DK149452B

DK149452B - Fungicidt virksomme, halogenerede 1-azolyl-butan-derivater eller et fysiologisk uskadeligt salt deraf, middel indeholdende disse og deres anvendelse

Info

Publication number: DK149452B
Application number: DK327477AA
Authority: DK
Inventors: Wolfgang Kraemer; Karl Heinz Buechel; Paul-Ernst Frohberger; Wilhelm Brandes; Hans Scheinpflug
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-07-20
Filing date: 1977-07-19
Publication date: 1986-06-16
Also published as: NL7708090A; SE437266B; FI772215A; EG12923A; CH634057A5; CS192586B2; DK149452C; ES460848A1; PL199741A1; PT66803A; BR7704750A; BG28026A3; MY8200114A; TR19344A; IL52549A; AU2717977A; FI62294B; JPS5312860A; GB1533375A; AU508149B2

Description

U9452

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte, fungicidt virksomme, halogenerede 1-azolyl-butan-derivater eller et fysiologisk uskadeligt salt deraf, et fungicidt middel indeholdende disse og deres anvendelse som fungicider.

Det er allerede kendt, at 1,2,4-triazolderivater, især i phenyIdelen substituerede 3,3-dimethyl-1-phenoxy-l-(1,2,4-tria-zol-l-yl)-butan-2-oner og -oler, har gode fungicide egenskaber (jfr. tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.201.063 og 2.324.010).

Det er desuden kendt, at imidazolderivater, især i phenyldelen substituerede 3,3-dimethyl-l-(imidazol-l-yl)-l-phenoxy-butan-2--oner og -oler samt i phenoxydelen substituerede Oi~ (imidazol-1--yl)-£d-phenoxyacetophenoner, har gode fungicide egenskaber (jfr. tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.325.156 og 2.333.354). Virknin- 2 149452 gen af de kendte forbindelser er imidlertid, især ved lave anvendelsesmængder og -koncentrationer, ikke altid helt tilfredsstillende .

Det har nu vist sig, at de her omhandlede hidtil ukendte, halogenerede 1-azolyl-butan-derivater,. der er ejendommelige ved, at de har den almene formel

CH2X

/q\- O-CH-A-C- CH2Y (I)

Zn s\ R

4ji i hvilken R betyder alkyl med 1-4 carbonatomer, X betyder hydrogen eller halogen, Y betyder halogen, Z betyder halogen, alkyl med 1-4 carbonatomer, phenyl, halogen-phenyl eller nitro, n betyder et helt tal fra 0 til 2, A betyder en ketogruppe eller en CH(OH)-gruppe, og B betyder et nitrogenatom eller en CH-gruppe, eller et fysiologisk uskadeligt salt deraf, har stærke fungicide egenskaber.

Det fungicide middel ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at det indeholder mindst et halogeneret 1-azolyl-butan-derivat med formel I eller et fysiologisk uskadeligt salt deraf, og fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at halogenerede 1-azolyl-butan-derivater med formel I eller fysiologisk uskadelige salte deraf bringes til at indvirke på svampe eller deres livsrum.

De forbindelser med formlen I, i hvilke A betyder CH(OH)--gruppen, har to asymmetriske carbonatomer. De kan derfor foreligge i to geometriske isomere former (erythro- og threo-formen), der kan dannes i forskellige mængdeforhold. I begge tilfælde foreligger de som optiske isomere.

De her omhandlede halogenerede 1-azolyl-butan-derivater med formlen I kan fremstilles ved, at 3 U9Å52 a) brometherketoner med formlen

CH2X

/q\ -o-ch-co-c- ch2y (II)

^ Br R

n i hvilken R, X, Y, Z og n har den ovenfor angivne betydning, omsættes med en azol med formlen Π (V)

H

i hvilken B har den ovenfor angivne betydning, eventuelt i nærværelse af et syrebindende middel og eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel, og eventuelt yderligere b) de ifølge (a) fremstillede ketoderivater enten 1. reduceres med hydrogen i nærværelse af en katalysator og eventuelt i nærværelse af et polært opløsningsmiddel, eller 2. reduceres med aluminium-isopropylat i nærværelse af et opløsningsmiddel, eller 3. reduceres med komplekse hydrider eventuelt i nærværelse af et polært opløsningsmiddel, eller 4. reduceres med formamidinsulfinsyre og alkalimetalhydroxid eventuelt i nærværelse af et polært opløsningsmiddel.

Desuden kan de her omhandlede, halogenerede 1-azolyl--butan-derivater ved omsætning med syrer omdannes til salte.

Overraskende udviser de her omhandlede virksomme stoffer en betydeligt højere fungicid virkning, især mod rust- og meldugsarter samt mod rissygdomme, end de fra teknikkens stade kendte 3,3-dimethyl-l-phenoxy-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-oner og -oler og de tilsvarende imidazolylderivater, der er de nærmest-liggende virksomme stoffer med samme virkningsretning. De her omhandlede virksomme stoffer udgør således en berigelse af teknikken.

4 149452

Anvendes l-brom-4-chlor-l-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl--butan-2-on og 1,2,4-triazol som udgangsstoffer, kan reaktionsforløbet gengives ved følgende formelskema (metode a): CH3 „ ci-(o)-o-ch-co-c-ck2ci + Q ?agr-»

'- Br CH-, N

3 H

ch3 ci-/q\-o-ch-co-c-ch2ci ά

Anvender man på den anden side l-brom-4-chlor-l-(4-chlor-phenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on og imidazol som udgangsstoffer, kan reaktionsforløbet gengives ved følgende formelskema: CH3 n ci-(o)i-o-<x-co-c-ca2ci + Q — '-/ Br CH3 g ch3

Cl-/ q\-0-CH-C0-C-CH2C1 ά *

Reduktionsreaktionerne ifølge metoden (b) skal illustreres ved hjælp af følgende eksempler:

Anvender man 4-chlor-l-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl--1-(1,2,4-triazoly1-1-yl)-butan-2-on og natriumborhydrid som udgangsstoffer, kan reaktionsforløbet gengives ved følgende formelskema (metode b/3.): 149452 5

, « ?H3 NaBH

Cl- / Q \-o-ch-co-c-ch2ci -—-> V-V CH3 li _ OH CH3

Cl- /q \ -0-CH-CH-C-CH2Cl V-V λ ch3 . £i

Anvender man på den anden side 4-chlor-l-(4-chlorph·enoxy)--3,3-dimethyl-l- (imidazol-l-yl)-butan-2-on og natriumborhydrid som udgangsstoffer, kan reaktionsforløbet gengives ved følgende formelskema; ,-, ?H3 NaBH,

Cl- / Q \-0-CH-CO-C-CH2Cl ---^ fil OH CH3

Cl-/q\-0-CH-CH-C-CH2Cl

Q

Reduktionsreaktionerne ifølge varianterne (b/1.)/ (b/2.) og (b/4.) kan illustreres på lignende måde.

De som udgangsstoffer ved metoden (a) anvendte bromether-ketoner er alment defineret ved formlen II. I denne formel betyder R fortrinsvis methyl og ethyl. X betyder fortrinsvis hydrogen, chlor eller brom, Y betyder fortrinsvis chlor eller brom.

Z betyder fortrinsvis fluor, chlor, brom og iod, ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-4 carbonatomer eller eventuelt halogensubstitueret phenyl, dvs. som substituenter kommer fluor, chlor, brom og iod på tale.

6 149452

De som udgangsstoffer anvendte brometherketoner med formlen II er hidtil ukendte, men kan fremstilles på kendt måde, ved at f.eks. phenoler med formlen n i hvilken Z og n har den ovenfor angivne betydning, omsættes med en bromketon med formlen

CH2X

Br - CH2 - CO - C - CH2Y (IV)

R

i hvilken R, X og Y har den ovenfor angivne betydning. Det endnu tiloversblevne aktive hydrogenatom udbyttes derpå på kendt måde med brom (jfr. også fremstillingseksemplerne).

Phenolerne med formlen III er indenfor den organiske kemi alment kendte forbindelser.

Bromketonerne med formlen IV er ligeledes alment kendte forbindelser indenfor den organiske kemi eller kan fremstilles på alment kendt måde (jfr. også fremstillingseksemplerne).

De som udgangsstoffer til fremgangsmåden (a) anvendte azoler er defineret ved formlen V. I denne formel har B den ovenfor angivne fortrinsvise betydning. Formlen V omfatter således både 1,2,4-triazol og imidazol.

Som salte af forbindelser med formlen I kommer salte med fysiologisk uskadelige syrer på tale. Hertil hører fortrinsvis hydrogenhalogenidsyrer, f.eks. saltsyre og hydrogenbromidsyre, især saltsyre, og endvidere phosphorsyre, salpetersyre, mono- og bifunktionelle carboxylsyrer og hydroxycarboxylsyrer, f.eks. eddikesyre, maleinsyre, ravsyre, fumarsyre, vinsyre, salicylsyre, citronsyre, sorbinsyre, mælkesyre og 1,5-naphthalen-disulfonsyre.

Til omsætningen ifølge varianten (a) kommer som fortyndingsmidler indifferente organiske opløsningsmidler på tale. Hertil hører fortrinsvis ketoner, såsom diethylketon og især acetone og methylethylketon, nitriler, såsom propionitril, især acetonitril, 149452 7 alkoholer, såsom ethanol eller isopropanol, ethere, såsom tetra-hydrofuran eller dioxan, benzen, formamider, især dimethylformamid, og halogenerede carbanhydrider.

Omsætningen ifølge metoden (a) foretages i nærværelse af et syrebindende middel. Man kan tilsættes alle sædvanligvis anvendelige uorganiske eller organiske syrebindende midler, såsom alkali-metalcarbonater, f.eks. natriumcarbonat, kaliumcarbonat og natrium-hydrogencarbonat, eller lavere tertiære alkylaminer, cycloalkyl-aminer eller aralkylaminer, f.eks. triethylamin, N,N-dimethylcyclo-hexylamin, dicyclohexylmethylamin, Ν,Ν-dimethylbenzylamin, desuden pyridin og diazabicyclooctan. Man anvender fortrinsvis et tilsvarende overskud af triazolen.

Reaktionstemperaturene kan ved fremgangsmåden (a) varieres indenfor et større område. Almindeligvis arbejder man mellem ca.

20 og ca. 150°C, fortrinsvis ved 60-120°C. Ved nærværelse af et opløsningsmiddel arbejdes der hensigtsmæssigt ved kogepunktet for det pågældende opløsningsmiddel.

Ved gennemførelse af metoden (a) anvender man pr. 1 mol af forbindelsen med formlen II fortrinsvis 2 mol triazol og 1-2 mol syrebindende middel. Til isolering af forbindelserne med formlen I afdestilleres opløsningsmidlet, remanensen optages i et organisk opløsningsmiddel og vaskes med vand. Den organiske fase tørres med natriumsulfat og befries for opløsningsmidlet i vakuum. Remanensen renses ved destillation eller omkrystallisation.

Til omsætningen ifølge varianten (b/1.) kommer som fortyndingsmidler polære organiske opløsningsmidler på tale. Hertil hører fortrinsvis alkoholer, såsom methanol og ethanol, og nitriler, såsom acetonitril. Omsætningen foretages i nærværelse af en katalysator. Fortrinsvis anvendes ædelmetal-, ædelmetaloxid- (eller ædelmetalhydroxid) -katalysatorer eller såkaldte "Raney-katalysatorer", især platin, platinoxid og nikkel. Reaktionstemperaturerne kan varieres indenfor et større område. Almindeligvis arbejder man mellem 20 og 50°C, fortrinsvis ved 20-40°C. Reaktionen kan gennemføres ved normalt tryk, men også ved forøget tryk (f.eks. 1-2 ato). Ved omsætningen ifølge varianten 1 anvender man pr. 1 mol af forbindelsen med formlen II ca. 1 mol hydrogen og 0,1 mol katalysator. Til isolering af forbindelserne fraskilles de fra katalysatoren ved filtrering, befries for opløsningsmidlet i vakuum, og de opnåede produkter med formlen I renses ved destillation eller omkrystallisation.

δ U9452

Arbejder man ifølge varianten (b/2.) kommer som fortyndings-midler for omsætningen fortrinsvis alkoholer, såsom isopropanol, eller indifferente carbonhydrider, såsom benzen, på tale. Reaktionstemperaturerne kan varieres indenfor et større område. Almindeligvis arbejder man mellem 20 og 120°C, fortrinsvis ved 50-100°C, Til gennemførelse af reaktionen anvender man pr. 1 mol af forbindelsen med formlen II ca. 1-2 mol aluminiumisopropylat.

Til isolering af forbindelserne med formlen I fjernes overskydende opløsningsmiddel ved destillation i vakuum, og den dannede aluminiumforbindelse sønderdeles med fortyndet svovlsyre eller natriumhydroxidopløsning. Den yderligere oparbejdning sker på sædvanlig måde.

Arbejder man ifølge varianten (b/3.), kommer som fortyndingsmidler for omsætningen polære organiske opløsningsmidler på tale. Hertil hører fortrinsvis alkoholer, såsom methanol, ethanol, butanol, og isopropanol, og ethere, såsom diethylether eller tetrahydrofuran. Reaktionen gennemføres almindeligvis ved 0-30°C, fortrinsvis ved 0-20°C. Hertil sætter man pr. 1 mol af forbindelsen med formlen II cå. 1 mol af et komplekst hydrid, såsom natriumborhydrid eller lithiumalanat. Til isolering af forbindelser med formlen I optages remanensen i fortyndet saltsyre, derpå indstilles til alkalisk reaktion og ekstraheres med et organisk opløsningsmiddel. Den yderligere oparbejdning sker på sædvanlig måde.

Som fortyndingsmidler kommer til omsætningen ifølge varianten (b/4.) polære opløsningsmidler på tale, fortrinsvis alkoholer, såsom methanol eller ethanol, men også vand. Reaktionstemperaturerne kan også her varieres indenfor et større område. Man arbejder ved temperaturer mellem 20 og 100°C, fortrinsvis ved 50-100°C. Til gennemførelse af reaktionen anvender man pr. 1 mol af forbindelsen med formlen II ca. 1-3 mol formamidinsulfinsyre og 2-3 mol alkalimetal-hydroxid. Til isolering af slutprodukterne befries reaktionsblandingen for opløsningsmiddel, og remanensen ekstraheres med vand og organiske opløsningsmidler, oparbejdes på sædvanlig måde og renses.

De her omhandlede virksomme stoffer udviser en stærk fungi-toksisk og en bakteriotoksisk virkning. De beskadiger ikke kulturplanterne i de til bekæmpelse af svampe og bakterier nødvendige koncentrationer. Af disse grunde er de egnede til anvendelse ved plantebeskyttelsen til bekæmpelse af svampe og bakterier. Fungi-toksiske midler ved plantebeskyttelse anvendes til bekæmpelse af Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes og Deuteromycetes.

149452 9

De her omhandlede virksomme stoffer har et bredt virkningsspektrum og kan anvendes mod parasitære svampe, der angriber plantedele over jorden eller angriber planter fra jorden, samt mod frøoverførbare sygdomsfremkaldere.

En særlig god virkning udviser de mod parasitære svampe på plantedele over jorden, såsom Erysiphe-arter, Podosphaera-arter og Venturia-arter, desuden med Pyricularia- og Pellicularis-arter.

Gode virkninger fås mod fremkalderen af æblemeldug (Podospharea leucotricha), æbleskurv (Fusicladium dendriticum), ægte agurkemeldug .(Erysiphe cichoracearum) og bønnerust (Uromyces phaseoli), samt med svampene Pyricularia oryzae og Pellicularia sasakii. Forbindelserne udviser desuden en høj virkning mod kornsygdomme, såsom kornmeldug og kornrust. Det skal fremhæves, at de her omhandlede virksomme stoffer ikke kun udviser en protektiv virkning, men også en kurativ virkning, altså ved anvendelse efter infektionen. Desuden skal den delvis systemiske virkning af stofferne fremhæves. Det lykkes således at beskytte planter mod svampeangreb, når det virksomme stof over jorden eller rødderne eller over såsæden tilføres plantens dele over jorden.

Som plantebeskyttelsesmidler kan de her omhandlede stoffer anvendes til jordbehandling, til såsædsbehandling og til behandling af plantedele over jorden.

De her omhandlede stoffer er godt planteforenelige. De har en kun ringe varmblodstoksicitet og er på grund af deres ringe lugt og gode forenelighed over for den menneskelige hud ikke ubehagelige at håndtere.

De her omhandlede virksomme stoffer kan overføres i de sædvanlige formuleringer, såsom opløsninger, emulsioner, suspensioner, pulvere, pastaer og granulater. Disse fremstilles på kendt måde, f.eks. ved blanding af de virksomme stoffer med strækkemidler, altså flydende opløsningsmidler, under tryk stående kondenserede gasser og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse af overfladeaktive midler, altså emulgeringsmidler og/eller dispergeringsmidler og/eller skumfremkaldende midler. Når der anvendes vand som strække-middel, kan der f.eks. også anvendes organiske opløsningsmidler som hjælpopløsningsmidler. Som flydende opløsningsmidler kommer hovedsagelig følgende på tale: Aromater, såsom xylen, toluen, benzen eller alkylnaphthaiener, chlorerede aromatiske eller aliphatiske carbon- 149452 ίο hydrider, såsom chlorbenzener, chlorethylener eller methylenchlorid, aliphatiske carbonhydrider, såsom cyclohexan eller paraffiner, f.eks. jordoliefraktioner, alkoholer, såsom butanol eller glycol samt deres ethere og estere, ketoner, såsom acetone, methylethylketon, methyl-isobutylketon eller cyclohexanon, stærkt polære opløsningsmidler, såsom dimethylformamid og dimethylsulfoxid, samt vand. Med kondenserede gasformige strækkemidler eller bærestoffer menes sådanne væsker, der er gasformige ved normal temperatur og under normalt tryk, f.eks. aerosoldrivgasser, såsom dichlordifluormethan eller trichlorfluormethan. Faste bærestoffer omfatter naturlige stenmelsarter, såsom kaoliner, lerjordsarter, talkum, kridt, kvarts, atta-pulgit, montmorillonit eller diatoméjord, og syntetiske stenmelsarter, såsom højdispers kiselsyre, aluminiumoxid og silicater. Emulgeringsmidler omfatter ikke-ioniske . og anioniske emulgatorer, såsom polyoxyethylen-fedtsyre-estere og polyoxyethylen-fedtalkohol--ethere, f.eks. alkylaryl-polyglycol-ether, alkylsulfonater, alkyl-sulfater, arylsulfonater samt proteinhydrolysater. Dispergeringsmidler er f.eks. lignin, sulfitlud og methylcellulose.

De her omhandlede virksomme stoffer kan i præparaterne foreligge i blanding med andre kendte virksomme stoffer, f.eks. fungicider, insecticider, acaricider, nematodicider, herbicider, beskyttelsesstoffer mod fuglebid, vækststoffer, plantenæringsstoffer og jordstrukturforbedringsmidler.

Præparaterne indeholder almindeligvis mellem 0,1 og 95 vægt-% virksomt stof, fortrinsvis mellem 0,5 og 90%.

De virksomme stoffer kan anvendes som sådanne, i form af deres præparater eller derudfra ved yderligere fortynding fremstillede anvendelsesformer, f.eks. brugsfærdige opløsninger, emulsioner, suspensioner, pulvere, pastaer og granulater. Anvendelsen sker på sædvanlig måde, f.eks. ved udhældning, sprøjtning, fordråbning, forstøvning, udstrøning, tørbejsning, fugtighedsbejsning, vådbejs-ning, opslemningsbejsning eller inkrustation.

Ved anvendelse som bladfungicider kan koncentrationen af de virksomme stoffer i anvendelsesformerne varieres indenfor et . større område. Koncentrationen ligger almindeligvis mellem 0,1 og 0,00001 vægt-%, fortrinsvis mellem 0,05 og 0,0001%.

Ved såsædsbehandling er almindeligvis mængder af virksomt stof på 0,001 til 50 g pr. kg såsæd nødvendige, fortrinsvis 0,01 til 10 g.

U9452 11

Til jordbehandling er mængder af virksomt stof på o 1-1000 g pr. m jord nødvendige, fortrinsvis 10-200 g.

Ved tilsvarende anvendelsesmængder udviser de her omhandlede stoffer også en vækstregulerende virkning.

De mangesidige anvendelsesmuligheder fremgår af de efterfølgende eksempler.

Eksempel A

Podosphaera-forsøg (æblemeldug)/protektiv

Opløsningsmiddel: 4,7 vægtdele acetone

Emulgator: 0,3 vægtdele alkylarylpolyglycolether

Vand: 95 vægtdele

Den til den ønskede koncentration af virksomt stof i sprøjtevæsken nødvendige mængde virksomt stof blandes med den angivne mængde opløsningsmiddel, og koncentratet fortyndes med den angivne mængde vand, som indeholder de nævnte tilsætninger.

Med sprøjtevæsken besprøjtes unge æblefrøplanter, som befinder sig på det 4,-6. bladstadium, til dråbevådhed. Planterne forbliver i 24 timer i et drivhus ved 20°C og en relativ luftfugtighed på 70%. Herefter podes de ved bestøvning med konidier af æblemeldug-fremkalderen (Podosphaera leucotricha) og anbringes i et drivhus ved en temperatur på 21-23°C og en relativ luftfugtighed på ca. 70%.

10 dage efter podningen bestemmes angrebet på frøplanterne i procent af de ubehandlede, men ligeledes podede kontrolplanter.

0% betyder intet angreb, 100% betyder, at angrebet netop er så kraftigt som hos kontrolplanterne.

Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomt stof og resultater fremgår af den efterfølgende tabel.

Tabel A

Podosphaera-forsøg (asble) / Protektiv 12 149452

Virksomt stof Angreb i % ved en koncentra tion af virksomt stof på 0,01 0,0025 (CH3)3C-<r%-0-CH-CH-C(CH3)3 100 Ω (kendt) CH3 cl<X>°iH-C0i-CH*C1 SOjH ' 79 /Ns CH3 \ 3 (4) 0_N x 1/2 ρφ

S03H

ch3 ^W^-0-CH-C0-C-CH2 Cl - 55

1^ CH3 . S03H

IJ N „ -i ,0 jfVl

(16) x V2 •WWJ

S03H

ch3

Cl-^\o-CH-ij)H-C-CH2 Cl - 75

Jn°h

,6, O

/C1 CH3 ·

Cl-O>-0-CH-C0-C-CH2Cl - 2 I I , o n u

CH3 _Y°3H

(18) IJ-N x 1/20JQ] '

S03H

Eksempel B

13 149452

Erysiphe-forsøg (Agurker) / Protektiv Opløsningsmiddel: 4,7 vægtdele acetone

Emulgator: 0,3 vægtdele alkylarylpolyglycolether

Vand: 95 vægtdele

Den til den ønskede koncentration af virksomt stof i sprøjtevæsken nødvendige mængde virksomt stof blandes med den angivne mængde opløsningsmiddel, og koncentratet fortyndes med den angivne mængde vand, der indeholder de nævnte tilsætninger.

Med sprøjtevæsken besprøjtes unge .a.gurkplanter med ca. 3 løvblade til dråbevådhed. Agurkeplanterne forbliver til tørring 24 timer i et drivhus. Derpå bestøves de til podning med konidier af svampen Erysiphe cichoreacearum. Planterne anbringes derpå ved 23-24°C og en relativ luftfugtighed på 75% i et drivhus.

12 dage efter bestemmes angrebet på a'.gurkeplanterne. 0% betyder intet angreb, og 100% betyder, at planterne er helt angrebet.

Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomt stof og resultater fremgår af efterfølgende tabel.

14

Tabel B

149452

Erysiphe-forsøg (agurker) / Protektiv

Virksomt stof Angreb i % ved en koncentration af virksomt stof på 0,00062% 0,0005% 0,00031% 0,00025% (CH3 )3 ChQ)-0-CH-CH-C(CH3 )3

l OH

if 7 - - 66 '

N—M

(kendt)

Cl C1-|>0-CH-CH-CCCH,), - 29 -

ri ti °H

ei /1KH

11 II N- (kendt) (CH, ,00 - - - (kendt) ch3 - - 10

w CH3 S03H

(1) uLil xl/2 joy

S03H

<fH3 giAA-q-m-c-^01 . o .1KN ch3 $03h (7) N-® xl/2 β^Ι' so3h

Erysiphe-forsøg (agurker) / Protektiv

Tabel B (fortsat) 15 149452

Virksomt stof Angreb i % ved en koncentration af virksomt stof på 0,00062% 0,0005% 0,00031% 0,00025% CH3

QkQko-ch-co-c-ch2ci - 22 Λ (8) CH, ci-d^d)-0“CH-C0-p-CH2cl I I SO,H - 62 . (4) O. * va gå so3h ch3 C1O^°"CH-C0-C-CH2 Cl W ί)Η3 ^JS03H 46 (15) U—N x 1/20^)

S03H

ch3 Q^O-CH-CO-t-CH2Cl ff^ feyL 3 - 62 - (i6) L!—n x i/2 OQ) so3h ch3 0, N-d)-0-CH-C0-C-CH2 i«, />>«- 66 -

(17> O xi/apQ

S03H

Erysiphe-forsøg (agurker) / Protektiv 149452 16

Tabel B (fortsat)

Virksomt stof Angreb i % ved en koncentration af virksomt stof på 0,00062% 0,0005% 0,00031% 0,00025% CH3 C1^Q0-CH-CH-C-CH2C1 - 22 OH CH3

C«, O

Cl / ch3

Cl-<r\o-CH-eO-C-CH2 Cl - O

ch3 (18) LL_N xl/2fiy

S03 H

Eksempel C

17 149452

Erysiphe-forsØg/systemisk.

Opløsningsmiddel: 4,7 vægtdele acetone

Dispergeringsmiddel: 0,3 vægtdele alkylarylpolyglycolether

Vand: 95 vægtdele

Den til den ønskede koncentration af virksomt stof nødvendige mængde virksomt stof i overhældningsvæsken blandes med den angivne mængde opløsningsmiddel, og koncentratet fortyndes med den angivne mængde vand, der indeholder de nævnte tilsætninger.

I enhedsjord fremdrevne agurkeplanter på 1. til 2. bladstadie overhældes 3 gange i løbet af en uge med 10 ml af overhældningsvæsken med den angivne mængde koncentration af virksomt-stof henført til 100 cm jord.

De således behandlede planter podes efter behandlingen med konidier af svampen Erysiphe cichoracearum. Derpå anbringes planterne ved 23-24°C og en relativ luftfugtighed på 70% i et drivhus.

Efter 12 dages forløb bestemmes angrebet på agurkeplanterne.

0% betyder intet angreb, og 100% betyder, at planterne er helt angrebet.

149452 18

Tabel C

Erysiphe-forsøg / systemisk (agurker)

Virksomt stof Angreb i % af angreb på ubehandléde kontroller ved en koncentration af virksomt stof på 1 ppm <QØ.o-ch-ch-c(ch3 ), 100

ir OH

c?

N-U

(kendt)

Cl C1-Q-0-CH-CH-C(CH3)j 100 cVh"n i-Jl (kendt) CH3

Cl-Ø-0 -CH-C0-C-CH2 Cl 27 iN ch3 !?o3h (I) N-y xl/2 Qp so3h ch3 02N“O"0"<rH"C0~?"CH2C1 75 A, CH3

(10) £J

ch3 Q)-o-ch-co-c-ch2ci so3h 6

• Λ aA

(II) n_j| X1/2W

N S03H

Fusicladium-forsøg (æble) / Protektiv . 149452

Eksempel D

19

Opløsningsmiddel: 4,7 vægtdele acetone

Emulgator: 0,3 vægtdele alkylarylpolyglycolether

Vand: 95 vægtdele

Den til den ønskede koncentration af virksomt stof i sprøjtevæsken nødvendige mængde virksomt stof blandes med den angivne mængde af opløsningsmidlet, og koncentratet fortyndes med den angivne mængde vand, som indeholder de nævnte tilsætninger.

Med sprøjtevæsken besprøjtes unge æblefrøplanter, som befinder sig på det 4.-6. bladstadium, til de er dråbevåde. Planterne forbliver i 24 timer ved 20°C og en relativ luftfugtighed på 70% i et drivhus. Derefter podes de med en vandig konidiesuspension af æbleskurvfremkalderen (Fusicladium dendriticum Fuck.) og inkuberes i 18 timer i et fugtighedskammer ved 18-20°C og en relativ luftfugtighed på 100%.

Planterne anbringes derefter på ny i 14 dage i drivhus.

15 dage efter podningen bestemmes angrebet på frøplanterne.

De opnåede bonitetsværdier omregnes til angrebsprocent.

0% betyder intet angreb, 100% betyder, at planterne er fuldstændig angrebet.

Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomt stof og resultater fremgår af den nedenstående tabel.

Tabel D

Fusicladium-forsøg (æble) / Protektiv 20 149452

Virksomt stof Angreb i % ved en koncentra tion af virksomt stof på 0,025 0,01

Cl <rt-0-CH-C0-C(CH3)3 43

Cl

nLJI

(kendt)

Cl C1-^3“°“CH"?H-C(CH3 - 62

Lj (kendt) CH3 ^-{j-O-Ca-CO-C-CHzCl - u ^3 H '

(1) N1-0 x 1/2 IØQ

'sd^H

CH3 - 16 ^NVN CH3 s_ <’> La , ^ — x χ/2 uu

S05K

CHj ^^-^\o-ch-co-c-ch2 Cl o ,8, Λ« (3) Jui

Uromyces-forsøg (bønnerust)/protektiv

Eksempel E

21 149452

Opløsningsmiddel: 4,7 vægtdele acetone

Emulgator: 0,3 vægtdele alkylarylpolyglycolether

Vand: 95 vægtdele

Med sprøjtevæsken besprøjtes unge bønneplanter, der befinder sig på det andet bladstadium, indtil dråbevådhed. Planterne forbliver til tørring i 24 timer ved 20-22°C og en relativ luftfugtighed på 70% i et drivhus. Derpå podes de med en vandig uredospore-suspension af bønnerustfremkalderen (Uromyces phaseoli) og inkuberes i 24 timer i et mørkt fugtighedskammer ved 20-22°C og en relativ luftfugtighed på 100%.

Planterne anbringes derpå under intensiv belysning i 9 dage ved 20-22°C og en relativ luftfugtighed på 70-80% i et drivhus.

10 dage efter podningen bestemmes angrebet på planterne.

De opnåede bonitetsværdier omregnes i angrebsprocent.

0% betyder intet angreb, 100% betyder, at planterne er fuldstændig angrebet.

Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomme stoffer og resultater fremgår af den efterfølgende tabel.

Uromyces-forsøg / protektiv

Tabel E

22 149452

Virksomt stof Angreb i % af angreb på ubehandlede kontroller ved en koncentration (i %) af virksomt stof på 0,005 0,00025 (CH3 ). C-Q)-0-CH-CH-C(CHj ), 71 (kendt) ϋ_n ch3

Cl-Z^Vo-CH-CH-C-CH, Cl - 84 ^ I iH tn (i>v 3

(6) IJ_N

<fH3

QhQ o-ch-co-?-ch2ci - 10

Λ CH= ^i0lH

(16) 0_N XI/2QQ) so5h ch3 C1*ØO'0'iH'C0'i‘CHzC1 - 29 Λ CHs

(4) O /S°sH

x 1/2 ØQi

S03H

Eksempel F

23 U9452

Spirebehandlings-forsøg/kornmeldug/protektiv/kurativ (bladødelæggende mycose)

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof optages 0,25 vægtdele virksomt stof i 25 vægtdele dimethyl-formamid og 0,06 vægtdele emulgator alkyl-aryl-polyglycolether, og der tilsættes 975 vægtdele vand. Koncentratet fortyndes med vand til den ønskede slutkoncentration af sprøjtevæsken. Til afprøvning af den protektive aktivitet besprøjtes enbladede unge bygplanter af sorten Amsel med præparatet af virksomt stof, til dugvådhed.

Efter tørring bestøves bygplanterne med sporer af Erysiphe graminis var. hordei.

Til afprøvning af den kurative virkning går man frem på tilsvarende måde, men i omvendt rækkefølge som ved afprøvningen af den protektive virkning. Behandlingen af enbladede unge bygplanter med præparatet af virksomt stof sker 48 timer efter podningen, når infektionen allerede har manifesteret sig.

Efter 6 dages opholdstid af planterne ved en temperatur på 21-22°C og en luftfugtighed på 80-90% vurderer man belægningen af planterne med meldugsblærer. Angrebsgraden udtrykkes i procent af ubehandlede kontrolplanter. Herved betyder 0% intet angreb, og 100% betyder den samme angrebsgrad som ved de ubehandlede kontroller.

Det virksomme stof er desto mere aktivt, jo ringere meldugangrebet er.

Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomt stof i sprøjtevæsken og angrebsgrader fremgår af det efterfølgende tabel.

Tabel F

24 149452

Spirebehandlings-forsøg / kornmeldug / protektiv / kurativ

Virksomme stoffer Kone. af virksomt stof Angreb i % af ube- i sprøjtevæsken i handlede kontroller vægt-% protektiv kurativ ubehandlet “ 100,0. 100,0

OH

Ø^O-CH-C^Q 0,01 66,3

Cl /Nv0H iLJjj x HC1 (kendt)

Cl ^^_0-CH-C0-^^ 0,01 - 50,0 IJ_[A x HC1 (kendt) /^-0-CH-CH-C(CH3 )3 0,01 - 17,4

^ 1 L

o: (kendt) p ^^-0-CH-C0-C(CH3 )3 0,001 91/3 cl /Nvn nLji (kendt)

Tabel F (fortsat) 25 149452

Spirebehandlings-forsøg / kornmeldug / protektiv / kurativ

Virksomme stoffer Kone. af virksomt stof Angreb i % af ube- i sprøjtevæsken i handlede kontroller vægt-% protektiv kurativ Cl ^>-0-CH-CH-C(CH3 )3 0,001 . 82,5 W i OH n_!1 (kendt) f1*3 0,01 0,0 0,0 CW°?-COf^C1 SO H γΝχ CH3 /Ustl (4) IJ—!k X 1/2 OQ)

S03H

. 9¾

Cl-Z^O-CH-CO-C-CH, Cl 0,01 0,0 0,0

- k i°3H

, li... U x 1/2 (OjQ) (15) Y Ύ

S03H

CH

^^-^^O-p-CO-C-CHa Cl 0,01 0,0 7,5 (16) G ™5l/2lQ)^)

S03H

Cl

Cl-(f>0-CH-C0-C-CH2Cl 0,01 21,3’ ch3 ^J°’h Π8) U—!n . x 1/2 OQ)

S03H

26

Tabel F (fortsat) 149452

Spirebehandlings-forsøg / kornmeldug / protektiv / kurativ

Virksomme stoffer Kone. af virksomt stof Angreb i % af ube- i sprøjtevæsken i handlede kontroller vægt-% protektiv kurativ CH3 C1-^\o-CH-CH-C-CH2C1 0,01 0,0 0,0

Lie 4¾ (6) Uj ch3 C1-^\o-CH-CO-C-CH2 Cl 0,001 0,0 ch3 (2) Lu ch3 /T\_o-ch-ch-c-ch2 Cl 0,001 0,0 I OH CH3

rfVN

(12) M ti ch3

Cl-<r\o-CH-CH-C-CH2 Cl 0,001 0,0 W I i)H CH3 (Τ”'® (3) N—0 x.HCl

Tabel F (fortsat) 27 149452

Spirebehandlings-forsøg / kornmeldug / protektiv / kurativ

Virksomme stoffer Kone. af virksomt stof Angreb i % af ube- i sprøjtevæsken i handlede kontroller vægt-% protektiv kurativ CH3

ClJ[\f\o-Cll-CO-C-C»zCl 0,001 °.»°

Jlvj, CH,

(7) N_0 x I/2QQ

SM

ch3 ^\^\o-CH-CO-C-CH2 Cl 0,001 0,0 ivj, CH,

(8, O

Ch3

Cl”^S)"0"CH-C0-C-CH2Br 0,00025 21 '3 k CH, if Ϊ 3 L·1 (13) XHC1 CH3

Cl-^^-0-CH-CH-C-CH2Br 0,00025 °»° W Λν0η0η3

M

(14)

Eksempel G

28 149452

Bygmeldug-forsøg (Erysiphe graminis var. hordei) / systemisk (svampe-agtig bygspiresygdom)

Anvendelsen af de virksomme stoffer sker som pulverformige såsædsbehandlingsmidler. De fremstilles ved at fortynde det foreliggende virksomme stof med en blanding af lige vægtdele talkum og kiselgur til den fin pulverformig blanding med den ønskede koncentration af virksomt stof.

Til såsædsbehandling ryster man bygsåsæd med det fortyndede virksomme stof i en lukket glasflaske. Såsæden udsås med 3 x 12 korn i en blomsterpotte i en dybde på 2 cm i en blanding af én volumendel Fruhstorfer enhedsjord og én volumendel kvartssand. Spiringen og opvæksten sker under gunstige betingelser i et drivhus.

7 dage efter udsåningen, når bygplanterne har udviklet deres første blad, bestøves de med friske sporer af Erysiphe graminis var. hordei og kultiveres videre ved 21-22°C og 80-90% relativ luftfugtighed og 16 timers belysning. I løbet af 6 dage dannes de typiske meldugblegner på bladene.

Angrebsgraden udtrykkes i procent af angrebet på de ubehandlede kontrolplanter. Således betyder 0% intet angreb, og 100% betyder den samme angrebsgrad som hos den ubehandlede kontrol. Det virksomme stof er desto mere virksomt, jo ringere meldugangrebet er.

Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomt stof i såsædsbehandlingsmidlet såvel som dettes anvendte mængde og det procentvise meldugangreb fremgår af den efterfølgende tabel.

Tabel G

29 149452

Bygmeldug-forsøg (Erysiphe graminis var. hordei) / systemisk

Virksomme stoffer Kone. af virksomt Anvendt mængde Angreb i % af stof i bejdsemiddel bejdsemiddel ubehandlede kon-i vægt-% i g/kg såsæd troller uheiåset - _ 100(0

Cl {^-0-CH-C0-C(CH3)3 10 2 100,0 'cl Λ

n_LI

(kendt) (CH3 )3C-(^^-0-CH-CH-C(CH3 )3 25 10 100,0

N 0H /f VN

N-—!l (kendt) /C1 {^-0-CH-C0-C(CH3 )3 25 10 100,0 ώ (kendt)

ClT\o-CH-CH-C(CH,)5 25 10 48,8

AiH

O

(kendt) _yG1 ch3 c1*C!a0"ch"C0~^“CH2 C1 10 2 0,0 A. iH>

Jui

(9) N

Tabel G (fortsat) 30 " 149452

Bygmeldug-forsøg (Erysiphe graminis var. hordei) / systemisk

Virksomme stoffer Kone. af virksomt Anvendt mængde Angreb i % af stof i bejdsemiddel bejdsemiddel ubehandlede kon-i vægt-% i g/kg såsæd troller ch3 0*NO°iH-co-c-CH*cl 10 2 0,0 no) £_u ch3 ^^-0-CH-C0-C-CH2 Cl 10 2 0,0

An iL-ii

S03H

(11) X 1/2 (Q^l S03H

CHs 25 10 0,0

Cl-^Vo-CH-CO-C-CH, Cl in3 (15) 0-N X 1/2 QIQ1 /

S03H

^ ?Hs 25 10 0,0 °z N<>0-CH-C0-C-CH2 Cl

Jlv. CH3 f°3« (17) [i w x i/2 Qy)

S03H

CHS 25 10 0,0 C1-^\o-CH-CH-C-CH2 Cl

Lix 0H,

(6) G

Spirebehandlingsforsøg/kornrust/protektiv (bladødelæggende mycose)

Eksempel Η 31 149452

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof optages 0,25 vægtdele virksomt stof i 25 vægtdele dimethyl-formamid og 0,06 vægtdele emulgator alkyl-aryl-polyglycolether, og der tilsættes 975 vægtdele vand. Koncentratet fortyndes med vand til den ønskede slutkoncentration af sprøjtevæsken.

Til prøvning af den protektive virkning inokuleres enbladede unge hvedeplanter af sorten Michigan Amber med en uredosporesuspen-sion af Luccinia reconditate i 0,1%’s vandagar. Efter tørring af sporesuspensionen besprøjtes hvedeplanterne med præparatet af virksomt stof til dugvådhea, og de anbringes til inkubation i 24 timer ved ca. 20°C og 100%'s luftfugtighed i et drivhus.

Efter 10 dages opholdstid af planterne ved en temperatur på 20°C og en luftfugtighed på 80-90% bedømmes angrebet af planterne med rustblærer. Angrebsgraden udtrykkes i procent af angrebet hos ubehandlede kontrolplanter. Herved betyder 0% intet angreb, og 100% betyder den samme angrebsgrad som hos de ubehandlede kontroller. Det virksomme stof er desto virksommere, jo ringere rustangrebet er.

Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomme stoffer i sprøjtevæsken og angrebsgrader fremgår af den efterfølgende tabel.

Tabel Η

Spirebehandlings-forsøg / kornrust / protektiv 32 149ΛΒ2

Virksomme stoffer Kone. af virksomt Angreb i % af ube- stof i sprøjte- handlede kontroller væsken i vægt-% ubehandlet - 100,0 (CH3 )3 C-(Q-0-CH-CH-C(CH3 )3 0,025 75,0

»OH

N—ϋ (kendt) P-0-(pH-C0-C(CH3 )3 0,025 --90,0

O

(kendt)

Cl-^%0-CH-CH-C(CH3)3 0,025 50,0

W JL OH

uh (kendt) CH3 C1-^\o-CH-CO-C-CH2 Cl 0,025 8·8 a) £j x i/2 oy

SOjH

Spirebehandlings-forsøg / kornrust / protektiv

Tabel H (fortsat) 33 149452

Virksomme stoffer Kone. af virksomt Angreb i % af ube- stof i sprøjte- handlede kontroller væsken i vægt-% CH3 C1 0,025 0,0

An ^ (7) n_il — J??3*1

x 1/2 QQ

S03H

/Cl CH3 C1“Cy C1 0,025 33,8

An' CH3

(9) N-U

ch3 0iNA°f-cofCH2cl °»025 />1»3

An tø*

LA

(10) ch3 ^^-0-CH-C0-C-CH2 Cl 0,025 50,0

,so3H

(11) N_LI x I/2QO

S0,H

CHj d-^^-O-CH-CO-C-Ciia d 0,025 0,0

An ^ (2)

Tabel H (fortsat)

Spirebehandlings-forsøg / kornrust / protektiv 34 149452

Virksomme stoffer Kone. af virksomt Angreb i % af ube- stof i sprøjte- handlede kontroller væsken i vægt-% CH3 Q-0-CH-CH-C-CH2Cl 0,025 »

W JL OH CH3 • ri NN

ch3

Cl-<f^0-CH-CH-C-CH2Cl 0*025 °»° Λν“ CH’

(3) N-U

x HC1

OH, Q

Cl_^V0-CH-C0-C-CH2Br 0,025

W A A

P

x HC1 CH-r cl‘<S)"°'CH"CH"^“CH2Br 0,025 w Α0κέΗ3 (14) p

Spirebehandlings-forsøg / kornrust / protektiv

Tabel H (fortsat) 35 149452

Virksomme stoffer Kone. af virksomt Angreb i % af ube- stof i sprøjte- handlede kontroller væsken i vægt-% 9¾ 0,025 0,0 C1OO-0iH-C01‘CH2C1 tt Λ sJL*

(4) li-N x I/2QQ

S03H

<pH3 0,025 40,0 cl-Q>'0“iH‘C0"<r''CH2 C1 Λ CH> [ΛΓ’η

(1 5)U-N xV2LX_jJ

S0j H

,C1 <pHs 0,025 0,0

Cl-f>0-CH-C0-C-CH2 Cl * L so3h 0ί Xl/2p6

so3H

Eksempel J

36 149452

Pyricularia- og Pellicularia-forsøg Opløsningsmiddel: 11,75 vægtdele acetone

Dispergeringsmiddel: 6,75 vægtdele alkylarylpolyglycolether

Vand: 987,50 vægtdele

Med sprøjtevæsken besprøjtes 2 x 30 ca. 2-4 uger gamle risplanter til dråbevådhed. Planterne forbliver til tørring i et drivhus ved temperaturer på 22-24°C og en relativ luftfugtighed på ca.

70%. Derpå podes den ene del af planterne med en vandig suspension på 100.000 til 200.000 sporer/ml af Pyricularia oryzae og anbringes i et rum ved 24-26°C og en relativ luftfugtighed på 100%. Den anden del af planterne inficeres med en på maltagar fremdravet kultur af Pellicularia sasakii og anbringes ved 28-30°C samt en relativ luftfugtighed på 100%.

5 til 8 dage efter podningen bestemmes angrebet på alle de blade, der fandtes ved podningen med Pyricularia oryzae, i % af de ubehandlede, men ligeledes podede kontrolplanter. Ved de med pellicularia sasakii inficerede planter bestemmes angrebet efter det samme tidsrum ved bladskederne ligeledes i forhold til de ubehandlede, men inficerede kontroller. Bedømmelsen sker med tallene 1-9. 1 betyder en virkning på 100%, 3 betyder god virkning, 5 moderat virkning og 9 ingen virkning.

Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomt stof og resultater fremgår af nedenstående tabel.

Tabel J

37 149452

Pyricularia(a)- og Pellicularia(b)-forsøg

Virksomt stof Angreb i % af angreb på ubehandlede kontroller ved en koncentration af virksomt stof (i %) på a) b) 9 9

i OH

Λ

Li (kendt) CH3 C1O^°"fH"C0"^CH2C1 3

JkN i h3 so3h (i) n!-11 x 1/2 0Π

S03H

ch3 ^-<^-o-ch-co-c-ch2ci 3 Λ CH* (8) N-li ch3 ci^o-oi-co-c-ci^ci 5. i ,Α*, CH3 (2) Li

Eksempel K

38 149452

Mycelievækst-forsøg Anvendte næringssubstrater: 20 vægtdele agar-agar 200 vægtdele kartoffelafkog 5 vægtdele malt 15 vægtdele dextrose 5 vægtdele pepton 2 vægtdele dinatriumhydrogenphosphat 0,3 vægtdele calciumnitrat

Forhold af opløsningsmiddelblanding og næringssubstrater: 2 vægtdele opløsningsmiddelblanding 100 vægtdele agarnæringssubstrat

Sammensætning af opløsningsmiddelblandingen: 0,19 vægtdele acetone 0,01 vægtdele emulgator alkyl-aryl-polyglycolether 1,80 vægtdele vand 2 vægtdele opløsningsmiddelblanding

Den til den ønskede koncentration af virksomt stof i næringssubstratet nødvendige mængde virksomt stof blandes med den angivne mængde af opløsningsmiddelblandingen. Koncentratet blandes grundigt i det nævnte mængdeforhold med det flydende, til 42°C afkølede næringssubstrat og hældes ud i petriskåle med en diameter på 9 cm. Endvidere opstilles kontrolplader uden præparatiblanding.

Når næringssubstratet er afkølet og fast, podes pladerne med de i tabellen angivne svampearter og inkuberes ved ca. 21°C.

Bedømmelsen sker alt efter væksthastigheden af svampen efter 4 til 10 dages forløb. Ved bedømmelsen sammenlignes den radiale mycelievækst på de behandlede næringssubstrater med væksten på kontrolnæringssubstraterne. Bedømmelsen af svampevæksten sker med følgende tal: 1 ingen svampevækst indtil 3 meget stærk hæmning af væksten indtil 5 middelstærk hæmning af væksten indtil 7 svag hæmning af væksten 9 væksten lig med væksten på de ubehandlede kontroller. Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomt stof og resultater fremgår af efterfølgende tabel.

149452 39 xx>[bsbs Βχ:ΐΒχηοχχχ0<ϊ m & σ\ Βχοοχεηιιι HIXeaøpiidsooAK ^ ^ umøuxuiBx6 umxxodsoqquxuixøH 10 ^ suøosøctøuxo m BXoqdoxBxqd; σ> 10 øbzåjco ΒχχΒχτιοχχ/ζ^ i ^ o\

umxxBoqxB

ιπητχχτοτ^χθΛ 10 ^ θ\ tn bøjøuxo η Λ sxqÅjqog m ^ ^ u g o g snuBøqBÅjui 54 Y ω snxoqoxxqøOD on ^

*P

φ jjj umuixqxn A « umxqqA^ to σ\ ^ (d > ^ xubxos jjj BXUoqøozxtiH 1,1 er.

mnuBøjjoø S umqøxxqoqøxxoD · on on

ØXBAXU

umxxBsn,j 1 O' on umxoxqoaøxos

BxuxqoxøTog 0Λ ^ on umxouixnø umxxBsn^ on ^ on rndd q joqs quios^ctXA h ^ JB uoxqBxquøouo-ii r, i s

»S O

dl ., I

i 8 ? w-

” * f=1 S

I 5. £ γ-f 1 ^ (A) j3 Å g d 5 ^ c V s 3 V s rS æ Y i

> I H V ~ ^ S

e g .

V-* U 9452 40

TTqBSBS

ΒτχΒχηοτχχθ«! 1 ^ i

Bxoofsntix BXXøjøBqdsooÅw ^ *" ^ .

umøuxurercB

mxxodsoqquxuixøH <π η

SUØOSØJØUTO

BjoqdoxBxqa m i m

0Β ZÅJ.O

øxjBXnoxxia 1 ι ι

umxq.BOqxB

ιιιητχχχοτς.αθΛ ι jy ΒΘΧΘΐΙΧΟ - S § g· sTitooa “ “ £ sntreøqeZxui Μ O ω snxoqoxxqooD i m , M-i l — +j umuixqxn K S umxqqÅ<j ™ in %

rH > TUHTOS

0) Φ ’ ,Λ £ -η BTUoq.oozx'qH 10 m tn nj 1—i μ <d mrureøjgroo >, umqoxjqoqøxxoo , S 1 θχΒΛΧΤΙ umTaBStij i , ( umxoxqojrøxos

BTUTqoaøxos ^ m M

ιιιηαοιιιχηο umxxBsnj 1 m , 111(55 o joqs quiosJfJTA h „ __ jb uoxqBJquøouoa - €>°' s

O) H W ^ H

4-1 o cm o 44 (M \ . „ -S g H 3? V’tEp g » ii tf x o-o-o aj* V 3? 0-0-0 .1 o-o-o

§ O I - n O

2 i 9=1 S-afn ^ f=i S ?-<J 4·^ Hl

A 0~ VS

V H X £ VS

h yi h

O O

149452 41

TTSf'BS'BS

Βτ,ΐΒχηοτχχθ,ϊ 1/1 *- <ό BXOOjsnm

BxxajaeiidsoDÅn *“ ^ ^

umeuxuiBjB

umxjtodsoqquxuixøH m 10 sueosaaeuTo e^oqdox^xtfd: *- r- i øbzAjo BXJBXtlOTJÅd i i ro umxqeoqxe ^ ιπητχχτοχ^χθΛ n m w +J en

® ” g* sxqÅxqog ^ ro ro h o m o ή > snueøqøÅxm

il i m snxoqoxxqooo m M

co ^ umurrqxn •h > umxqqÅa cn t— ro « h Tirexos H g BTUoqoozxqa ro r- ^ g umueøjjoo uinqojjqoqsxxoo > i ir>

ØXBATU

umxxøsn,x 1 1 ro umjoxqojøxos

Bxuxqoaøxos m ro umxouixno umxjtBsn,a i ^ „

uidd joqs quios^axA Q H

je uoxqBjquøouoH h o B · u U £ . Ha?VD? b δ gN g°rr Qvo"

^ Jt V J 0-0-0 o CO

0 Μ Λ * i u o cm ί 0Ύ"·ϋ a te * JL /=3 > g δ-ο S~° ψ—, Y~\_ χ

1 i ?=] v-^'T

I 4-^±^ο,

> o 5 9 K Q

O w H

o 42 149452

XX5[BSBS

Βχχεχηοχχχθ,ϊ *“

Btooxsnui

BXXaxaBqdsooÅw H H

umeuxureccB iimi jods oqquxuixsH

subdssxsuxd H

Bxoqdoxexqa; βέζΚχο ΒΧχεχηοχχ£<χ η η

^ um;rq.BoqxB

+J υπιτχχτοτ^θΛ 10 ^ id “ -o’ βθχθιγγο

g “ ® sxqÅxqoe H H

Ϊ!. ih I snuBsqBÅxui

^ ^ > snxoqoxxqooo ^ H

in h k ummxqxn

a > uxnxqqÅa H H

id <u

Eh -H XITBXOS

Φ exuoqoozxqu Η H

o >? umuHejjoo

umqoxaqoqaxxoo cm H

θχΗΛΤΙΙ

umTjBsnj in H

umcroxqoxaxos

Bxuxqoxsxog H H

umxomxno

umxxBsn,i 10 H

uidd joqs quiosqxxA οχ *

jv uoxqBxqii90UOH H Η O

° w_0« p4 w s -r ? j> Cm of v of

W I W '—f CO 0—0-0 CM

Jj"j 0-0-0 CM I

0 p H 8 H

» S/J* ώ /=^ K

1 nJ iH.

i> ^ 149452 43

TTjpsSBS

BiooTsnui

HiisaaBqdsooÅw H

umauTuiBjfi

umxjodsoqqimiixøH

suøosøjøuto ^ ' w HJOiidoiBTiia øezÅao ETJBXnOTJÅ,J * H .

umaq.BoqxB

ηιητχχτοτ^αθΛ ^ H

4J Bøaøujo o l! α. sxqÅJtqoa W Η 4J ra g _

Μ S·) (d SnUBØqHATUI

<8 <2 w snxoqoxxqooo H

^ I

+| umuixqxn

^ Aj umxqqAa Η H

$ £ tubxos

to -H HjuoqoozxqH fO H

Eh *™t y umueøjrjoo

>i umqoxjqoqøxxoo 1 H

ØXØATU

ΐϋητχΕΒη,ϊ 1 <r\ uiruoxqcaøxos

BTUTqojøxos ^ H

uinjouixno νιιητ^Βεη,ι 1 ^ uidd

joqs quios^jTA h ji K

uoTaBaquøouox o w-^jTlV h cT r~\ h? jfeS * o w-O _ j? s « c? ® |jj o-o-o tvi w af V a? •h o o-o-o w w S 8 H· é >

S IB /=*\ M V K

« 0-48 æ /=* K

g ά \=J <>-* J $ 5 «$ ! > o- g U9452 44

Fremstillingseksempler Eksempel 1 CH3 ci-Q-0 - æ-go - c - οιι,οι ιΛκ * %1/2Φ

N-S03H

(Metode a) 268,3 g (0,79 mol) rå l-brom-4-chlor-l-(4-chlorphenoxy)--3,3-dimethyl-butan-2-on opløses i 2 liter absolut acetonitril. Hertil sættes 190 g (2,7 mol) 1,2,4-triazol, og der opvarmes i 20 timer under tilbagesvaling. Derpå koncentreres ved afdestillering af opløsningsmidlet i vakuum, og remanensen optages i 1000 ml methylen-chlorid. Man vasker 3 gange med hver gang 250 ml vand, tørrer med natri limsulfat og koncentrerer på ny i vakuum. Den tiloversblevne olie opløses i 100 ml acetone, og der tilsættes en opløsning af 140 g (0,48 mol) 1,5-naphthalendisulfonsyre i 500 ml acetone. Efter 30 minutters forløb fraskilles det dannede bundfald ved sugning.

Man får 285 g (76,6% af det teoretiske) 4-chlor-l-(4-chlorphenoxy)--3,3-dimethyl-l-(1,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-on-naphthalendisulfonat--(1,5) med smeltepunkt 245°C (sønderdeling).

Fremstilling af udgangsstoffet CH3

cl-<0- 0 - CH - CO - C - CH2C1 Br CHS

213,5 g ( 1 mol) l-brom-4-chlor-3,3-dimethyl-butan-2-on dryppes til en kogende suspension af 128,5 g (1 mol) 4-chlorphenol og 140 g (1 mol) kaliumcarbonat i 1000 ml absolut acetone. Man omrører i 15 timer under tilbagesvaling, afkøler, frafiltrerer den uorganiske remanens og eftervasker med acetone. Filtratet koncentreres ved afdestillering af opløsningsmidlet i vakuum, og remanensen optages i 1000 ml methylenchlorid, vaskes 3 gange med hver gang 250 ml vand, tørres over natriumsulfat og destilleres. Man får 210 g (80,7% af det teoretiske) 4-chlor-l-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on 149452 45 med et kogepunkt på 125-127°C/0,1 mm Hg.

210 g (0,81 mol) 4-chlor-l-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl--butan-2-on opløses i 100 ml carbontetrachlorid. Ved stuetemperatur tildryppes 41 ml (0,81 mol) brom således, at der Indtræder et konstant forbrug. Derpå omrøres i 30 minutter ved stuetemperatur.

Efter afdestillering af opløsningsmidlet i vakuum fås 268,3 g (98% af det teoretiske) rå l-brom-4-chlor-l-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl--butan-2-on, der direkte omsættes videre.

Fremstilling af forproduktet a) CH, I 3

BrCH0 - CO - C - CH0C1 2 I 2 CH3 134,5 g (1 mol) l-chlor-2,2-dimethyl-butan-3-on opløses i 500 ml ether. Ved stuetemperatur tildryppes under let afkøling 51 ml (1 mol) brom på en sådan måde, at der indtræder et konstant forbrug. Derpå røres opløsningen ud i 1000 ml isvand, den organiske fase fraskilles, eftervaskes med 250 ml vand, tørres roed natriumsulfat og destilleres. Man får 169 g (80% af det teoretiske) 1-brom--4-chlor-3,3-dimethyl-butan-2-on med kogepunkt 95-106°C/13 mm Hg.

CH- i 3 CH-, - CO - C - CH0C1 3 i 2 CH3 11,6 g (0,1 mol) 2,2-dimethyl-l-hydroxy-butan-3-on dryppes ved 50-60°C (isafkøling) til 20,5 g (0,1 mol) N,N-diethyl-l,2,2--trichlorvinyl-amin. Efter 2 timers omrøring ved 60°C destilleres der i vandstrålevakuum. Man får 8,1 g (60% af det teoretiske) 1--chlor-2,2-dimethyl-butan-3-on med et smeltepunkt 60-62°C/12 mm Hg.

(l-Chlor-2,2-dimethyl-butan-3-on fås i et udbytte på 90%, når man opvarmer ækvimolære mængder af 2,2-dimethyl-l-hydroxy-butan--3-on og triphenylphosphin i den tidobbelte mængde carbontetrachlorid i 12 timer under tilbagesvaling, afdestillerer opløsningsmidlet, optager remanensen i ether, filtrerer og destillerer).

CH-, I 3 CH, - CO - C - CH,OH 3 | 2 ch3 149452 46

Til 172 g (2 mol) methylisopropylketon i 1000 ml methanol dryppes 66 g (2,2 mol) paraformaldehyd og 1 g kaliumhydroxid i 10 ml methanol. Man opvarmer i 15 timer under tilbagesvaling og afdestil-lerer derpå methanolen over en kolonne ved 82°C indre temperatur. Remanensen destilleres ved vandstrålevakuum. Man får 152,7 g (68% af det teoretiske) 2,2-dimethyl-l-hydroxy-butan-3-on med et kogepunkt på 80-82°C/12 mm Hg.

Eksempel 2 CH3 a-Q-o-cH-co-c-c*a.

S_ϋ 285 g (0,6 mol) 4-chlor-l-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-l--(1,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-on-naphthalendisulfonat-(1,5) fremstillet ifølge eksempel 1 neutraliseres med vandig natriumhydroxid.

Man får 221,7 g (67,5% af det teoretiske henført til anvendt 1-brom--4-chlor-l-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on) 4-chlor-l-(4- -chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-l-(1,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-on som 20 en farveløs olie med en brydningsindeks nD = 1,546.

Eksempel 3 OH CH3 Q-A-O-CH-Cii-C-GIlaC1 x HC1 I ch3

G

(Metode b) 96,5 g (0,294 mol) 4-chlor-l-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl--l-(l,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-on (eksempel 2) opløses i 300 ml methanol. Ved 5-10°C tilsættes 12 g (0,3 mol) natriumborhydrid portionsvis. Man omrører i 15 timer ved stuetemperatur, tilsætter 30 ml koncentreret saltsyre og omrører videre i 15 timer ved stuetemperatur. Derpå udrøres reaktionsblandingen i 500 ml mættet natrium-hydrogencarbonatopløsning, ekstraheres 3 gange med hver gang 150 ml methylenchlorid, og de forenede organiske faser vaskes 2 gange med hver gang 100 ml vand, tørres med natriumsulfat og koncentreres i 149452 47 vandstrålevakuum ved afdestiliering af opløsningsmidlet. Remanensen opløses i acetone, og der tilsættes 100 ml etherisk saltsyre og koncentreres ved vandstrålevakuum. Remanensen optages i 100 ml ethyl-acetat og udkrystalliseres ved 0°C. Man får 41,4 g (68% af det teoretiske ) 4-chlor-l-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-l-(1,2,4-triazol-l-yl)--butan-2-ol-hydrochlorid (erythro- og threo-form) med smeltepunkt 157°C.

Eksempel 4 CH3 C1 -0-0- o-f-»-}-«**

CHj 5O3H

U_L\ x 1/2 QQ

so3h (Metode a) 20,8 g (0,05 mol)rå l-brom-4-chlor-l-[4-(4'-chlorphenyl)--phenoxy]-3,3~dimethyl-butan-2-on opløses i 120 ml absolut acetonitril. Hertil sættes 12 g (0,175 mol) imidazol, og der opvarmes i 40 timer under tilbagesvaling. Derpå koncentreres der ved afdestillering af opløsningsmidlet i vakuum, og remanensen optages i 300 ml methylen-chlorid. Man vasker 3 gange med hver gang 100 ml vand, tørrer rned natriumsulfat og koncentrerer på ny i vakuum. Remanensen optages med 100 ml acetone, og der tilsættes en opløsning af 9 g (0,038 mol) 1,5-naphthalendisulfonsyre i 50 ml acetone. Efter 2 timers forløb fraskilles det dannede bundfald ved sugning og tørres. Man får 19,6 g (72% af det teoretiske) 4-chlor-l-[4-(4'-chlorphenyl)-phenoxy]--3,3-dimethyl-l-(imidazol-1-yl)-butan-2-on-naphthalendisulfonat-—(1,5) med smeltepunkt 246°C.

Fremstilling af mellemproduktet CH, C1 “ OO 0 - CH - c0 - C - CHZC1

Br CHS

149452 48 42.7 g (0,2 mol) l-brom-4-chlor-3,3-dimethyl-butan-2-on dryppes til en kogende suspension af 41 g (0,2 mol) 4-(4'-chlor-phenyl)-phenol og 28 g (0,2 mol) kaliumcarbonat i 300 ml absolut acetone. Man omrører i 15 timer under tilbagesvaling, afkøler derpå, fraskiller den uorganiske remanens ved filtrering og eftervasker med acetone. Filtratet koncentreres ved afdestillering af opløsningsmidlet i vakuum. Remanensen krystalliserer efter tilsætning af 50 ml diisopropylether. Man får 37,5 g (55% af det teoretiske) 4-chlor-l-[4-(4'-chlorphenyl)-phenoxyJ-3,3-dimethyl-butan-2-on med smeltepunkt 67-68°C.

33.7 g (0,1 mol) 4-chlor-l-[4-(4'-chlorphenyl)-phenoxy]--3,3-dimethyl-butan-2-on opløses i 250 ml carbontetrachlorid. Ved stuetemperatur tildryppes 5,1 ml (0,1 mol) brom på en sådan måde, at der indtræder et konstant forbrug. Derpå omrøres der i 30 minutter ved stuetemperatur. Efter afdestillering af opløsningsmidlet i vakuum fås i et kvantitativt udbytte den rå l-brom-4-chlor-l--[4-(4'-chlorphenyl)-phenoxy]-3,3-dimethyl-butan-2-on, der direkte omsættes videre.

Eksempel 5 CH3 01 " - CO - C - CHg Cl >/Nv CH3 LJl 4-chlor-l-[4-(4'-chlorphenyl)-phenoxy]-3,3-dimethyl-l-- (imidazol-l-yl)-butan-2-on-naphthalendisulfonat-(1,5) fremstillet ifølge eksempel 4 neutraliseres med en natriumhydrogencarbonatop-løsning. Man får kvantitativt 4-chlor-l-[4-(4'-chlorphenyl)-phenoxy]--3,3-dimethy1-1-(imidazol-l-yl)-butan-2-on med smeltepunkt 97-99°C.

Eksempel 6 OH CH3 /—v i i ci λΟ>°-°η " ch “ f cHaci CHj

O

1A9452 49 (Metode b) 18,8 g (0,04 mol) 4-chlor-l-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl--1-(imidazol-l-yl)-butan-2-on-naphthalendisulfonat-(1,5) (eksempel 4, fremstilling ifølge eksempel 1 i et udbytte på 81%) suspenderes i 100 ml methylenchlorid, og der tilsættes 100 ml natriumhydrogen-carbonatopløsning. Den organiske fase fraskilles, tørres med natriumsulfat og koncentreres ved afdestillering af opløsningsmidlet i vakuum. Den således dannede base optages i 100 ml isopropanol, og der tilsættes portionsvis ved 5-10°C 2 g (0,05 mol) natriumborhydrid. Man omrører i 15 timer ved stuetemperatur og afdestilleter derpå isopropanolen. Remanensen optages i 100 ml methylenchlorid, og der omrøres efter tilsætning af 100 ml vand i yderligere 15 timer ved stuetemperatur. Derpå fraskilles den organiske fase, vaskes 2 gange med hver gang 50 ml vand, tørres med natriumsulfat og koncentreres. Den tiloverblevne olie opkoges i 100 ml petroleumsether, hvorved der sker en krystallisation. Man får 19,8 g (75% af det teoretiske) 4-chlor-l-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-l-(imidazolrl-yl)-butan-2-on som en isomerblanding (erythro- og threo-form) med smeltepunkt 120-125°C.

Analogt med de nævnte eksempler kan efterfølgende eksempler med den almene formel /Γ\ L· ft-O-CH-A-C-CH/i k Λ1 " liLj fremstilles.

Eks.

nr· Zm A X Y R B smeltepunkt (°C) 7 co H Cl CH3 N 190 (sønd.) (xl/2/\x*£?3** )

sSjH

CO H Cl CH3 N 88-105 9 2,4-Cl2 CO H Cl CH3 N 63-64 10 4-N02 CO H Cl CH3 N 105 149452 50 ^5ks nr. Ζπι_A_X_Υ R_Β_smeltepunkt (°C) 11 CO H Cl CH3 N 188-91 (xl/2(0^H ) S(£li 12 - CH (OH) H Cl CH3 N 94-99 13 4-C1 CO H Br CH3 N 127-131 (x HC1) 14 4-C1 CH(OH) H Br CH3 N 100-122 15 4-C1 CO H Cl CH, CH 266-67

f>03H

te (pQi ) s63k 16 4-0/ CO H Cl CH3 CH 203-05

S03H

te pg )

S03R

17 4-N02 CO H Cl CH3 CH 273

,S03H

te pø) ) so3h 18 2,4-C 12 CO H Cl’ CH3 CH 244

,S03H

& 0 ) so3h 19 4-C1 CO H Br CH, CH 238-240 3 so3h (xl igjgl ) 2 έο^Η 20 4-C1 CO Cl Cl CH, CH 245 3 so3h )

2 so3H

21 4-C1 CH(OF' Cl C] CH3 CH 113-119 51 149452

Eks * z rt nr. m_A_X Y R B Smeltepunkt ( C)_ 22 4-Cl CO Cl Cl CH3 N 123-130 (x HC1) 23 4-C1 CH (OH) H Br CH3 CH 138-140 (A-form)*** 24 4-Cl CO H Br CH3 N 223-25 (x JjNDS)** 25 4- <2> CO H Br CH3 N 105-08 26 4-. <2>- CO H Cl CH3 N 98-104 27 4-Cl,2-CH3 CO H Cl CH3 N 70 '28 2,4-Cl2 CO H Cl CH3 N 124-31 (x HC1) 29 2-C1 CO H Br CH3 N 199-201 (x JsNDS)** 30 2-C1 CO H Cl CH3 N 210 (xJjNDS)** 31 4-Cl,2-CH3 CH(OH) H Cl CH-j N 104-10 32 2,4-Cl2 CH(OH) H Cl CH3 N 96-102 33 2-Cl CH(OH) H Br CH3 N 132-40 (A-form)*** 34 4- <D CH(OH) H Cl CH3 N 115-20 (A-form)*** 35 4- <0> CH(OH) H Br CH3 N 147-50

36 2-Cl CH(OH) H Cl CH3 N 132 (A-form)XXX

37 4-Cl,2-CH3 CO H Cl CH3 CH 91 38 2,4-Cl2 CO H Cl CH3 CH 165-68 (x HC1) 39 2-Cl CO H Br CH3 CH 192-96 (x ½NDS)** 40 2-Cl CO H Cl CH3 CH 197 (x ½NDS)** 41 2-Cl CH(OH) H Br CH3 CH 119-24 (A-form)*** ' 42 4-Cl,2-CH3 CH(OH) H Cl CH3 CH 116-29 43 2,4-Cl2 CH(OH) H Cl CH3 CH 92-95 (A-form)*** 44 2-Cl CH(OH) H Cl CH3 CH 97 (A-form)*** = NDS = 1,5-naphthalendisulfonsyre = A-form = en af de to mulige geometriske isomere

XXX

149452 52

Fremstilling af yderligere forprodukter 3) fa

BrCH - CO - C - CH0Br 2 I 2 ch3

Til 47,6 g (0,25 mol) p-toluensulfonylchlorid i 100 ml chloroform dryppes 34,8 g (0,3 mol) 2,2-dimethyl-l-hydroxy-butan-3-on og ved 0-5°C 40 ml (0,5 mol) pyridin. Man omrører i 15 timer ved stuetemperatur og tilsætter derpå 200 g is og 70 ml koncentreret saltsyre. Den organiske fase fraskilles, vaskes 3 gange med hver gang 100 ml vand, tørres med natriumsulfat og koncentreres ved afdestil-lering af opløsningsmidlet i vandstrålevakuum. Til remanensen sættes 200 ml petroleumsether, hvorved der udfældes 48 g (71% af det teoretiske) 2,2-dimethyl-3-keto-butyl-p-toluensulfonat med et smeltepunkt på 49-52°C.

27 g (0,1 mol) af denne p-toluensulfonsyreester opløses i 100 ml methylethylketon og opvarmes med 52 g (0,6 mol) lithiumbromid i 48 timer under tilbagesvaling. Man fraskiller ved sugning, afdestil-lerer opløsningsmidlet under normalt tryk, opløser remanensen i methylenchlorid og vasker 4 gange med hver gang 100 ml vand. Den organiske fase tørres med natriumsulfat og koncentreres i vandstråle-vakuum. Man får 15 g (84% af det teoretiske) l-brom-2,2-dimethyl--butan-3-on, der svarende til l-chlor-2,2-dimethyl-l-butan-3-on (jfr. eksempel 1) videre omsættes med brom til l,4-dibrom-3,3-di-methyl-butan-2-on.

CH0C1

Y) I

BrCH2 - CO - C - CH2C1 ch3

Svarende til eksempel 1 α sker først fremstilling af 2,2--bis-hydroxy-methy1-butan-3-on ved formylering med methylethylketon, derpå foretages omsætningen af 2,2-bis-hydroxy-methyl-butan-3-on med to ækvivalenter N,N-diethyl-l,2,2-trichlorvinyl-amin til 2,2--bis-chlormethyl-butan-3-on.

Endeligt sker derpå omsætningen af 2,2-bis-chlor-methyl--butan-3-on med brom til l-brom-3,3-bis-chlormethyl-butan-2-on.