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1-Hydroxyethyl-azol-Derivate, Verfahren zu ihrer Her-
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stellung sowie ihre Verwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren und
Fungizide.
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Die vorliegende Erfindung betrifft neue l-Hydroxyethylazol-Derivate,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Pflnazenwachstumsregulatoren
und Fungizide.
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Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte 2-Halogenethyl-trialkyl-ammonium-halogenide
pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften aufweisen (vergleiche US-Patentschrift
3 156 554). So läßt sich z.3. mit Hilfe von 2-Chlorethyl-trimethyl-ammoniumchlorid
eine Beeinflussung des Pflanzenwachstums, insbesondere eine Hemmung des vegetativen
Pflanzenwachstums bei wichtigen Kulturpflanzen erzielen. Allerdings ist die Wirksamkeit
dieses Stoffes, vor allem bei niedrigen Aufwandmengen, nicht immer ausreichend.
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Es ist weiterhin bekannt, daß die 2-Chlorethylphosphonsaure eine pflanzenwachstumsregulierende
Wirkung aufweist (vergleiche DE-OS 1 667 968). Die mit dieser Substanz erzielen
Drgebnisse sind jedoch ebenfalls nicht immer zufriedenstellend.
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Ferner ist bereits bekannt geworden, dap Zink-ethylen-1,2-bisdithiocarbamidat
ein gutes Mittel zur Bekämpfung von pilzlichen Pflanzenkrankheiten ist (vergleiche
Phytopathology 33, 1113 (1963)). Jedoch ist dessen Einsatz nur beschränkt möglich,
da es insbesondere bei niedri-.gen Aufwandmengen und -Konzentrationen nicht immer
befriedigend wirksam ist.
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Es wurden neue l-Hydroxyethyl-azol-Derivate der allgemeinen Formel
in welcher R für Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls
substituiertes Phenyl steht, X für ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe steht,
Y für die Gruppierungen -OCH2-, -CH2CH2-oder -CH=CH- steht, Z für Halogen, Alkyl,
Cycloalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, gegebenenfalls
substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substi-
tuiertes Phenoxy,
gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenylalkoxy
steht und m für die Zahlen O, 1, 2 oder 3 steht, sowie deren Säureadditions-Salze
und Metallsalz-Komplexe gefunden.
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Die Verbindungen der Formel (i) besitzen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom
und können deshalb in den beiden optischen Isomerenformen anfallen. Wenn Y für die
Gruppierung -CH=CH- steht, können d e Verbindungen der Formel (I) zusätzlich in
zwei geometrischen Isomerenformen vorliegen. Die vorliegende Erfindung betrifft
sowohl die Isomerengemische als auch die einzelnen Isomeren.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man die l-Hydroxyethylazol-Derivate
der Formel (I) erhält, wenn man Oxirane der F.ormel
in welcher R,Y,Z und m die oben angegebene Bedeutung haben,
mit
Azolen der Formel
in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels.
und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt, und gegebenenfalls anschließend
an die erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
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Außerdem wurde gefunden, daß die neuen l-Hydroxyethylazol-Derivate
der Formel (I) starke pflanzenwachstumsregulierende und starke fungizide Eigenschaften
besitzen.
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Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäXen l-Hydroxy-azol-Derivate
der Formel (I) eine bessere pflanzenwachstumsregulierende Wirkung als das bekannte
2-Chlorethyltrimethylammoniumchlorid und als die ebenfalls bekannte 2-Chlorethylphosphonsäure,
welches anerkannt gut wirksame Stoffe gleicher Wirkungsart sind. Außerdem besitzen
die erfindungsgemäßen Verbindungen überraschenderweise eine bessere fungizide Wirkung,
als das aus dem Stand der Technik bekannte Zink-ethylen-1,2-bisdithiocarbamidat,
welches eine wirRungsmäßig naheliegende Verbindung ist. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe
stellen somit eine Bereicherung der Technik dar
Die erfindungsgemäßen
l-Hydroxyethyl-azol-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert. In dieser
Formel steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiertes
Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen sowie für gegebenenfalls einfach oder mehrfach,
gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise
infrage kommen: Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie Halogenalkyl
mit 1 bis 2 Kohlenstoff- .und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,
wie insbesondere Fluor- und Chloratomen. Z steht vorzugsweise für Halogen, geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen,
Alkoxy.und Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl und Halogenalkoxy
sowie Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoff- und 1 bis 5 gleichen oder
verschiedenen Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen sowie für jeweils
gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy und Phenylalkyl sowie Phenylalkoxy
mit 1 bis 2 Kohienstoffatanen im Alkylteil bzw. im Alkoxyteil, wobei als Substituenten
vorzugsweise genannt seien: Halogen und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. X,
Y und der Index m haben vorzugsweise die in der Erfindungsdefinition angegebene
Bedeutung.
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Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in
denen R für tert.-Butyl, Isopropyl
oder Methyl steht, für jeweils
gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl
steht sowie für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch
Fluor, Chlor, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl steht; Z für.Fluor,
Chlor, Brom, Methyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl,
Trifluormethoxy, Trifluormethylthio sowie für jeweils gegebenenfalls einfach oder
zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor und/oder Methyl substituiertes
Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy steht, und X, v sowie der Index m die in
der Erfindungsdefinition angegebene Bedeutung haben.
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Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten
VerbindungEn folgende Verbindungen der allgemeinen Formel (I) genannt:
Tabelle 1
| Zm Y R X |
| 4 -O-CH2- C(CH3)3 N(CH) |
| Cl 1 IV lt |
| 4-0 4 tt " " |
| 4-0 Cl sl t |
| 4CH2 4> II II 1? |
| 4-CI' Cl 1( IV IV |
| 4-0-CHa 4 1I IV IV |
| 4-O-CH2 e IV 1! II |
| 3,4-C12 IV n n |
| 4-CF3 n n n |
| 4-OCF3 IV n fl |
| 4-SCF3 II IV VI |
| 4-SCH3 IV II |
| 4-c(cH3 ) IV IV IV - |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Zm Y R X |
| -O-CH, 43-C1 N (CM) |
| Cl C1 t IV |
| 4-04 II IV |
| 4-0 Cl sl 11 )1 |
| 2 4 |
| 4-CHz Cl II II IV |
| 4-0-CM2 4 (1 |
| 4-0-CHa -(O #cOl IV IV II |
| 3, 4-C12 1t IV VI |
| 4-CF3 t IV II |
| 4-OCli, n n rr |
| 4-SCF3 VI IV IV |
| 4-SCHII IV n |
| 4-C ( CH3 ) II II II 3 |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Zm Y R X |
| 4 -O-CH2- -CH(CH3)2 N(CH) |
| Cl e C1 IV |
| 4-0-(0) IV rt |
| 4-0 Cl IV II II |
| 4-CH24 Q IV IV IV |
| 4-CH2 zu- C1 IV t.' |
| 4-o-CH2 VI II II |
| 4-O-CH2 eC1 " " IV |
| 3, 4-C12 II n n |
| 4-CF3 n IV II |
| 4-0CF3 n n II |
| 4-SCF3 II II VI |
| 4-SCH, IV o n |
| 4-C ( CH3 ) IV II IV 3 |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Zm Y R X |
| 4 4 -O-CH2- N N (CH) |
| 4 II It II |
| 4-0- st tr |
| 4-0i0)- C1 II |
| 4-CH2 lt IV II |
| 4-CH2 Cl C1 IV II |
| 4-O-CH2 <) II IV II |
| 4-0-CM2 l II IV II |
| 3, s 4-Clz VI X IV |
| 4-CF3 n n IV |
| 4-OCF3 IV IV II |
| 4-SCF3 IV IV II |
| 4-3CM3 IV IV IV |
| 4-C(CH3 ) II VI 3 |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Zm Y x |
| m |
| 4 4 -O-CH2- crci N(CM) |
| Cl C1 |
| (o II I( II |
| 4-0 Cl C1 " " |
| 4-CIi, II " II |
| 4-CH2 C1 n n |
| 4-O-CH2 4 II VI lt |
| 4-O-CH2 +1 " |
| 3,4-C12 1t , ". |
| 4-CF3 IV VI VI |
| 4-OCF3 II VI II |
| 4-SCF3 lt lt IV |
| 4-SCH3 IV IV II |
| 4-C(CH3 ) II IV II |
Tabelle 1 (Forsetzung)
| Zm Y R X |
| Y R x |
| -CM2-CM2- -C(CM3)3 N(CM) |
| Cl IV IV II |
| 4-O IV IV tr |
| 4-O Cl C1 Ir IV |
| 4-CH2 rt Ir rt |
| 4-CH2 e Ci VI II IV |
| 4-o-CH2 IV IV IV |
| 4-O-CH2 zuC1 II II IV |
| 3,4-C12 II II |
| 4-CF3 " II II |
| 4-OCF3 IV II IV |
| 4-SCF3 IV t |
| 4-SCH3 IV n n |
| 4-C(CM3 ) II II IV |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Zm Y R X |
| . .. |
| 44 -CM2- o C1 N(CH) |
| Cl IV C1 IV |
| 4-0 IV IV |
| Cl zuC1 " " |
| 4-CH24 IV IV |
| 4-CH2 e C1 " |
| 4-O-CH2 4> IV VI II |
| 40CM2 Cl II C1 11 |
| 3, 4-C12 II IV IV |
| 4-CF3 VI II IV |
| 4-OCF3 II IV II |
| 4-SCF3 " " |
| 4-SCH3 II II IV |
| 4-C(CM3 ) II IV IV |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Zm Y R |
| 4 4 -CH2-CH2- -CH(CH3)2 N(CH) |
| 4 zu C1 " " " |
| 4-O IV IV |
| 4-O Cl C1 II IV |
| 4-CH2 II IV IV |
| 4-CH2 In arc C1 |
| 4-O-CH2 4 II IV IV |
| 4-O-CH2 -(0 C1 II IV |
| 3, 4-C12 II VI lt |
| 4-CF3 IV VI II |
| 4-OCF3 r! rr r, |
| 4-SCF3 IV VI IV |
| 4-5CM3 II IV II |
| 4-C ( CH3 ) II IV II |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Zm Y R X |
| -CM2-CM2- -CH, |
| 4Cl C1 " n n |
| 4-0 4 II IV |
| 4-0 zu Cl II IV II |
| 4-CH <> II II n II |
| 4-CH2 Cl lT II VI |
| 4-Q-CHa 4 " " s |
| 4-O-CH2 e II II II |
| 3, 4-C12 t IV |
| 4-CF3 l1 IV (( |
| 4-OCF VI IV IV |
| 4-S0F3 IV II IV |
| 4-SCH3 t IV II |
| 4-C(CH\ a rr n |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Zm Y R X |
| ff; |
| -CM2 -CM2- N(CM) |
| CM3 |
| 4 Cl IV C1 CH3 |
| 4-O II II II |
| 4-O e C1 " " |
| 4-CH II IV II |
| Lc-CH, C1 rt VI t II |
| 4-0-CM2 Ir |
| 4-o-CH2 i0 ff0l IV II VI |
| 3, 4-Cl2 II lt IV |
| 4-CF3 II II II |
| 4-OCF3 II VI IV |
| 4-SCF3 n IV IV |
| 4-5CM3 IV IV- IV |
| 4-C(CM3 ( IV IV II |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Zm Y R X |
| 4 4 -CH=CH- -C(CM3)3 N(CH) |
| Cl IV IV IV |
| 4-O II IV IV |
| Cl IV II II |
| 4-CH2 tr II IV II |
| 4-CH2 Cl II II IV |
| 4-0-CM2 4 IV IV II |
| 4-o-CH2 >1 In 11 |
| 3,4-C12 II fl IV |
| 4-CF3 VI II VI |
| 4-ÖCF3 IV II IV |
| 4-SCF3 IV IV II |
| 4-5CM3 IV IV IV |
| 4-C(CH3 ) II II IV |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Zm Y R X |
| -CM=CM- C1 C1 N(CM) |
| 4 IV C1 " |
| 4-0- (1 f |
| 4~o e )- C1 IV IV IV |
| 4-CH2 4 IV II 1f |
| 4-CH2 e Cl ci IN 1, |
| 4-o-cH2 rc o tr |
| 4-o-cH2 eC1 II IV II |
| 3, 4-C12 s IV II |
| 4-CF3 IV IV II |
| 4-OCF3 rr tr a |
| 4-SCF3 VI II VI |
| 4-SCH3 VI tr o |
| 4-C(0H3 ) II IV IV - |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Zm Y R X |
| 4 4 -CH=CH- -CH(CH3) 2 N(CH) |
| Cl cl (1 IV II |
| 4-O IV IV IV |
| 4-° Cl C1 II II |
| 4-CH2 II II IV |
| 4-CH2 e Cl IV II VI |
| 4-o-CH2 4 II II II |
| 4-0-CM2 Cl II IV IV |
| 3, 4-C12 IV IV VI |
| 4-CF3 IV II IV |
| 4-OCF3 II II VI |
| 4-SCF3 VI t IV |
| 4-SCH3 II rr n |
| 4-C(CM3 ) II II II |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Zm Y R X |
| - |
| -CH=CH- N(CM) |
| 4C1 IV. II IV |
| 4-o IV II II |
| 4-O4- C1 IV |
| 4-CH .11 VI II |
| 4-CH2 Cl IV II IV |
| 4-o-CH2 in arc |
| 4-O-ClI2 C1 " |
| 3, 4-C12 IV II II |
| 4-CF3 II II IV |
| 4-OCF3 IV II IV |
| 4-SCF3 IV II II |
| 4-SCH3 II II VI |
| 4-C(CM3)3 II IV II |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Zm Y R X |
| 44> -CH=CH- zu N (CM) |
| 4+ C1 t CH3 1! |
| 4-04 n II IV |
| 4-° C1 I( lt IV |
| 4-CHw 4 |
| II |
| 4-CM2 Cl IV IV 1! |
| 4-O-Ct2 II II IV |
| II IV |
| 4-O-CEI2 C)-c:1 " II |
| 3, 4-Clz II II IV |
| 4-CF3 IV VI VI |
| 4-OCF3 IV IV II |
| 4-SCF3 IV IV IV |
| 4-5CM3 IV II IV |
| 4-C(CH3 ) 3 tr a |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| z Y R X |
| m |
| 4-C1 -O-CH2 - -CM(CM3)2 N(CM) |
| 4-F II VI |
| & |
| 4-CM3 IV II II |
| 4-C1 -o-CH2- N(CM) |
| 4-F II " IV |
| 4-CM3 II IV VI |
| 4-C1 -o-OM2 g N(CH) |
| CH3 |
| 4-F IV Ir |
| 4-CH3 IV II II |
| 4-C1 -CH2-CM2- -CM(CH3)2 N(CH) |
| 4-F II n |
| 4-CH3 IL IV IV |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Z Y R X |
| m |
| 4-C1 -CM2 -CH2 Q N(CH) |
| 4-? " rc n |
| 4-CH3 VI IV II |
| 4-C1 -CM2 -CM2 i N(CH) |
| -CH, -CH2 - |
| 4-F. |
| 4CH3 II IV IV |
| 4-C1 -CH=CH- -CH(CH3 )2 Nach) |
| 4-F " II lt |
| 4-CH3 rt II IV |
| 4-C1 -CH=CH- N (CM) |
| 4-F II IV VI |
| 4-CH3 rr rr rr |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Zm Y x |
| 4-C1 -CH=CH- 7(1 N(CM) |
| CH, |
| 4-F VI CM3 II |
| 4-CH3 II IV |
| 2,4-C12 -CM2-CM2- -C(CM3)3 N(CH) |
| 4-CM3 IV II VI |
| 4-C1, 2-CH3 IV II IV |
| 2,4-C12 -CH=CH- -C(CM3)3 N(CH) |
| 4-CM3 II 1 II |
| 4-C1, 2-CM3, IV II II |
| 4-F -O-CH, - -C(CM3)3 N(CH) |
| 2-CH3 -CM2-CM2- -C ( CH3 ) 3 N |
| 4-F -CH=CH- -C(CM3)3 N |
Verwendet man beispielsweise 2-(4-Chlorphenoxy-methyl)-2-tert.-butyl-oxiran
und 1,2,4-Triazol als Ausgangsstoffe, so kann der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens
durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Vrfahrens als Ausgangs stoffe zu
verwendenden Oxirane sind durch die Formel (II) al.lgemein definiert. In dieser
Formel haben R, Y, Z und der Index m vorzugsweise die Bedeutungen, die bereits im
Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise
für diese Substituenten bzw. für den Index m genannt wurden.
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Die Oxirane der Formel
in welcher
R für Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl
oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, Y für die Gruppierungen -OCH2-,
-CH2CH2-oder -CH=CH- steht, Z für Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Alkylthio,
Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, gegebenenfalls substituiertes Phenyl,
gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl
oder gegebenenfalls substituiertes Phenylalkoxy sten.t und m für die Zahlen O, 1,
2 oder 3 steht, sind neu.
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Die Oxirane der Formel (II) lassen sich herstellen, indem man Ketone
der Formel
in welcher R, Y, Z und m die oben angebene bedeutung haben, entweder
a)
mit Dimethyloxosulfonium-methylid der Formel
in Gegenwart eines Verdünnungsmttels umsetzt, ß) mit Trimethylsulfonium-methylsulfat
der oder Formel
in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels sowie in Gegenwart einer Base
umsetzt.
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Die bei der Herstellung der Oxirane der Formel (II) als Ausgangs
stoffe benötigten Ketone der Formel (IV) sind bekannt (vgl. DE-PS 22 01 063, DE-OS
27 05 678, DE-OS 27 37 489, Tetrahedron 31, 3 (1975) und Chemical Abstracts 84,
73 906 n) oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren herstellen.
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Das bei der Verfahrensvariante (d) benötigte Dimethyloxosulfonium-methylid
der Formel (V) ist ebenfalls bekannt (vgl. J. Amer. Chem. Soc. 87, 1363-1364 (1965)).
Es wird bei der obigen Umsetzung in frisch -zubereitetem Zustand verarbeitet, indem
man es in situ durch Umsetzung von Trimethyloxosulfoniumjodid mit Natriumhydrid
bzw. Natriumamid in Gegenwart eines Verdünnungsmittels erzeugt.
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Das bei der Verfahrensvariante (B) benötigte Trimethylsulfonium-methylsulfat
der Formel (VI) ist
ebenfalls bekannt (vgl. Heterocycles 8, 397
(1977)).
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Es wird bei der obigen Umsetzung ebenfalls in frisch hergestelltem
Zustand eingesetzt, indem man es durch Reaktion von Dimethylsulfid mit Dimethylsulfat
in situ erzeugt.
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Bei der Variante (OC) ) des Verfahrens zur Herstellung der Oxirane
der Formel (II) kommt als Verdünnungmittel vorzugsweise Dimethylsulfoxid in Frage.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der oben beschriebenen Verfahrensvariante
(OC) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werde,,. Im allgemeinen arbeitet
man bei Temperaturen zwischen 200C und 800C.
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Die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der Oxirane der Formel
(II) nach der Variante (OC) und die Aufarbeitung des bei dieser Synthese anfallenden
Reaktionsgemisches erfolgen nach üblichen Methoden (vgl. J. Amer. Chem. Soc. 87,
1363-1364 (1965)).
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Bei der Variante (ß) zur Herstellung der Oxirane der Formel (II) kommt
als inertes organisches Lösungsmittel vorzugsweise Acetonitril in Betracht.
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Als Basen können bei der Varfahrensvariante (B) starke anorganische
oder organische Basen verwendet werden.
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Vorzugsweise in Frage kommt Natriummethylat.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der oben be-
schriebenen
Verfahrensvariante (ß) innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im
allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen OOC und 600C, vorzugsweise bei
Raumtemperatur.
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Die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der Oxirane der Formel
(II) nach der Variante (B) und die Aufarbeitung des bei dieser Synthese anfallenden
Reaktionsproduktes erfolgen- nach üblichen Methoden (vgL. Heterocycles 8, 397 (1977)).
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Die Oxirane der Formel (II) können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
gegebenenfalls ohne Isolierung direkt weiter umgesetzt werden.
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Die außerdem für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsstoffe
zu vervendenden Azole sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser
Formel steht X vorzugsweise für die Reste, die bereits in der Erfindungsdefinition
für diesen Substituenten genannt wurden.
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Die Azole der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der
organischen Chemie.
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Als Verdünnungsmittel kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung alle
inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole,
wie z.B.
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Ethanol und Methoxyethanol; Ketone, wie z.B. 2-Butanon; Nitrile, wie
z.B. Acetonitril; Ester, wie z.B. Essigester; Ether, wie z.B. Dioxan; aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol und Toluol; oder Amide, wie
z.B.
Dimethylformamid.
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Als Basen kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung alle üblicherweise
verwendbaren anorganischen und organischen Basen in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise
Alkalicarbonate, wie z.B. Natrium- und Kaliu; arbonat; Alkalihydroxide, wie z.B.
Natriumhydroxid; Alkalialkoholate, wie z.B. Natrium- und Kalium-methylat und -ethylat;
Alkalihydride, wie z.B. Natriumhydrid; sowie niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine
und Aralkylamine, wie insbesondere Triethylamin.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man
bei Temperaturen zwischen 0 und 2000C, vorzugsweise zwischen 60 und 1500C.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung kann gegebenenfalls unter erhöhtem
Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man, zwischen 1 und 50 bar, vorzugsweise
zwischen 1 und 25 bar.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf
1 Mol Oxiran der Formel (II) vorzugsweise 1 bis 2 Mol Azol und gegebenenfalls 1
bis 2 Mol Base ein. Die Isolierung der Endprodukte erfolgt i.n allgemein üblicher
Weise.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen
der Formel (I) können in Säureadditions-Salze bzw. Metallsalz-Komplexe überführt
werden.
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Zur Herstellung von physiologisch verträglichen Säureadditionssalzen
der Verbindungen der Formel (I) kommen
vorzugsweise folgende Säuren
in Frage: Die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure,
insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure,
mono-und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxyc arbons äuren, wie z.B. Essigsäure,
Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Wein säure, Z trcnensäure, SalicyLsäure,
Sorbinsäure, Milchsäure sowie Sulfonsäuren,wie z.B. p-Toluolsulfonsäure und' 1,
5-Naphthalindisulfonsäure.
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Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in
einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.Bb durch Lösung einer Verbindung
der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure,
z B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren,
isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel
gereinigt werden.
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Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel
(I) kommen vorzugsweise Salze von Metallen der II. bis IV. Hauptgruppe und der I.
und II. sowie IV.
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bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems in Frage, wobei Kupfer,
Zink, Mangan, Magnesium, Zinn, Eisen und Nickel beispielhaft genannt seien.
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Als Anionen der Salze kommen solche in Betracht, die sich vorzugsweise
von folgenden Säuren ableiten: Malogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die ChlorwasserstoffsGure
und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salze tersäure und Schwefelsäure.
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Die Metall-Komplexe von Verbindunge; der Formel (I) können in einfacher
Weise nach üblichen Verfahren erhalten
werden, so z.B. durch Lösen
des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Ethanol und Hinzufügen zur Verbindung der Formel
(I), Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z.B.
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durch Abfiltrieren, Isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisieren
reinigen.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe greifen in den Metabolismus
der Pflanzen ein und können deshalb als Wachstumsregulatoren eingesetzt werde.
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für die Wirkungsweise von Pflanzenwachstumsregulatoren gilt nach der
bisherigen Erfahrung, daß ein Wirkstoff auch mehrere verschiedenartige Wirkungen
auf Pflanzen ausüben kann. Die Wirkungen der Stoffe hängen im wesentlichen ab von
dem Zeitpunkt der Anwendung bezogen auf das Entwicklungsstadium der Pflanze sowie
von den auf die Pflanzen oder ihre Umgebung ausgebrachten Wirkstoffmengen und von
der Art der Applikation. In jedem Fall sollen Wachstumsregulatoren die Kulturpflanzen
in bestimmter gewünschter Weise beeinflussen.
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Pflanzenwuchsregulierende Stoffe können zum Beispiel zur Hemmung des
vegetativen Wachstums der Pflanzen eingesetzt werden. Eine derartige Wuchshemmung
ist unter anderem bei Gräsern von wirtschaftlichem Interesse, denn dadurch kann
die Häufigkeit der Grasschnitte in Ziergärten, Park- und Sportanlagen, an Straßenränderns
auf Flughäfen oder in Obstanlagen reduziert werden. Von Bedeutung ist auch die Hemmung
des Wuchses von krautigen und holzigen Pflanzen an Straßenrändern und in der Nähe
von Pipelines oder Überlandleitungen oder ganz allgemein in Bereichen, in denen
ein starker Zuwachs der Pflanzen unerwünscht ist.
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Wichtig ist auch die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Hemmung
des Längenwachstums von Getreide. Hierdurch wird die Gefahr des Umknickens ("Lagerns")
der Pflanzen vor der Ernte verringert oder vollkommen beseitigt. Außerdem können
Wachstumaregulatoren bei Getreide
eine Halmverstärkung hervorrufen,
die ebenfalls dem Lagern entgegenwirkt. Die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur
Halmverkürzung und Halmverstärkung erlaubt es, höhere Düngermengen auszubringen,
um den Ertrag zu steigern, ohne, daß die Gefahr besteht, daß das Getreide lagert.
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Eine Hemmung des vegetativen Wachstums ermöglicht bei vielen Kulturpflanzen
eine dichtere Anpflanzung, sodaß Mehrerträge bezogen auf die Bodenfläche erzielt
werden können. Ein Vorteil der so erzielten kleineren Pflanzen ist auch, daß die
Kultur leichter bearbeitet und beerntet werden kann.
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Eine Hemmung des vegetativen Wachstums der Pflanzen kann auch dadurch
zu Ertragsteigerungen führen, daß die Nährstoffe und Assimilate in stärkerem Maße
der Blüten- und Fruchtbildung zugute kommen als den vegetativen Pflanzenteilen.
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Mit Wachstumsregulatoren läßt sich häufig auch eine Förderung des
vegetativen Wachstums erzielen. Dies ist von großem Nutzen, wenn die vegetativen
Pflanzerteile geerntet werden. Eine Förderung des vegetativen Wachstums kann aber
auch gleichzeitig zu einer Förderung des generativen Wachstums führen, dadurch daß
mehr Assimilate gebildet werden, sodaß mehr oder größere Früchte entstehen.
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Ertragssteigerungen können in manchen Fallen durch einen Eingriff
in' den pflanzlichen Stoffwechsel erreicht werden, ohne daß sich änderungen des
vegetativen Wachstums bemerkbar machen. Ferner kann mit Wachstumsregulatoren eine
Veränderung der Zusammensetzung der Pflanzen erreicht werden, was wiederum zu einer
Qualitätsverbesserung der Ernteprodukte führen kann. So ist es beispielsweise möglich,
den Gehalt an Zucker in Zuckerrüben, Zuckerrohr, Ananas sowie in Zitrusfrüchten
zu erhöhen oder den Proteingehalt in Soja oder Getreide zu steigern Auch ist es
beispielsweise möglich, den Abbau erwünschter Inhaltsstoffe, wie z.R.
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Zucker in Zuckerrüben oder Zuckerrohr, mit Wachstumsregulatoren vor
oder nach der Ernte zu hemmen. Außerdem läßt sich die Produktion oder der Abfluß
von sekundären Pflanzeninhaltsstoffen positiv beeinflussen.
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Als Beispiel sei die Stimulierung des Latexflusses bei Gummibäumen
genannt.
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Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren' kann es zur Ausbildung
parthenokarper Früchte kommen. Ferner kann das Geschlecht der Blüten beeinflußt
werden. Auch kann eine Sterilität des Pollens erzeugt werden, was bei der Züchtung
und Herstellung von Hybridsaatgut eine große Bedeutung hat.
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Lurch den Einsatz von Wachstumsregulatoren inch sich die Lerzueigung
der Pflanzen steuern. Cincrseits kann durch Brechen der Apikaldominanz die Entwicklung
von Seitentrieben gefördert werden, was besonders im ZierpFlanzenbau auch in Verbindung
mit einer Wuchshemmung sehr erwünscht sein kann. Andererseits ist es aber auch möglich,
das Wachstum der Seitentriebe zu hemmen. Für diese Wirkung besteht z.B. großes Interesse
im Tabakanbau oder bei der Anpflanzung von Tomaten.
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Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kann der Blattbestand
der Pflanzen ro gesteuert werden, daß ein Entblättern der Pflanzen zu einem gewünschten
Zeitpunkt erreicht wird. Eine derartige Entlaubung spielt bei der mechanischen Beerntung
der Baumwolle eine große Rolle ist aber auch in anderen Kulturen wie z.B. im Weinbau
zur Erleichterung der Ernte von Interesse. Eine Entlaubung der Pflanzen kann auch
vorgenommen werden, um die Transpiration der Pflanzen vor dem Verpflanzen herabzusetzen.
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Ebenso läßt sich mit Wachstumsregulatoren der Fruchtfall steuern.
Einerseits kann ein vorzeiticer Fruchtfall verhindert werden. Andererseits kann
aber auch der Fruchtfall oder sogar das Abfallen der Blüten bis zu einem gewünschten
Maße gefördert werden ("Ausdünnung"), um die Alternanz zu brechen. Unter Alternanz
versteht man die Eigenart eini-
ger Obstarten, endogen bedingt
von Jahr zu Jahr sehr unterschiedliche Erträge zu bringen. Schließlich ist es möglich,
mit Wachstumsregulatoren zum Zeitpunkt der Ernte die zum ablösen der Früchte erforderlichen
Kräfte zu reduzieren, um eine mechanische Beerntung zu ermöglichen oder eine manuelle
Beerntung zu erleichtern.
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Mit Wachstumsregulatoren läßt sich ferner eine Beschleunigung oder
auch Verzögerung der Reife des Erntegutes vor oder nach der Ernte erreichen. Dieses
ist von besonderem Vorteil, weil sich dadurch eine optimale Anpassung an die Bedürfnisse
des Marktes herbeiführen läßt.
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Weiterhin können Wachstumsregulatoren in manchen Fällen die Fruchtausfärbung
verbessern. Darüberhinaus kann mit Wachstumsregulatoren auch eine zeitliche Konzentrierung
der Reife erzielt werden. Damit werden die Voraussetzungen dafür geschaffen, daß
z.B. bei Tabak, Tomaten oder Kaffee eine vollständige mechanische oder manuelle
Beerntung in einem Arbeitsgang vorgenommen werden kann.
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Durch Anwendung von Wachstumsregulatoren kann ferner die Samen- oder
Knospenruhe der Pflanzen beeinflußt werden, sodaß die Pflanzen, wie z.3. Ananas
oder Zierpflanzen in Gärtnereien, zu einem Zeitpunkt keimen, austreiben oder blühen,
an dem sie normalerweise hierzu keine Bereitschaft zeigen. Eine Verzögerung des
Austriebes von Knospen oder der Keimung von Samen mit Hilfe von Wachstumsregulatoren
kann in frostgefahrdeten Gebieten erwünscht sein, um Schädigungen durch Spätfröste
zu vermeiden.
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Schließlich kann mit Wachstumsregulatoren eine Resistenz der Pflanzen
gegen Frost, Trockenheit oder hohen Salzgehalt des Bodens induziert werden. Hierdurch
wird die Kultivierung von Pflanzen in Gebieten möglich, die hierzu normalerweise
ungeeignet sind.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine starke mikrobizide
Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch
eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzen zenschutzmittel
geeignet.
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Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung
von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes,
Basidiomycetes, Deuteromycetes.
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Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung
von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von
oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
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Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe
mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung solcher Pilze eingesetzt werden, die echte
Mehltauerkrankungen hervorrufen; so zur Be-Bekämpfung von Erysiphe-Arten, wie z.B.
gegen den Erreger des Gersten- bzw. des Getreidemehltaus (Erysiphe graminis).
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Besonders hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe
nicht nur eine protektive Wirkung entfalten, sondern auch systemisch wirksam sind,
So gelingt es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schlitzen, wenn man den Wirkstoff über
den Boden und die Wurzel oder über das Saatgut den oberirdischen Teilen der Pflanze
zuführt.
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole,
Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen und / oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und / oder
Dispergiermitteln und / oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von
Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel
verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten,
wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole,
wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon,
Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
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Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind
solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck
gasförmig sind, z.8. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan,
Propan, Stickstoff und Kohlendioxid Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B.
natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit,
Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdispersekieselsäure,
Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage:
z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims,
Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granuiate aus anorganischen und organischen
Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben
und Tabakstengel. Als Emulgier- und / oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage:
z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester,
Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycol-ether, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie
Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel
kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid,
Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe
und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, 80r, Kupfer, Kobalt, molybdän
und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen o,l und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen o,5 und 90 °Ó.
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Die erfindungsgemäBen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung
mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungizide, Insektizide, Akarizide
und Herbizide, sowie in Mischungen mit Düngemitteln und anderen Wachstumsregulatoren.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare
Konzentrate, Emulsionen Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver,
Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher
Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen1
Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren
auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden
zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
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Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen als Pflanzenwachstumsregulatoren
können die Aufwandmengen in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen
verwendet man pro Hektar Bodenfläche 0,01 bis 50 kg, bevorzugt 0,05 bis 10 kg an
Wirkstoff.
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Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe als Pflanzenwachstumsregulatoren
gilt, daß die Anwendung in einem bevorzugten Zeitraum vorgenommen wird,dessen genaue
Abgrenzung sich nach den klimatischen und vegetativen Gegebenheiten richtet.
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Auch beim Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe als Fungizide kann
die Aufwandmenge je nach Art der Applikation in einem größeren Bereich varriiert
werden. So liegen die Wirkstoffkonzentrationen bei der Behandlung von Pflanzenteilen
in den Anwendungsformen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 0,5 und 0,001 . Bei der Saatgutbehandlung werden im -allgemeinen Wirksto£fmengen
von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 gs benötigt. Bei
Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-, vorzugsweise
von 0,0001 bis 0,02 %, am Wirkungsort erforderlich.
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Herstellungsbeispiele Beispiel 1
72,15 g (0,3 Mol) 2-(4-Chlorphenoxy-methyl)-2-tert.-butyl-oxiran und 24,15 g (0,35
Mol) 1,2,4-Triazol werden in 120 ml Ethanol 48 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend
wird eingeengt, der Rückstand in 200 ml Essigester aufgenommen und erhitzt. Danach
wird im Eisbad abgekühlt, der Feststoff abgesaugt und mit Essigester nachgewaschen.
Das Filtrat wird eingeengt, der Rückstand in Ether/Hexan gelöst und mit Chlorwasserstoff
begast. Man saugt den Niederschlag abwäscht mit Ether nach und erhält durch Zugabe
von Essigester/ 1 n Natronlauge die freie Base. Man erhält 60,2 g (65% der Theorie)
2-(4-Chlorphenoxy-methyl)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol vom Schmelzpunkt
84-870C.
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Herstellung des Ausgangsproduktes
Eine Lösung von 189 ml (2,0 Mol) Dimethylsulfat in 1200 ml absolutem Acetonitril
wird bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 162 ml (2,2 Mol) Dimethylsulfid in
400 ml absolutem Acetonitril versetzt. Man ist die Reaktionsmischung über Nacht
bei Raumtemperatur rühren. Danach werden 118.8 g (2,2 Mol) Natriummethylat zugegeben.
Man läßt 30 Minuten rühren und versetzt dann innerhalb von 30 Minuten tropfenweise
mit einer Lösung von 272 g (1,2 Mol) l-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on
in 600 ml absolutem Acetonitril, Man läßt das Reaktionsgemisch über Nacht nachithren.
Anschließend wird eingeengt, der Rückstand zwischen Wasser und Essigester verteilt,
die organische Phase abgetrennt, zweimal mit Wasser und einmal mit gesättigter Natriumchloridlösung
gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und der Rückstand im Vakuum
destilliert. Man erhält 242,4 g (84% der Theorie) 2-(4-Chlorphenoxy-methyl) -2-tert.
-butyl-oxiran vom Siedepunkt 115-22°C/0,003 mm Hg-Säule und vom Schmelzpunkt 50-520C.
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Beispiel 2
2,71 g (0,1178 Mol) Natrium in 250 ml absolutem Ethanol werden mit 8,02 g (0,1178
Mol) Imidazol versetzt.
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Innerhalb von 30 Minuten läßt man bei Raumtemperatur eine Lösung von
14,17 g (0,0589 Mol) 2-(4-Chlorphenoxymethyl)-2-tert-butyl-oxiran in 100 ml Ethanol
zutropfen. Danach wird das Reaktionsgemisch 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt, eingeengt
und der Rückstand in Ether aufgenommen. Man extrahiert dreimal mit 1 n Salzsäure,
neutralisiert die vereinigten Salzsäurephasen mit Natriumhydrogencarbonat und extrahiert
anschließend mit Essigester. Nach dem Einengen und Umkristallisieren aus Cyclohexan
erhält man 11,6 g (64% der Theorie) 2-(4-Chlorphenoxy-methyl)-3,3-dimethyl-1-(imidazol-1-yl)-butan-2
ol vom Schmelzpunkt 154-550C.
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Beispiel 3
Eine Lösung von 17,75 g (0,075 Mol) 2-(4-Chlorphenylethenyl)-2-tert-butyl-oxiran
und 6,9 g (0,1 Mol) 1,2,4-Triazol in 30 ml Ethanol wird 20 Stunden bei 1500C im
Bombenrohr erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch eingeengt und der kristalline
Rückstand mit Ether verruhrt. Der Feststoff wird anschließend abgesaugt und aus
Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 17,7 g (77% der Theorie) 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(imidazol-1-yl-methyl)-1-penten-3-ol
vom Schmelzpunkt 139-41°C.
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Beispiel 4
Eine Lösung von 17,9 g (0,075 Mol) 2-(4-Chlorphenylethyl)-2-tert.-butyl-oxiran und
6,9 g (0,1 Mol) 1,2,4-Triazol in 30 ml Ethanol wird 20 Stunden bei 1500C im Bombenrohr
erhitzt. Man läßt abkühlen und engt die Reaktionslösung ein. Der Rückstand wird
in Ether gelöst, dreimal mit Wasser und einmal mit Natriumchloridlösung gewaschen,
über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird über eine Kieselgelsäule
chromatographiert (Laufmittel: Dichlormethan/Essigester 1:1). Man erhält 12,3 g
(53,2 der Theorie) l-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-pentan-3-ol
als zähflüssiges Oel.
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In analoger Weise wurden die nachfolgenden Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) erhalten: Tabelle 2:
| Bsp. z Y R X Schmelzpunkt: |
| I- 5 4-Cl,2-CM3 O-OM2- -C(CH3)3 N 125,5-29 |
| 6 2,4-C12 -O-CH, - -C ( CH3) 3 N 120,5-23,5 |
| 7 4-CH3 -O-CH2 - -C(CH3)3 N 98-101,5 |
| 8 2-CH3 -O-CH2 - -C(CH3 3 N 89-101 |
| 9 4-F -OH2-CH2- -C(CH3)3 N 91-95,5 |
| 10 2-CH3 -CH=CH- -O(CH3)3 N Oel |
| 11 4-C1 -CM2-CH2- -C(CH3)3 N 212( Zers.) |
| (xHql) |
| 12 2,4-C12 -O-CH2- -C(CH3) 3 CH 152-54 |
| 13 4-CH3 -0-OH2- -C(CH3)3 CH 129-31 |
| 14 2wH3 - -O-CH, - -C(CH3 3 CH 123-24 |
| 15 4-C1,2-CH3 -O-CH2 - -C(CH3)3 CH - 157-59 |
| 16 4-C1 -OM2-CH2- -C ( CH3) 3 CH 157,5-59,5 |
| 17 4-F -CH2-CH2- -C(CH3)3 CH 124-25 |
| 18 2-CH3 -CHz -CM2- -C (CM3 ) CH 94-99 |
| 19 -4-C1 -CH=CH- -C(CM3)3 CH 158,5-62 |
| 20 4-F -CH=CH- -C(CH3)3 CH 144-46 |
| 21 2-CH3 -CH=CH- -C(CM3)3 CH 127-32 |
| 22 4-C1 -O-CH2- X Cl CM 216-17 |
| (X i /2 NDS) |
NDS= 1,5-Naphthalindisulfonsäure
| Bsp. Y y R x | Sc;mmelz |
| tir.- j punkt (0C) |
| 23 4-CH3 -CK=CH- -C(CH3)3 - N 117-19 |
| 24 4-CH3 -CH=CH- -C(CH3)3 CH 144-46 |
| 25 2,6-C12 -CH=CH- -C(CHD,3 CH 110-16 |
| 26 4-CH3 -CM2-OM2- -C(CM3)3 N oi |
| 27 2,4-Cl2 -CH2-CH2- -C(CH3)3 CH 118-19 |
| 28 4 O -O-CH2- " 169-70,5 |
| 29 2-Cl -O-CH2- ul 122-24 |
| 30 2.-Cl -0-CH2- " N 109-11 |
| 31 2,4-Cl2 - -CH2-CH2- 12 94-95 |
| 32 2-CH3 -CH2-CH2- SI " 82-83 |
| Cl |
| 33 4-Cl -O-CH2- - zu l CH - 134-35,5 |
| 34 4 -O-CH2- -C(CH3)3 N 118-19,5 |
| 35 4-Cl -O-CH2- + Cl It 81-85 |
| Cl |
| 36 - 4-Cl -O-CH2- - > Cl zu 149-51 |
| 37 4-F -O-CH2- -C(CH3)3 CH 141-42 |
| 38 4-F -O-CH2- " N 73-75 |
| 39 - 3-Cl -O-CH2- " CH 124 |
| 40 2-C1, 4-F -O-CH2- II 137 |
| 41 3-Cl -O-CH2- " N 72 |
| 42 2-Cl, 4-F -O-CH2- " " 130 |
| 43 3,4-Cl2 .-O-CH2- fl .. 124 |
| 44 4-CH3 -CH2-CH2- " CH 101-03 |
| 45 4-F -CH=CH- " N 129-31 |
| 46 4-QO-C1 -0-CH2- II CH 174-76 |
| Bsp. |
| Nr. Z Y R X Schmelz- |
| pUnkt (aC) |
| 47 4- O -Cl -O-CH2- -C(CH3)3 N 109-11 |
| 48 - -O-CH2- " N 84-85 |
| 49 4-OCH3 -O-CH2- " " 63-66 |
| 50 4-C(CH3)3 -0-OH2- 20 75-78 |
| 51 4-OCF3 -O-CH2- II II nD20= 1,4902 |
Entsprechend Beispiel 1 werden die nachfolgenden Zwischenprodukte der allgemeinen
Formel (II) erhalten: Tabelle 3:
| Bsp. Siedepunkt (°C)/ |
| Nr. Zm Y R mm Hg-Säule |
| II- 2 2,4-Cla -O-CH2- -C(CH3)3 125-27/0,3 |
| II- 3 4-CH3 -O-CH2- " 85/0,07 |
| II- 4 2-CH3 -O-CH2- " 89/0,07 |
| II- 5 4-Cl, 2-CH3 -O-CH2- " 114-17/0,33 |
| II- 6 4-Cl -CH2-CH2- " 99-103/0,005 |
| II- 7 2,4-Cl3 -CH2-CH2- " 79/0,004 |
| II- 8 4-F -CH2-CH2- " 79-89/0,003 |
| II- 9 4-CH3 -CH2-CH2- " 74-78/0,003 |
| II-10 2-CH3 -CH2-CH2- " 95/0,005 |
| Bsp. Zm Y R Siedepunkt (°C) |
| Nr. mm Hg-Säule |
| II-11 4-Cl -CH=CH- " Fp. 61-62,5 |
| II-12 2,4-C12 -CH=CH- nicht isoliert |
| II-13 4-CH3 -CH=CH- " nicht isoliert |
| II-14 4-F -CH=CH- " 75/0,005 |
| II-15 2-CH3 -CH=CH- " 71-74/0,01 |
| II-16 2,6-Cl2 -CH=CH- " nicht isoliert |
Die gute Wirksamkeit der erfiniungsgemäßen Stoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen
hervor.
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In diesen Beispielen werden die nachstehend angegebenen Verbindungen
als Vergleichssubstanzen eingesetzt:
2-Chlorethylphosphonsäure (B) = Cl- CH2 - Ch2 - N(Ch5)3 Cl 2-Chlorethyl-trimethylammoniumchlorid
Zink-ethylen-1,2-bisdithiocarbamidat
Beispiel A Wuchshemmung bei
Zuckerrüben Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil
Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel
und Emulgator und füllt mit Wasser auf die gewünschte Konzentration auf.
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Zuckerrüben werden im Gewächshaus bis zur vollen Ausbildung der Keimblätter
angezogen. In diesem Stadium werden die Pflanzen tropfnaß mit den Wirkstoffzubereitungen
besprüht. Nach 14 Tagen wird der Zuwachs der Pflanzen gemessen und die Wuchshemmung
in Prozent des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es bedeuten 0 % Wuchshemmung
ein Wachstum entsprechend dem der Kontroll.pflanzen. 100 % Wuchshemmung bedeutet
Stillstand des Wachstums.
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Die erfindungemäßen Wirkstoffe 1 und 7 zeigen in diesem Test bessere
Wuchshemmung als die aus dem Stand der Technik bekannte Substanz (B).
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Beispiel B
Wuchshemmung bei Sojabohnen Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile
Methanol Emulgator : 2 Gewichtsteile Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat Zur Herstellung
einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff m'it
den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser auf die
gewünschte Konzentration auf.
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Junge Sojabohnenpflanzen werden in dem Stadium, in dem die ersten
Folgeblätter entfaltet sind, mit den Wirkstoffzubereitungen tropfnaß besprüht. Nach
2 Wochen wird der Zuwachs gemessen und die Wuchshemmung in % des Zuwachsens der
Kontrollpflanzen berechnet. Es bedeuten 100 % den Stillstand des Wachstums und 0
% ein Wachstum entsprechend dem der unbehandelten Kontrollpflanzen.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe 5 und 1 zeigen in diesem Test eine
bessere Wuchshemmung als die aus dem Stand der Technik bekannte Substanz (B),
Beispiel
C
Wuchshemmung bei Baumwolle Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator
: 1 Gewichtsteile Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat Zur Herstellung einer zweckmäßigen
Wirkstoffzubereitung vrr=iischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebeizen
Menge Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser auf die gewünschte Konzentration
auf.
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Baumwollpflanzen werden im Gewächshaus bis zur vollen Entfaltung des
5.Folgeblattes angezogen. In diesem Stadium werden die Pflanzen tropfnaß mit den
Wirkstoff zubereitungen besprüht. Nach 3 Wochen wird der Zuwachs der Pflanzen gemessen
und die Wuchshemmung in Prozent des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. ¢.s
bedeuten 100 % Wuchshemmung den Stillstand des Wachstums und O % ein Wachstum entsprechend
dem der Kontrollpflanzen.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe 1 und 7 zeigen in diesem Test eine
bessere Wuchshemmung als die aus dem Stand der Technik bekannte Substanz (A).
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Beispiel D
Stimulierung der COs-Assinilation bei Sojabohnen Sojabohnen
werden, wie im Beispiel (B) beschrieben, mit den Wirkstoffzubereitungen behandelt.
7 Tage nach der Behandlung wird an Blattscheiben dieser Pflanzen und entsprechender
Kontrollpflanzen die CO2-Assimilation mit Hilfe eines Infrarotanalysators gemessen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe 5, 9, 18 und 28 zeigen in den Konzentrationen 250,
500 und 1000 ppm eine gegenüber den Kontrollen deutlich erhöhte CO2-Assimilafiion.
Dieser Effekt läßt Ertragssteigerungen durch den Wirkstoff erwarten.
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Beispiel E
Erysiphe'-Test (Gerste) /protektiv/ Lösungsmittel: 100 Gewichtsteile
Dimethylformamid Emulgator 0,25 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykolether Zur Herstellung
einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt mon 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit
den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit
Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen
mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht.
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Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von
Erysiphe graminis f.sp.hordei bestäubt.
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Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Te=-peratur von
ca.. 2.00C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestell.t, um die
Entwicklung. von Mehltaupusteln zu begünstigen.
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7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
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Eine deutliche Ueberlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber der aus
dem Stand der Technik bekannten Substanz(C) zeigen bei diesem Test z*B. die Verbindungen
gemäß folgender Herstellungsbeispiele: 5,6,1,7,8,9,2,12,13 und 15.
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Beispiel F Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var.hordei)/ systemisch
(pilzliche Getreid¢sproßkranXleit3 Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt als pulverförmige
Saatgutbehandlungsmittel. Sie werden hergestellt durch Abstrecken des Wirkstoffes
mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen
Mischung mit der gen~.schten Wirkstoffkonzentration.
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Zur Saatgutbehandlung' schüttel.t man Gerstensaatgut mit dem abgestreckten
Wirkstoff in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sat man mit 3 x 12 Korn
in Blumentöpfe 2 cm tief in ein Gemisch aus einem Volumenteil Fruhstorfer Einheitserde
und einem Volumenteil Quarzsand ein. Die Keimung und der Auflauf erfolgen unter
günstigen Bedingungen im Gewächshaus. 7 Tage nach der Aussaat, wenn die Gerstenpflanzen
ihr erstes.
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Blatt entfaltet haben, werden sie mit frischen Sporen von Erysiphe
graminis var.hordei bestäubt und bei 21-220C und 80-90% rel.Luftfeuchte und 16-stundiger
Belichtung weiter kultiviert. Innerhalb von 6 Tagen bilden sich an den Blättern
die typischen Mehltaupusteln aus.
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Der Befallsgrad wird in Prozent des Befalls der unbehandelte Kontrollpflanzen
ausgedrückt. So bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie
bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer je geringer der
Mehltaubefall ist.
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Eine deutliche Ueberlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber der aus
dem Stand der Technik bekannten Substanz (C) zeigt bei diesem Test z.B. die Verbindung
gemäß folgendem Herstellungsbeispiel. 5.