HU180205B - Fungicide compositions containing alpha asolyl-sulfide derivatives and process for producing the alph-asolyl-derivatives - Google Patents

Fungicide compositions containing alpha asolyl-sulfide derivatives and process for producing the alph-asolyl-derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU180205B
HU180205B HU78BA3683A HUBA003683A HU180205B HU 180205 B HU180205 B HU 180205B HU 78BA3683 A HU78BA3683 A HU 78BA3683A HU BA003683 A HUBA003683 A HU BA003683A HU 180205 B HU180205 B HU 180205B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
solution
methylene chloride
chlorophenyl
washed
sulfide
Prior art date
Application number
HU78BA3683A
Other languages
English (en)
Inventor
Hubert Sauter
Ernst-Heinrich Pommer
Bernd Zeeh
Costin Rentzea
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of HU180205B publication Critical patent/HU180205B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D257/04—Five-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/58—1,2-Diazines; Hydrogenated 1,2-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/713—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with four or more nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

A találmány hatóanyagként oC-azolil-szulfidokat ég származékaikat, azaz (X-azolil-szulfoxidokat ég oC-azolil-szulfonokat, valamint gavaddicióa sóikat tartalmazó gombaölőszerekre, továbbá 0<-azolil-szulf idő kát ég származékaikat, illetve savaddioiós sóik és rézkomplexeik előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik.
Ismeretes, hogy egves imidazol-származékokat, például az
1-/Z2.A -diklór-fenil/-/3-allil-etil-éte£J-imidazolt ^ombaölőszerek hatóanyagaként alkalmaznak /20 63 857 száma nemet szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat/. Ezeket a hatóanyagokat tartalmazó szereknek a hatása kis hatóanyagmenynyiség és alkalmazási koncentráció esetén nem mindig kielégítő. Ezenkívül gombaölő hatásukhoz nagy fitotoxicitás is társul, ezért a rozsdagombák leküzdéséhez szükséges koncentrációban a haszonnövényeket is károsítják. Az említett okok miatt gombaölőszerként nem mindig és nem minden növényfajnál alkalmasak.
Azt találtuk? hogy az /1/ általános képletü OC-azolil-szulfidokat, -szulfoxidokat és -szulfonokat, valamint savaddíciós sóikat tartalmazó szereknek jó gombaölő hatásuk van káros gombák, elsősorban az Ascomycetes és Basidiomycetes osztályba tartozó gombák ellen.
Az /1/ általános képletben
R1 1-9 szénatomos alkilcsoportot vagy adott esetben legfeljebb két halogénatommal vagy trifluor-metil-csoporttal szubsztituált fenilcsoportot, ο
R hidrogénatomot;
-1180205
R 1-6 szénatomos alkilcsoportot, adott esetben egy halogénatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttál vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált fenilcsoportot vagy adott esetben legfeljebb két halogénatommal szubsztituált fenil-/l-4 szénatomos alkil/-csoportot;
Az imidazol-l-il, pirazol-l-il, 1,2,4-triazol-l-il-, 1,2,4-triazol-4-il-, tetrazol-l-il- vagy tetrazol-2-il-csoportot jelent, és n -értéke 0, 1 vagy 2.
A találmány szerinti eljárás az olyan /1/ általános képletű O<-azolil-szulfidők, -szulfoxidok és -szulfonok, valamint szervetlen vagy szerves savakkal alkotott savaddiciós sóik és rézkomplexeik előállítására vonatkozik, amelyek képletében r! hidrogénatomot 1-9 szénatomos alkilcsoportot, /1-4 szénatomos alkoxi/-karbonil-csoportot, naftilcsoportot vagy adott esetben legfeljebb két halogénatommal vagy trifluor-meti1-csoporttal, egy ciano-, nitrocsoporttal vagy 1-5 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoportot; R^ hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot;
R^ 1-8 szénatomos alkilcsoportot, 2-4 szénatomos alkenilcsoportot, adott esetben legfeljebb két halógénatommal, egy
1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált fenilcsoportot vagy adott esetben legfeljebb három halogénatommal vagy trifluor-metil-csoporttal szubsztituált fenil-/l-4 szénatomos alkil/-csoportot jelent;
Az és n az előzőekben megadott jelentésű.
R^· például hidrogénatomot, metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, η-butil-, η-pentil-, n-hexil-, η-heptil-, metoxi-karbonil-, fenil-, naftil-, 4-nitro-fenil-, 4-bróm-fenil-, 4-ciaηο-fenil-, 2-meti1-feni1-, 4-tere-búti1-feni1-, 3-/trifluor-metil/-fenil-, 4-/trifluor-metil/-fenil-, 4-fluor-fenil-, 2-klór-f enil-, 4-klór-fenil-, 2,4-diklór-fenil-, 2,6-diklór-fenil-, 3,4-diklór-fenil-csoportot jelenthet.
R például hidrogénatomot, metil- vagy n-propil-csoportot jelenthet.
R^ jelentése például metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, η-butil-, terc-butil-, n-pentil-, η-hexil-, allil-, fenil-,'
4-metoxi-fenil-, 4-tolil-, 4-klór-fenil-, 3,4-diklór-fenil-,
2,4-diklór-fenil-, 2,3,6-triklór-fenil-, benzil-, 3-/trifluor-metil/-benzil-, 4-klór-benzil-, 4-bróm-benzil-, 3,4-diklór-benzil-, 2,4-diklór-benzil-, 2,3,6-triklór-benzil- vagy 2-fenil-etil-csoport lehet.
A savaddiciós sók közül például megemlíthetjük a hidrokloridot, hidrobromidot, szulfátot, nitrátot, oxalátót vagy dodecil-benzolszulfonátot. A sók hatékonyságát a kation határozza meg, ezért az anion tetszőleges lehet.
Az /1/ általános képletű vegyületek rézkomplexe például a réz/II/-kloriddal alkotott komplex lehet.
A találmány szerint az /1/ általános képletű 0^-azöli 1-szulfidokat - n értéke 0 - úgy állítjuk elő, hogy egy /111/ általános képletű (X-klór-szulfidot - ebben a képletben R , R^ és a fenti jelentésüek - egy Η-Az általános képletű azollal - ebben a képletben Az a fenti jelentésű - adott esetben
-2180205 bázis jelenlétében és adott esetben higitószerben reagáltatunk. A kapott /1/ általános képletü θζ-azolil-szulfidőt - ebben a képletben n értéke 0 - oxidálva kapjuk a megfelelő /1/ általános képletü cC-azolil-szulfoxidot - n értéke 1 - és a megfelelő /1/ általános képletü Dó-azolil-szulfont - n értéke 2 -.
Az /1/ általános képletü oC-azolil-szulfidők - értéke 0 előállításánál célszerű a /111/ általános képletü 0^-klór-szulfidot higitószer nélkül vagy hi^itíászer jelenlétében az azol alkálifémsójának 0,5-2 egyenérteknyi mennyiségével vagy 0,5-4 egyenérték azollal, adott esetben 0,5-4 egyenerték bázis jelenlétében 0 és 200°0 között, előnyösen 20'és 160°C között homogén vagy inhomogén fázisban reagáltatni.
Higitó szerként, illetve oldószerként például metanolt, etanolt, izopropanolt, n-butanolt, dietil-étert, tetrahidrofuránt, dioxánt, acetont, acetonitrilt, dimetil-f ormamidot, cűmetil-szulfoxidot, kloroformot, metilén-kloridot vagy toluolt használhatunk. Bázisként például szervetlen aminokat, igy trietil-amint, piridint vagy szervetlen vegyületeket, például kálium-karbonátot vagy nátrium-hidroxidot használhatunk.
A kiindulási anyagként használt /111/ általános képletü ö(-klór-szulfidok részben az irodalomból ismertek,vagy az irodalomból ismert módszerekkel állíthatók elő, például a/ szulfidoknak N-klór-szukcinimiddel való klórozásával az ΠΠ reakcióséma szerint [j3.L. Tuleen és T.B. Stephens, J. Org. Chem. 34, 31 /1969ZJvagy b/ aldehidek és tiolok reakciójával hidrogén-klorid jelenlétében a QTJ reakcióséma szerint Ch. Böhtge; H. Fischer és R. Frank, Liebigs Ann. Chem. 563, 54 /1949/J·
Az /1/ általános képletü öC-azolil-szulfoxidok - n értéke
- előállítására az oC-azolil-szulfidokat adott esetben higitószer jelenlétében körülbelül egy egyenérték oxidálószerrel -30 és +100°C között reagáltatjuk. Az /1/ általános képletü
-azolil-szulfonokat - n értéke 2 - hasonló módon az /1/ általános képletü oC-azolil-szulfidoknak - n értéke 0 - legalább két egyenérték oxidálószerrel való reagáltatásával vagy az /1/ általános képletü θζ-azolil-szulfoxidoknak - n értéke 1 - legalább e^y egyenérték oxidálószerrel való reagáltatásával állítjuk elő.
Oxidálószerként például kálium-permanganátot, hidrogén- peroxidot vagy perkarbonsavakat, igy perecetsavat, perbenzo'esavat vagy 3-klór-perbenzoesavat használhatunk. Higitószerként például vizet, ecetsavat, metanolt, acetont, kloroformot vagy metilén-kloridot alkalmazhatunk. Az /1/ általános képletü szulfoxidok - n értéke 1 - előállításának egyik előnyös módszere szerint az /1/ általános képletü szulfidot - n értéke 0 egy egyenérték 3-klór-perbenzoesawal metilén-kloridban .0 és 25°C között reagáltatjuk. Az /1/ általános képletü szulfonok - n értéke 2 - előállításának egyik előnyös módszere szerint az /1/ általános képletü szulfidot - n értéke 0 - két egyenérték 3-klór-perbenzoesavval metilén-kloridban 15 és 41ÖC között reagáltatjuk.
Az /1/ általános képletü vegyületek - n értéke 0, 1 vagy
- számos szerves oldószerben, például etil-acetátban, aoetonban, etanolban, metilén-kloridban, kloroformban, dimetil-szulfoxidban, dimetil-formamidban és N-metil-pirrolidonban könnyen oldható anyagok. Az PÓ-azolil-szulfidok - n értéke 0 tduóiban is jól oldódnak.
-3180205
Az /1/ általános képletű vegyületek szervetlen vagy szerves savakkal addiciós sóikká, például hidrokloridjaikká, szulfátjaikká, nitrátjaikká, oxalátjaikká, formiátjaikká, acetátjaikká vagy dodecil-benzolszulfonátjaikká alakíthatók át.
A rézkomplexeket úgy állítjuk elő. hogy egy /1/ általános képletüüC-azolil-szulfidőt, illetve származékát réz/II/-sóval, például réz/II/-kloriddal oldószerben reagáltatjuk.
Oldószerként előnyösen metanolt, etanolt, izopropanolt. acetont, tetrahidrofuránt vagy dioxánt használunk. A reakció hőmérséklete általában 0 és 100°C között, előnyösen 10 és 35°C között van.
Az /1/ általános képletű szulfidok - n értéke 0 - és szulfonok - n értéke 2 - aszimmetrikus szénatomot tartalmaznak, ezért enantiomer-keverékek alakjában állíthatók elő, amelyek optikailag aktív vegyületekké választhatók szét. Az /1/ általános képletű szulfoxidok - n értéke 1 - az aszimmetrikus szénatommal szomszédos aszimmetrikus kénatomjuk következtében diasztereomer-keverékek alakjában fordulhatnak elő, és ezek ismert módon, például kristályosítással vagy kromatografálással az egyes komponensekre választhatók szét. Gombaölőszer hatóanyagaként való felhasználáshoz vagy növényi növekedést szabályozó szer hatóanyagaként való felhasználáshoz az enantiomereket vagy diasztereomereket általában nem szükséges szétválasztani.
A következő példák szemléltetik az uj vegyületek előállítását. A hőmérsékleti adatokat Celsius-fokban adjuk meg.
1. példa terc-Butil-J22,4-diklór-feni1/-/1,2,4-triazol-l-il/-metil]-, -szulfid /6½ vegyület/
22,1 g 1,2,4-triazol 500 ml vízmentes acetonnal készült oldatához 60,5 g tere-Bút il- |/2,4-diklór-fenil/-klór-metil]-szulfidot adunk. Ezután a reakciókeverékhez 44,2 g porított kálium-karbonátot adunk és 7 óra hosszat keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Ezután az oldatlan anyagot kiszűrjük, a szüredéket vákuumban-szárazra bepároljuk és a száraz maradékhoz 300 ml vizet adunk. A vizes fázist 3 Ízben 200-200 ml metilén-kloriddal extraháljuk, az egyesitett kivonatokat 200 ml vizzel mossuk, szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A száraz maradékhoz 100 ml diizopropil-étert adva 35,6 g /53 %/ terméket kapunk színtelen kristályok alakjában. Olvadáspontja 95~97 <
^H-NMR spektruma /100 MHz, CDCl^/s <T = 1,3 /s, 9H/, 6,95 /s, 1H/, 7,0-7,4 /m, 3H, ABX/, 8,0 /s, 1H/, 8,8 ppm /s, 1H/.
2. példa
Bi qz (tere-buti l-Q2,4-diklór-f eni 1/-/1,2,4-triazol-l-i l/-met ilj-szulf id3-réz/IÍ/-klorid
Q.5 g terc-butil-[22,4-diklór-fenil/-/l,2,4-triazol-l-il/—meti1J-szulfid 100 ml etanollal készült oldatához hozzácsepegtetünk 15 ml, 1 mólos etanolos réz/II/-klorid-dihidrát-oldatot. A kapott mélykék oldatot 2 napig 0°-on állni hagyjuk, majd a kék kristályokat kiszűrjük, etanollal és éterrel mossuk. Kitermelés 9,8 g. Olvadáspontja 130°.
3. példa l-Pent i1- Q-/1,2,4-tr iaz o1-1-i1/-pent i1-1]-s z ulfid /75· vegyület/
-4180205
13,0 g nátrium-hidrid 100 ml dimeti1-formamiddal készült szuszpenziojához keverés közben hozzácsepegtetjük 43,5 g triazol 200 ml dimetil-formamiddal készült oldatát. A hidrogéngáz-fejlődés befejeződése ujján a szobahőmérsékletre hütött keverékhez 97,0 g l-pentil-ll-klór-pentil-lj-szulfidot csepegtetünk, miközben a reakciokeverék felmelegszik. Ezután 8 óra hosaszat 80°-on keverjük. A reakciókeveréket vákuumban bepároljuk, hozzáadunk 500 ml vizet és 5 ízben metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített és bepárolt kivonatokat 5 x 70 cm-es kovasav^él-oszlopon kromatografáljuk. Eluálószerként először metilen-kloridot használunk, majd az első barnás frakció áthaladása után növekvő mennyiségben - 10 %-ig - acetont adunk hozzá* így 15,0 g cim szerinti vegyületet kapunk halványsárga olaj alakj ában.
Infravörös spektruma /film/í 2955, 2925, 2860, 1496, 1460, 1271, 1190, 1130, 1008, 677 cm-1.
1H-NMR spektruma /270 MHz, CDCl5/:(£= 0,9 /tr, 6H/, 1,3 /m, 8H/, 1,5 /m, 2H/, 2,1 /m, 2H/, 2,4 /m, 2H/, 5,4 /tr, 1H/, 8,0 /s, ÍH?, 8,4 ppm /s, 1H/.
4. példa l-Pentil-[T-/l,2,4-triazol-l-il/-pentil-l] -szulfon /71. vegyület/
10,0 g 85 %-os 3-klór-perbenzoeaav 140 ml metilén-kloriddal készült oldatához keverés és jeges hűtés közben hozzácsepegtetünk 6,0 g l-pentil-Q-/l,2,4-triazol-l-il/-pentil-y-szulfidot. A kezdetben felmelegedő oldatot 2 napig 25°-on keverjük. Ezután a reakciókeveréket nátrium-karbonát-oldattal, nátrium-szulfit-oldattal és vízzel mossuk és a szerves fázist szárítjuk. Bepárlás után világossárga olajat kapunk, amelyet diizopropil-éterrel eldörzsölve 3,5 g cim szerinti vegyülethez jutunk színtelen kristályok alakjában. Olvadáspontja 69-71°...
^H-NMR spektruma /CDC17, 100MHz/:<£ = 0,9 /m, 6H/, 1,4 /m, 8H/, 1,8 /m, 2H/, 2,5 /ώ,2Η/, 2,8 /dd, 2H/, 5,4 /dd,lH/,
8,1 /s, 1H/, 8,5 ppm /s, 1H/.
5. példa terc-Butil-(/2-metil-fenil/-/Ímidazol-l-il/-metilJ -szulfid /89. vegyület/
43,6 g imidazol 300 ml acetonnal készült oldatához keverés közben 82 g terc-butil-[/2-metil-fenil/-klór-metilj-szulfidot csepegtetünk. Ezután a reakciókeverékhez 88 g porított kálium-karbonátot adunk és 5 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Ezután az oldatlan részeket kiszűrjük és a szüredéket bepáröljuk. A maradékhoz 300 ml vizet adunk, majd 3 Ízben 200-200 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. 69 g barnás olajat kapunk, amit 1 liter diizopropil-éterben feloldunk. Az oldathoz keverés közben hozzácsepegtetünk 90 ml, 2,85 mólos diizopropil-éteres sósavoldatot. A cim szerinti vegyület hidrokloridját kapjuk halványsárga kristályok alakjában, amit acetonból átkristályositunk. 51 g terméket'kapunk. Olvadáspontja 168-170°. A hidroklorid a 110. vegyület.
A hidrokloridra 25 g nátrium-hidrogén-karbonát vizes oldatát öntjük és a szabad bázist háromszor 200-200 ml éterrel extraháljuk. A kivonat szárítása és bepárlása után a cim szerinti vegyületet halványsárga olaj alakjában kapjuk, amely . k fokozatosan kikristályosodik. Kitermelés: 27 g. Olvadáspontja 93-95°.
^H-NMR spektruma /60 MHz, CDGl^/:f= 1,3 /s, 9H/, 2,4 /9* 3H/, 6,25 /s, 1H/, 6,7-7,1 /m, 6H/, 7,65 ppm /dd, 1H/.
6. példa
4-Klór-fenil- [/4 *-klór-fenil/-/imidazol-l-i1/-metil]-szulfid /7. vegyület/
60,7 g 4-klór-fenil-Jklór-meti1-/4*-klór-feni1/J-szulfid,
27,2 g imidazol és 55,4 g kálium-karbonát 400 ml acetonnal készült oldatát keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Ezután a reakciókeveréket szűrjük, a szüredéket szárazra bepároljuk és hozzáadunk 500 ml vizet. Ezt a keveréket 3 ízben 200-200 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesitett kivonatokat nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldatot vákuumban szárazra bepároljuk, majd a száraz maradékot diizopropil-éterrel eldörzsölve 26 g /38 %/ cim szerinti vegyületet kapunk színtelen kristályok alakjában. Olvadáspontja 88°.
’-H-NMR spektruma /60 MHz, 01)01^/:^= 6,3 /s, 1H/, 6,9-7,4 /m, 10H/, 7,5 /széles s, 1H/.
7. példa tere-Butil-[/2,6-diklór-f enil/-/pirazol-l-il/-metií] -szilf id /53. vegyület/ _
193 g terc-butil-[jclór-metil-/2,6-diklór-fenil/J-szulfid és 44 g pirazol 1 liter toluollal készült oldatához 66 g tri.etil-amint csepegtetünk és a kissé exoterm reakció csökkenése után 1 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. A reakciókeverékből az oldat lan anyagot kiszűrjük, a szüredéket bepároljuk és a maradékhoz 500 ml vizet adunk. 3 Ízben 200-200 ml metilén-kloriddal extrahálva, majd az egyesitett kivonatokat bepárolva szilárd maradékot kapunk, amit diizopropil-éterrel mosunk. 117 g /57 %/ cim szerinti vegyületet kapunk szintelen kristályok alakjában. Olvadáspontja -97-98°.
’-H-NMR spektruma /60 MHz, 01)01^/:^=1,4 /s, 9H/, 6,2 /tr, 1H/, 7,0-7,3 /m,3H/, 7,4 /d, 1H/, 8,2 ppm /d, 2H/. 8* példa
2,4-Diklór-benzil-/l,2,4-triazol-l-il-metil/-szulfid /78. vegyület/
60,4 g klór-metil-/2,4-diklór-benzil/-szulfid, 35 g 1,2,4-triazol és 69 g por időt t kálium-karbonát 300 ml vízmentes acatonnái készült oldatát 10 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Ezután a reakciókeverékből az oldatlan anyagot kiszűrjük, a szüredéket vákuumban szárazra bepároljuk és a maradékhoz 300 ml vizet adunk. 3 Ízben 200-200 ml metilén-kloriddal extraháljuk, az egyesített kivonatokat megszáritjuk éa vákuumban bepároljuk. A kapott barna olajat diizopropi1-éter és metanol elegyéből -60°-on kristályosítva 39,8 g /58 %/ óim szerinti vegyületet kapunk szintelen kristályok alakjában. Olvadáspontja 68-70°o 1H-NMR spektruma /60 MHz, CDCl5/:cT= 3,8 /s, 2H/,.5,0 /a, 2H/, 7,0-7,5 /m, 3H/, 7,9 /s, 1H/, 8,2 ppm /s, 1H/.
-6180205
9. példa
2.4- DÉklór-benzil-(2,2* ,4’-diklór-fenil/-/l,2,4-triazoJ.-l-il/-metiQ-gzulfid /61. vegyület/ ég 2,4-diklor-benzil-|/2*,4*-diklór-fenil/-/l,2,4-triazol-4-il/-metilj-szulfid /64. vegyület/
200 g 2,4-diklór-benzil·-|22, ,4’-diklór-fenil/-klór-metil·]^8zulfidJ 145 g 1,2,4-triazol es 138 g porított kálium-karbonát keveréket 2 liter vízmentes acetonban erőteljes keverés közben 9 óra hosszat visszafolyatással forraljuk. Ezután a reakciókeverékből a szilárd részeket kiszűrjük, a szűredéket vákuumban szárazra bepároljuk és az olajos maradékot 500 ml viz hozzáadása után 5 ízben 200-200 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesitett szerves fázisokat nátrium-szulfáton szárítjuk, majd vákuumban szárazra bepároljuk. A maradékot diizopropil-écerrel eldörzsölve 157 g színtelen kristályos terméket kapunk, amely az izomer triazolil-vegyületeket 8:2 arányban tartalmazza.·
Ezt a keveréket több ízben forró hexánnal extraháljuk. Az egyesített hexános oldatokból az oldószer vákuumban való elpárologtatása után 122 g /65 %/ 2,4-diklór-benzil-[/2,,4,-diklór-fenil/-/l,2,4-triazol-l-il/-metilj-szulfidot kapunk színtelen kristályok alakjában. Olvadáspontja 120-125°.
1H-NMR /220 MHz, 01)01^/:(^ = 3,9 /széles s, 2H/, 6,65 /s, 1H/, 7,0-7,5 /m, 6H/, 8,0 /s, 1H/, 8,6 ppm /s, 1H/.
A hexános kivonat színtelen, oldhatatlan maradéka 27 g /12 %/ 2,4-diklór-benzil-[72,,4,-diklór-fenil/-/l,2.4-triazol-4-il/-metiÜ-szulfidból all. Olvadáspontja 132-133°.
1H-NMR spektruma /220 MHz, CDCiy :<£ =, 3,9 /s, 2H/, 6,5’ /s\ 1H/, 7,0-7,5 /m, 6H/, 8,45 ppm /s, 2H/.
10. példa t erc-But i 1-[/4-klór-f enil/-/1,2,4-t riazol-l-il/-metijQ-szulfid /30. vegyület/ g terc-butil-(/4-klór-fenil/-klór-meti£J-szulf id 175 ml vízmentes dimetil-formamiddal készült oldatához keverés közben hozzácsepegtetünk 350 ml, 1 mólos dimetilformamidos

Claims (2)

1.2.4- traazqlil-nátrium-oldatot /készül 0,35 mól nátrium-hibridből és 0,35 mól 1,2,4-triazolból 350 ml dimeti1-formamidban/. A kissé exoterm reakció csökkenése után a reakciókeverőket még 4 óra hosszat 80°-on keverjük. A reakciókeveréket 1 liter vízbe öntjük és 3 Ízben 2Ó0-200 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesitett szerves kivonatokat vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot 150 ml diizopropil-éterrel eldörzsölve 40,0 g /46 %/ cím szerinti vegyületet kapunk színtelen kristályok alakjában. Olvadáspontja 95°· ^H-NMR spektruma /60 MHz, CDCl^/:(£= 1,3 /a, 9H/, 6,6 /s, 1H/, 7,2 /AA’BB·, 4H/, 8,0 /s, 1H/, 8,7 /a, 1H/.
11. példa terc-Butil- (/4-klór-fenil/-/l,2,4-triazol-l-i 1/-metil]-szulfoxid/31. vegyület/
9,7 g terc-butil-(24-klór-fenil/-/l,2,4-triazol-l-il/-7180205
-meti]l-szulfid 20 ml metilén-kloriddal készült oldatához jeges hűtés közben hozzácsepegtetjük 7,1 g 85 %-os 3-klór-perbenzoesav 70 ml metilén-kloriddal készült oldatát. Ezután még 2 óra hosszat O°-on keverjük, mig vékonyréteg-kromatografálás alapján /Si02, metilén-klorid-aceton 7:3/ nincs kimutatható szulfid /Rp-értéke: 0,57/ a reakciókeverékben és csak a két dlasztereomer szulfoxid mutatható ki. /R^-értékük: 0,38, illetve 0,20/. Az oldatot ezután a széndioxid-fejlődés befejeződéséig vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk. A szerves fázist vizzel mossuk, majd szárítjuk, bepároljuk és a szilárd maradékot kevés éterrel mossuk. 7,0 g /67 %/ cim szerinti vegyületet kapunk színtelen kristályok alakjában. Olvadáspontja 125-128°.
XH-NMR spektruma /220 MHz, CDC1^/:(V= 1,10 és 1,15 /két s, együtt 9H/, 6,18 és 6,24 /két s, együtt 1H/, 7,3-7,7 /m, 4H/, 8,01 és 8,07 /két s, együtt 1H/, 8,41 és 8,51 /két s, együtt 1H/.
12. példa tere-Butil-[24-klór-f eni 1/-/1,2,4-triazol-l-il/-metif3-szulfon /32. vegyület/
W,7 g terc-butil-[/4-klór-f eni 1/-/1,2,4-triazol-l-il/-metil]-szulfoxid 50 ml metilén-kloriddal készült oldatához 20°-on hozzácsepegtetjük 7,3 g 85 %-os 3-klór-perbenzoesav 100 ml metilén-kloriddal készült oldatát. A vékonyrétegkroraatográfiás vizsgálat szerint a kevésbé poláros szulfoxid gyorsabban oxidálódik, csak szobahőmérsékleten való hosszabb keverés után oxidálódik az erősebben poláros szulfoxid. 18 óra múlva vékonyrétegkromatografálás alapján /Si02, metilén-klorld-aceton 7:3/ a reakció befejeződött. A szulfont /Rf-értéke 0,46/ az oldatnak nátrium-hidrogén-karbonát-oIdát tál és vizzel való mosása, ? szerves fázis szárítása és bepárlása után.különítjük el. A maradékot, diizopropil-éterrel mosva 8,7 g /77 %/ cim szerinti vegyületet kapunk színtelen kristályok alakjában. Olvadáspontja 150°.
XH-NMR spektruma /220 MHz, CDCiy:í = 1,3 /m, 9H/, 6,7^ /s, 1H/, 7,5 /ΑΑ’ΒΒ», 4H/, 8,03 /a, 1H/, 8,84 ppm /s, 1H/.
13. példa
4-Klór-fenil- £?4*-klór-fenil/-/tetrazol-l-il/-meti£]-szulfid és 4-klór-fenil-[/4,-klór-fenil/-/tetrazol-2-il/-metiŰ-szulfid /15* vegyület/
26,1 gtetrazol és 102 4-klór-fenil-[/4,-klór-fenil/-klór-metilj-szulfid keverékéhez 3,5 liter toluolban keverés közben szobahőmérsékleten 37,4 g trietil-amint csepegtetünk. Ezután a reakciókeveréket 4 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Az oldatlan anyagot kiszűrjük, a szüredéket vizzel mossuk és a szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószer vákuumban való elpárologtatósa után szilárd maradékot kapunk, amiből 50 ml diizopropil-éter hozzáadásával. 74.7 g /67 %/ cim szerinti vegyület-keveréket különítünk el sárgás kristályok alakjában. Olvadáspontja 104-106°.
1H-NMR spektruma /60 MHz, CDC6,7.-7,6 /tn, 9H/,
-8180205
8,4 és 8,9 /két s, együtt 2H/.
Az előző példák szerint eljárva állítjuk elő az I. táblázatban felsorolt /1/ általános képletű vegyületeket.
db rajz
F. k.: Hímer Zoltán Országot Találmányi Hivatal
-OTH-83.155
-9180.205
Nemzetközi osztályozás: A 01 N 31/00, A 01 N 41/00, A 01 N 43/50, A 01 N 43/56, A 01 N 43/64, C 07 D 233/60, C 07 D 249/08, C 07 D 257/04, C 07 D 231/12
2/1
Az
-10180.205
Nemzetközi osztályozás: A 01 N 31/00,
A 01 N 41/00, A 01 N 43/50, A 01 N 43/56,
A 01 N 43/64, C 07 D 233/60, C 07 D 249/08,
C 07 D 257/04, C 07 D 231/12
R*--CO + HSR3 + HCl
2/2 + h2o o—ch2—ch=ch2
HU78BA3683A 1977-08-05 1978-08-04 Fungicide compositions containing alpha asolyl-sulfide derivatives and process for producing the alph-asolyl-derivatives HU180205B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19772735314 DE2735314A1 (de) 1977-08-05 1977-08-05 Alpha-azolylsulfide und deren derivate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU180205B true HU180205B (en) 1983-02-28

Family

ID=6015701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU78BA3683A HU180205B (en) 1977-08-05 1978-08-04 Fungicide compositions containing alpha asolyl-sulfide derivatives and process for producing the alph-asolyl-derivatives

Country Status (14)

Country Link
EP (1) EP0000752B1 (hu)
JP (1) JPS5430174A (hu)
AT (1) AT360279B (hu)
CA (1) CA1112647A (hu)
CS (1) CS200238B2 (hu)
DD (1) DD137525A5 (hu)
DE (2) DE2735314A1 (hu)
DK (1) DK145597C (hu)
FI (1) FI64360C (hu)
HU (1) HU180205B (hu)
IL (1) IL55241A (hu)
IT (1) IT1107959B (hu)
PL (1) PL107615B1 (hu)
SU (1) SU795436A3 (hu)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2821829A1 (de) * 1978-05-19 1979-11-22 Basf Ag Mittel zur regulierung des pflanzenwachstums
DE3100260A1 (de) * 1981-01-08 1982-08-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Substituierte azolyl-glykolsulfonate, diese enthaltende fungizide und verfahren zu ihrer herstellung
DE3279417D1 (en) * 1981-03-18 1989-03-09 Ici Plc Triazole compounds, a process for preparing them, their use as plant fungicides and fungicidal compositions containing them
DE3374123D1 (en) * 1982-04-01 1987-11-26 Schering Agrochemicals Ltd Heterocyclic fungicidal and growth regulant compounds, and compositions containing them
US4517194A (en) * 1982-06-25 1985-05-14 Ciba-Geigy Corporation Azolylmandelic acid derivatives and use thereof for controlling microorganisms
US4701463A (en) * 1982-08-13 1987-10-20 The Dow Chemical Company Pyridyl (pyridyloxy or pyriolylthio) azolomethanes
US4716174A (en) * 1982-08-13 1987-12-29 The Dow Chemical Company Aryl(aryloxy or arylthio)azolomethanes and their use as pesticides
US4701207A (en) * 1982-08-13 1987-10-20 The Dow Chemical Company Phenyl (phenoxy or phenylthio) azolomethanes
US4717733A (en) * 1982-08-13 1988-01-05 The Dow Chemical Company Aryl(aryloxy or arylthio)azolomethanes and their use as pesticides
US4728657A (en) * 1982-08-13 1988-03-01 The Dow Chemical Company Aryl(aryloxy or arylthio)azolomethanes
US4720502A (en) * 1982-08-13 1988-01-19 The Dow Chemical Company Aryl(aryloxy or arylthio)azolomethanes and their use as pesticides
US4636514A (en) * 1982-08-13 1987-01-13 The Dow Chemical Company Aryl(aryloxy or arylthio)azolomethanes
US4717734A (en) * 1982-08-13 1988-01-05 The Dow Chemical Company Aryl(aryloxy or arylthio)azolomethanes and their use as pesticides
US4731372A (en) * 1982-08-13 1988-03-15 The Dow Chemical Company Aryl(aryloxy or arylthio) azolomethanes, and their use as pesticides
DK348883A (da) * 1982-08-13 1984-02-14 Dow Chemical Co Aryl(aryloxy eller arylthio)azolomethaner, deres fremstilling og anvendelse
US4717732A (en) * 1982-08-13 1988-01-05 The Dow Chemical Company Aryl(aryloxy or arylthio)azolomethanes and their use as pesticides
US4505919A (en) * 1982-10-09 1985-03-19 Pfizer Inc. Antifungal S-arylmethyl- and S-heterocyclylmethyl ethers of 2-aryl-3-mercapto-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl) propan-2-ols
GB8326210D0 (en) * 1983-09-30 1983-11-02 Fbc Ltd Azole compounds
PH23251A (en) * 1985-03-18 1989-06-16 Sds Biotech Corp Propionate derivative and nonmedical fungicide containing the same
US4978672A (en) * 1986-03-07 1990-12-18 Ciba-Geigy Corporation Alpha-heterocyclc substituted tolunitriles
US4749713A (en) * 1986-03-07 1988-06-07 Ciba-Geigy Corporation Alpha-heterocycle substituted tolunitriles
US4937250A (en) * 1988-03-07 1990-06-26 Ciba-Geigy Corporation Alpha-heterocycle substituted tolunitriles
FR2677983B1 (fr) * 1991-06-24 1995-03-03 Oreal Composes alkylthiopoly(ethylimidazolium), procede de preparation et leur utilisation comme agents biocides.
GB0108592D0 (en) * 2001-04-05 2001-05-23 Merck Sharp & Dohme Therapeutic agents
CN100562516C (zh) * 2001-12-27 2009-11-25 第一制药株式会社 β-淀粉样蛋白产生和分泌的抑制剂
EP1640366A4 (en) 2003-06-30 2009-05-13 Daiichi Seiyaku Co HETEROCYCLES METHYLSULFON DERIVATIVE
US7314875B2 (en) * 2004-04-13 2008-01-01 Cephalon, Inc. Tricyclic aromatic and bis-phenyl sulfinyl derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
DK145597B (da) 1982-12-20
EP0000752A3 (en) 1979-04-04
FI64360C (fi) 1983-11-10
EP0000752B1 (de) 1981-01-14
DD137525A5 (de) 1979-09-12
IT1107959B (it) 1985-12-02
DK345678A (da) 1979-02-06
ATA568678A (de) 1980-05-15
JPS5430174A (en) 1979-03-06
IL55241A0 (en) 1978-09-29
EP0000752A2 (de) 1979-02-21
AT360279B (de) 1980-12-29
CA1112647A (en) 1981-11-17
SU795436A3 (ru) 1981-01-07
DE2735314A1 (de) 1979-02-22
PL107615B1 (pl) 1980-02-29
CS200238B2 (en) 1980-08-29
DE2860325D1 (en) 1981-03-12
IL55241A (en) 1982-01-31
DK145597C (da) 1983-08-15
FI64360B (fi) 1983-07-29
FI782403A (fi) 1979-02-06
PL208828A1 (pl) 1979-05-21
IT7850557A0 (it) 1978-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU180205B (en) Fungicide compositions containing alpha asolyl-sulfide derivatives and process for producing the alph-asolyl-derivatives
EP0122693B1 (en) Antifungal di(azolyl)propanol derivatives
CA1187084A (en) Phenoxyphenyl azolylmethyl ketones and carbinols, processes for their preparation, and their use as fungicides and as intermediate products
CA1212952A (en) 1-phenyl-2-triazolyl-ethyl ether derivatives and their use as fungicides
HU189702B (en) Process for preparing new triazolyl-methyl-oxirane derivatives
JPS6017791B2 (ja) トリアゾリル−アルカノ−ルおよびこれらの塩の製造方法
US4366165A (en) 1 and 4-Arylcyanoalkyl-1,2,4-triazoles and fungicidal use
NO131074B (hu)
IL44793A (en) 1-phenoxy-1-(1,2,4-triazolyl)-alkanols their preparation and fungicidal compositions containing them
HU211474A9 (en) Azole compounds, their production and use
JP4028172B2 (ja) トリアゾリンチオン誘導体の製造方法
DK145644B (da) Analogifremgangsmaade til fremstilling af imidazolforbindelser
JP4004226B2 (ja) トリアゾリンチオン誘導体の製造方法
JP4028174B2 (ja) トリアゾリンチオン誘導体の製造方法
EP0054865B1 (de) Substituierte 1-Azolyl-butan-2-one, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide sowie als Zwischenprodukte
CA1128053A (en) Imidazolyl vinyl ethers
CA1131233A (en) Acylated 1-azolyl-2-hydroxy-butane derivatives, processes for their preparation and their use as fungicides
JPH0463068B2 (hu)
US4929735A (en) Process for the preparation of oxiranes
EP0162265B1 (en) The preparation of substituted gamma butyrolactones useful as intermediates for making fungicidal imidazoles and triazoles
DE3021551A1 (de) 4-substituierte 1-azolyl-1-phenoxy-3,3-dimethyl-butan-2-one und -ole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
GB1601423A (en) Optionally substituted 1- or 4-aralkyl-1,2,4-triazoles and their use as fungicides
EP0967210B1 (en) Process for preparing biologically active derivatives of 1,2,4-triazol and intermediaries useful in this process
JP4754145B2 (ja) ２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−エタノール類の製造法
RU2240315C1 (ru) Замещенные 1-(пиридинил-3)-2-азолилэтанолы, их способ получения и фунгицидная композиция на их основе