Opis patentowy opublikowano: 01.07.1982 107 615 Int. C12.A01N9/12 A01IM9/14 Int. Cl3. A01N 31/00 A01N 41/10 A01N 43/50 A01N 43/56 A01N 43/64 Twórcawynalazku:— Uprawniony z patentu : BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen (Republika Federalna Niemiec) Srodek grzybobójczy Przedmiotem omawianego wynalazku jest nowy, cenny srodek grzybobójczy zawierajacy jako substancje czynna nowe a-azolilosiarczki i ich pochodne, a-azalilosulfotlenki i a-azolilosulfony oraz ich sole i zwiazki kompleksowe z metalami.Wiadomo, ze pochodne imidazolu, na przyklad znany z opisu patentowego RFN nr DOS 2063857- 1- (2-(2,4-dwuchlorofenylo)-2-alliloksy)-etylo -imidazol wykazuje dobre dzialanie grzybobójcze. Jednak przy stosowaniu malych dawek i niskich stezen dzialanie jego nie zawsze jest zadawalajace. Poza tym dzialanie toksyczne wobec grzybów polaczone jest czesto z wysoka fitotoksycznoscia tak, ze przy stezeniach potrzebnych do zwalczania grzybów rdzawnikowych zostaja uszkodzone takze rosliny uprawne. Z tych wzgledów sa one nie zawsze odpowiednie jako srodki ochrony roslin do zwalczania grzybów i nie we wszystkich gatunkach roslin.Stwierdzono, ze nowe a-azolilosiarczki i ich pochodne o wzorze ogólnym 1 w którym R1 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa, alkoksykarbonylowa albo ewentualnie podstawiona grupe arylowa, R2 oznacza atom wodoru albo grupe alkilowa, R3 oznacza grupe alkilowa, alkenylowa, alkinylowa, ewentualnie podstawiona grupe fenylowa, albo ewentualnie podstawiona grupe aryloalkilowa, Az oznacza grupe imidazolilowa-1,pirazolilo¬ wa- 1#1,2,4-triazolilowa-1,1,2,4-triazolilowa-4, tetrazolilowa-1 albo tetrazolilowa-2, a n oznacza liczbe 0,1 albo 2, oraz ich sole i zwiazki kompleksowe z metalami wykazuja dobre dzialanie przeciw szkodliwym grzybom, zwlaszcza z klasy Ascomyceten i Basidiomyceten.R1 oznacza przykladowo atom wodoru, grupe metylowa, etylowa, n-propylowa, izopropylowa, n-butylo- wa, n-pentylowa, n-heksylowa, n-heptylowa-3, metoksykarbonylowa, fenylowa 4-nitrofenyIowa, 4-bromofenyIo¬ wa, 4-cyjanofenylowa, 2-metylofenylowa, 4-lll-rzed.-butylofenylowa, 3-trójfluorometylofenylowa, 4-trójfluoro- metylofenylowa, 4-fluorofenylowa, 2-chlorofenylowa, 4-chlorofenylowa, 2,4-dwuchlorofenylowa, 2,6-dwuchlo- rofenylowa, 3,4-dwuchlorofenylowa albo grupe a-naftylowa.R2 oznacza przykladowo atom wodoru, grupe metylowa albo grupe n-propylowa.R3 oznacza przykladowo grupe metylowa, etylowa, n-propylowa, izopropylowa n-butylowa, lll-rzed.-bu- tylowa, n-pentylowa, n-heksylowa, allilowa, propargilowa, fenylowa, 4-metoksyfenylowa, 4-tolilowa, 4-chlorofe-2 107 615 nylowa, 3,4-dwuchlorofenylowa, 2,4-dwuchlorofenylowa, 2,3,6-trójchlorofenylowa, benzylowa, 3-trójfluorome- tylobenzylowa, 4-chlorobenzyJowa, 4-bromobenzylowa, 3,4-dwuchlorobenzylowa, 2,4-dwuchlorobenzylowa, 2,3,6-trójchlorobenzylowa albo 2-fenyloetylowa.Solami sa przykladowo chlorowodorki, bromki, siarczany, azotany, fosforany, szczawiany albo dodecylo- benzenosulfoniany. Skutecznosc soli spoczywa na kationie tak, ze wybór anionu jest dowolny.Polaczenia kompleksowe zwiazków o wzorze ogólnym 1 z metalami przedstawia wzór ogólny 2, w którym R1, R2, R3, Az oraz n maja wyzej podane znaczenie, a Me oznacza atom metalu, np. miedzi, cynku, cyny, manganu, zelaza, kobaltu albo niklu, zas X oznacza anion nieorganicznego kwasu, np. kwasu solnego, siarkowego fosforowego albo bromowodorowego, natomiast m oraz k oznaczaja liczby 1,2,3, albo 4.Dalej stwierdzono, ze a-azolilosiarczki o wzorze ogólnym 1, w którym n oznacza liczbe 0, wytwarza sie w ten sposób, ze a-chlorosiarczki o wzorze ogólnym 3, w którym R1, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z azolami o wzorze H-Az, w którym Az ma wyzej podane znaczenie, ewentualnie w obecnosci zasady i ewentualnie w obecnosci rozcienczalnika. Przez utlenienie tak otrzymanych a-azolilosiarczków o wzorze ogólnym 1, w którym n oznacza liczbe 0, wytwarza sie a-azolilosulfotlenki o wzorze ogólnym 1 w którym n oznacza liczbe 1 oraz a-azolilosulfony o wzorze ogólnym 1, w którym n oznacza liczbe 2.W celu wytworzenia a-azolilosiarczków o wzorze ogólnym 1, w którym n oznacza liczbe 0, korzystnie a-chlorosiarczki o wzorze ogólnym 3 poddaje sie reakcji bez rozcienczalnika albo w obecnosci rozcienczalnika z okolo 0,5—2 równowaznikami soli alkalicznej danego azolu albo z okolo 0,5—4 równowaznikami danego azolu ewentualnie z dodatkiem 0,5—4 równowazników zasady, w temperaturze od okolo 0 do 200°C, zwlaszcza +20 — +160°C, w fazie homogenicznej albo heterogenicznej.Jako rozcienczalnik stosuje sie np. metanol, etanol, izopropanol, n-butanol, eter dwuetylowy, czterowodo- rofuran, dioksan, aceton, acetonitryl, dwumetyloformamid, dwumetylosuIfotlenek, chloroform, chlorek metyle¬ nu albo toluen. Jako zasady stosuje sie przykladowo aminy organiczne jak trójetyloamine, pirydyne albo zwiazki nieorganiczne, np. weglan potasowy albo wodorotlenek sodowy.Stosowane jako substancje wyjsciowe a-chlorosiarczki o wzorze ogólnym 3 sa czesciowo znane z literatury albo mozna je wytwarzac sposobami znanymi z literatury, np. a/ przez chlorowanie siarczków N-chlorosukcynimidem, np. B.L. Tuleen i T.B. Stephens, J. Org. Chem. 34 31 (1969), wedlug schematu 1 albo b/ przez reakcje aldehydów z tiolami w obecnosci chlorowodoru, np. H. Bohme, H. Fischer i R. Frank, Liebigs Ann. Chem. 563,54 (1949), wedlug schematu 2.W celu wytworzenia a-azolilosulfotlenków o wzorze ogólnym 1 w którym n oznacza liczbe 1,a-azolilosiar¬ czki poddaje sie reakcji w temperaturze okolo —30 — +100°C z okolo jednym równowaznikiem odpowiedniego srodka utleniajacego, ewentualnie w obecnosci rozcienczalnika, a-azolilosulfony o wzorze ogólnym 1, w którym n oznacza liczbe 2, wytwarza sie w podobny sposób przez utlenienie a-azolilosiarczków o wzorze ogólnym 1, w którym n oznacza liczbe 0, co najmniej dwoma równowaznikami odpowiedniego srodka utleniajacego albo przez utlenienie a-azolilosulfotlenków o wzorze ogólnym 1, w którym n oznacza liczbe 1, co najmniej jednym równowaznikiem srodka utleniajacego.Jako srodki utleniajace stosuje sie przykladowo nadmanganian potasowy, nadtlenek wodoru albo kwasy nadkarboksylowe jak kwas nadoctowy, nadbenzoesowy albo kwas 3-chloronadbenzoesowy. Jako rozcienczalniki stosuje sie np. wode, kwas octowy, metanol, aceton, chloroform albo chlorek metylenu. Korzystnym sposobem wytwarzania sulfotlenków o wzorze ogólnym 1, w którym n oznacza liczbe 1, jest reakcja siarczków o wzorze ogólnym 1, w którym n oznacza liczbe 0, z jednym równowaznikiem kwasu 3-chloronadbenzoesowego w chlorku metylenu i temperaturze 0—25°C. Korzystnym sposobem wytworzenia sulfonów o wzorze ogólnym 1, w którym n oznacza liczbe 2 jest reakcja siarczków o wzorze ogólnym 1, w którym n oznacza liczbe 0, z dwoma równowaznikami kwasu 3-chloronadbenzoesowego w chlorku metylenu i temperaturze 15—41°C.Zwiazki o wzorze ogólnym 1, w którym n oznacza liczbe 0, 1 i 2, latwo rozpuszczaja sie w wielu rozpuszczalnikach organicznych takich jak np. octan etylu, aceton, etanol, chlorek metylenu, chloroform, dwumetylosulfotlenek, dwumetyloformamid i N-metylopirolidon. a-azolilosiarczki o wzorze ogólnym 1 w którym n oznacza liczbe 0, rozpuszczaja sie poza tym, takze dobrze w toluenie.Zwiazki o wzorze ogólnym 1 latwo przeprowadza sie w sole z kwasami, np. w chlorowodorki, siarczany, azotany, szczawiany, mrówczany, octany albo dodecylobenzenosulfoniany.Poza tym stwierdzono, ze zwiazki kompleksowe z metalami o wzorze ogólnym 2 wytwarza sie w ten sposób, ze a-azolilosiarczki wzglednie ich pochodne o wzorze ogólnym 1 poddaje sie reakcji z solami metali o wzorze ogólnym MeX|< • a H2 O, w którym Me, X i k maja wyzej podane znaczenie, zas a oznacza liczbe 0,1,2, 3 i 4 w obecnosci rozpuszczalnika. Przy tym Me oznacza korzystnie metale I, II i IV do VIII. grupy pobocznej107615 3 ukladu okresowego pierwiastków oraz metale II i IV. grupy glównej zwlaszcza miedz cynk, cyne, mangan, zelazo, kobalt albo nikiel.Sole metali o wzorze MeX|< • a H20 sa zwiazkami na ogól znanymi i latwo dostepnymi. W celu wytwarzania zwiazków kompleksowych z metalami o wzorze ogólnym 2 mozna stosowac wszystkie rozpuszczal¬ niki mieszajace sie z woda, zwlaszcza metanol, etanol, izopropanol, aceton, czterowodorofuran i dioksan, przy czym reakcje wytwarzania prowadzi sie na ogól w temperaturze 0—100, zwlaszcza 10—35°C.Siarczki owzorze ogólnym 1, w którym n oznacza liczbe 0 i sulfony o wzorze ogólnym 1, w którym n oznacza liczbe 2, zawieraja kazdorazowo niesymetryczny atom wegla i w zwiazku z tym otrzymuje sie je jako mieszaniny enancjomerów, które mozna rozdzielic na optycznie czynne zwiazki.W przypadku sulfotlenków owzorze ogólnym 1, w którym n oznacza liczbe 1 ze wzgledu na niesymetrycz¬ ny atom siarki sasiadujacy z niesymetrycznym atomem wegla wystepuja mieszaniny diastereoizomerów, które w zwykly sposób, na przyklad przez krystalizacje albo chromatografie, mozna rozdzielic na poszczególne skladniki. Jednak przy stosowaniu zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku jako srodków grzybobójczych albo jako srodków regulujacych wzrost roslin rozdzielenie na enancjomery albo diastereoizomery normalnie nie jest konieczne Nastepujace przyklady objasniaja blizej wynalazek nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Wytwarzanie lll-rzed.butylo-) (2,4-dwuchlorofenylo)- 1,2,4-triazolilo-1- metylo)-siarczku (substancja czynna nr 65).Do roztworu 22,1 g 1,2,4-triazolu w 500 ml bezwodnego acetonu dodaje sie 60,5 g lll-rzed.butylo-/(2,4- -dwuchloro- fenylo)-chlorometylo/- siarczku. Po dodaniu 44,2 g subtelnie sproszkowanego weglanu potasowego ogrzewa sie calosc do wrzenia pod chlodnica zwrotna przy mieszaniu przez 7 godzin. Nastepnie odsacza sie nie rozpuszczone czesci, zateza przesacz do sucha pod zmniejszonym cisnieniem i pozostalosc zadaje 300 ml wody.Faze wodna ekstrahuje sie 3 razy chlorkiem metylenu stosujac kazdorazowo 200 ml polaczone ekstrakty przemywa 200 ml wody, suszy je i zateza pod zmniejszonym cisnieniem. Po dodaniu do pozostalosci 100 ml eteru dwuizopropylowego otrzymuje sie bezbarwne krysztaly o temperaturze topnienia 95—97°C, w ilosci 35,6 g, co odpowiada 53% wydajnosci teoretycznej.Widmo 1H-NMR (100 MHz, CDCI3) :6 = 1,3 (s, 9H), 6,95 (s, 1H), 7,0-7,4 (m, 3H, ABX) 8,0 (s, 1H) 8,8 ppm (s, 1H).Przyklad II. Wytwarzanie zwiazku kompleksowego bis- lll-rzed. -butylo/(2,4- dwuchlorofenylo)-1,- 2,4-triazolilo- 1-metylo/-siarczek -chlorek miedziowy Do roztworu 9,5 g lll-rzed.butylo-/ (2,4-dwuchlorofenylo)-1,2,4- triazolilo-1-metylo/-siarczku w 100 ml etanolu wkrapla sie 15 ml 1-molowego roztworu etanolowego dwuwodzianu chlorku miedziowego. Z tego ciemnoniebieskiego roztworu wyodrebnia sie po dwugodzinnym staniu w temperaturze 0°C 9,8 g niebieskich krysztalów, które przemywa sie etanolem i eterem. Temperatura topnienia: 130°C.Przyklad III. Wytwarzanie 1-pentylo-/1-(1,2,4-triazolilo-1) -pentylo-1/-siarczku (substancja czynna nr 75).Do zawiesiny 13,0 g wodorku sodowego w 100 ml dwumetyloformamidu wkrapla sie przy mieszaniu roztwór 43,5 g triazolu w 200 ml dwumetyloformamidu. Po zakonczeniu wydzielania wodoru wkrapla sie do oziebionej do temperatury pokojowej mieszaniny 97,0 g 1-pentylo-(1-chloropentylo-1) -siarczku, przy czym mieszanina ogrzewa sie. Nastepnie miesza sie calosc jeszcze przez 8 godzin w temperaturze 80°C, po czym zateza pod zmniejszonym cisnieniem, zadaje 500 ml wody i ekstrahuje 5 razy chlorkiem metylenu. Polaczone i zatezone ekstrakty chromatografuje sie na kolumnie z zelu krzemionkowego o wymiarach 5 X 70 cm najpierw przy zastosowaniu chlorku metylenu jako eluentu. Po przejsciu pierwszej brunatnawej warstwy dodaje sie wzrastajaca ilosc acetonu, do 10%. Z drugiej warstwy wyodrebnia sie 15,0 g produktu w postaci jasnozóltego oleju. Widmo IR (film) : 2955,2925,2860,1496,1460,1271,1190,1133,1008, 677 cm-1.Widmo *H-NMR (270 MHz, CDCI3) :8 =0,9 („tr", 6H), 1,3 (m, 8H), 1,5 (m, 2H),2,1 (m, 2H), 2,4 (m, 2H),5,4 (tr, 1H),8,0 (s, 1H), 8,4 ppm (s, 1H).Przyklad IV. Wytwarzanie 1-pentylo-(1-(1,2,4- triazolilo-1)-pentylo-1)-sulfonu (substancja czynna nr 71).Do roztworu 10,0 g 85% kwasu 3-chloronadbenzoesowego w 140 ml chlorku metylenu wkrapla sie przy mieszaniu i chlodzeniu lodem roztwór 6,0 g 1-pentylo-(1 (1,2,4-triazolilo-1)- pentylo-1)- siarczku. Po przejsciu poczatkowego ogrzewania miesza sie calosc jeszcze przez 2 dni w temperaturze 25°C.Mieszanine reakcyjna przemywa sie potem roztworem weglanu sodowego, roztworem siarczynu sodowego i woda, a faze organiczna suszy. Po zatezeniu pozostaje jasnozólty olej, który rozciera sie z eterem dwuizopropy¬ lowym i tak otrzymuje 3,5 g bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 69—71°.Widmo 1H-NMR (100 MHz, CDCI3) :5 =0,9 (m, 6H), 1,4 (m, 8H), 1,8 (m, 2H), 2,5 (m, 2H) 2,8 („dd", 2H),5,4 (dd, 1H),8,1 (s, 1H),8,5 ppm (s, 1H).4 107 615 Przyklad V. Wytwarzanie lll-rzed.-butylo-) (2-metylofenylo)-imidazolilo-1- metylo)-siarczku (substan¬ cja czynna nr 89) Do roztworu 43,6 g imidazolu w 300 ml acetonu wkrapla sie przy mieszaniu 82 g lll-rzed.-butylo-) (2-metylofenylo)-chlorometylo)-siarczku. Po dodaniu 88 g subtelnie sproszkowanego weglanu potasowego ogrze¬ wa sie calosc do wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 5 godzin. Nastepnie odsacza sie nie rozpuszczone czesci i przesacz zateza. Pozostalosc zadaje sie 300 ml wody i ekstrahuje 3 razy chlorkiem metylenu stosujac kazdorazowo 200 ml. Polaczone ekstrakty przemywa sie woda, suszy i zateza. Tak otrzymuje sie 69 g brunatnawego oleju, który rozpuszcza sie w 1 litrze eteru dwuizopropylowego. Przez wkroplenie 90 ml 2,85 molowego roztworu chlorowodoru w eterze dwuizopropyIowym, przy mieszaniu, z roztworu tego wytracaja sie jasnozólte krysztaly chlorowodorku, które przekrystalizowuje sie z acetonu. Tak otrzymuje sie 51 g bezbarwne¬ go chlorowodorku lll-rzed.-butylo-/ (2-metylofenylo)-imidazolilo- 1-metylo/-siarczku o temperaturze topnienia 168-170°C (substancja czynna nr 110).Po przelaniu chlorowodorku do wodnego roztworu 25 g wodoroweglanu sodowego wolna zasade ekstra¬ huje sie 3 razy eterem stosujac kazdorazowo 200 ml. Po wysuszeniu i zatezeniu otrzymuje sie wolna zasade w postaci jasnozóltego oleju w ilosci 27 g, który stopniowo przechodzi wstan krystaliczny o temperaturze topnienia 93—95°C.Widmo 1H-NMR (60MHz, CDCl3) :6 = 1,3 (s, 9H), 2,4 (s, 3H), 6,25 (s, 1H), 6,7-7,1 (m,6H),7,65 ppm (dd, 1H).Przyklad VI. Wytwarzanie 4-chlorofenylo-/(4'-chlorofenylo)-imidazolilometylo)-siarczku (substancja czynna nr 7).Mieszanine 60,7 g 4-chlorofenylo-/(4'-chlorofenylo)- chlorometylo)-siarczku, 27,2 g imidazolu i 55,4 g weglanu potasowego w 400 ml acetonu ogrzewa sie, mieszajac przez 5 godzin do wrzenia pod chlodnica zwrotna.Nastepnie saczy, przesacz zateza do sucha i zadaje 500 ml wody. Mieszanine ekstrahuje sie 3 razy chlorkiem metylenu stosujac kazdorazowo 200 ml. Polaczone ekstrakty suszy sie nad siarczanem sodowym, po czym zateza do sucha pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc rozciera sie z eterem dwuizopropyIowym i tak otrzymuje bezbarwne krysztaly o temperaturze 88°C w ilosci 26 g co stanosi 38% wydajnosci teoretycznej.Widmo NMR (60 mhc, CDCI3) : 5 = 6,3 (s, 1H), 6,9-7,4 (m, 10H), 7,5 (br, s, 1H).Przyklad VII. Wytwarzanie lll-rzed.-butylo-/ (2,6-dwuchlorofenylo)-pirazolilometylo)-siarczku (subs- tancja czynna nr 53).Do roztworu 193 g lll-rzed.-butylo-) (2,6-dwuchlorofenylo)-chlorometylo)-siarczku i44g pirazolu w1 litrze toluenu wkrapla sie 66 g trójetyloaminy i po ustaniu slabo egzotermicznej reakcji ogrzewa sie jeszcze przez 1 godzine do wrzenia pod chlodnica zwrotna. Odsacza sie nie rozpuszczone czesci, przesacz zateza i pozostalosc zadaje 500 ml wody. Ekstrahuje sie 3 razy chlorkiem metylenu stosujac kazdorazowo 200 ml, polaczone ekstrakty zateza i stala pozostalosc przemywa eterem dwu izopropy Iowym. Tak otrzymuje sie bezbarwne krysztaly o temperaturze topnienia 97—98° w ilosci 117 g co odpowiada 57% wydajnosci teoretycznej.Widmo 1H NMR (60 MHz, CDCI3) :6 = 1,4 ppm (s, 9H), 6,2 („tr", 1H), 7,0-7,3 (m,3H),7,4 („d", 1H) 8,2(„d",2H).Przyklad VIII. Wytwarzanie 2,4-dwuchlorobenzylo-(1,2,4-triazolilometylo)-siarczku (substancja czynna nr 78).Mieszanine 60,4 g chlorometylo-(2,4-dwuchlorobenzylo)-siarczku, 35 g 1,2,4-triazolu i 69 g sproszkowane¬ go weglanu potasowego w 300 ml bezwodnego acetonu ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 10 godzin. Nastepnie odsacza sie nie rozpuszczone czesci, przesacz zateza pod zmniejszonym cisnieniem do sucha i pozostalosc zadaje 300 ml wody. Nastepnie ekstrahuje sie 3 razy chlorkiem metylenu stosujac po 200 ml, polaczone ekstrakty suszy i zateza pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostaly brunatny olej przekrystalizowuje sie w temperaturze —60° C z,ukladu eter dwu izopropylowy/metanol i tak otrzymuje bezbarwne krysztaly o tempe¬ raturze topnienia 68—70°C w ilosci 39,8 g co odpowiada 58% wydajnosci teoretycznej.Widmo 1H-NMR (60 MHz, CDCI3) :5 =3,8 (s, 2H), 5,0 (s,2H), 7,0-7,5 (m, 3H), 7,9 (s, 1H),8,2 (s, 1H).Przyklad IX. Wytwarzanie 2,4-dwuchlorobenzylo-)2',4'-dwuchlorofenylo)- 1,2,4-triazolilo-2-metylo- )-siarczku (substancja czynna nr 61) oraz 2,4-dwuchlorobenzylo-) 2',4'-dwuchlorofenylo)- 1,2,4-triazolilo-4-mety- lo)-siarczku (substancja czynna nr 64.Mieszanine 200 g 2,4-dwuchlorobenzylo-) (2',4'-dwuchlorofenylo)-chlorometylo)-siarczku, 145 g 1,2,4-tria¬ zolu i 138 g sproszkowanego weglanu potasowego w 2 litrach bezwodnego acetonu ogrzewa sie przy energicznym mieszaniu do wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 9 godzin. Nastepnie odsacza sie nie rozpuszczone skladniki, przesacz zateza pod zmniejszonym cisnieniem do sucha i oleista pozostalosc po dodaniu 500 ml wody ekstrahuje 5 razy chlorkiem metylenu stosujac po 200 ml. Polaczone ekstrakty suszy sie nad siarczanem sodowym i zateza do sucha pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc rozciera sie z eterem dwu izopropy Iowym i tak otrzymuje107615 5 157 g bezbarwnych krysztalów, które zawieraja izomeryczne zwiazki triazolilu w stosunku 8:2.Mieszanine ekstrahuje sie kilkakrotnie goracym heksanem. Z polaczonych ekstraktów oddestylowuje sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem i tak otrzymuje 122 g czyli 65% wydajnosci teoretycznej 2,4-dwu- chlorobenzylo-/ (2',4'-dwuchlorofenylo)- 1,2,4-triazolilo-1-metylo)-siarczku w postaci bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 120-125°C.Widmo 1H(NMR (220 MHz, CDCI3) :ó = 3,9 ppm (szerokie s, 2H), 6,65 (s, 1H), 7,0-7,5 (m, 6H), 8,0 (s, 1H),8,6(s, 1H).Bezbarwna nierozpuszczalna pozostalosc ekstraktów heksanowych sklada sie z 27 g czyli 12% wydajnosci teoretycznej, 2,4-dwuchlorobenzylo-/ (2',4'-dwuchlorofenylo)- 1,2,4-triazolilo-4-metylo)- siarczku o temperatu¬ rze topnienia 132-133°C.Widmo 1HNMR (220 MHz, CDCI3) :ó = 3,9 ppm (s, 2 H), 6,5 (s, 1H), 7,0-7,5 (m,6H),8,45 (s,2H).Przyklad X. Wytwarzanie lll-rzed.-butylo-) (4-chloro-fenylo)- 1,2,4-triazolilo-1-metylo)-siarczku (sub¬ stancja czynna nr 30).Do roztworu 78 g lll-rzed.butylo-/ (4-chlorofenylo)-chlorometylo)-siarczku w 175 ml suchego dwumety Io- formamidu wkrapla sie przy mieszaniu 350 ml 1-molowego roztworu 1,2,4-triazolilosodu w dwumetyloformami- dzie, wytworzonego z 0,35 mola wodorku sodowego i 0,35 mola 1,2,4-triazolu w 350 ml dwumetyloformamidu.Po ustaniu slabo egzotermicznej reakcji miesza sie dalej jeszcze przez 4 godziny w temperaturze 80°C.Mieszanine reakcyjna wylewa sie do 1 litra wody i ekstrahuje 3 razy chlorkiem metylenu stosujac kazdorazowo 200 ml.Polaczone fazy organiczne przemywa sie woda, suszy nad siarczanem sodowym i zateza pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc rozciera sie ze 150 ml eteru dwu izopropylowego i tak otrzymuje 40,0 g co odpowiada 46% wydajnosci teoretycznej, bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 95°C.Widmo 1H NMR (60 MHz CDCI3) :6 = 1,3 ppm (s, 9H), 6,6 (s, 1H) 7,2 (AA'BB\ 4H), 8,0 (s, 1H),8,7 (s, 1H).Przyklad XI. Wytwarzanie lll-rzed.-butylo-/ (4-chlorofenylo)- 1,2,4-triazolilometylo/-sulfotlenku (substancja czynna nr 31).Do roztworu 9,7 g lll-rzed.butylo-) (4-chlorofenylo)- 1,2,4-triazolilometylo)-siarczku w 20 ml chlorku metylenu wkrapla sie przy chlodzeniu lodem roztwór 7,1 g 85% kwasu 3-chloronadbenzoesowego w 70 ml chlorku metylenu. Calosc miesza sie jeszcze przez 2 godziny w temperaturze 0°C, az chromatogram cienkowars¬ twowy (Si02, chlorek metylenu/aceton 7 :3) nie wykaze siarczku (Rp = 0,57), a tylko jeszcze bedzie mozna . latwo rozpoznac obydwa diastereoizomery sulfotlenków Rp = 0,38 i 0,20). Nastepnie roztwór przemywa sie wodnym roztworem wodoroweglanu sodowego az do zakonczenia wydzielania dwutlenku wegla. Faze organicz¬ na przemywa sie woda, suszy i zateza a stala pozostalosc przemywa mala iloscia eteru. Tak otrzymuje sie bozbarwne krysztaly o temperaturze topnienia 125—128°C w ilosci 7,0 g, co odpowiada 67% wydajnosci teoretycznej.Widmo JH-NMR (220 MHz, CDCI3) :6 = 1,10 i 1,15 (dwa s, dodatkowo 9H), 6,18 i 6,24 (dwa s, dodatkowo 1H), 7,3-7,7 (m,4H), 8,01 i 8,07 (dwa s, dodatkowo 1H), 8,41 i 8,51 (dwa s, dodatkowo 1H).Przyklad XII. Wytwarzanie lll-rzed.-butylo-/ (4-chlorofenylo)- 1,2,4-triazolilometylo)-sulfonu (subs¬ tancja czynna nr 32).Do roztworu 10,7 g lll-rzed.-butylo-/ (4-chlorofenylo)- 1,2,4-triazolilometylo)-sulfotlenku w 50 ml chlorku metylenu wkrapla sie w temperaturze 20°C roztwór 7,3 g 85% kwasu 3'-chloronadbenzoesowego w 100 ml chlorku metylenu. Wedlug danych chromatografii cienkowarstwowej szybciej utlenia sie mniej polarny sulfotlenek, dopiero po dluzszym mieszaniu w temperaturze pokojowej zostaje utleniony takze silniej polarny sulfotlenek.Wedlug chromatografii cienkowarstwowej (Si02 chlorek metylenu/aceton 7 :3) reakcja zostaje zakonczona po 18 godzinach. Sulfon oRp = 0,46 wyodrebnia sie przez przemycie roztworu roztworem wodoroweglanu sodowego i woda, wysuszenie i zatezenie fazy organicznej. Po przemyciu pozostalosci eterem dwuizopropylo- wym otrzymuje sie 8,7 g co odpowiada 77% wydajnosci teoretycznej, bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 150°C.Widmo 1H-NMR (220 MHz, CDCI3) :5 = 1,3ppm (s,9H),6,75 (s, 1H), 7,5 (AA'BB' 4H), 8,03 (s, 1 H), 8,84 (s, 1H).Przyklad XIII. Wytwarzanie 4-chlorofenylo-/ (4'-chlorofenylo)-tetrazolilo-1-metylo)-siarczku i 4-chlo¬ rofenylo-/(4'-chlorofenylo)-tetrazolilo-2-mety lo)-siarczku (substancja czynna nr 15).Do mieszaniny 26,1 g tetrazolu i 102 g 4-chlorofenylo-/ (4'-chlorofenylo) -chlorometylo)-siarczku w 3,5 litrach toluenu wkrapla sie w temperaturze pokojowej, przy mieszaniu, 37,4 trójetyloam iny. Calosc ogrzewa sie potem przez 4 godziny do wrzenia pod chlodnica zwrotna. Odsacza sie nie rozpuszczone skladniki, przesacz przemywa woda i suszy faze organiczna nad siarczanem sodowym. Oddestylowuje sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem, a do stalej pozostalosci dodaje 50 ml eteru dwu izopropylowego. Tak otrzymuje sie lekko zóltawe krysztaly o temperaturze topnienia 104-106°C w ilosci 74,7 g co stanowi 67% wydajnosci teoretycznej.Widmo 1H NMR (60 MHz, CDCI3) :6 = 6,7-7,6 ppm (m, 9H), 8,4 i 8,9 (dwa s, dodatkowo 2H).W tablicy I podane sa przyklady zwiazków o wzorze ogólnym 1, bedacych substancja czynna srodka wedlug wynalazku.107 615 T a b I i c a 1 Substancja czynna nr 1 1 R1 2 R2 3 Az (sól) 4 n 5 R3 6 Tempera* topnienia 7 ura ro 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 29 wzór 4 H H wzór 4 H wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 11 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H wzór 6 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 8 wzór 9 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 12 + wzór 133/ wzór 12 + wzór 133/ wzór 12 + wzór 133/ wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 8 25 26 27 28 wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 6 H H H H wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 0 1 2 0 0 0 1 2 0 1 2 0 1 2 0 1 1 2 0 0 0 wzór 4 wzór 6 wzór 7 wzór 4 wzór 4 wzór 4 wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 15 wzór 11 lll-rzed- -butyl wzór 20 wzór 20 wzór 21 etyl n-butyl 132-134 Widmo IR (film) 1495,1470, 1270.1192 1131,1088, 1007,817 666 cm"1 Widmo IR(film) 3060,3020, 1492,1450, 1271,1190, 1131,1008, 695,677, 658 cm-1 98 131-1392) 215 88 85^87 62-64 116-118*) 147-150 136-138 1473/ 204 104-106 110-1122/ 123-125 130 147-1492/ 153-1554/ 245 102 135-137 Widmo IR/Film 2950,1581, 1460,1362, 1212,1152, 1096,1064, 1043,844 787,657 m"1 116 198 57-58 Widmo I R/film/ 2965,2925, 1490,1271, 1131,1088, 1010, 675 cm"1 IR(film) 2945,2920 1486,1286 1127,1084 1007,671 cm"1107 615 1 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 2 wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 16 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 22 H wzór 23 wzór 23 wzór 23 wzór 23 wzór 23 wzór 23 wzór 24 wzór 11 wzór 15 wzór 15 wzór 15 wzór 15 wzór 15 wzór 29 wzór 29 wzór 30 wzór 30 wzór 30 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 3 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 4 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 28 wzór 5 wzór 5 wzór 12 + wzór 13 wzór 12 + wzór 13 wzór 12 + wzór 13 wzór 10 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 31 wzór 5 wzór 5 wzór 5 5 0 1 2 0 0 0 0 0 0 0 0 1 2 0 1 2 0 0 0 2 0 1 2 0 0 0 1 2 0 0 0 0 1 2 0 0 0 0 6 lll-rzed.- -butyl Ill-rzed. -butyl Ill-rzed. -butyl allil lll-rzed- -butyl lll-rzed- -butyl lll-rzed- -butyl lll-rzed- -butyl lll-rzed.- -butyl wzór 6 wzór 4 wzór 4 wzór 4 lll-rzed.- -butyl lll-rzed.- -butyl lll-rzed.- -butyl wzór 25 wzór 26 wzór 27 wzór 27 wzór 27 wzór 27 wzór 27 lll-rzed.- -butyl lll-rzed.- -butyl lll-rzed.- -butyl Ill-rzed. -butyl lll-rzed.- -butyl wzór 6 wzór 6 wzór 21 wzór 26 wzór 26 wzór 26 wzór 26 lll-rzed- -butyl -CH3 wzór 4 7 95 125-1285/ 150 Widmo I R/film/ 3054,1489 1403,1270, 1130,1087, 1007, 672 cm"1 77-78 102-104 73-75 76-78 94 47-49 91 70-885/ 143 84 154-1575/ 126 Widmo I R/film/ 1445, 1323, 1270,1160, 1115,1070, 790,695, 660 cm-1 133-135 101 195-197 82-84 104-1105/ 100-105 97-98 110-112 112-115 122-1275/ 180-183 128 148-150 105 120-125 125-1315/ 163-165 132-133 95-97 66-88 95-97107 615 70 71 72 73 74 75 76 n-heksyl H wzór 5 n-butyl H wzór 5 n-butyl H wzór 5 H,C- H3C-wzór5 wzór 32 H wzór 5 etyl wzór 5 n-butyl H wzór 5 n-pentyl H wzór 5 77 78 79 80 81 82 83 hK H- H- wzór 4 wzór 29 wzór 29 n-buty I H H H H H H H wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 2 0 wzór 6 wzór 6 n-butyl wzór 6 wzór 6 n-propyl n-pentyl n-heksyl Wzór 33 wzór 26 wzór 34 wzór 6 lll-rzed.- -butyl lll-rzed. -butyl lll-rzed. -butyl 2950,1748,1494 1433,1260, 1196, 1128,994,746. 689, 672 cm"1 Widmo IR/film/ 2945,2920, 2850,1496, 1411,1270, 1132,1089, 1008,818, 674 cm"l Widmo IR/film/ 2950,2920, 1496,1472, 1270,1132, 1089,1008, 818, 672 cm"1, 69-71 76-79 Widmo IR/film/ 2955, 1494 1471,1279, 1130,1050, 1007,815, 673 cm"1 Widmo IR/film/ 2960,2925, 1495,1270, 1192,1133, 1003,817, 675 cm'1 Widmo IR/film/ 2955,2925, 2860,1496, 1460,1271, 1190,1133, 1008, 677 cm"1 Widmo IR/film/ 2955,2925, 2860,1497, 1460, 1272, 1192,1135, 1012, 678 cm"1 46-49 68-70 60-63 100-103 115-1165/ 164-165 Widmo IR/film/ 2958,1495, 1459,1364, 1272,1190, 1158,1134, 1010, 677 cm"1107 615 1 84 izobutyl H wzór 5 85 86 87 88 89 90 izobutyl izobutyl izobutyl wzór 35 wzór 35 3-heptyl H H H H H H wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 91 101 wzór 6 H wzór 23 H wzór 5 92 93 94 95 96 97 98 99 100 wzór 36 wzór 4 wzór 24 wzór 37 wzór 38 wzór 36 wzór 23 wzór 23 wzór 23 H H H H H H H H H wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 102 103 104 105 106 107 108 109 110 wzór 23 wzór 23 wzór 23 wzór 23 wzór 11 H H H wzór 35 H H H H H H H H H wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 8 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 40 0 0 1 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 2 0 2 0 0 1 2 0 lll-rzed. -butyl wzór 6 wzór 6 wzór 6 lll-rzed.- -butyl lll-rzed- -butyl wzór 6 3-metylo- -butyl wzór 6 lll-rzed.- butyl lll-rzed.- -butyl lll-rzed.- -butyl lll-rzed.- -butyl lll-rzed.- 43utyl etyl etyl n-butyl n-heksyl wzór 7 wzór 7 wzór 39 wzór 39 wzór 6 wzór 11 wzór 11 wzór 11 lll-rzed.- -butyl Widmo IR/film/ 2952,2862, 1494, 1457, 1364,1270, 1189,1157, 1132,1007, 675 cm"* 45-46 110-112 140-141 98-101 93-95 Widmo IR/film/: 2954,2922, 1472,1269, 1131,1088, 1008,819, 673 cm'1 Widmo 1 R/fjlm/: 2962.1489, 1271,1130, 1088,1012, 676 cm~* 105-107 106-108 40-43 85-87 110-112 94-95 59-61 103-104 Widmo lR/film/ 2958,2928, 1494,1274, 1132,1008, 748, 678 cm'1 Widmo IR/film/ 2955,2923, 1491,1271, 1129,1007, 744, 675 cm"* 96-98 130-133 58-61 129-130 108-110 84^87 152-155 168-17010 107 615 111 112 113 114 115 116 117 wzór 23 wzór 23 wzór 17 wzór 17 wzór 23 wzór 23 wzór 23 H H H H H H H wzór 40 wzór 40 wzór 8 wzór 5 wzór 8 wzór 5 wzór 8 118 119 120 121 122 123 124 wzór 11 wzór 11 wzór 36 wzór 35 wzór 23 wzór 23 3-heptyl H H H H H H H wzór 5 wzór 8 wzór 5 wzór 5 wzór 8 wzór 5 wzór 31 125 126 127 128 wzór 41 H wzór 41 H wzór 4 H wzór 11 H wzór 5 wzór 8 wzór 8 wzór 8 0 0 0 0 0 0 0 2 2 2 2 2 2 0 0 0 0 0 n-butyi wzór 39 wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 6 lll-rzed- -butyl lll-rzed- -butyl lll-rzed. -butyl lll-rzed.- -butyl lll-rzed- butyl lll-rzed.- -butyl wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 21 136-139 145-155 90-92 119-120 69-71 134-136 Widmo IR/film/ 3098,2950 1463,1211, 1158,1002, 1040,739, 657 cm-1 940 153-156 143-145 160-162 113-116 155-158 Widmo IR/film/ 2956,2922, 1472,1468, 1168,1090, 1009,817, 647 cm"1 83-86 47-51 89-90 Widmo IR/film/ 3103, 1586, 1468,1378 1217,1090, 1067,1048, 1012,825, 659 cm-1 1) Budowe wszystkich wymienionych zwiazków ustalano za pomoca widm NMR 2) Mieszanina diastereoizomerów sulfotlenków 3) Mieszanina izomerów tetrazolu 4) Silniej polarny suIfotlenek, oddzielony przez krystalizacje z mieszaniny diastereoizomerów 5) Mieszanina diastereoizomerów nr 19 Nowea-azolilosiarczki, a-azolilosulfotlenki i a-azolilosulfony oraz ich sole wykazuja znacznie szerszy zakres dzialania grzybobójczego i lepiej sa tolerowane przez rosliny uprawne niz znany 1- (2-(2,4-dwuchlorofenylo)- -2-alliloksy)-etylo/ -imidazol.Nowe substancje czynne mozna takze stosowac w postaci soli, np. chlorowodorków, szczawianów albo azotanów.Srodek grzybobójczy wedlug wynalazku ma duze znaczenie przy zwalczaniu chorób grzybowych na róznego rodzaju roslinach uprawnych np. Ustilago scitaminea (sniec trzciny cukrowej). Hemileina vastatrix (rdza kawy) Uromyces fabae wzglednie appendiculatus (rdza fasoli), Puccinia (rdza zbozowa), Erysiphe graminis (maczniak zbozowy), Botrytis cinerea na winoroslach i poziomkach, Uncinula necator, Sphaerotheca fuliginea, Erysiphe cichoracearum i podesphaera leucotricha.107 615 11 Jako rosliny uprawne w opisie tym rozumie sie zwlaszcza pszenice, zyto, jeczmien, owies, ryz, kukurydze, jablonie, ogórki, fasole, kawe, trzcine cukrowa, winorosla, poziomki oraz rosliny ozdobne w ogrodnictwie.Srodki wedlug wynalazku sa czynne ukladowo. Dzialanie ukladowe ich jest szczególnie wazne w zwiazku ze zwalczaniem wewnetrznych chorób roslin, np. rdzy zbozowej, maczniaka zbozowego.Srodki wedlug wynalazku moga wstrzymac wzrost jednoczesnie dwóch albo wiecej wymienionych grzybów i wykazuja duza tolerancje przez rosliny. W celu zwalczenia fitopatogennych grzybów nalezy stosowac 0,05—2 kg substancji czynnej na hektar powierzchni uprawnej.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku przeprowadza sie w zwykle stosowane preparaty jak roztwory, emulsje, suspensje, proszki, pasty i granulaty. Preparaty te wytwarza sie w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnej z rozpuszczalnikami i/albo nosnikami, ewentualnie z zastosowaniem emulgatorów i dyspergatorów, przy czym w przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika mozna uzywac takze inne rozpuszczalniki jako srodki ulatwiajace rozpuszczanie. Jako substancje pomocnicze stosuje sie zasadniczo rozpuszczalniki jak weglowodory aromatyczne, np. ksylen lub benzen, chlorowane weglowodory aromatyczne , np. chlorobenzen, weglowodory parafinowe, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, np. metanol albo butanol, aminy np. etanoloamine lub dwumetyloformamid, oraz wode; nosniki jak naturalne maczki skalne, np. kaolin, tlenek glinowy, talk albo krede, oraz syntetyczne maczki skalne, np. wysokodyspersyjny kwas krzemowy albo krzemiany; emulgatory jak niejonotwórcze i anionowe emulgatory, np. etery alkoholi tluszczowych i polioksy- etylenu, alkanosulfoniany i arylosulfoniany, oraz dyspergatory jak lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze.Preparaty zawieraja na ogól 0,1—95, zwlaszcza 0,5—90% wagowych substancji czynnej. Preparaty wzglednie wytworzone z nich gotowe do uzycia postacie jak roztwory, emulsje, suspensje, proszki, pasty albo granulaty stosuje sie w znany sposób, na przyklad przez opryskiwanie rozpylanie mglawicowe, opylanie, posypywanie, zaprawianie albo polewanie.Srodki wedlug wynalazku moga w takich formach uzytkowych wystepowac takze razem z innymi substancjami czynnymi, np. srodkami chwastobójczymi, owadobójczymi, srodkami regulujacymi wzrost roslin oraz srodkami grzybobójczymi albo takze zmieszane z nawozami. Ze srodkiem wedlug wynalazku mozna stosowac razem przykladowo dwutiokarbaminiany i ich pochodne takie jak: dwumetylodwutiokarbaminian zelazowy, dwumetylodwutiokarbaminian cynkowy, etyleno-bis-dwutiokarbaminian manganawy, etylenodwuamino-bis-dwutiokarbaminian manganowo-cynkowy, etyleno-bis-dwutiokarbaminian cynkowy, dwusiarczek czterometylotiuramu, N,N'-etyleno-bis-dwutiokarbaminian cynkowo-amonowy i dwusiarczek N,N'-polietyleno-bis-tiokarbamylu, N,N'-propyleno-bis-dwutiokarbaminian cynkowy, N,N-propyleno-bis-dwutiokarbaminan cynkowo-amonowy i dwusiarczek N,N'-polipropyleno-bis-tiokarbamylu; pochodne nitrofenolowe jak: dwunitro-(1-metyloheptylo)-fenylokrotonian, 2-ll-rzed.-buty1o-4,6-dwunitrofenylo-3,3-dwumetyloakrylan, 2-ll-rzed.-butylo-4,6-dwunitrofenylo-izopropylokarboksylan; zwiazki o budowie heterocyklicznej jak: N-trój eh lorometylotioczterowodorofta I im id, N-trójchlorometylotioftalimid, 2-heptadecylo-2-imidazolinooctan, 2,4-dwuchloro-6-(o-chloroanilino)-s-triazyna, 0,0-dwuetyloftalimidofosfonotionian, 5-amino-1-(bis-(dwumetyloamino)-fosfinylo)-3-fenylo-1^,4-triazol, 5-etoksy-3-trójchlorometylo-1,2,4-tiadiazoll, 2,3-dwucyjano-1,4-dwutiaantrachinon, 2-tio-1,3-dwutio-(4,5-b)-chinoksalina, ester metylowy kwasu 1-(butylokarbamylo)-2-benzimidazolokarbaminowego, 2-metoksykarbonyloaminobenzimidazol, 2-rodanometylotiobenzimidazol,12 107 615 4-(2-chlorofenylohydrazono)-3-metylo-5-izoksazolon, 1-tlenek 2-merkaptopirydyny, 8-hydroksychinolina wzglednie jej sól z miedzia, 4,4-dwutlenek 2,3 2,3-dwuwodoro-5-karboksyanilido-6-metylo-1,4-oksatiina, 2-(furylo-2)-benzimidazol, piperazyndiylo-1f4-bis-1-(2^,2-trójchloroetylo)-formamid, 2-(tiazolilo-4)-benzimidazol, 5-butylo-2-dwumetyloamino-4-hydroksy-6-metylopirymidyna, bis-(p ctilorofenylo)-3-pirydynometanol, 1,2-bis-(3-etoksykarbonylo-2-tiourido)-benzen, 1,2-bis-(3-metoksykarbonylo-2-tioureido)-benzen, oraz rózne srodki grzybobójcze jak: octan dodecyloguanidyny, 3-(2-(3,5-dwumetylo-2-hydroksycykloheksylo)-2-hydroksyetylo)-glutarimid/ szesciochlorobenzen N-dwuchlorofluorometylotio-N',N' -dwumetylo-N-fenylo-dwuamid kwasu siarkowego anilid kwasu 2,5-dwumetylofuranokarboksylowego-3 cykloheksyloamid kwasu 2,5-dwumetylofuranokarboksylowego-3, anilid kwasu 2-metylobenzoesowego, anilid kwasu 2-jodobenzoesowego, 1-(3,4-dwuchloroanilino)-1-formyloamino-2^^-trójchloroetan, 2,6-dwumetylo-N-tridecylomorfolina wzglednie jej sole, 2,6-dwumetylo-N-cyklododecylomorfolina wzglednie jej sole, 2,3-dwuchloro-1,4-naftochinon, 1,4-dwuchloro-2,5-dwumetyksybenzen, p-dwumetyloaminobenzenodwuazosulfonian sodowy 1 -chloro-2-nitropropan, polichloronitrobenzeny jak pieciochloronitrobenzen, izocyjanian metylu, grzybobójcze antybiotyki jak gryzeofulwina lub Kasugamycin, czterofluorodwuchloroaceton, 1 -feny lotiosemikarbazyd, ciecz bordoska, zwiazki zawierajace nikiel oraz siarka.W ponizszych przykladach wykazujacych dzialanie grzybobójcze substancji czynnych srodka wedlug wynalazku dla porównania zastosowano substancje czynna A o wzorze 42, znana z opisu patentowego RFN nr DT-OS 2063857.Przyklad XIV. Maczniak jeczmienia Liscie rosnacych w naczyniach siewek jeczmienia gatunku „Firlbecks Union', opryskano wodnymi emulsjami zlozonymi z 80% wagowych substancji czynnej i 20% wagowych emulgatora i po przyschnieciu powloki powstalej z opryskiwania opylono je zarodnikami maczniaka jeczmienia (Erysiphe graminis ver. hordei).Nastepnie rosliny doswiadczalne ustawiono w cieplarni w temperaturze 20—22°C i wilgotnosci wzglednej po¬ wietrza 75—80%. Po uplywie 10 dni oceniono rozmiar rozwoju grzyba maczniaka.Wyniki doswiadczenia przedstawione sa w tablicy II.Ta b I i ca II Substancja Porazenie lisci po opryskaniu ciecza czynna zawierajaca substancje czynna w % nr 0,05 0,025 1 2 3 4 2 6 0 3 9 0 3 10 0 4107 615 13 12 14 15 18 21 25 26 27 30 31 40 41 48 50 54 59 64 65 7 80 85 90 92 94 104 113 114 115 116 125 126 127 128 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 2 3 3 2-3 2 3 3 0 3 2 2 3 2-3 2 2 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Próba kontrolna (nie traktowana) 0 = brak porazenia stopniowo do 5 = calkowite porazenie Przyklad XV. Maczniak pszenicy W sposób opisany w przykladzie XIV potraktowano liscie rosnacych w naczyniach siwek pszenicy gatunku „Jubilar" i zakazono je zarodnikami maczniaka pszenicy (Erysiphe graminis var. tritici). Dalej postepowano w sposób podany w przykladzie XIV.Uzyskane wyniki doswiadczenia przedstawiono w tablicy III.Tablica III Substancja Porazenie lisci po opryskaniu ciecza czynna zawierajaca substancje czynna w % nr 0,05 0,025 1 2 3 2 0 2 0 0 0 o o o o o o o o o 1 2 A (znana Próba kontrolna nie traktowana 0 = brak porazenia , stopniowo 5 = calkowite porazenie 4 30 40 80 85 90 92 94 104 113 114 115 116 125 126 127 128 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 014 107 615 Przyklad XVI. Rdza brunatna pszenicy Liscie rosnacych w naczyniach siewek pszenicy gatunku „Jubilar" 24 godziny przed opryskaniem zakazono sztucznie zarodnikami rdzy brunatnej pszenicy (Puccinia recondita) i naczynia ustawiono w komorze o tempera¬ turze 20—25°C i nasyconej parze wodnej. Nastepnie rosliny opryskano wodnymi emulsjami zlozonymi z 80% wagowych substancji czynnej i 20% wagowych emulgatora. Po przyschnieciu powloki powstalej z opryskiwania rosliny doswiadczalne ustawione w cieplarni w temperaturze 20—22°C i wilgotnosci wzglednej powietrza 75—80%. Po uplywie 10 dni oceniono rozmiar rozwoju grzyba rdzawnikowego.Uzyskane wyniki doswiadczalne przedstawione sa w tablicy IV.Tablica IV Substancja Porazenie lisci po opryskaniu ciecza nr zawierajaca 0,05% substancji czynnej 4 2 12 0 27 0 30 0 7 0 80 0 85 0 90 0 92 0 104 0 113 0 114 0 116 0 125 0 126 0 127 0 328' 3 " A (znana) Próba kontrolna nie traktowana 0 = brak porazenia, stopniowo do 5 = calkowite porazenie Przyklad XVII. 90 czesci wagowych substancji czynnej 1 miesza sie z 10 czesciami wagowymi N-metylo-a-pirolidonu i tak otrzymuje roztwór odpowiedni do stosowania w postaci bardzo drobnych kropel.Przyklad XVIII. 20 czesci wagowych substancji czynnej 2 rozpuszcza sie w mieszaninie zlozonej z 80 czesci wagowych ksylenu, 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 8—10 moli tlenku etylenu do 1 mola N-monoetanoloamidu kwasu olejowego, 5 czesci wagowych soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego i 5 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie i dokladne rozprowadzenie roztworu w 100 000 czesciach wagowych wody otrzymuje sie wodna dyspersje zawierajaca 0,02% wagowe substancji czynnej.Przyklad XIX. 20 czesci wagowych substancji czynnej 3 rozpuszcza sie w mieszaninie zlozonej z 40 czesci wagowych cykloheksanonu, 30 czesci wagowych izobutanolu, 20 czesci wagowych produktu przylaczenia 7 moli tlenu etylenu do 1 mola izooktylofenolu i 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie i dokladne rozprowadzenie roztworu w 100 000 czesciach wagowych wody otrzymuje sie wodna dyspersje zawierajaca 0,02% wagowe substancji czynnej.Przyklad XX. 20 czesci wagowych substanqi czynnej 1 rozpuszcza sie w mieszaninie zlozonej z 25 czesci wagowych cykloheksanolu, 65 czesci wagowych frakcji oleju mineralnego o temperaturze wrzenia 210-280°C i 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego.Przez wylanie i dokladne rozprowadzenie roztworu w 100 000 czesciach wagowych wody otrzymuje sie wodna dyspersje zawierajaca 0,02% wagowe substancji czynnej.Przyklad XXI. 20 czesci wagowych substancji czynnej 2 miesza sie dokladnie i miele w mlynku mlotkowym z 3 czesciami wagowymi soli sodowej kwasu dwuizobutylonaftaleno-a-sulfonowego, 17 czesciami wagowymi soli sodowej kwasu ligninosulfonowego z lugu posiarczynowego i 60 czesciami wagowymi sproszko¬ wanego zelu krzemionkowego. Przez dokladne rozprowadzenie mieszaniny w 20 000 czesciach wagowych wody otrzymuje sie ciecz do opryskiwania zawierajaca 0,1% wagowy substancji czynnej.107 615 15 Przyklad XXII. 3 czesci wagowe substancji czynnej 3 miesza sie dokladnie z 97 czesciami wagowymi subtelnie rozdrobnionego kaolinu. W ten sposób otrzymuje sie srodek do opylania zawierajacy 3% wagowe substancji czynnej.Przyklad XXIII. 30 czesci wagowych substancji czynnej 4 miesza sie dokladnie z mieszanina sporzadzona z 92 czesci wagowych sproszkowanego zelu krzemionkowego i 8 czesci wagowych oleju parafinowe¬ go, którym opryskano powierzchnie tego zelu krzemionkowego. Tak otrzymuje sie preparat substancji czynnej o dobrej przyczepnosci.Przyklad XXIV. 40 czesci wagowych substancji czynnej 1 miesza sie dokladnie z 10 czesciami wagowymi soli sodowej produktu kondensacji kwasu fenolosuIfonowego z mocznikiem i formaldehydem, 2 czesciami wagowymi zelu krzemionkowego i 48 czesciami wagowymi wody. Tak otrzymuje sie trwala dyspersje wodna. Przez rozcienczenie jej 100 000 czesci wagowych wody otrzymuje sie wodna dyspersje zawierajaca 0,04% wagowych substancji czynnej.Przyklad XXV. 20 czesci wagowych substancji czynnej 2 miesza sie dokladnie z 2 czesciami wagowymi soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosuIfonowego, 8 czesciami wagowymi eteru poliglokolu i alkoholu tluszczowego, 2 czesciami wagowymi soli sodowej produktu kondensacji kwsu fenolosulfonowego z mocznikiem i formaldehydem oraz 68 czesciami parafinowanego oleju mineralnego. Tak otrzymuje sie trwala dyspersje olejowa. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL