
背景技术
丙硫菌唑是拜耳公司研制的一种脱甲基化抑制剂(DMIs)，其作用机理是抑制真菌中甾醇的前体羊毛甾醇的14位脱甲基化作用而起效，它具有杀菌谱广泛，内吸活性好，保护、治疗和铲除活性高，有效期长等优点。通过大量田间药效试验，结果表明丙硫菌唑不仅对作物具有良好的安全性，而且防病治病效果明显，增产效果好。丙硫菌唑主要作用于防治禾谷类作物如小麦、大麦、油菜、花生、水稻和豆类作物等众多病害，且几乎对所有麦类病害都有很好的防治效果，如小麦和大麦的白粉病、纹枯病、枯萎病、叶斑病、锈病、菌核病、网斑病、云纹病等。
目前丙硫菌唑的制取方法主要有两种，一种是以羟基三唑和硫磺反应(US4913727)，以硫磺为丙硫菌唑化合物硫原子的来源，美国专利US5789430公开了此类方法，包括以N-甲基吡咯烷酮为溶剂在200℃下反应44小时得到丙硫菌唑，收率20％和在四氢呋喃溶剂中超低温条件下先用正丁基锂拔氢，再和硫磺反应，收率93％，美国专利US2013005985进一步改进了此方法，使用格式试剂如异丙基氯化镁代替了正丁基锂进行拔氢再硫化制备丙硫菌唑，此法解决了超低温反应和正丁基锂试剂危险的问题，但是需要大于两当量的昂贵格式试剂，并且产率降低到了68％。此类方法存在两大缺陷，其一关键中间体都是以氯化物(US4913727)或环氧化合物(US5146001)为起始原料和三氮唑反应制备，此类取代反应不可避免的存在选择异构副产物，需要进一步精制除去，导致收率减少；其二用硫磺进行硫代反应时不可避免的采用高温或者超低温条件下使用昂贵的危险化合物，使得此种技术方案成本高，且可操作性差，不利于工业化生产。
另一种是以2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮为起始原料，先肼化再和甲醛，硫氰酸盐合环再氧化(US6201128、US6559317、CT Ivnt.Appl.2001046158等)，此类方法不仅可以从源头避免异构体固废的产生，还可以避免使用高温，超低温，危险化学品等一系列不适于工业化生产的反应条件，但是此类方法也存在合环反应过程不易控制，固废多等不利于工业化生产的问题。
例如US6559317中，在制备化合物Ⅴ中，先将2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮制备成肼再通入氯化氢成盐提取，再在后续反应中加碱中和再与甲醛，硫氰酸钠，硫酸氢钠反应，不仅反应步骤繁琐，而且导致了大量固废产生。
上述专利公开中报道的丙硫菌唑制备工艺方法其反应器均为带搅拌的反应瓶或搅拌反应釜，反应方式均为间歇操作方式，反应体系中需要加入大量溶剂使体系均相化，并且往往存在换热能力低和严重的液-液传质障碍等问题，使得其工艺控制处于间歇式波动中，反应效率低下，副反应多，物料消耗高，三废排放量大。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种利用微通道反应器连续化生产丙硫菌唑的方法及微通道系统
技术方案
一种利用微通道反应器连续化生产丙硫菌唑的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：以微通道系统为反应器，在温度为-20～40℃温度下，将2-(1-氯环丙基)-1-(2-氯苯基)-3-肼基丙-2-醇,A溶剂，催化剂与甲醛水溶液混合，在不断搅拌下形成反应中间体溶液，经计量泵分别通入第一微通道反应器(Ⅰ)中的预热模块进行预热，预热温度为0～80℃，由外部换热器进行控制，反应时间为10秒-240秒得到反应中间体溶液；所述溶剂与2-(1-氯环丙基)-1-(2-氯苯基)-3-肼基丙-2-醇的质量摩尔比为250g～2000g/mol；所述甲醛与2-(1-氯环丙基)-1-(2-氯苯基)-3-肼基丙-2-醇的摩尔比为0.8～2.0:1；所述催化剂用量与2-(1-氯环丙基)-1-(2-氯苯基)-3-肼基丙-2-醇摩尔比为0.2％～3％:1；
步骤2：将硫氰酸盐与酸类物质在-20～10℃温度下，在B溶剂中混合，在不断搅拌下生成沉淀，过滤沉淀得到硫氰酸溶液，将硫氰酸溶液经计量泵通入第一微通道反应器(Ⅰ)中；所述硫氰酸盐与酸类物质的摩尔比为2～0.5:1；所述硫氰酸盐与B溶剂的质量摩尔比为250g～2000g/mol；
步骤3：通过计量泵控制中间体溶液的预热溶液和硫氰酸同步进入第一微通道反应器(Ⅰ)的反应模块内，在0～80℃温度下进行混合反应，反应时间为10秒～240秒，反应压力为2～20bar，反应过程完成后，反应液从微通道反应器的出口流出，淬灭反应液，结晶分离得到化合物(Ⅰ)；
步骤4：将化合物(Ⅰ)在A溶剂中溶解，经计量泵通入微通道反应器(Ⅱ)中的预热模块进行预热，预热温度为0～80℃，由外部换热器进行控制；计量泵控制化合物(Ⅰ)的预热溶液和氧化剂同步第二微反应器(Ⅱ)的反应模块内，在0～80℃温度下进行混合反应，反应时间为10秒～240秒，反应压力为2～20bar，反应过程完成后，反应液从微通道反应器(Ⅱ)的出口流出，淬灭反应液，结晶分离得到化合物(Ⅱ)即产物丙硫菌唑；所述溶剂与化合物(Ⅰ)的质量摩尔比为200g～2000g/mol。
所述步骤1的A溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙腈、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳中的一种或多种。
所述步骤1的催化剂包括碳酸铯、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、硼氢化钠、氢化钠、氨基钠中的一种或多种。
所述步骤1的甲醛水溶液浓度为1～37％。
所述步骤2硫氰酸盐包括硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸钙、硫氰酸钡，硫氰酸镁、硫氰酸锂、硫氰酸铁、硫氰酸胺中的一种或多种。
所述步骤2的酸酸类物质包括甲酸、乙酸、三氟乙酸、氢碘酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲磺酸、对甲苯磺酸中的一种或多种。
所述步骤2的溶剂包括水、乙酸、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙腈、乙酸乙酯中的一种或多种。
所述氧化剂包括空气、氧气，双氧水，三氯化铁，过氧化钠中的一种或多种。
一种实现所述利用微通道反应器连续化生产丙硫菌唑的方法连续化的微通道反应系统，其特征在于包括第一微通道反应器和第二微通道反应器；每个微通道反应器设有两个进入通道和一个输出通道，进入通道上设有计量泵区，输出通道连接淬灭区和结晶区；所述第一微通道反应器的其中一个进入通道设有第一预热区A；所述第二微通道反应器的两个进入通道上分别设有第二预热区B和第三预热区C。
所述微通道反应器的微通道结构包括直流型通道、横截面为矩形的扁通道或脉冲变径型矩形扁管道，以及Corning的Heart Cell结构的通道；所述脉冲变径型矩形扁管道包括圆饼式脉冲变径型矩形扁管道、斜方饼式脉冲变径型矩形扁管道、增强混合型圆饼式矩形扁管道或增强混合型斜方饼式矩形扁管道。
有益效果
本发明提出的一种利用微通道反应器连续化生产丙硫菌唑的方法及微通道系统，属于有机合成工艺技术领域，在微通道反应器中以2-(1-氯环丙基)-1-(2-氯苯基)-3-肼基丙-2-醇为原料经环合和氧化两步反应连续地完成丙硫菌唑的制备过程，物料经由计量泵通入微通道反应器后，经预热、混合反应、淬灭结晶分离得到丙硫菌唑产品。该方法可以强化反应过程中的传质与传热，精确控制反应温度与反应时间，防止环合过程中物料富集导致副反应及反应物自聚现象的发生，以及氧化过程中“飞温”及活性氧溢出导致副反应增大等情况的出现。最终减少反应时间，提高原子利用率，大大提高反应转化率，减少固废与副反应的生成的。
本发明所提供的连续流微通道反应器，是由计量泵将原料注入微通道反应系统，并通过调节计量泵的流量改变物料间的摩尔比，反应温度由调节循环冷凝器精确控制，实际反应温度由微通道线路上的热电偶测得，在物流输送管道上安装有单向阀、压力表和安全阀。产物在微通道反应器内先在预热区达到适宜的温度然后在反应区内混合反应(几秒至几分钟)之后经由出料口排入淬灭区进行淬灭，而后转入产物收集区集中进行结晶纯化，得到相应的反应产物。
本发明与现有技术相比具有如下特点：
1、采用一种连续化生产方式，反应时间短，反应过程稳定，生产效率高。
2、采用的微通道反应器大幅度增加了反应过程中的传质传热效率，保持了反应体系温度稳定，提高了原料的利用率和反应转化速率，减少了副反应和三废的产生。
3、采用的微通道反应器内强传质效果，使得液-液反应液得到充分的混合，有效避免了原料、反应物在体系内富集所引发的副反应。
附图说明
图1为本发明步骤1～3中制备化合物(Ⅰ)的工艺流程图。
图2为本发明步骤4制备丙硫菌唑的工艺流程图。
图3为本发明步骤1～3所用连续流微通道反应器装置图：1-第一原料泵、2-第二原料泵，3-第三原料泵、4-第四原料泵，5-预热区，6-第一微通道、7-第二微通道，8-淬灭区、产品收集区。
图4为本发明步骤4所用连续流微通道反应器装置图：9-第五原料泵、10-第六原料泵，11-第七原料泵、12-第八原料泵，13-第二预热区、14-第三预热区，15-第三微通道、16-第四微通道，17-第二淬灭区、产品收集区。
图5为本发明所使用的微通道的通道结构图，其中5a-直流型通道，5b-矩形扁通道，5c-圆饼式脉冲变径型矩形扁管道，5d-斜方饼式脉冲变径型矩形扁管道，5e-增强混合型圆饼式矩形扁管道，5f-增强混合型斜方饼式矩形扁管道，5g-Corning的Heart Cell的结构微通道。
图6为利用微通道反应器连续化生产丙硫菌唑的反应步骤
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1
化合物(Ⅰ)的合成
(1)装置：连续流微通道反应装置(3a+3a)，参照图3确定微通道反应器连接模式，微通道长度根据流速与反应停留时间确定，换介质为导热油。
(2)以微通道系统为反应器，在0℃下，将41g(0.149mol)2-(1-氯环丙基)-1-(2-氯苯基)-3-肼基丙-2-醇,100ml甲苯，0.4g(0.0074mol)甲醇钠催化剂与15g 36％(0.18mol)甲醛水溶液混合，在不断搅拌下形成反应中间体溶液，经计量泵分别通入微通道反应器(Ⅰ)中的并设定预热温度及反应温度为35℃，硫氰酸钡与硫酸在0℃下，在500g水中按照1:1的摩尔当量比混合，在不断搅拌下生成沉淀，过滤沉淀得到硫氰酸溶液，将硫氰酸溶液经计量泵通入微通道反应器(Ⅰ)和中间体溶液在微通道反应器(Ⅰ)模块内进行混合反应，通过调节泵的流量和微通道的通道长度控制反应停留时间为60s，反应压力为4bar。反应过程完成后，反应液从微通道反应器的出口流出，淬灭反应液，结晶分离得到化合物(Ⅰ)50.8g，收率98.45％
丙硫菌唑的合成
(1)装置：连续流微通道反应装置(3a+3a)，参照图4确定微通道反应器连接模式，微通道长度根据流速与反应停留时间确定，换介质为导热油。
(2)将50.8g化合物(Ⅰ)在100g甲苯中溶解，经计量泵通入微通道反应器(Ⅱ)中的并设定预热温度和反应温度为45℃，计量泵控制化合物(Ⅰ)的预热溶液和双氧水同步进入3a通道结构的微反应器(Ⅱ)中进行混合反应，通过调节泵的流量和微通道的通道长度控制反应停留时间为240s，，反应压力为4bar。反应过程完成后，反应液从微通道反应器(Ⅱ)的出口流出，淬灭反应液，结晶分离得到化合物(Ⅱ)即产物丙硫菌唑49g，收率97％。
实施例2
化合物(Ⅰ)的合成
(1)装置：连续流微通道反应装置(3a+3a)，参照图3确定微通道反应器连接模式，微通道长度根据流速与反应停留时间确定，换介质为导热油。
(2)以微通道系统为反应器，在10℃下，将41g(0.149mol)2-(1-氯环丙基)-1-(2-氯苯基)-3-肼基丙-2-醇,100ml二氯甲烷，0.3g(0.0074mol)氢氧化钠催化剂与12.43g36％(0.149mol)甲醛水溶液混合，在不断搅拌下形成反应中间体溶液，经计量泵分别通入微通道反应器(Ⅰ)中的并设定预热温度及反应温度为35℃，将硫氰酸钾与37％盐酸水溶液在0℃下，在500g水中按照1:1的摩尔当量比混合，在不断搅拌下生成沉淀，过滤沉淀得到硫氰酸溶液，将硫氰酸溶液经计量泵通入微通道反应器(Ⅰ)和中间体溶液在微通道反应器(Ⅰ)模块内进行混合反应，通过调节泵的流量和微通道的通道长度控制反应停留时间为40s，反应压力为8bar。反应过程完成后，反应液从微通道反应器的出口流出，淬灭反应液，结晶分离得到化合物(Ⅰ)48g，收率93％
丙硫菌唑的合成
(1)装置：连续流微通道反应装置(3a+3a)，参照图4确定微通道反应器连接模式，微通道长度根据流速与反应停留时间确定，换介质为导热油。
(2)将50.8g化合物(Ⅰ)在100g甲苯中溶解，经计量泵通入微通道反应器(Ⅱ)中的并设定预热温度和反应温度为35℃，计量泵控制化合物(Ⅰ)的预热溶液和三氯化铁水溶液同步进入3a通道结构的微反应器(Ⅱ)中进行混合反应，通过调节泵的流量和微通道的通道长度控制反应停留时间为240s，反应压力为5bar。反应过程完成后，反应液从微通道反应器(Ⅱ)的出口流出，淬灭反应液，结晶分离得到化合物(Ⅱ)即产物丙硫菌唑44.2g，收率87.5％。
实施例3
化合物(Ⅰ)的合成
(1)装置：连续流微通道反应装置(3a+3a)，参照图3确定微通道反应器连接模式，微通道长度根据流速与反应停留时间确定，换介质为导热油。
(2)以微通道系统为反应器，在0℃下，将41g(0.149mol)2-(1-氯环丙基)-1-(2-氯苯基)-3-肼基丙-2-醇,100ml二甲苯，0.71g(0.0074mol)叔丁醇钠催化剂与15g 36％(0.18mol)甲醛水溶液混合，在不断搅拌下形成反应中间体溶液，经计量泵分别通入微通道反应器(Ⅰ)中的并设定预热温度及反应温度为35℃，将硫氰酸胺与硫酸在0℃下，在500g水中按照1:1的摩尔当量比混合，在不断搅拌下生成沉淀，过滤沉淀得到硫氰酸溶液，将硫氰酸溶液经计量泵通入微通道反应器(Ⅰ)和中间体溶液在微通道反应器(Ⅰ)模块内进行混合反应，通过调节泵的流量和微通道的通道长度控制反应停留时间为50s，反应压力为5bar。反应过程完成后，反应液从微通道反应器的出口流出，淬灭反应液，结晶分离得到化合物(Ⅰ)49.6g，收率96.1％
丙硫菌唑的合成
(1)装置：连续流微通道反应装置(3a+3a)，参照图4确定微通道反应器连接模式，微通道长度根据流速与反应停留时间确定，换介质为导热油。
(2)将50.8g化合物(Ⅰ)在100g甲苯中溶解，经计量泵通入微通道反应器(Ⅱ)中的并设定预热温度和反应温度为45℃。计量泵控制化合物(Ⅰ)的预热溶液与三氯化铁、双氧水混合溶液同步进入3a通道结构的微反应器(Ⅱ)中进行混合反应，通过调节泵的流量和微通道的通道长度控制反应停留时间为240s，反应压力为5bar。反应过程完成后，反应液从微通道反应器(Ⅱ)的出口流出，淬灭反应液，结晶分离得到化合物(Ⅱ)即产物丙硫菌唑46g，收率91％。
Claims (9)
1.一种利用微通道反应器连续化生产丙硫菌唑的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：以微通道系统为反应器，在温度为-20～40℃温度下，将2-(1-氯环丙基)-1-(2-氯苯基)-3-肼基丙-2-醇,A溶剂，催化剂与甲醛水溶液混合，在不断搅拌下形成反应中间体溶液，经计量泵分别通入第一微通道反应器(Ⅰ)中的预热模块进行预热，预热温度为0～80℃，由外部换热器进行控制，反应时间为10秒-240秒得到反应中间体溶液；所述A溶剂与2-(1-氯环丙基)-1-(2-氯苯基)-3-肼基丙-2-醇的质量摩尔比为250g～2000g/mol；所述甲醛与2-(1-氯环丙基)-1-(2-氯苯基)-3-肼基丙-2-醇的摩尔比为0.8～2.0:1；所述催化剂用量与2-(1-氯环丙基)-1-(2-氯苯基)-3-肼基丙-2-醇摩尔比为0.2％～3％:1；
步骤2：将硫氰酸盐与酸类物质在-20～10℃温度下，在B溶剂中混合，在不断搅拌下生成沉淀，过滤沉淀得到硫氰酸溶液，将硫氰酸溶液经计量泵通入第一微通道反应器(Ⅰ)中；所述硫氰酸盐与酸类物质的摩尔比为2～0.5:1；所述硫氰酸盐与B溶剂的质量摩尔比为250g～2000g/mol；
步骤3：通过计量泵控制中间体溶液的预热溶液和硫氰酸溶液同步进入第一微通道反应器(Ⅰ)的反应模块内，在0～80℃温度下进行混合反应，反应时间为10秒～240秒，反应压力为2～20bar，反应过程完成后，反应液从微通道反应器的出口流出，淬灭反应液，结晶分离得到化合物(Ⅰ)；
步骤4：将化合物(Ⅰ)在A溶剂中溶解，经计量泵通入微通道反应器(Ⅱ)中的预热模块进行预热，预热温度为0～80℃，由外部换热器进行控制；计量泵控制化合物(Ⅰ)的预热溶液和氧化剂同步微通道反应器(Ⅱ)的反应模块内，在0～80℃温度下进行混合反应，反应时间为10秒～240秒，反应压力为2～20bar，反应过程完成后，反应液从微通道反应器(Ⅱ)的出口流出，淬灭反应液，结晶分离得到化合物(Ⅱ)即产物丙硫菌唑；所述A溶剂与化合物(Ⅰ)的质量摩尔比为200g～2000g/mol；
所述步骤2的酸类物质包括甲酸、乙酸、三氟乙酸、氢碘酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲磺酸、对甲苯磺酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述利用微通道反应器连续化生产丙硫菌唑的方法，其特征在于：所述步骤1的A溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙腈、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述利用微通道反应器连续化生产丙硫菌唑的方法，其特征在于：所述步骤1的催化剂为碳酸铯、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、硼氢化钠、氢化钠、氨基钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述利用微通道反应器连续化生产丙硫菌唑的方法，其特征在于：所述步骤1的甲醛水溶液浓度为1～37％。
5.根据权利要求1所述利用微通道反应器连续化生产丙硫菌唑的方法，其特征在于：所述步骤2硫氰酸盐为硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸钙、硫氰酸钡，硫氰酸镁、硫氰酸锂、硫氰酸铁、硫氰酸胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述利用微通道反应器连续化生产丙硫菌唑的方法，其特征在于：所述步骤2的溶剂为水、乙酸、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙腈、乙酸乙酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述利用微通道反应器连续化生产丙硫菌唑的方法，其特征在于：所述氧化剂为空气、氧气，双氧水，三氯化铁，过氧化钠中的一种或多种。
8.一种实现权利要求1～5任一项所述利用微通道反应器连续化生产丙硫菌唑的方法连续化的微通道反应系统，其特征在于包括第一微通道反应器和第二微通道反应器；每个微通道反应器设有两个进入通道和一个输出通道，进入通道上设有计量泵区，输出通道连接淬灭区和结晶区；所述第一微通道反应器的其中一个进入通道设有第一预热区A；所述第二微通道反应器的两个进入通道上分别设有第二预热区B和第三预热区C。
9.根据权利要求8所述的连续化的微通道反应系统，其特征在于：所述微通道反应器的微通道结构为直流型通道、横截面为矩形的扁通道或脉冲变径型矩形扁管道、或Corning的Heart Cell结构的通道；所述脉冲变径型矩形扁管道为圆饼式脉冲变径型矩形扁管道、斜方饼式脉冲变径型矩形扁管道、增强混合型圆饼式矩形扁管道或增强混合型斜方饼式矩形扁管道。
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