FI64360C - Som fungicider anvaendbara alkyl- och arylsubstituerade alfa-azolylmetylsulfider - Google Patents

Som fungicider anvaendbara alkyl- och arylsubstituerade alfa-azolylmetylsulfider Download PDF

Info

Publication number
FI64360C
FI64360C FI782403A FI782403A FI64360C FI 64360 C FI64360 C FI 64360C FI 782403 A FI782403 A FI 782403A FI 782403 A FI782403 A FI 782403A FI 64360 C FI64360 C FI 64360C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
butyl
tert
alkyl
sulfide
compound
Prior art date
Application number
FI782403A
Other languages
English (en)
Other versions
FI782403A (fi
FI64360B (fi
Inventor
Hubert Sauter
Ernst-Heinrich Pommer
Bernd Zeeh
Costin Rentzea
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of FI782403A publication Critical patent/FI782403A/fi
Publication of FI64360B publication Critical patent/FI64360B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI64360C publication Critical patent/FI64360C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D257/04—Five-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/58—1,2-Diazines; Hydrogenated 1,2-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/713—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with four or more nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Γβ, KUULUTUSJULKAISU < λ Ύ (L Π B i11) UTLÄGCN! NGSSKRIFT 64 00U
mjrfS· C (45) Täten iti cyr-rs&liy 10 Π 3903 ^ ^ (51) Kv.ik.^int.ci.3 C 07 D 24-9/08, 257/04, 231/12, ' ; 233/60 SUOMI — FINLAND (21) P*tenttlh»k«mu* — P*t*flttn»öknlng 7 8 2*4 0 3 (22) Htkemltpllvl — Aniöknlngidtj 0 *4.0 8.7 8 (Fl) (23) Alkupllvl — Glltlgheudig 0*4.08.70 (41) Tullut Julkiseksi — Bllvlt offefrtllg g6. 02. 79
Patentti· ja rekisterihallitus Niht»yiksip.non j. kuuLJulkaisun pvm. - 2Q 07 83
Patent- och registerstyrelaen Ansöksn utl»gd och uti.ikrtfwn pubtic*r»d ~' (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prlorltet O^-Oo. 77
Saksan Li ittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 273531*4.6 (71) BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Saksan Liittotasavalta-Förbunds-republiken Tyskland(DE) (72) Hubert Sauter., Ludwigshafen, Ernst-Heinrich Pommer, Limburgerhof,
Bernd Zeeh, Ludwigshafen, Costin Rentzea, Heidelberg, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7*+) Oy Kolster Ab (5*4) Fungisideina käytettävät alkyyli- ja aryylisubstituoidut. o<-atsolyyli-metyylisulfidit - Som fungieider användbara alkyl- och arylsubstitu-erade (X-azolylmetylsulfider
Keksintö koskee uusia fungisideina käytettäviä alkyyli- ja aryylisubstituoituja «X-atsolyylimetyylisulfideja ja niiden johdannaisia, (X-atsolyylisulfoksideja ja <X-atsolyylisulfoneja sekä niiden suoloja ja raetallikomplekseja.
On tunnettua, että imidatsolijohdannaisilla, esim. 1-/2,4-dikloorifenyyli- -allyylietyylieetteri7-imidatsolilla (DE-hakemus-julkaisu 20 63 857) on hyvä fungisidinen vaikutus. Vaikutus ei ole aina alhaisten käyttökulujen ja alhaisten käyttökonsentraatioiden suhteen tyydyttävä. Sitäpaitsi myrkyllisyys sieniä kohtaan kytkeytyy usein voimakkaaseen myrkyllisyyteen, jota aineella on kasveja kohtaan, niin että ruostesienien torjuntaan tarvittavat konsentraa-tiot vaurioittavat myös viljelyskasveja. Tällä perusteella ne eivät sovellu aina eivätkä kaikille kasvilajeille sienien torjuntaan käytettäviksi kasviensuojeluaineiksi.
Keksinnön kohteena ovat c*-atsolyylimetyylisulfidit joiden kaava on 64360 s2 (O) i n \ 1 3
R - C - S - R
Az jossa R1 on vety, C -C -alkyyli , (c.-C .-alkcksiikarbonyyli. tai mahdol- 14 2 1 4 3 lisesti substituoitu aryyli, R on vety tai C^_4-alkyyli, R on C^-C^-alkyyli , C^-C^-alkenyyli, C^-C^-alkynyyli , mahdollisesti substituoitu fenyyli tai mahdollisesti substituoitu aryyli (C-^-C^-alkyyli) , Az on imidatsol-l-yyli , pyratsol-l-yyli, 1,2,4-triatsol-l-yyli, 1,2,4-triatsol-4-yyli, tetratsol-l-yyli tai tetratsol-2-yyli, ja n on 0, 1 tai 2, ja niiden suolat ja kuparin, sinkin, mangaanin, raudan, koboltin ja nikkelin kanssa muodostamat metallikompleksit.
Kaavan I mukaiset yhdisteet vaikuttavat tuhosieniin, erityisesti sellaisiin, jotka kuuluvat Ascomycetes- ja Basidiomycetes-luokkaan.
R merkitsee esimerkiksi vetyä, metyyliä, etyyliä, n-propyy-liä, isopropyyliä, n-butyyliä, n-pentyyliä, n-heksyyliä, n-heptyy-liä, metoksikarbonyyliä, fenyyliä , 4-nitrofenyyliä, 4-bromifenyyliä, 4-syaanifenyyliä, 2-metyylifenyyliä, 4-t-butyylifenyyliä, 3-trifluori-metyylifenyyliä, 4-trifluorimetyylifenyyliä, 4-fluorifenyyliä, 2-kloorifenyyliä, 4-kloorifenyyliä, 2,4-dikloorifenyyliä, 2,6-dikloori- fenyyliä, 3,4-dikloorifenyyliä, -naftyyliä.
2 R merkitsee esimerkiksi vetyä, metyyliä,n-propyyliä.
3 R merkitsee esimerkiksi metyyliä, etyyliä, n-propyyliä, isopropyyliä, n-butyyliä, t-butyyliä, n-pentyyliä, n-heksyyliä, allyyliä, propargyyliä, fenyyliä, 4-metoksifenyyliä, 4-tolyyliä, 4-kloorifenyyliä, 3,4-dikloorifenyyliä, 2,4-dikloorifenyyliä, 2,3,6-trikloorifenyyliä, bentsyyliä, 3-trifluorimetyylibentsyyliä, 4-kloo-ribentsyyliä, 4-bromibentsyyliä, 3,4-diklooribentsyyliä, 2,4-dikloo-ribentsyyliä, 2,3,6-triklooribentsyyliä, 2-fenyylietyyliä.
Suolat ovat esimerkiksi hydroklorideja, bromideja, sulfaatteja, nitraatteja, fosfaatteja, oksalaatteja tai dedekyylibentseeni-sulfonaatteja. Suolojen vaikutus johtuu kationista, joten anionin valinta on mielivaltainen.
Metallikompleksit ovat seuraavan kaavan mukaisia yhdisteitä: 3 64360 r2 1 ' (0)n 7 /Me (RX - C - S -R )m7 Xk (II)
Az jossa kaavassa 12 3 R :llä, R :11a, R :11a, Az:lla ja n:llä on yllä mainittu merkitys ja
Me merkitsee metallia, esim. kuparia, sinkkiä, tinaa, mangaania, rautaa, kobolttia tai nikkeliä, X merkitsee epäorgaanisen hapon anionia, esim. suolahappoa, rikkihappoa, fosforihappoa, bromivetyhappoa, m ja k ovat lukuja 1-4.
Kaavan I (jossa n = 0) mukaisia atsolyylisulfideja valmistetaan saattamalla kaavan III mukainen c<-kloorisulfidi R2 1 ' 3 R - C - S - R (III)
Cl jossa kaavassa 12 3 R , R ja R merkitsevät samaa kuin yllä, reagoimaan atsolin H-Az kanssa mahdollisesti emäksen ja mahdollisesti laimentimen läsnäollessa, jolloin Az:lla on yllä mainittu merkitys. Hapettamalla näin saatu kaavan I (n = 0) mukainen ot-atsolyylisulfidi saadaan kaavan I (n = 0) mukainen <X-atsolyylisulfoksidi ja kaavan I (n = 2) mukainen o<-atsolyylisulfoni.
Kaavan I (n = 0) mukaisia atsolyylisulfideja valmistettaessa on tarkoituksenmukaista saattaa kaavan III mukainen (X-kloorisul-fidi reagoimaan noin 0-200°C:ssa, edullisesti 20-160°C:ssa, homogeenisessa tai epähomogeenisessa faasissa, ilman laimenninta tai laimentimen läsnäollessa, noin 0,5-2 ekvivalentin kanssa sopivan atsolin alkalisuolaa, mahdollisesti lisäten 0,5-4 ekvivalenttia emästä.
Laimentimena voidaan käyttää esim. metanolia, etanolia, isopropanolia, n-butanolia, dietyylieetteriä, tetrahydrofuraania, dioksaania, asetonia, asetonitriiliä, dimetyyliformamidia, dimetyy-lisulfoksidia, kloroformia, metyleenikloridia tai tolueenia.
Emäksinä voidaan käyttää esim. orgaanisia amiineja, kuten trietyyli-
4 6 A 3 6 O
amiinia, pyridiiniä tai epäorgaanisia yhdisteitä esim. kaliumkarbonaattia tai natriumhydroksidia.
Lähtöaineina käytetyt cX-kloorisulfidit III ovat osittain tunnettuja kirjallisuuden perusteella ja voidaan valmistaa kirjallisuudessa tunnettujen menetelmien mukaan, esim.
a) klooraamalla sulfideja N-kloorisukkinimidillä (katso esim. B.L. Tuleen ja T.B. Stephens, J. Org. Chem. 34, 31 (1969)) seuraavan reaktiokaavion mukaisesti: 0 r2 1 ' 3(1- \ R - CH - S - R + I N-Cl ->
V
o o f Jt R1 - C - S - R3 ♦ 1/™ (III) 0 tai b) aldehydien ja tiolien välisessä reaktiossa kloorivedyn läsnäollessa (katso esim. H. Fischer ja K. Frank, Liebigs Ann. Chem. 563, 54 (1949)) seuraavaa reaktiokaavion mukaisesti R1-CO + HSR3 + HC1 -^
H
R1-C~SR3 + H90
Cl (III)
Kaavaa I (n = 1) vastaavien atsolyylisulfoksidien valmistamiseksi c^-atsolyylisulfidi saatetaan reagoimaan, mahdollisesti laimentimen läsnäollessa, noin yhden ekvivalentin kanssa sopivaa hapetinta, lämpötilassa noin -30 - +100°C. c<-atsolyylisulfonit (kaava I, n = 2) saadaan samalla tavalla hapettamalla c<-atsolyyli-sulfideja (I, n = 0) vähintään kahdella ekvivalentilla sopivaa hapetinta tai hapettamalla 0(-atsolyylisulfoksideja (I, n = 1)
II
5 64360 vähintään yhdellä ekvivalentilla hapetinta.
Hapettimena voidaan käyttää esim. kaliumpermanganaattia, vetyperoksidia tai perkarboksyylihappoja kuten peretikkahappoa, perbentsoehappoa tai 3-klooribentsoehappoa. Laimentimena voidaan käyttää esim. vettä, etikkahappoa, metanolia, asetonia, kloroformia tai metyleenikloridia. Sulfoksideja (I, n = 1) valmistetaan edullisesti saattamalla sulfidi (I, n = 0) reagoimaan yhden ekvivalentin kanssa 3-klooriperbentsoehappoa metyleenikloridissa, 0-25°C:n lämpötilassa. Sulfoneja valmistetaan edullisesti saattamalla sulfidi (I, n = 0) reagoimaan kahden ekvivalentin kanssa 3-klooriperbentsoehappoa metyleenikloridissa, 15-41°C:n lämpötilassa.
Kaavan I (n = 0, 1, 2) mukaiset yhdisteet liukenevat helposti useihin orgaanisiin liuottimiin esim. etyyliasetaattiin, asetoniin, etanoliin, metyleenikloridiin, kloroformiin, dimetyyli-sulfoksidiin, dimetyyliformamidiin ja N-metyylipyrrolidoniin. c*s -atsolyylisulf idit (I = 0) liukenevat hyvin myös tolueeniin.
Ne voidaan happojen avulla muuttaa suoloikseen esim. hydro-klorideiksi, sulfaateiksi, nitraateiksi, oksalaateiksi, formiaa-teiksi, asetaateiksi tai dodekyylibentsyylisulfonaateiksi.
Kaavan II mukaisia metallikomplekseja valmistetaan saattamalla o<-atsolyylisulfidi tai sen kaavan I mukainen johdannainen reagoimaan liuottimen läsnäollessa kaavan IV mukaisen metalli-suolan kanssa.
MeXk . a H20 (IV) jossa kaavassa
Me, X ja k merkitsevät samaa kuin edellä ja a on 0-4.
Tässä Me merkitsee etupäässä alkuaineiden jaksollisen järjestelmän I:een, II:een ja (IV - VIII):een sivuryhmään kuuluvia metalleja sekä Ilreen ja IV:een pääryhmään kuuluvia metalleja, etenkin kuparia, sinkkiä, tinaa, mangaania, rautaa, kobolttia ja nikkeliä.
Kaavan IV mukaiset metallisuolat ovat yleisesti tunnettuja, helposti saatavissa olevia yhdisteitä.
Valmistettaessa kaavan II mukaisia metallikomplekseja kaikki veteen sekoittuvat liuottimet tulevat kysymykseen, esim.
64360 metanoli, etanoli, isopropanoli, asetoni, tetrahydrofuraani ja dioksaani. Tällöin työskennellään yleisesti lämpötiloissa, jotka ovat 0:n ja 100°C:n völillä, etupäässä 10-35°C:ssa.
Sulfidit (I, n = 0) ja sulfonit (I, n = 2) sisältävät joskus asymmetrisen hiiliatomin ja muodostavat sen mukaisesti enantio-meerien seoksia, jotka voidaan erottaa optisesti aktiivisiksi yhdisteiksi. Sulfoksidien I (n = 1) tapauksessa esiintyy asymmetrisen hiiliatomin viereisen asymmetrisen rikkiatomin johdosta diastereo-meerien seoksia, jotka voidaan erottaa yksityisiksi komponenteiksi tavalliseen tapaan esim. kiteyttämällä tai kromatografisesti.
Enantiomeerien tai diastereomeerien erottaminen ei kuitenkaan ole normaalisti tarpeen, jos yhdisteitä käytetään fungisideina tai kasvien kasvua säätelevinä aineina.
Uusilla oC-atsolyylisulfideilla, o<S-atsolyylisufoksideilla ja ^-atsolyylisulfoneilla ja niiden suoloilla on paljon laajempi fungisidinen vaikutus kuin tunnetulla 1-/2,4-dikloorifenyyli-^-allyylietyylieetteriy-imidatsolilla ja ne sopivat paremmin kasveille kuin mainittu yhdiste. Uusia aktiivisia aineita voidaan käyttää myös suolamuodossaan esim. hydrokloridina, oksalaattina tai nitraattina .
Suurta mielenkiintoa on keksinnön mukaisilla fungisidisillä aineilla erilaisten viljelykasvien sienisairauksien ollessa kysymyksessä, esimerkiksi:
Ustilago scitaminea (sokeriruokoruoste)
Hemileia vastatrix (kahviruoste)
Uromyces fabae tai appendiculatus (papuruoste)
Puccinia Arten (viljaruoste)
Erysiphe graminis (viljahärmäsieni)
Botrytis cinerea viiniköynnöksellä, mansikoilla,
Uncinula necator,
Sphaerotheca fuliginea,
Erysiphe cichoracearum,
Podosphaera leucotricha.
Viljelykasveilla tarkoitetaan tässä yhteydessä erityisesti vehnää, ruista, ohraa, kauraa, riisiä, maissia, omenapuuta, kurkkuja, papuja, kahvia, sokeriruokoa, viiniköynnöstä, mansikoita sekä puutarhan koristekasveja.
7 64360
Keksinnön mukaiset aktiiviset aineet ovat systeemisesti vaikuttavia. Näiden aineiden systeemistä vaikutusta käytetään hyväksi erityisesti torjuttaessa sisäisiä kasvitauteja, esim. viljaruostetta, viljahärmäsientä.
Keksinnön mukaisilla aineilla voidaan torjua samanaikaisesti kaksi tai useampia mainituista sienistä, ja kasvit sietävät näitä aineita hyvin. Fytopatogeenisten sienien torjuntaan tarvittavat määrät ovat 0,05-2 kg vaikuttavaa ainetta/ha viljelysalaa.
Keksinnön mukaiset vaikuttavat aineet voidaan valmistaa tavanomaisiksi valmistemuodoiksi, kuten liuoksiksi, emulsioiksi, suspensioiksi, jauheiksi, tahnoiksi ja rakeistetuiksi tuotteiksi. Nämä valmistetaan tunnetulla tavalla, esim. sekoittamalla vaikuttava aine liuottimen ja/tai kantaja-aineen kanssa, mahdollisesti käyttämällä emulgaattoria ja dispergoimisainetta, jolloin siinä tapauksessa että vesi on laimentimena, voidaan käyttää myös muita orgaanisia liuottimia apuliuottimena. Apuaineina tulevat kysymykseen: liuottimet, kuten aromaatit (esim. ksyleeni, bentseeni) , klooratut aromaatit (esim. klooribentseeni), parafiinit (esim. maa-öljyrakeet), alkoholit (esim. metanoli, butanoli), amiinit (esim. etanoliamiini, dimetyyliformamidi), ja vesi, kantaja-aineet, kuten luonnosta peräisin olevat kivijauheet (esim. kaoliini, alumiinioksidi, talkki, liitu) ja synteettiset kivijauheet (esim. hienojakoinen piihappo, silikaatit): emulgaattorit kuten ei-iono-geeniset tai anioniaktiiviset emulgaattorit (esim. polyoksiety-leenirasva-alkoholi-eetterit, alkyylisulfonaatit ja aryylisulfo-naatit) ja dispergoimisaineet, kuten ligniini, sulfiittijätelipeä ja metyyliselluloosa.
Valmisteet sisältävät yleisesti 0,1-95 painoprosenttia vaikuttavaa ainetta, etupäässä 0,5-90 %. Valmisteita tai niistä saatuja käyttövalmiita tuotteita, kuten liuoksia, emulsioita, suspensioita, jauheita, tahnoja tai rakeita, käytetään tavalliseen tapaan, esim. ruiskuttamalla, sumuttamalla, toimittamalla, sirottelemalla, peittaamalla tai kastelemalla.
Keksinnön mukaiset aineet voivat näissä käyttömuodoissa olla yhdistettynä muihin vaikuttaviin aineisiin, esim. herbisi-deihin, insektisideihin, kasvunopeutta sääteleviin aineisiin ja fungisideihin, tai ne voivat olla myös sekoitettuna lannoitteisiin. Fungisidit, joiden kanssa keksinnön mukaiset yhdisteet voidaan yhdistää, ovat esimerkiksi ditiokarbamaatteja ja niiden johdannaisia, 64 3 6 0 kuten ferridimetyyliditiokarbamaatti, sinkkidimetyyliditiokarbamaatti, mangaanietyleenibisditiokarbamaatti, mangaani-sinkki-etyleenidiamiini-bis-ditiokarbamaatti, sinkkietyleenibisditiokarbamaatti, tetrametyylitiuramidisulf idi, sinkki-(N,Ν-etyleeni-bis-ditiokarbamaatin) ja N-N'-polyetyleeni-bis-(tiokarbamoyyli)-disulf idin ammoniakki-kompleksi, sinkki-(N,N'-propyleeni-bis-ditiokarbamaatti), tina-(N,N'-propyleeni-bis-ditiokarbamaatin ja N, N'-polypropyleeni-bis-(tiokarbamoyyli)-disulfidin ammoniakki-kompleksi.
Nitrofenolijohdannainen, kuten dinitro-(1-metyyliheptyyli)-fenyylikrotonaatti, 2-sek.-butyyli-4,6-dinitrofenyyli-3,3-dimetyyliakrylaatti, 2-sek.-butyyli-4,6-dinitrofenyyli-isopropyylikarbonaatti;
Heterosyklisiä yhdisteitä, kuten N-trikloorimetyylitio-tetrahydrofraali-imidi, N-trikloorimetyylitio-ftaali-imidi, 2-heptadekyy1i-2-imidatsoiin-asetaatti, 2,4-dikloori-6-(0-kloorianiliino)-s-triatsiini, O, 0-dietyyli-ftaali-imidofosfonotioaatti, 5-amino-l-(bis-(dimetyyliamino)-fosfinyyli)-3-fenyyli-l,2,4-triätsoli, 5-etoksi-3-trikloorimetyyli-1,2,4-tiadiatsoli, 2.3- disyano-l,4-ditiaanitrakinoni, 2-tio-l,3-ditio-(4,5-b)-kinoksaliini, 1- {butyylikarbamoyyli)-2-bentsimidatsoli-karbamiinihappometyyliesteri, 2- metoksikarbamoyyliamino-bentsimidatsoli, 2-rodaanimetyylitio-bentstiätsoli, 4-(2-kloorifenyylihydratsono)-3-metyyli-5-isoksatsoloni, pyridiini-2-tioli-l-oksidi, 8-hydroksikinoliini tai sen kuparisuola, 2.3- dihydro-5-karboksanilido-6-metyyli-l/4-oksatiini-4,4-dioksidi, 2.3- dihydro-5-karboksanilido-6-metyyli-l,4-oksatiini, 2-(furyyli-(2))-bentsimidatsoli, piperatsiini-1,4-diyyli-bis-l-(2,2,2-trikloorietyyli)-formamidi, 9 64360 2-(tiatsolyyli-(4))-bentsimidatsoli, 2- butyyli-2-d.imetyyliamino-4-hydroksi-6-metyyli-pyrid.iini, bis-(p-kloorifenyyli)-3-pyridiinimetanoli, tioureido)-bentseeni, 1.2- bis-(3-metoksikarbonyyli-2-tioureido)-bentseeni, ja erilaisia fungisidej^ , kuten dodekyyliguanidiiniasetaatti, 3- (2-(3,5-dimetyyli-2-oksisykloheksyyli)-2-hydroksietyyli)-glulaari-imidi, heksaklooribentseeni, N-dikloorifluorimetyylitio-N’N'-dimetyyli-N-fenyyli-rikkihappodiamidi, 2.5- dimetyyli-furaani-3-karboksihappoanilidi, 2.5- dimetyylifuraani-3-karboksihappo-sykloheksyyliamidi, 2-metyyli-bentsoehappo-anilidi, 2-jodi-bentsoehappo-anilidi, 1-(3,4-dikloorianiliino)-l-formyyliamino-2,2,2-trikloorietaani , 2.6- dimetyyli-N-trifekyyli-morfoliini tai sen suolat, 2.6- dimetyyli-N-syklododekyyli-morfOliini tai sen suolat, 2.3- dikloori-l,4-naftokinoni, 1.4- dikloori-2,5-dimetoksibentseeni, p-dimetyyliaminobentseeni-diatsinatriumsulfonaatti, l-kloori-2-nitroli-propaani, polykloorinitrobentseeni, kuten pentakloorinitrobentseeni, metyyli-isosyanaatti, fungisidi-antibiootteja, kuten griseofulviini tai kausgamysiini, tetrafluoridiklooriasetoni, 1-fenyylitiosemikarbatsidi, "Bordeaux"-seos, nikkelipitoiset yhdisteet ja rikki.
Seuraavissa kokeissa, jotka osoittavat keksinnön mukaisten yhdisteiden fungisidien vaikutuksen, käytettiin vertailuna seuraa-vaa tunnettua, biologisesti aktiivista ainetta (A),
Cl /=^ T\ Cl N N-CH,~CH -v /— V 2 I w (A) 0-CH2~CH=CH2 DE-hakemusjulkaisusta 2 063 857 tunnettu yhdiste ίο 64 3 60
Kokeessa 1 käytettiin vertailuun myös FI-patenttihakemuk-sesta 752 614 tunnettuja yhdisteitä ^H2 H2 .HC1
N
0 (B) C1 ^ l!
L .1 H CH
^ I H7 cn2 h2 h2 1 . HC1
N
^ // (C)
\___N
Koe 1
Ohran härmäsieni
Ruukuissa kasvatettujen ohran (lajike "Firlbecks Union") taimien lehdet ruiskutetaan vesiemusliolla, jossa on 80 % (paino-%) aktiivista ainetta ja 20 % emulgaattoria ja ruiskutusvalmisteen kuivuttua pölytetään ohran härmäsienen (Erysiphe graminis var. hordei) itiöillä. Tämän jälkeen koekasvit kasvatetaan kasvihuoneessa 20-22°C:n lämpötilassa ja suhteellisen kosteuden ollessa 75-80 %. 10 päivän kuluttua saadaan selville härmäsienien kehittymisen määrä. Arvosteluasteikko: 0-5, jossa 0 = ei tartuntaa 5 = tartunta täydellinen N1 11 11 64 360
Lehtien tartunta-aste 0,05- ja 0,025 %:sella aktiivisella aineella suoritettujen ruiskutusten jälkeen
Aktiivinen aine_0,05_0,025 4 2 6 0 3 9 0 3 10 0 4 12 0 2 14 0 2 15 0 3 18 0 3 21 0 2-3 25 0 2 26 0 3 27 0 3 30 0 0 31 0 3 40 2 - 41 0 2 48 0 2 N.
\ 50 0 3 54 0 2-3
N
\ 59 0 2 ^64 0 2 65 0 3 7 0 0 80 0 0 85 0 0 90 0 0 92 0 0 94 - 0 0 104 0 0 113 0 0 114 0 0 115 0 0 116 0 0 i2 64360
Lehtien tartunta-aste 0,05- ja 0,025-% :sella aktiivisella aineella suoritettujen ruiskutusten jälkeen
Aktiivinen aine_ Q ,05_0,025 125 0 0 126 0 0 127 0 0 128 0 0 B 3 4 C 3 4
Kontrolli 5
Voidaan todeta, että vertailuyhdisteiden B ja C teho on selvästi huonompi kuin keksinnön mukaisten yhdisteiden teho.
Koe 2
Vehnän härmäsieni
Kuten kokeessa 1 on kuvattu, ruukuissa kasvatettujen vehnän taimien (lajike "Jubilar") lehdet infektoidaan vehnän härmäsienien (Erysiphe graminis var. tritici) itiöillä ja käsitellään muuten kuten kokeessa 1.
Lehtien tartunta-aste 0,05- ja 0,025-%:sella aktiivisella aineella suoritettujen ruiskutusten jälkeen
Aktiivinen aine_0,05_0,025 4 0 2 30 0 0 40 0 2 80 0 0 85 0 0 90 0 0 92 0 0 94 0 0 104 0 0 113 0 0 114 0 0 115 0 0 116 0 0 125 0 0 126 0 0 127 0 1 128 0 2 A 1 3
Kontrolli (käsittelemätön) 5
II
64360
Koe 3
Vehnän ruskea ruoste
Ruukussa kasvaneiden vehnän taimien (lajike "Jubilar") lehdet infektoidaan keinotekoisesti vehnän ruskean ruosteen (Puccinia recondita) itiöillä 24 tuntia ennen ruiskutusta ja taimet viedään vesihöyryllä kyllästettyyn huoneeseen, 20-25°C:seen. Tämän jälkeen kasvit ruiskutetaan vesiemulsiolla, jossa on 80 % (paino-%) aktiivista ainetta ja 20 % emulgaattoria. Ruiskutusvalmisteen kuivuttua asetetaan koekasvit kasvihuoneeseen, jonka lämpötila on 20-22°C ja suhteellinen kosteus 75-80 %. 10 päivän kuluttua tarkastetaan ruostesienen kehittymisen määrä.
Lehtien tartunta-aste 0,05-%:sella Aktiivinen aine aktiivisella aineella suoritetun _ruiskutuksen jälkeen_ 4 2 12 0 27 0 30 0 7 0 80 0 85 0 90 0 92 0 104 0 113 0 116 0 125 0 126 0 127 0 A 3
Kontrolli (käsittelemätön) 5 14 64360
Esimerkki 1
Tert.-butyyli-/2,4-dikloorifenyyli)-1,2,4-triatsol-l-yyli-metyyli7-sulfidi (yhdiste no 65)
Liuokseen, jossa on 22,1 g 1,2,4-triatsolia 500 ml:ssa vedetöntä asetonia lisätään 60,5 g tert. -butyyli-/(2,4-dikloorifenyyli) -kloorimetyylij-sulfidia. Sitten lisätään 44,2 g hienoksijauhettua kaliumkarbonaattia ja seosta kuumennetaan sekoittaen ja palautusjäähdyttäen 7 tuntia. Tämän jälkeen suodatetaan liukenemattomat aineosat, konsentroidaan suodos vakuumissa kuiviin ja laimennetaan jäännös 300 ml :11a vettä. Skstrahoi-daan vesifaasi 3 kertaa 200 ml:11a metyleenikloridia, pestään yhdistetyt ekstraktit 200 ml :11a vettä, kuivataan ja konsentroidaan vakuumissa. Lisätään 100 ml di-isopropyylieetteriä, jolloin saadaan 35,6 g (53 %) värittömiä kiteitä, sp. 9 5-9 7°C.
1H-NMR (10 0 MHz, CDCl^-i/1,3 (s, 9H) , 6,9 5 (s, 1H) , 7,0-7,4 (m, 3H, ABX), 8,0 (s, 1H), 8,8 miljoonasosaa (s, 1H).
Esimerkki 2
Bis-<tert. -butyyli-./ (2,4-dikloorifenyyli) -1,2,4-triat-sol-l-yyli-metyyli7-sulfidi>-kupari-(II)-kloridi liuokseen, jossa on 9,5 g tert. -butyyli-/T( 2,4-dikloorifenyyli)- 1,2 ,4-triatsol-l-yyli-metyyli/-sulfidia 100 ml:ssa etanolia, tiputetaan 15 ml kupari-II-kloridi-dihydraatin yksimolaarista etanoliliuosta. Tästä syvänsinisestä liuoksesta eristetään 0°C:ssa tapahtuneen kaksipäiväisen seisotuksen jälkeen 9,8 g sinisiä kiteitä, jotka pestään etanolilla ja eetterillä, sp. 130°C.
Esimerkki 3 1 pentyyli-/!-(1,2,4-triatsol-l-yyli)-pentyyli-(lO-sulfidi (yhdiste no 75) 15 64360
Suspensioon, jossa on 13,0 g natriumhydridiä 100 ml:ssa dimetyyliformamidia, tiputetaan sekoittaen liuos, jossa on 43.5 g triatsolia 200 ml:ssa dimetyyliformamidia. Vedynmuo-dostuksen päätyttyä tiputetaan huoneenlämpötilaan jäähdytettyyn seokseen 97,0 g 1-pentyyli/1-klooripentyyli-(1 )_7~sulfi-dia, jolloin seos lämpenee. Tämän jälkeen sekoitetaan vielä 8 tuntia 80°C:ssa. Reaktioseos konsentroidaan sitten vakuu-missa, laimennetaan 500 ml:11a vettä ja ekstrahoidaan 5 kertaa metyleenikloridilla. Yhdistetyt ja konsentroidut ekstrak-tit kromatografioidaan silikageelillä (5 x 70 cm) ensiksi käyttämällä metyleenikloridia liuottimena. Ensimmäisen ruskeahkon fraktion jälkeen metyleenikloridiin lisätään suurenevia määriä asetonia (10 % asetonia saakka). Toisena fraktiona eristetään sitten 15,0 g tuotetta vaaleankeltaisena öljynä. IR (filmi): 2955, 2925, 2860, 1496, 1460, 1271, 1190, 1133, 1008, 677 cm"1.
1H-NMR (270 MHz, CDC13) : cfo , 9 ("tr", 6H) , 1,3 (m, 8H) , 1.5 (m, 2H), 2,1 (m, 2H), 2,4 (m, 2H), 5,4 (tr. 1H), 8,0 (s, 1H), 8,4 miljoonasosaa (s, 1H).
Esimerkki 4 l-pentyyli-£T- (1,2,4-triatsol-l-yyli) -pentyyli- (1)_/-sulfoni (yhdiste no 71)
Liuokseen, jossa on 10,0 g 85-% 3-kiooriperbentsoe-happoa 140 mltssa metyleenikloridia, tiputetaan jäähauteessa sekoittaen liuosta, jossa on 6,0 g l-pentyyli-7T-(1,2,4-triatsol-l-yyli) -pentyyli- (1 )_7-sulf idia. Alkulämpenemisen päätyttyä sekoitetaan vielä 2 päivää 25°C:ssa. Seosta pestään sitten natriumkarbonaattiliuoksella, natrium-sulfiittiliuoksella ja vedellä ja orgaaninen faasi kuivataan. Konsentroinnin jälkeen jää kirkkaankeltainen öljy, josta di-isopropyylieetterissä hankaamalla saadaan värittömiä kiteitä, sp. 69-71°C.
NMR (CDC13, 100 MHz):of0,9 (m, 6H) , 1,4 (m, 8H) , 1,8 (m, 2H) , ie 64360 2,5 (m, 2H), 2,8 ("dd", 2H), 5,4 (dd, 1H), 8,1 (s, 1H), 8,5 miljoonasosaa (s, 1H) .
Esimerkki 5
Tert.-butyyli-/(2-metyylitenyyli)-imidatsol-l-yy1i-metyyli/-sulfidi (yhdiste no. 89)
Liuokseen, jossa on 43,6 g imidatsolia 300 ml:ssa asetonia tiputetaan sekoittaen 82 g tert.-butyyli-/(2-metyylifenyyli)-kloori-metyyliy-sulfidia. 88 g hienoksijauhetun kaliumkarbonaattilisäyksen jälkeen kuumennetaan 5 tuntia palautusjäähdyttäjässä. Senjälkeen liukenemattomat aineosat suodatetaan ja suodos konsentroidaan.
300 ml:11a vettä laimennettua jäännöstä ekstrahoidaan 3 x 200 ml:11a metyleenikloridia. Yhdistetyistä orgaanisista faaseista saadaan vesipesun, kuivauksen ja konsentroinnin jälkeen 69 g ruskeahkoa öljyä, joka liuotetaan 1 1:aan di-isopropyylieetteriä. Lisäämällä sekoittaen ja tiputtaen 90 ml:aa 2,85 molaarista kloorivetyliuosta di-isopropyylieetterissä kiteytyy tästä liuoksesta vaaleankeltaisia hydrokloridin kiteitä, jotka toistokiteytetään asetonista. Näin saadaan 51 g väritöntä tert.-butyyli-/(2-metyylifenyyli)-imidatsol-l-yyli-metyyli/-sulfidihydrokloridia, sp. 168-170°C (yhdiste no. 110).
Sen jälkeen kun hydrokloridi on kaadettu 25 g natriumvety-karbonaattia sisältävään vesiliuokseen, ekstrahoidaan vapaata emästä 3 x 200 ml:11a eetteriä. Kuivauksen ja konsentroinnin jälkeen saadaan vaaleankeltaista öljyä (27 g), joka vähitellen kiteytyy (sp. 93-95°C).
1H-NMR (60 MHz, CDCl3): 1,3 (s, 9H) , 2,4 (s, 3H) , 6,25 (s, 1H) , 6,7-7,1 (m, 6H), 7,65 miljoonasosaa (dd, 1H).
Esimerkki 6 4-kloorifenyyli-/!4 ' -kloorif enyyli) -imidatsolyylimetyyli/-sulfidi (yhdiste no. 7)
Seosta, jossa on 60,7 g 4-kloorifenyyli-(kloorimetyyli-(4’-kloorifenyyli))-sulfidia, 27,2 g imidatsolia ja 55,4 g kalium-karbonaattia 400 ml:ssa asetonia palautusjäähdytetään sekoittaen 5 tunnin ajan. Suodatetaan sitten, suodos konsentroidaan kuivaksi ja laimennetaan 500 ml:11a vettä. Tätä seosta ekstrahoidaan 3 kertaa 200 ml:11a metyleenikloridia. Yhdistetyt ekstraktit kuivataan nat-riumsulfaatin päällä. Vakuumissa kuivaksi konsentroidusta liuoksesta 17 64360 eristetään di-isopropyylieetterissä suoritetun hankauksen jälkeen 26 g (38 %) värittömiä kiteitä, sp. 88°C.
1H-NMR (60MHz, CDCl3): 6 6,3 (s. 1H, 6,9-7,4 (m, 10H), 7,5 (levä, s, 1H).
Esimerkki 7
Tert.-butyyli-/ (2,6-dikloorifenyyli)-pyratsolyylimetyyli/-sulfidi (yhdiste no- 53)
Liukseen, jossa on 193 g tert.-butyyli-(kloorimetyyli-(2,6-dikloorifenyyli))-sulfidia ja 44 g pyratsolia 1 l:ssa tolueenia, tiputetaan 66 g trietyyliamiinia ja kuumennetaan heikon eksotermisen reaktion loputtua vielä yhden tunnin ajan palautusjäähdyttäen. Liukenemattomat aineet suodtetaan pois, suodos konsentroidaan ja jäännös laimennetaan 500 ml:lla vettä. Sen jälkeen kun on ekstrahoi-tu 3 kertaa 200 ml:11a metyleenikloridia, saadaan yhdistettyjen ekstraktien konsentroinnin jälkeen kiinteä jäännös, josta di-isopro-pyylieetteripesun jälkeen saadaan 117 g (57 %) värittömiä kiteitä, sp. 97-98°C.
ljj-NMR (60 MHz), CDC13): </ 1,4 miljoonasosaa (s, 9H) , 6,2 ("tr.", 1H, 7,0-7,3 (m, 3H), 7,4 ("d", 1H), 8,2 ("d", 2H).
Esimerkki 8 2,4-diklooribentsyyli-(1,2,4-triatsolyylimetyyli)-sulfidi (yhdiste no. 78)
Seosta, jossa on 60,4 g kloorimetyyli-(2,4-diklooribentsyyli)-sulfidia, 35 g 1,2,4-triatsolia ja 69 g hienonnettua kaliumkarbonaattia 300 ml:ssa vedetöntä aasetonia, palautusjäähdytetään 10 tunnin ajan. Tämän jälkeen suodatetaan liukenemattomat aineosat, konsentroidaan suodos vakuumissa kuiviin ja laimennetaan jäännös 300 ml:11a vettä. Sitten ekstrahoidaan kolme kertaa 200 ml:11a metyleenikloridia, yhdistetyt ekstraktit kuivataan ja konsentroidaan vakuumissa. Jäljellejäävästä ruskeasta öljystä saadaan kiteyttämällä di-isopropyylieetteri/metanolista - 60°C:ssa 39,8 g (58 %) värittömiä kiteitä, sp. 68-70°C.
1H -NMR (60 MHz, CDCl3 : 3,8 (s. 2H) , 5,0 (s. 2H) , 7,0-7,5 (m, 3H) , 7,9 (s, 1H), 8,2 (s, 1H).
18 64360
Esimerkki 9 2,4-diklooribentsyyli-(2',4'-dikloorifenyyli-1,2,4-triätso1- 1-yyli-metyyli)-sulfidi (yhdiste no. 61) ja 2,4-diklooribentsyyli /(2 ' , 4 '-dikloorif enyyli- (1,2,4-triatsol-4-yyl.i) -metyyli/-sulf idi (yhdiste no. 64) .
Seosta, jossa on 200 g 2,4-diklooribentsyyli-^(2 ',4'-dikloorif enyyli)-kloorimetyyli/-sulfidia, 145 g 1,2,4-triatsolia ja 138 g hienonnettua kaliumkarbonaattia 2 l:ssa vedetöntä asetonia palautusjäähdytetään voimakkaasti sekoittaen 9 tunnin ajan. Tämän jälkeen erotetaan kiinteät aineosat suodattamalla, suodos konsentroidaan vakuumissa kuiviin ja öljymäistä jäännöstä ekstrahoidaan 500 ml vesilisäyksen jälkeen 5 kertaa 2-0 ml:11a metyleenikloridia. Yhdistetyt orgaaniset faasit kuivataan natriumsulfaatin päällä ja konsentroidaan vakuumissa kuiviin. Hankaamalla jäännöstä di-isopropyyli-eetterissä saadaan 157 g värittömiä kiteitä, jotka sisältävät tri-atsolyyliyhdisteiden isomeerejä suhteessa 8:2.
Tätä seosta ekstrahoidaan useita kertoja kuumalla heksaanilla. Yhdistetyistä heksaaniliuoksista saadaan tislaamalla liuotin pois vakuumissa 122 g (65 %) 2,4-diklooribentsyyli-/(2',4'-dikloorifenyyli) -1,2,4-triatsol-l-yyli-metyyli/-sulfidia värittömien kiteiden muodossa, sp. 120-125°C.
^H-NMR (220 MHz), XDXl^):^ 3,9 miljoonasosaa (leveä s, 2H), 6,65 (s, 1H), 7,0-7,5 (m, 6H), 8,0 (s. 1H), 8,6 (s. 1H).
Väritön, liukenematon heksaanifraktion jäännös koostuu 27 g:sta ,(12 %) 2,4-diklooribentsyyli-/'(2', 4 '-dikloorif enyyli) - (1,2 , 4-triatsol-4-yyli)-metyyli/-sulfidia, sp. 132-133°C.
^"H-NMR (220 MHz, CDCl^) : c! = 3,9 miljoonasosaa (s, 2H) , 6,5 (s, 1H), 7,0-7,5 (m, 6H), 8,45 (s. 2H).
Esimerkki 10
Tert.-butyyli-/- (4-kloorifenyyli)-1,2,4-triatsol-l-yyli-metyy-li7-sulfidi (yhdiste no. 30)
Liuokseen, jossa on 78 g tert.-butyyli-^i4-kloorifenyyli)-kloorimetyyli/-sulfidia 175 ml:ssa kuivaa dimetyyliformamidia (DMF) tiputetaan sekoittaen 350 ml yksimolaarista 1,2,4-triatsolyyli-natriumia DMF:s s a (valmistettu 0,35 moolista natriumhydridiä ja 0,35 moolista 1,2,4-triatsolia 350 ml:ssa DMF:a. Heikon eksotermisen reaktion loputtua sekoitetaan vielä 4 tuntia 80°C:ssa. Seos kaade- 19 0 4 3 6 0 taan 1 1:aan vettä ja ekstrahoidaan 3 kertaa 200 ml:11a metyleeni-kloridia. Yhdistetyt orgaaniset faasit pestään vedellä, kuivataan natriumsulfaatin päällä ja haihdutetaan vakuumissa. Jäännöksestä muodostuu 150 mlrssa di-isopropyylieetteriä hankaamalla 40,0 g:aan (46 %) värittömiä kiteitä, sp. 95°C.
^H-NMR (60 MHz, CDCl^) :cf = 1,3 miljoonasosaa (s, 9H) , 6,6 (s, 1H) 7,2 (AA1BB', 4H) , 8,0 (s, 1H) , 8,7 (s, 1H) .
Esimerkki 11
Tert.-butyyli-((4-kloorifenyyli)-1,2,4-triatsolyylimetyyli)-sulfoksidi (yhdiste no. 31) .
Liuokseen, jossa on 9,7 g tert.-butyyli-/(4-kloorifenyyli)- 1.2.4- triatsolyylimetyyli7-sulfidia 20 ml:ssa metyleenikloridia tiputetaan jäähauteessa liuos, jossa on 7,1 g 85-%:sta 3-kloori-perbentsoehappoa 70 ml:ssa metyleenikloridia. Sekoitetaan vielä kaksi tuntia 0°C:ssa kunnes ohutkalvokromatografiällä (Si02, metyleeni-kloridi/asetoni 7:3) sulfidi (R^, =0,57 ) ei enää ole näkyvissä ja vain molemmat sulfoksidin diastereomeerit ovat tunnistettavissa (Rp = 0,38 ja 0,20). Liuosta pestään, kunnes Cl2:n kehittyminen on loppunut, natriumvetykarbonaatin vesiliuoksella. Orgaanisen faasin vesipesun jälkeen tämä kuivataan, konsentroidaan ja kiinteä jäännös pestään pienellä määrällä eetteriä. Saadaan 7,0 g (67 %) värittömiä kiteitä, sp. 125-128°C.
^"H-NMR (220 MHz, CDC13) : 1,10 ja 1,15 (kaksi s, lisäksi 9H) , 6,18 ja 6,24 (kaksi s, lisäksi 1H), 7,3-7,7 (m, 4K), 8,01 ja 8,07 (kaksi s, lisäksi 1H), 8,41 ja 8,51 (kaksi s, lisäksi 1H).
Esimerkki 12
Tert. -butyyli-/( 4-kloorif enyyli) -1,2,4ptriatsolyylimetyyli)_/-sulfoni (Yhdiste no 32).
Liuokseen, jossa on 10,7 g tert.-butyyli-./'M-kloorifenyyli) - 1.2.4- triatsolyylimetyyli/-sulfoksidia 50 ml:ssa metyleenikloridia tiputetaan 20°C:ssa liuos, jossa on 7,3 g:aa 85-%:sta 3-klooriper-bentsoehappoa 100 ml:ssa metyleenikloridia. Ohutkerroskromarografiän (DC) tuloksen mukaan hapettuu vähemmän polaarinen sulfoksidi nopeammin, vasta huoneenlämpötilassa suoritetun pitemmän sekoituksen jälkeen voimakkaammin polaarinen sulfoksidi hapettuu myös. 18 tunnin kuluttua on DC:n mukaan (Si02, metyleenikloridi/asetoni 7:3) vaihto-reaktio loppunut. Sulfoni (R^, = 0,46) eristetään pesemällä liuos 20 64360 natriumvetykarbonaattiliuoksella ja vedellä, kuivaamalla ja väke-vöimällä orgaaninen faasi.
Pesemällä jäännös di-isopropyylieetterillä saadaan 8,7 g (77 %) värittömiä kiteitä, sp. 150°C.
^H-NMR (220 MHz, XDCl^): cf 1,3 miljoonasosaa (s, 9H), 6,75 (s, 1H), 7,5 (AA'BB1, 4H), 8,03 (s, 1H), 8,84 (s, 1H).
Esimerkki 13 4-kloorifenyyli-/' (4+-kloorifenyyli)-tetratsol-l-yyli)-metyy-li/-sulfidi ja 4-kloorifenyyli-/^'-kloorifenyyli)-(tetratsol-2-yyli)-metyyli/-sulfidi (yhdiste no. 15) .
Seokseen, jossa on 26,1 g tetratsolia ja 102 g 4-kloorifenyy-li-/~(4 '-kloorifenyyli) -kloorimetyyli/-sulfidia 3,5 l:ssa tolueenia, tiputetaan huoneenlämpötilassa 37,4 g trietyyliamiinia sekoittaen. Seosta kuumennetaan sitten 4 tuntia palautusjäähdyttäen. Liukenemattomat aineosat suodatetaan, suodos pestään vedellä, ja orgaaninen faasi kuivataan natriumsulfaatin päällä. Kun liuotin tislataan va-kuumissa, jää kiinteä jäännös, josta kiteytyy 50 ml:n di-isopropyy-lieetterilisäyksen jälkeen 74,7 g (67 %) kellertäviä kiteitä, sp. 104-106°C.
^H-NMR (60 MHz, CDCl^): /6,7-7,6 miljoonasosaa (m, 9H), 8,4 ja 8,9 (kaksi s, lisäksi 2H).
Esimerkkejä muista kaavan I mukaisista yhdisteistä on annettu taulukossa no. 1.
Taulukko 1 21 64360
Yhdiste R1 Hg At^amla " a3 SP. (°C
1 <ÖV H N^S> 0 ~@) 132-13« \J_N V-/ .—« IR(Filmi): 2 H,C- K N /) 0 -<OVcl 1*495 , 1*470, -5 'i-N v=-/ 1270, 1192, 1131, 1088, 1007, 8}7, 666 en -1.
fr\ Ji /—\ IR(Filr.j), 3 H M 0 -CH,-(0) 3060, 3C20, 2 11492 , 1 '*50, ” 1271, 1190, 1131, 1008, 695, 677, ^ /—v 658 cm 1 ** Cl·©- H ^ 0 “\θ) 98 5 cl-©- H >Q 1 -© 131-139° » 6 Cl-(^y H 2 ^o) 215 7 Cl·©- H 0 -^5^-Cl 88 8 Cl-®- H .(C00H)2 0 85-87 9 Cl-^5^- H 0 ~(0)~Cl 62"61) 1° ajo)- H 1 -φ*ΐ 116-118° 11 Cl-©- H 2 “@^C1 1^7-150 12 ci-φ- H K^7j o -<Ö>ci 136-138 +) sulfoksidin diastereaneeriseos ++) kaikkien valmistettujen yhdisteiden rakenne on varmistettu ^H-NMR-spektrin avulla.
Taulukko 1 (jatkuu) 22 64360
Yhdiste R1 R2_Atsidisuola n_^_Sp. (°c) 13 Ci^g)- a '0 1 C1 1,7,1 11 C1^5> H 0 2 -<§>-0! 20.
t M ) 15 Cl-©>- h 0 . Q4 o -<@K1 10.-106 16 Cl^ÖV h Λ . 0 1 110-1124°
N—y ^N—' N-N
17 01-/5V H Λ . 0’ 2 -@K1 123-125
N-7 N “N
I _ 18 C1"(C^“ H ^ 0 "^XCH3 150 t 19 Cl-^o)- H 1 ;^5^‘CH3 l!*7"lt,9++) f 20 cl"<§)“ H 1 *{0)*0Η3 15l'"155++*) » 21 ci^oy h 2 ko^h3 24,5 H _yC1 22 Cl •<Ö>- " <J 0 -<2λ°ι 107 i Cl 23 ci·®- H 0 -@ci 135-137
Cl · IRiFilniJ: 2*» C1“(0>- H C J 0 tert.-fautyy- ?Slo* 1362’, '—' '—N li 1212, 1152, 1096, ioen, 10*»3, 81»«, 787, 657cm"1 +) tetratsoli-isaneerien seos ++) sulfoksidien diasterearveerien seos +++) voimakkaanmin polaarinen sul f oksidi, kiteyttämällä puhdistettu dlastereaneerlsedksesta no. 19 li
Taulukko 1 (jatkuu) 23 64 360
Yhdiste R1__AtsfrMsimla n_^_SP· ( C) t 25 Cl-@- H 0 ^Ö^OCK, ”6 26 Cl-®- H £ 2 >98 27 Cl -®- H Q 0 -™2<Ö)6> 57-58 ,—. N IR( Piiri); 28 Cl/oV H N 7) 0 etyyli 2965, 2925,
Nirl/ l*»90, 1271 , 1131, 1088*.
, 1010,675cm J
/—\ ,/Ns Λ IR(Filmi); 29 ci-<0>- H n y 0 n-butyyli 29 ^ 5, 2920 *—« i486, 1268, 1127, 108HA1 1007,671cm ' /—v ^nn „ tert.- _e 30 Cl·©* h o 95 f ,—v -N tert.- 31 1 butyyli 125-128 t 32 ci-^oV H ^ 2 ΐ^Γ‘7. 150 \ZJ Ni_N butyyli • IR(Filni): /—v 305¾. lL'3°, 33 cl\oy H \ (! 0 aiiyyii 1003, 1270, *—N 1130, 1087, 1007, .
• -t-ö-v-t- 672 cm -1 tGJTt 1“ 3*i Br-^y- H N^jj) 0 77-78 N tert.-
35 h 0 102-10U
f 36 »o@- H Λ o 73-75 .—. tert.- 37 02N-(O)- H 0 butyyli 76-78
Diastereaneeriseos 24 64360
TaulukkoI (jatkuu)
Yhdiste R1_R^_Atsidi (suola) n_R3_Sp. (°c) CH, _ 38 V|? ° tert.-butyyli 94 39 H H ύ ° Cl 47-^9 ΊΟ {θ)~ H N* "/) 0 ~(0) 91
vi—N
s' Ci j!| /-V
*»1 <2/ H 1 \Q/ 70-88 ° "2 <Q>^ H νΛ 2 1«5 ^C1 li *3 (oy H M' > 0 tert.- 8¾ N butyyli ^ * Ό * ‘5«-.57‘> pre i j ^5 \Q/~ -h / ^ 2 tert.- 126 Ί- N butyyli /-\ M ^_>CF, IR(Filnd) :
'6 p- » Q « -™2^> U& iSS
1115, 1070 3 790, 625,
660 cm A
ci £ cl\ ¢7 01\^7 H · (cooh)2 0 -CH2-^C^C1 ^3-135 *8 Cl ^Ö>- H νΛ> O -CK2^C1 101
Cl's. £ Cl “9 H 2 -CH2h(Q)u:1 195-197 *' Diastereomeeriseos
Taulukko X (jatkuu) 25 64360
Yhdiste R1__Atsidi (suola) n_^_^P· ^ c ^ 50 01¾). H >»'j> 0 -Cl!,-<§)ci 82-8» 51 01¾). « (]}' * Ö ' '^λΙ^1 ^-110° 52 01^)- H * t(% 2 -CH2^gKl 100-105
r-SCl N
53 (OV H n' > o tert.-butyyli 97-9? ^ci '—' « 54 Λ-<α1 h /% o tert.-bu tyyli 110-112 (pr '—^ci 55 \Ql/ H ΐΛ) 0 tert.-butyyli 112-115 (O/* <ö> Ji o 56 ?oV~ H 1 tert.-butyyli 122-127 ' (¾ 57 <0>- H /**> 2 tert.-butyyli 180-183
i-N
58 Cl <öf H Ö 0 ~^cl 128 59 01^ H Φ 0 -<2^C1 ,,8-15°
Ci A
60 Cl-^ H Mj 0 -CH2-(0)ci 105 +) Diastereomeeriseos
Taulukko I (jatkuu) 26 64360
Yhdiste R1__Atsidi (suola) n_r3_Sp. (°c) 61 Cl-^5^- H 0 “CH2'^)'C1 120-125 62 Cl k A 1 -CH2i^>.Cl 125-131° 63 C1-<Q>- H 2 -CH^Cl I63-I65 WC1 N- C1v 64 C1-\0/ H f ^ 0 "CH2'<(Ö}-C1 132-133 65 ci-(o)- H o tert.-butyyli 95-97 .d Λ 66 Cl/oV- H N^‘% 0 -CH, 66-88 \_y \L_N 3 _ci ;} 67 C1-(Q>- H /j? 0 95-97 « χΝ. /—\ IR (Filmi) cm-1 68 CH.-O-C- .H N y 0 ~\0) 2950, 1748, ^ i— N ' 1433, 1260, 1196, 1128, 994, 746, 689, 672 t 69 n-heksyyli H Λ o -<Ö>-C1 2850, 1490, 1471, 1270, 1132, 1089, .1008, 818, , 674 cm~l 70 n-butyyli H n' > O “(oVcl IR(Filmi): 'i—K 2950, 2920, 1496-, 1472, 1270, 1132, 1089, 1008, 8l8,672cm_1 +) Diastereaneeriseos
Taulukko I (jatkuu) 27 6 4 3 6 0
Yhdiste R1 R2 Atsidi(suola) n R"5 Sp, t 71 n-butyyli H n'% 2 n-pentyyli 69_71
t_N
72 H3C- H3C- Ö 0 -^)-C1 v M _ IR(Filni) : ” }- H Ό ° -@^ci »n: ^ 1130, 1050, 1007, 815, 673 cm 1 N IRtRiimi) : 74 etyyli H n' > 0 n-propyyli f?|§' ^70,’ N 1192! 1133, 1C03, §17, 675 cm 1 , IR(Filmi): N . 295^ 2°25 75 n-butyyli h n'' ^ O n-pentyyli ^αβό', 1^96’ Ι-n 1460, 1271, 1190, 1133, 1008, _1 677 cm , IR(Filmi): . Ί . A UIT 2955> 2925> 7 6 n-pentyyli h N > 0 n-heksyyli 2860, 1497, vt-N 1460, 1272, 1192, 1135, 1012, , 678 cm 77 h- k ö 0 -«“s·^)*·· ^-45 • Ä C1>_ 78 H- H 0 -CH2-<^^C1 68-70 i CV-<C1 79 H- H 0 -CH2~(oV 60-63 N ciN ^
Taulukko I (jatkuu) 28 64 36 0
Yhdiste r1 r2 Atsidi(suo- n R3 ςη (°c) _La)_?P* 8° H ° 10C"103 31 “ ö 1 Ά _/C1 ^ tert 82 \y)~ H ιζ**Ίΐ 2 butyyli 164-165 'ci ' 83 n-butyyli H 0 ίϊ^ϊ*·Η iH(Filni) : ^ 'L.H butyyli 2953, 1459, 13-:4, 1272, 1190, 1153, 1134, _t 1010, 677 en 84 i-butyyli H Λ o IR(Flln i) : \_N butyyli 2962, 2662, 1494, 1457, 1364, 1270, 1189, 1157, 1132, 1007, 675 cm 85 i-butyyli h ΐζ1^ 0 -^Q^-Cl 45-46 86 i-butyyli H 1 ~(Ö)-C1 110-112 87 i-butyyli H nQ 2 i4o-i4i 64360 29
Taulukko I (jatkuu)
Yhdiste r1 r2 Atsidi(suola) n__Sp. (°o) .CH, j—K 3 Λ tert.- 88 {äy H' \jH 0 fcutyyii 98-ioi 89 <ö£3 - 0 ° Sii 93·55 90 3- heptyyli H τζ^7) 0 /o\ci iR(Piimi): L.N N-f 295a, 2°22.
1^72, 1269, 1131, 1088, 1008, 819, , 673 cm'* 91 ci<OV H MfN/) 0 3-metyyli- IR(Filmi): *—n butyvli 2962, 1^89, yy 1271, 1130, 1088, 1012, _1 p 676 cm 92 <Ö)- H 0 <ö> Cl 105-107 ,—, λ tert.- 93 (O)- H ^ 0 butyyli 106“103
FjC f tert.- 94 /qV h Ö 0 ^1^11 « H Ö 0 ra 85'97
.,CN
96 <5)- H Ö 1I0'112 97 <ö^- H >Q 0 9*-?5 /-ccl 98 (öy H o etyyli 59-61 99 <^Ö^- H 2 etyyli 103-10*
Taulukko I (jatkuu) 30 6 4 3 6 0
Yhdiste Rl R2 Atsidi (suola) n R3' Sp. /Oc, 100 (o). H Λ o n_butyyli IM Filmy.
\—/ 'L.N 2958, 2928 , l4o4, 1274, 1132, 1008, .
Cl 748, 678 cm 101 /nV H o n-heksyyli iR(Filmi):
XlJ 2955, 2923, 1491, 1271, 1129, 1007, < ,C1 ( 744, 675 era 102 <ö> H Q 0 _ch2^p) 96-93 103 (Q)~ H n(j! 2 _CH2^\5/ /Cl 104 (p)~ H ° -CH2-CH2^2^ 58-61 /Cl 105 (py H 2 -CH2-CH2-<g> 129-130 ,C1 106 ci-^Cy- H 0 ^p)~zl 108-110 CV\ 107 H H t(*jj o -\Oy-Cl 84-37
Cl 108 h H 1 KOVci 152-155 'L.N '—f
Cl 109 H H 2 -^0^>-Cl /^3 110 (ny H . HC1 0 tert.- 163-170 \r/ f butyyli m » Ö· HC1 0 n-butyyli 136-139 * 31
Taulukko I (jatkuu) 64 360
Yhdiste H1 R2 Atsidi (suola) n R3 Sp. (°c) yCl 112 (oy H iQ . HCl 0 -CH2-CH2-/o^) 1^5-155 113 P"(ö^· H 0 "“(o)"01 90-92 Π» F© K ,Q 0 © Cl 119-120 ,C1 115 (2/ h ö 0 69-71 s Cl 116 (2/ H lQ 0 ^(2)^01 i3i·*136 ,C1 117 ^OV H Λ 0 tert.- iR(?iiai): \—t «-« butyyli 3098, 2950, 1^63, 1211, 1153, 1002, 1040, 739, _« .Cl ^ 657 en 118 Cl.©. H »{j» 2 940 .Ci /—\ h tert.- 119 C1H\2/ H ö 2 i 53-156 120 <Ö> ” 0 W'U5 /CH, >2' <ö> « Ö 2 SSil 160-162 32 64360
Taulukko I (jatkuu)
Yhdiste Rl r2 Atsidi (suola) n R3 Sp '°c) vcl 122 <0> H ζΚ 2 tert·" 113-U6 >—' bu tyyli zcl 123 H fÖ 2 ^Ö)-C1 155-158 C/—\ IH(Filmi) : h 0 -< 0>C1 2956 , 2922, ({ N-/ 1 972 , 1968 , 1168, 1090, 1009, 817, rv » 61)7 cm *
.3 /K
125 CH3-C-CH2- H // 0 -/O Vei 33-86 CHj U_N '—' CH3 >1 126 CH^C-CHg H 0 4? - 51 CH-j »
N
127 (O)- H ^ o -<Oy-c: 89 - 90
Cl /-< r~\ IH(Fllmi) : 128 Cl-(O)- H \\ // 0 -CHp-(0)-Cl 3103, 1586, '—f '“N d \—f 1953, 1373, 1217, 1090, 1067, 1048, 1012, 825, 659 cm 1‘

Claims (2)

64360
1. Fungisideina käytettävät alkyyli- ja aryylisubstituoidut oC-atsolyylimetyylisulfidit, tunnettu siitä, että niiden kaava on r2 (0)n R1 - C - S - R3 (I) t Az jossa R^ on vety, C^-C^-alkyyli,(C^-C^-alkoksi)karbonyyli tai mahdollisesti substituoitu aryyli, R2 on vety tai C,-C.-alkyyli, 3 R on C^-C^-alkyyli, C2~Cg-alkenyyli, C^-C^-alkynyyli, mahdollisesti substituoitu fenyyli tai mahdollisesti substituoitu aryyli-(C1-C4~alkyyli), Az on imidatsol-l-yyli, pyratsol-l-yyli, 1,2,4-triatsol-l-yyli, 1,2,4-triatsol-4-yyli, tetratsol-l-yyli tai tetratsol-2-yyli ja n on 0, 1 tai 2,ja niiden suolat ja kuparin, sinkin, mangaanin, raudan, koboltin ja nikkelin kanssa muodostamat metallikompleksit.
2. Patenttivaatimuksen 1 kaavan I mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että R^ on fenyyli, halogeenifenyyli, trifluori- 2 3 metyylifenyyli, R on vety ja R on halogeenifenyyli tai tert-bu-tyyli, ja niiden suolat ja metallikompleksit.
FI782403A 1977-08-05 1978-08-04 Som fungicider anvaendbara alkyl- och arylsubstituerade alfa-azolylmetylsulfider FI64360C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2735314 1977-08-05
DE19772735314 DE2735314A1 (de) 1977-08-05 1977-08-05 Alpha-azolylsulfide und deren derivate

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI782403A FI782403A (fi) 1979-02-06
FI64360B FI64360B (fi) 1983-07-29
FI64360C true FI64360C (fi) 1983-11-10

Family

ID=6015701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI782403A FI64360C (fi) 1977-08-05 1978-08-04 Som fungicider anvaendbara alkyl- och arylsubstituerade alfa-azolylmetylsulfider

Country Status (14)

Country Link
EP (1) EP0000752B1 (fi)
JP (1) JPS5430174A (fi)
AT (1) AT360279B (fi)
CA (1) CA1112647A (fi)
CS (1) CS200238B2 (fi)
DD (1) DD137525A5 (fi)
DE (2) DE2735314A1 (fi)
DK (1) DK145597C (fi)
FI (1) FI64360C (fi)
HU (1) HU180205B (fi)
IL (1) IL55241A (fi)
IT (1) IT1107959B (fi)
PL (1) PL107615B1 (fi)
SU (1) SU795436A3 (fi)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2821829A1 (de) * 1978-05-19 1979-11-22 Basf Ag Mittel zur regulierung des pflanzenwachstums
DE3100260A1 (de) * 1981-01-08 1982-08-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Substituierte azolyl-glykolsulfonate, diese enthaltende fungizide und verfahren zu ihrer herstellung
EP0061835B1 (en) * 1981-03-18 1989-02-01 Imperial Chemical Industries Plc Triazole compounds, a process for preparing them, their use as plant fungicides and fungicidal compositions containing them
EP0091219B1 (en) * 1982-04-01 1987-10-21 Schering Agrochemicals Limited Heterocyclic fungicidal and growth regulant compounds, and compositions containing them
US4517194A (en) * 1982-06-25 1985-05-14 Ciba-Geigy Corporation Azolylmandelic acid derivatives and use thereof for controlling microorganisms
US4717732A (en) * 1982-08-13 1988-01-05 The Dow Chemical Company Aryl(aryloxy or arylthio)azolomethanes and their use as pesticides
US4731372A (en) * 1982-08-13 1988-03-15 The Dow Chemical Company Aryl(aryloxy or arylthio) azolomethanes, and their use as pesticides
DK348883A (da) * 1982-08-13 1984-02-14 Dow Chemical Co Aryl(aryloxy eller arylthio)azolomethaner, deres fremstilling og anvendelse
US4716174A (en) * 1982-08-13 1987-12-29 The Dow Chemical Company Aryl(aryloxy or arylthio)azolomethanes and their use as pesticides
US4717733A (en) * 1982-08-13 1988-01-05 The Dow Chemical Company Aryl(aryloxy or arylthio)azolomethanes and their use as pesticides
US4728657A (en) * 1982-08-13 1988-03-01 The Dow Chemical Company Aryl(aryloxy or arylthio)azolomethanes
US4701463A (en) * 1982-08-13 1987-10-20 The Dow Chemical Company Pyridyl (pyridyloxy or pyriolylthio) azolomethanes
US4636514A (en) * 1982-08-13 1987-01-13 The Dow Chemical Company Aryl(aryloxy or arylthio)azolomethanes
US4720502A (en) * 1982-08-13 1988-01-19 The Dow Chemical Company Aryl(aryloxy or arylthio)azolomethanes and their use as pesticides
US4717734A (en) * 1982-08-13 1988-01-05 The Dow Chemical Company Aryl(aryloxy or arylthio)azolomethanes and their use as pesticides
US4701207A (en) * 1982-08-13 1987-10-20 The Dow Chemical Company Phenyl (phenoxy or phenylthio) azolomethanes
US4505919A (en) * 1982-10-09 1985-03-19 Pfizer Inc. Antifungal S-arylmethyl- and S-heterocyclylmethyl ethers of 2-aryl-3-mercapto-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl) propan-2-ols
GB8326210D0 (en) * 1983-09-30 1983-11-02 Fbc Ltd Azole compounds
PH23251A (en) * 1985-03-18 1989-06-16 Sds Biotech Corp Propionate derivative and nonmedical fungicide containing the same
US4978672A (en) * 1986-03-07 1990-12-18 Ciba-Geigy Corporation Alpha-heterocyclc substituted tolunitriles
US4937250A (en) * 1988-03-07 1990-06-26 Ciba-Geigy Corporation Alpha-heterocycle substituted tolunitriles
US4749713A (en) * 1986-03-07 1988-06-07 Ciba-Geigy Corporation Alpha-heterocycle substituted tolunitriles
FR2677983B1 (fr) * 1991-06-24 1995-03-03 Oreal Composes alkylthiopoly(ethylimidazolium), procede de preparation et leur utilisation comme agents biocides.
GB0108592D0 (en) * 2001-04-05 2001-05-23 Merck Sharp & Dohme Therapeutic agents
CN100562516C (zh) * 2001-12-27 2009-11-25 第一制药株式会社 β-淀粉样蛋白产生和分泌的抑制剂
PL379466A1 (pl) 2003-06-30 2006-09-18 Daiichi Sankyo Company , Limited Heterocykliczne pochodne metylosulfonu
US7314875B2 (en) * 2004-04-13 2008-01-01 Cephalon, Inc. Tricyclic aromatic and bis-phenyl sulfinyl derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
IT7850557A0 (it) 1978-08-01
EP0000752A2 (de) 1979-02-21
IT1107959B (it) 1985-12-02
DK345678A (da) 1979-02-06
JPS5430174A (en) 1979-03-06
SU795436A3 (ru) 1981-01-07
IL55241A (en) 1982-01-31
HU180205B (en) 1983-02-28
EP0000752A3 (en) 1979-04-04
CS200238B2 (en) 1980-08-29
AT360279B (de) 1980-12-29
ATA568678A (de) 1980-05-15
DD137525A5 (de) 1979-09-12
FI782403A (fi) 1979-02-06
DE2860325D1 (en) 1981-03-12
CA1112647A (en) 1981-11-17
PL107615B1 (pl) 1980-02-29
EP0000752B1 (de) 1981-01-14
IL55241A0 (en) 1978-09-29
DK145597B (da) 1982-12-20
DE2735314A1 (de) 1979-02-22
PL208828A1 (pl) 1979-05-21
FI64360B (fi) 1983-07-29
DK145597C (da) 1983-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI64360C (fi) Som fungicider anvaendbara alkyl- och arylsubstituerade alfa-azolylmetylsulfider
CA1271764A (en) Azolylmethyloxiranes, their preparation and their use as crop protection agents
US4582843A (en) Triazolyl-alkanones or triazolyl-alkanols
US5162357A (en) Fungicidal azolylmethyloxiranes
US4366165A (en) 1 and 4-Arylcyanoalkyl-1,2,4-triazoles and fungicidal use
US4104399A (en) Triazole derivatives
US4331674A (en) Combating fungi with 4-phenoxy-4-(azolyl-1-yl)-butanoic acid derivatives
US4167576A (en) Cyanoaralkylheterocyclic compounds
AU610744B2 (en) Substituted imidazolylmethyloxiranes and substituted imidazolylpropenes their preparation and fungicides containing them
CA1095054A (en) .beta.-AZOLYLKETONES
US4154842A (en) Fungicidally and bactericidally active 1-azolyl-4-hydroxy-1-phenoxy-butane derivatives
CA1127154A (en) .alpha.-AZOLYL-.alpha.-PHENYLACETIC ACID DERIVATIVES
CS214842B2 (en) Fungicide means
US4639447A (en) Azolylnitriles, and fungicides containing these compounds
US5017594A (en) 1-halo-1-azolylpropenes and -methyloxiranes and fungicides containing these compounds
US5021442A (en) Fungicide azolyl-derivatives
EP0028363A1 (de) Entriazole, ihre Herstellung, ihre Verwendung zur Bekämpfung von Fungi und Mittel dafür
US4675316A (en) Substituted azoylmethylarylsulfides and derivatives and pesticidal use thereof
US4532234A (en) Neopentyl-phenethyltriazoles, their preparation and fungicides containing these compounds
IL89429A (en) Imidazolyl methyl oxyuranes and their use as fungicides
EP0082400B1 (de) Fungizide alpha-Azolylglykole
US4389409A (en) 1-(α-n-Butylthio-2,4-dichlorophenethyl)imidazol-3-yl and fungicidal use thereof
US4496738A (en) Process for preparing 1,2,4-triazole derivatives
US4259339A (en) Cyanoaralkylheterocyclic compounds
DE3244985A1 (de) Azolyl-acetophenonoximether und diese enthaltende fungizide

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed

Owner name: BASF AG