EP0000752B1 - Alpha-azolysulfide, -sulfoxide und -sulfone, deren Salze und Metallkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie sie enthaltende Mittel zur Pilzbekämpfung - Google Patents

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EP0000752B1
EP0000752B1 EP78100538A EP78100538A EP0000752B1 EP 0000752 B1 EP0000752 B1 EP 0000752B1 EP 78100538 A EP78100538 A EP 78100538A EP 78100538 A EP78100538 A EP 78100538A EP 0000752 B1 EP0000752 B1 EP 0000752B1
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Ernst-Heinrich Dr. Pommer
Bernd Dr. Zeeh
Costin Dr. Rentzea
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BASF SE
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    • C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages

Definitions

  • the invention relates to new ⁇ -azolyl sulfides, ⁇ -azolyl sulfoxides and a-azolyl sulfones and their salts and metal complexes, processes for their preparation and agents for combating fungi containing them.
  • imidazole derivatives for example 1- [2,4-dichlorophenyl- ⁇ -allylethyl ether] imidazole (DE-OS 2063857)
  • the effect is not always satisfactory at low application rates and application concentrations.
  • the fungitoxic effect is often associated with a high level of phytotoxicity, so that the crops are also damaged in the concentrations required for combating rust fungi. For these reasons, they are not always suitable for use as crop protection agents for combating fungi and not for all types of plants.
  • R 1 means, for example, hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl (3), methoxycarbonyl, phenyl, 4-nitrophenyl, 4-bromophenyl, 4-cyanophenyl , 2-methylphenyl, 4-t-butylphenyl, 3-trifluoromethylphenyl, 4-trifluoromethylphenyl, 4-fluorophenyl, 2-chlorophenyl, 4-chlorophenyl, 2,4-dichlorophenyl, 2,6-dichlorophenyl, 3,4-dichlorophenyl, - Naphthyl.
  • R 2 means, for example, hydrogen, methyl, n-propyl.
  • R 3 means, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, allyl, propargyl, phenyl, 4-methoxyphenyl, 4-tolyl, 4-chlorophenyl, 3, 4-dichlorophenyl, 2,4-dichlorophenyl, 2,3,6-trichlorophenyl, benzyl, 3-trifluoromethylbenzyl, 4-chlorobenzyl, 4-bromobenzyl, 3,4-dichlorobenzyl, 2,4-dichlorobenzyl, 2,3,6- Trichlorobenzyl, 2-phenylethyl.
  • salts are the hydrochlorides, bromides, sulfates, nitrates, phosphates, oxalates or dodecylbenzenesulfonates.
  • the effectiveness of the salts is due to the cation, so that the choice of the anion is arbitrary.
  • a diluent such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, acetone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, chloroform, methylene chloride or toluene can be used.
  • Potassium permanganate, hydrogen peroxide or percarboxylic acids such as peracetic acid, perbenzoic acid or 3-chloroperbenzoic acid can be used as the oxidizing agent.
  • a diluent such as water, acetic acid, methanol, acetone, chloroform or methylene chloride can be used.
  • the metal salts of formula IV are well known, easily accessible compounds.
  • All water-miscible solvents are suitable for the preparation of the metal complexes of the formula II. These preferably include methanol, ethanol, isopropanol, acetone, tetrahydrofuran and dioxane. It is generally carried out at temperatures between 0 and 100 ° C, preferably between 10 and 35 ° C.
  • separation of the enantiomers or diastereomers is normally not required for use as fungicides or as an agent for regulating plant growth.
  • a solution of 6.0 g of 1-pentyl- [1- (1,2,4-triazol-1-yl) pentyl is added dropwise to the solution of 10.0 g of 85 percent 3-chloroperbenzoic acid in 140 ml of methyl chloride with stirring and ice-cooling - (1)] - sulfide. After the initial heating has subsided, the mixture is stirred for a further 2 days at 25 ° C. The mixture is then washed with sodium carbonate solution, sodium sulfite solution and water and the organic phase is dried. After concentration, a light yellow oil remains, from which 3.5 g of colorless crystals of mp 69 ° to 71 ° C. are obtained when rubbed with diisopropyl ether.
  • 82 g of tert-butyl - [(2-methylphenyl) chloromethyl] sulfide are added dropwise to the solution of 43.6 g of imidazole in 300 ml of acetone with stirring. After adding 88 g of finely powdered potassium carbonate, the mixture is heated under reflux for 5 hours. The undissolved constituents are then filtered off and the filtrate is concentrated. The residue mixed with 300 ml of water is extracted with 3 x 200 ml of methylene chloride. After washing with water, drying and concentrating, 69 g of a brownish oil remain from the combined organic phases, which are dissolved in 1 l of diisopropyl ether.
  • the colorless, insoluble residue of the hexane extractions consists of 27 g (12%) 2,4-dichlorobenzyl - [(2 ', 4'-dichlorophenyl) - (1,2,4-triazol-4-yl) methyl] sulfide from mp. 132-133 ° C.
  • a solution of 7.1 g of 85 percent 3-chloroperbenzoic acid in 70 is added dropwise to the solution of 9.7 g of tert-butyl - [(4-chlorophenyl) -1,2,4-triazolylmethyl] sulfide in 20 ml of methylene chloride while cooling with ice ml of methylene chloride.
  • the new a-azolyl sulfides, a-azolyl sulfoxides and a-azolyl sulfones and their salts show a considerably broader fungicidal activity and a superior plant tolerance than the known 1- [2,4-dichlorophenyl-ß-allylethyl ether] imidazole.
  • the new active ingredients can also be in the form of their salts, e.g. B. hydrochlorides, oxalates or nitrates can be used.
  • crop plants mean wheat, rye, barley, oats, rice, corn, apple tree, cucumber, beans, coffee, sugar cane, grapevine, strawberries and ornamental plants in horticulture.
  • the active compounds according to the invention are systemically active.
  • the systemic effectiveness of these agents is of particular interest in connection with the control of internal plant diseases, for. B. grain rust, powdery mildew.
  • the agents according to the invention can simultaneously suppress the growth of two or more of the fungi mentioned and are highly tolerated by plants.
  • the application rates required to control the phytopathogenic fungi are between 0.05 and 2 kg of active ingredient / ha of cultivated area.
  • the active compounds according to the invention can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. These are manufactured in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredient with solvents and / or carriers, optionally using emulsifiers and dispersants, and in the case of using water as a diluent also other organic solvents as auxiliary solvents! can be used.
  • solvents such as aromatics (e.g. xylene, benzene), chlorinated armates (e.g. chlorobenzenes), paraffins (e.g. petroleum fractions), alcohols (e.g.
  • ⁇ ⁇
  • Carriers such as natural rock powder (e.g. kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic rock powder (e.g. highly disperse silica, silicates); Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ether, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin, sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Carriers such as natural rock powder (e.g. kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic rock powder (e.g. highly disperse silica, silicates)
  • Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ether, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin, sulfite liquor and methyl
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the formulations or the ready-to-use preparations produced therefrom, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes or granules, are used in a known manner, for example by spraying, atomizing, dusting, scattering, pickling or pouring.
  • agents according to the invention can also be present in these use forms together with other active ingredients, e.g. B. herbicides, insecticides, growth regulators and fungicides or with fertilizers.
  • active ingredients e.g. B. herbicides, insecticides, growth regulators and fungicides or with fertilizers.
  • Leaves of »Firlbeck's Union « barley seedlings grown in pots are sprayed with aqueous emulsions of 80% (% by weight) active ingredient and 20% emulsifier and after the Drying the spray coating with oidia (spores) of the barley powdery mildew (Erysiphe graminis var. Hordei) dusted.
  • the test plants are then placed in a greenhouse at temperatures between 20 and 22 ° C and 75 to 80% relative humidity. After 10 days, the extent of the development of mildew is determined.
  • Leaves of »Jubilar « wheat seedlings grown in pots are artificially infected with spores of the wheat brown rust (Puccinia recondita) 24 hours before spraying and placed at 20 to 25 ° C in a water vapor-saturated chamber.
  • the plants are then sprayed with aqueous emulsions of 80% (weight percent) active ingredient and 20% emulsifier. After the spray coating has dried on, the test plants are placed in the greenhouse at temperatures between 20 and 22 ° C. and 75 to 80% relative atmospheric humidity. After 10 days, the extent of the rust fungus development is determined.
  • active ingredient 2 20 parts by weight of active ingredient 2 are mixed well with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene- ⁇ -sulfonic acid, 17 parts by weight of the sodium salt of lignosulfonic acid from a sulfite waste liquor and 60 parts by weight of powdered silica gel and ground in a hammer mill.
  • a spray liquor is obtained which contains 0.1% by weight of the active ingredient.
  • active ingredient 1 40 parts by weight of active ingredient 1 are intimately mixed with 10 parts of sodium salt of a phenolsulfonic acid-urea-formaldehyde condensate, 2 parts of silica gel and 48 parts of water. A stable aqueous dispersion is obtained. Dilution with 100,000 parts by weight of water gives an aqueous dispersion which contains 0.04% by weight of active ingredient.
  • active ingredient 2 20 parts are intimately mixed with 2 parts of calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, 8 parts of fatty alcohol polyglycol ether, 2 parts of sodium salt of a phenolsulfonic acid-urea-formaldehyde condensate and 68 parts of a paraffinic mineral oil. A stable oily dispersion is obtained.

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Description

  • Die Erfindung betrifft neue α-Azolylsulfide, α-Azolyl-sulfoxide und a-Azolyl-sulfone sowie deren Salze und Metallkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Pilzen.
  • Es ist bekannt, daß Imidazol-Derivate, zum Beispiel das 1-[2,4-Dichlorphenyl-ß-allyläthyläther]-imidazol (DE-OS 2063857), eine gute fungizide Wirksamkeit zeigen. Die Wirkung ist bei niedrigen Aufwandmengen und Anwendungskonzentrationen nicht immer befriedigend. Darüber hinaus ist die fungitoxische Wirkung oft mit einer hohen Phytotoxizität verbunden, so daß in den für die Bekämpfung von Rostpilzen notwendigen Konzentrationen auch die Kulturpflanzen geschädigt werden. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen nicht immer und nicht bei allen Pflanzenarten geeignet.
  • Es wurde gefunden, daß die neuen α-Azolylsulfide, -sulfoxide und -sulfone der Formel
    Figure imgb0001
    in der
    • R1 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxycarbonyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl,
    • R2 Wasserstoff oder Alkyl,
    • R3 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl,
    • Az Imidazol-1-yl, Pyrazol-1-yl, 1,2,4-Triazo)-1-y), 1,2,4-Triazo)-4-y), Tetrazot-1-y) oder Tetrazol-2-yl und
    • n 0, 1 oder 2 bedeuten und deren Salze und Metallkomplexe gut wirksam gegen Schadpilze, insbesondere aus der Klasse derAscomyceten und Basidiomyceten sind.
  • R1 bedeutet beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl(3), Methoxycarbonyl, Phenyl, 4-Nitrophenyl, 4-Bromphenyl, 4-Cyanphenyl, 2-Methylphenyl, 4-t-Butylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 4-Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, -Naphthyl.
  • R2 bedeutet beispielsweise Wasserstoff, Methyl, n-Propyl.
  • R3 bedeutet beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Allyl, Propargyl, Phenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Tolyl, 4-Chlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,3,6-Trichlorphenyl, Benzyl, 3-Trifluormethylbenzyl, 4-Chlorbenzyl, 4-Brombenzyl, 3,4-Dichlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, 2,3,6-Trichlorbenzyl, 2-Phenylethyl.
  • Salze sind beispielsweise die Hydrochloride, Bromide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Oxalate oder Dodecylbenzolsulfonate. Die Wirksamkeit der Salze geht auf das Kation zurück, so daß die Wahl des Anions beliebig ist.
  • Metallkomplexe sind Verbindungen der Formel
    Figure imgb0002
    in der
    • R1, R2, R3, Az und n die oben angegebene Bedeutung haben und
    • Me ein Metall, z. B. Kupfer, Zink, Zinn, Mangan, Eisen, Cobalt oder Nickel bedeutet,
    • X das Anion einer anorganischen Säure bedeutet, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Bromwasserstoffsäure,
    • m und k 1,2,3 oder 4 bedeuten.
  • Weiterhin wurde gefunden, daß man α-Azolylsulfide der Formel I (mit n=0) erhält, wenn man α-Chlorsulfide der Formel
    Figure imgb0003
    in welcher
    • R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit den Azolen H-Az, in denen Az die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt. Durch Oxidation der so erhaltenen α-Azolylsulfide der Formel I (n=0) erhält man die α-Azolyl-sulfoxide der Formel I (n=1) und die α-Azolyl-sulfone der Formel I (n=2).
  • Zur Herstellung der α-Azolylsulfide der Formel I (n=0) ist es zweckmäßig, die α-Chlorsulfide der Formel III ohne Verdünnungsmittel oder in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit etwa 0,5 bis 2 Äquivalenten eines Alkalisalzes des jeweiligen Azols oder mit etwa 0,5 bis 4 Äquivalenten des jeweiligen Azols, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,5 bis 4 Äquivalenten einer Base bei Temperaturen von etwa 0 bis 200°C, vorzugsweise +20 bis +160°C in homogener oder inhomogener Phase umzusetzen.
  • Als Verdünnungsmittel können z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Chloroform, Methylenchlorid oder Toluol verwendet werden. Als Basen können z. B. organische Amine wie Triäthylamin, Pyridin oder anorganische Verbindungen, z. B. Kaliumcarbonat oder Natriumhydroxid verwendet werden.
  • Die als Ausgangsstoffe verwendeten α-Chlorsulfide III sind z. T. aus der Literatur bekannt oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, z. B.
    • a) durch Chlorierung von Sulfiden mit N-Chlorsuccinimid (siehe z. B. B. L. Tuleen und T. B. Stephens, J. Org. Chem., 34,31 [1969]) nach dem Schema
      Figure imgb0004
      oder
    • b) durch Umsetzung von Aldehyden mit Thiolen in Gegenwart von Chlorwasserstoff (siehe z. B. H. Böhme, H. Fischer und R. Frank, Liebigs Apn. Chem., 563, 54 [1949]) nach dem Schema
      Figure imgb0005
  • Zur Herstellung der α-Azolylsulfoxide der Formel I (n=1) setzt man die α-Azolylsulfide gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit etwa einem Äquivalent eines geeigneten Oxidationsmittels bei-Temperaturen zwischen etwa -30 und +100°C um. Die α-Azolylsulfone (Formel I, n =2) erhält man in ähnlicher Weise bei der Oxidation der α-Azolylsulfide (I, n=0) mit mindestens zwei Äquivalenten eines geeigneten Oxidationsmittels oder bei der Oxidation der a-Azolylsulfoxide (I, n = 1) mit mindestens einem Äquivalent eines Oxidationsmittels.
  • Als Oxidationsmittel können beispielsweise Kaliumpermanganat, Wasserstoffperoxid oder Percarbonsäuren wie Peressigsäure, Perbenzoesäure oder 3-Chlorperbenzoesäure verwendet werden. Als Verdünnungsmittel können z. B. Wasser, Essigsäure, Methanol, Aceton, Chloroform oder Methylenchlorid verwendet werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Sulfoxide (I, n = 1) ist die Umsetzung der Sulfide (I, n=0) mit einem Äquivalent 3-Chlorperbenzoesäure in Methylenchlorid bei 0 bis 25°C. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Sulfone ist die Umsetzung der Sulfide (I, n=0) mit zwei Äquivalenten 3-Chlorperbenzoesäure in Methylenchlorid bei 15bis41°C.
  • Die Verbindungen der Formel I (n=0, 1, 2) sind in vielen organischen Lösungsmitteln, z. B. in Essigester, Aceton, Äthanol, Methylenchlorid, Chloroform, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon leicht lösliche Substanzen. Die α-Azolylsulfide (I=0) sind darüber hinaus auch in Toluol gut löslich.
  • Sie lassen sich mit Säuren in ihre Salze, z. B. Hydrochloride, Sulfate, Nitrate, Oxalate, Formiate, Acetate oder Dodecylbenzylsulfonate überführen.
  • Ferner wurde gefunden, daß man die Metall-Komplexe der Formel II erhält, wenn man α-Azolylsulfide bzw. deren Derivate der Formel mit Metallsalzen der Formel
    Figure imgb0006
    in welcher
    • Me, X und k die oben angegebene Bedeutung haben und a 0,1,2,3 und 4 bedeutet, in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt. Hier steht Me vorzugsweise für Metalle der I., II. und IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie für Metalle der II. und IV. Hauptgruppe, insbesondere für Kupfer, Zink, Zinn, Mangan, Eisen, Cobalt oder Nickel.
  • Die Metallsalze der Formel IV sind allgemein bekannte, leicht zugängliche Verbindungen.
  • Für die Herstellung der Metall-Komplexe der Formel II kommen alle mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Tetrahydrofuran und Dioxan. Dabei arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C, vorzugsweise zwischen 10 und 35° C.
  • Die Suifide (I, n=0) und Sulfone (I, n = 2) enthalten jeweils ein Asymmetrisches Kohlenstoffatom und fallen demgemäß als Enantiomerengemische an, die in die optisch aktiven Verbindungen getrennt werden können. Im Falle der Sulfoxide I (n=1) treten durch das dem Asymmetrischen Kohlenstoff benachbarte Asymmetrische Schwefeistom Diastereomerengemische auf, die in üblicher Weise, z. B. durch Kristallisation oder Chromatographie in die einzelnen Komponenten getrennt werden können. Für die Anwendung als Fungizide oder als Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums ist jedoch eine Trennung der Enantiomeren oder Diastereomeren normalerweise nicht erforderlich.
    • Beispiel 1 tert.-Butyl-[(2,4-dichlorphenyl)-1,2,4-triazol-1-yl-methyl]-sulfid (Verbindung Nr. 65)
  • Zur Lösung von 22,1 g 1,2,4-Triazol in 500 ml wasserfreiem Aceton gibt man 60,5 g tert.-Butyl-[(2,4-dichlorphenyl)-chlormethyl]-sulfid. Nach Zugabe von 44,2 g feingepulvertem Kaliumcarbonat erhitzt man die Mischung unter Rühren sieben Stunden unter Rückfluß. Danach filtriert man die unlöslichen Bestandteile ab, engt das Filtrat im Vakuum zur Trockene ein und versetzt den Rückstand mit 300 ml Wasser. Man extrahiert die wäßrige Phase 3mal mit je 200 ml Methylenchlorid, wäscht die vereinigten Extrakte mit 200 ml Wasser, trocknet sich und engt im Vakuum ein. Nach Zugabe von 100 ml Diisopropyläther gewinnt man aus dem Rückstand 35,6 g (53%) farblose Kristalle vom Schmp. 95 bis 97° C.
  • 1H-NMR (100 MHz, CDCl3): δ=1,3 (s, 9 H), 6,95 (s, 1 H), 7,0-7,4 (m, 3 H, ABX), 8,0 (s, 1 H), 8,8 ppm (s, 1 H).
    • Beispiel 2 Bis-(tert.-butyl-[(2,4-dichlorphenyl)-1,2,4-triazol-1-yl- methyl]-sulfid)-kupfer(II)-chlorid
  • Zur Lösung von 9,5g tert.-Butyl-[(2,4-dichlorphenyl)-1,2,4-triazol-1-yl-methyl]-sulfid in 100 ml Äthanol tropft man 15 ml einer molaren äthanolischen Lösung von Kupfer(II)-chlorid-dihydrat. Aus dieser tiefblauen Lösung isoliert man nach zweitägigem Stehen bei 0°C 9,8 g blaue Kristalle, die mit Äthanol und Äther gewaschen werden. Schmp. 130°C.
    • Beispiel 3 1-Pentyl-[1-(1,2,4-triazol-1-yl)-pentyl-(1)]-sulfid (Verbindung Nr. 75)
  • Zur Suspension von 13,0 g Natriumhydrid in 100 ml Dimethylformamid tropft man unter Rühren eine Lösung von 43,5 g Triazol in 200 ml Dimethylformamid. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung tropft man zu der auf Raumtemperatur abgekühlten Mischung 97,0 g 1-Pentyl-[1-chlorpentyl-(1)]-sulfid hinzu, wobei sich das Gemisch erwärmt. Anschließend rührt man noch acht Stunden bei 80°C. Die Reaktionsmischung wird sodann im Vakuum eingeengt, mit 500 ml Wasser versetzt und 5mal mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten und eingeengten Extrakte chromatographiert man an Kieselgel (5 x 70 cm) zunächst unter Verwendung von Methylenchlorid als Laufmittel. Nach Durchlauf der ersten bräunlichen Zone werden steigende Mengen Aceton zugesetzt (bis 10% Aceton). Als zweite Zone isoliert man so 15,0 g Produkt als blaßgelbes Öl. IR (Film): 2955, 2925, 2860, 1496, 1460, 1271, 1190, 1133,1008,677 cm-1.
  • 1H-NMR (270 MHz, CDCl3): δ=0,9 (»tr«, 6 H), 1,3 (m, 8 H), 1,5 (m, 2 H), 2,1 (m, 2 H), 2,4 (m, 2 H), 5,4 (tr, 1 H), 8,0 (s, 1 H), 8,4 ppm (s, 1 H).
    • Beispiel 4 1-Penty)-[1-(1,2,4-triazoM -yi)-penty)-(1 )]-su!fon (Verbindung Nr. 71)
  • Zur Lösung von 10,0 g 85prozentiger 3-Chlorperbenzoesäure in 140 ml Methylchlorid tropft man unter Rühren und Eiskühlung eine Lösung von 6,0 g 1-Pentyl-[1-(1,2,4-triazol-1-yl)-pentyl-(1)]-sulfid. Nach Abklingen der anfänglichen Erwärmung rührt man noch 2 Tage bei 25° C. Die Mischung wird dann mit Natriumcarbonatlösung, Natriumsulfitlösung und Wasser gewaschen und die organische Phase getrocknet. Nach dem Einengen bleibt ein hellgelbes Öl, aus dem beim Anreiben mit Diisopropyläther 3,5 g farblose Kristalle vom Schmp. 69 bis 71 ° C gewonnen werden.
  • NMR (CDCl3, 100 MHz): 6=0,9 (m, 6 H), 1,4 (m, 8 H), 1,8 (m, 2 H), 2,5 (m, 2 H), 2,8 (»dd«, 2 H), 5,4 (dd, 1 H), 8,1 (s, 1 H), 5 ppm (s, 1 H).
    • Beispiel 5 tert.-Butyl-[(2-methylphenyl)-imidazol-1-yl-methyl]-sulfid (Verbindung Nr. 89)
  • Zur Lösung von 43,6 g Imidazol in 300 ml Aceton tropft man unter Rühren 82 g tert.-Butyl-[(2-methylphenyl)-chlormethyl]-sulfid. Nach Zugabe von 88 g feingepulvertem Kaliumcarbonat erhitzt man 5 Stunden unter Rückfluß. Danach wird von den ungelösten Bestandteilen abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Der mit 300 ml Wasser versetzte Rückstand wird mit 3 x 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Aus den vereinigten organischen Phasen bleiben nach Waschen mit Wasser, Trocknen und Einengen 69 g eines bräunlichen Öls zurück, die in 1 I Diisopropyläther gelöst werden. Durch tropfenweise Zugabe von 90 ml einer 2,85molaren Lösung von Chlorwasserstoff in Diisopropyläther unter Rühren fallen aus dieser Lösung blaßgelbe Kristalle des Hydrochlorids, die aus Aceton umkristallisiert werden, an. Man erhält so 51 g farbloses tert.-Butyl-[(2-methylphenyl)-imidazol-1-yl-methyl]-sulfidhydrochlo- rid vom Schmp. 168 bis 170°C (Verbindung Nr. 110).
  • Nach Übergießen des Hydrochlorids mit einer wäßrigen Lösung von 25 g Natriumhydrogencarbonat extrahiert man die freie Base mit 3 x 200 ml Äther. Nach dem Trocknen und Einengen fällt sie als blaßgelbes Öl (27 g) an, das allmählich durchkristallisiert (Fp. 93-95°).
  • 1H-NMR (60 MHz, CDCl3): δ=1,3 (s, 9 H), 2,4 (s, 3 H), 6,25 (s, 1 H), 6,7-7,1 (m, 6 H), 7,65 ppm (dd, 1 H).
    • Beispiel 6 4-Chlorphenyl-[(4'-chlorphenyl)-imidazolyl-methyl]-sulfid (Verbindung Nr. 7)
  • Die Mischung von 60,7 g 4-Clilorphenyl-(chlormethyl-(4'-chlorphenyl))-sulfid, 27,2 g Imidazol und 55,4 g Kaliumcarbonat in 400 ml Aceton wird unter Rühren 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wird filtriert, das Filtrat zur Trockne eingeengt und mit 500 ml Wasser versetzt. Man extrahiert diese Mischung 3mal mit je 200 ml Methylenchlorid. Die vereinigten Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet. Aus der im Vakuum zur Trockene eingeengten Lösung werden nach Anreiben mit Diisopropyläther 26 g (38%) farblose Kristalle vom Schmp. 88° C isoliert.
  • 1H-NMR (60 MHz, CDCI3): 8=6,3 (s, 1H), 6,9-7,4 (m, 1OH), 7,5 (br. s,1 1 H).
    • Beispiel 7 tert.-Butyl-[(2,6-dichlorphenyl)-pyrazolylmethyl]-sulfid (Verbindung Nr. 53)
  • Zur Lösung von 193 g tert.-Butyl-(chlormethyl-(2,6-dichlorphenyl))-sulfid und 44 g Pyrazol in 1 I Toluol tropft man 66 g Triäthylamin und erhitzt nach Abklingen der schwach exothermen Reaktion noch 1 Stunde unter Rückfluß. Man filtriert vom Ungelösten ab, engt das Filtrat ein und versetzt den Rückstand mit 500 ml Wasser. Nach Extraktion mit 3mal 200 ml Methylenchlorid erhält man beim Einengen der vereinigten Extrakte einen festen Rückstand, der nach dem Waschen mit Diisopropyläther 117 g (57%) farblose Kristalle vom Schmp. 97-98°C ergibt.
  • 1H-NMR (60 MHz, CDCl3): δ=1,4 ppm (s, 9 H), 6,2 (»tr.«, 1 H), 7,0-7,3 (m, 3 H), 7,4 (»d«, 1 H), 8,2 (»d«, 2 H).
    • Beispiel 8 2,4-Dichlorbenzyl-(1,2,4-triazolylmethyl)-sulfid (Verbindung Nr. 78)
  • Eine Mischung von 60,4 g Chlormethyl-(2,4-dichlorbenzyl)-sulfid, 35 g 1,2,4-Triazol und 69 g gepulvertem Kaliumcarbonat in 300 ml wasserfreiem Aceton wird 10 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Danach filtriert man die unlöslichen Bestandteile ab, engt das Filtrat im Vakuum zur Trockne ein und versetzt den Rückstand mit 300 ml Wasser. Dann wird 3mal mit je 200 ml Methylenchlorid extrahiert, die vereinigten Extrakte getrocknet und im Vakuum eingeengt. Aus dem zurückbleibenden braunen Öl werden durch Kristallisation aus Diisopropyläther/Methanol bei -60°C 39,8 g (58%) farblose Kristalle vom Schmp. 68-70°C gewonnen.
  • 1H-NMR (60 MHz, CDCl3): δ=3,8 (s, 2 H), 5,0 (s, 2 H), 7,0-7,5 (m, 3 H), 7,9 (s, 1 H), 8,2 (s, 1 H).
    • Beispiel 9 2,4-Dichlorbenzyl-(2',4'-dichlorphenyl-1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-sulfid (Verbindung Nr. 61) und 2,4-Dichlorbenzyl-[(2',4'-dichlorphenyl-(1,2,4-triazol-4-yl)-methyl]-sulfid (Verbindung Nr. 64)
  • Eine Mischung von 200 g 2,4-Dichlorbenzyl-[(2',4'-dichlorphenyl)-chlormethyl]-sulfid, 145 g 1,2,4-Triazol und 138 g gepulvertem Kaliumcarbonat in 2 wasserfreiem Aceton wird unter kräftigem Rühren 9 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach werden die festen Bestandteile durch Filtration entfernt, das Filtrat im Vakuum zur Trockne eingeengt und der ölige Rückstand nach Zusatz von 500 ml Wasser fünfmal mit je 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und dann im Vakuum zur Trockne eingeengt. Beim Anreiben des Rückstandes mit Diisopropyläther erhält man 157 farblose Kristalle, die die isomeren Triazolylverbindungen im Verhältnis 8 : 2 enthalten.
  • Dieses Gemisch wird mehrfach mit heißem Hexan extrahiert. Aus den vereinigten Hexanlösungen erhält man beim Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum 122 g (65%), 2,4-Dichlorbenzyl-[(2',4'-dichlorphenyl)-1,2,4-triazol-1-yl-methyl]-sulfid in Form farbloser Kristalle vom Schmp. 120-125° C.
  • 1H-NMR (220 MHz, CDCI3): δ=3,9 ppm (breites s, 2 H), 6,65 (s, 1 H), 7,0-7,5 (m, 6 H), 8,0 (s, 1 H), 8,6 (s, 1 H).
  • Der farblose, unlösliche Rückstand der Hexanextraktionen besteht aus 27 g (12%) 2,4-Dichlorbenzyl-[(2',4'-dichlorphenyl)-(1,2,4-triazol-4-yl)-methyl]-sulfid vom Schmp. 132-133°C.
  • 1H-NMR (220 MHz, CDCl3): δ=3,9 ppm (s, 2 H), 6,5 (s, 1 H), 7,0-7,5 (m, 6 H), 8,45 (s, 2 H).
    • Beispiel 10 tert.-Butyl-[(4-chlorphenyl)-1,2,4-triazol-1-yl-methyl]-sulfid (Verbindung Nr. 30)
  • Zu einer Lösung von 78 g tert.-Butyl-[(4-chlorphenyl)-chlormethyl]-sulfid in 175 ml trockenem Dimethylformamid (DMF) tropft man unter Rühren 350 ml einer molaren Lösung 1,2,4-Triazolylnatrium in DMF (hergestellt aus 0,35 Mol Natriumhydrid und 0,35 Mol 1,2,4-Triazol in 350 ml DMF). Nach Abklingen der schwach exothermen Reaktion rührt man noch 4 Stunden bei 80°C nach. Der Ansatz wird in 1 I Wasser gegossen und mit 3mal 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und m Vakuum eingedampft. Der Rückstand bildet beim Verreiben mit 150 ml Diisopropyläther 40,0 g (46%) farblose Kristalle vom Schmp. 95° C.
  • 1H-NMR (60 MHz, CDCI3): d=1,3 ppm (s, 9 H), 6,6 (s,1 H), 7,2 (AA'BB', 4 H), 8,0 (s,1 H),8,7(s,1 1 H).
    • Beispiel 11 tert.-Butyl-((4-chlorphenyl)-1,2,4-triazolylmethyl)-sulfoxid (Verbindung Nr. 31)
  • Zur Lösung von 9,7 g tert.-Butyl-[(4-chlorphenyl)-1,2,4-triazolylmethyl]-sulfid in 20 ml Methylenchlorid tropft man unter Eiskühlung eine Lösung von 7,1 g 85prozentiger 3-Chlorperbenzoesäure in 70 ml Methylenchlorid. Man rührt noch 2 Stunden bei 0°C nach bis laut Dünnschichtchromatogramm (Si02, Methylenchlorid/Aceton 7:3) kein Sulfid (RF=0,57) mehr vorhanden ist und nur noch die beiden diastereomeren Sulfoxide erkennbar sind (RF=0,38 und 0,20). Die Lösung wird sodann bis zur Beendigung der C02-Entwicklung mit wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Nach dem Waschen der organischen Phase mit Wasser wird diese getrocknet, eingeengt und der feste Rückstand mit wenig Äther gewaschen. Man erhält 7,0 g (67%) farblose Kristalle vom Schmp. 125-128° C.
  • 1H-NMR (220 MHZ, CDCI3): δ=1,10 und 1,15 (zwei s, zus. 9 H), 6,18 und 6,24 (zwei s, zus. 1 H), 7,3-7,7 (m, 4 H), 8,01 und 8,07 (zwei s, zus. 1H), 8,41 und 8,51 (zwei s, zus. 1 H).
    • Beispiel 12 tert.-Butyl-[(4-chlorphenyl)-1,2,4-triazolylmethyl)]-sulfon (Verbindung Nr. 32)
  • Zur Lösung von 10,7 g tert.-Butyl-[(4-chlorphenyl)-1,2,4-triazolylmethyl]-sulfoxid in 50 ml Methylenchlorid tropft man bei 20°C eine Lösung von 7,3 g 85prozentiger 3-Chlorperbenzoesäure in 100 ml Methylenchlorid zu. Nach dem Ergebnis der Dünnschichtchromatographie (DC) wird das weniger polare Sulfoxid schneller oxidiert; erst durch längeres Nachrühren bei Raumtemperatur wird auch das stärker polare Sulfoxid oxidiert. Nach 18 Stunden ist nach DC (Si02, Methylenchlorid/Aceton 7 : 3) die Umsetzung beendet. Das Sulfon (RF=0,46) wird durch Waschen der Lösung mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser, Trocknen und Einengen der organischen Phase isoliert. Nach dem Waschen des Rückstandes der organischen Phase isoliert. Nach dem Waschen des Rückstandes mit Diisopropyläther erhält man 8,7 g (77%) farblose Kristalle vom Schmp. 150° C.
  • 1H-NMR (220 MHz, CDCI3): δ=1,3 ppm (s, 9 H), 6,75 (s, 1 H), 7,5 (AA'BB', 4 H), 8,03 (s, 1 H), 8,84 (s, 1 H).
    • Beispiel 13 4-Chlorphenyl-[(4'-chlorphenyl)-(tetrazol-1-yl)-methyl]-sulfid und 4-Chlorphenyl-[(4'-chlorphenyl)-(tetrazol-2-yl)-methyl]-sulfid (Verbindung Nr. 15)
  • Zu einer Mischung von 26,1 g Tetrazol und 102 g 4-Chlorphenyl-[(4'-chlorphenyl)-chlormethyl]-sulfid in 3,5 I Toluol tropft man bei Raumtemperatur 37,4 g Triäthylamin unter Rühren zu. Die Mischung wird danach 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man filtriert vom Unlöslichen ab, wäscht das Filtrat mit Wasser und trocknet die organische Phase über Natriumsulfat. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum bleibt ein fester Rückstand, aus dem nach Zusatz von 50 ml Diisopropyläther 74,7 g (67%) gelbstichige Kristalle vom Schmp. 104-106°C isoliert werden.
  • 1H-NMR (60 MHz, CDCl3): δ=6,7-7,6 ppm (m, 9 H), 8,4 und 8,9 (zwei s, zus. 2 H).
  • Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I seien in folgender Tabelle 1 genannt:
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
  • Die neuen a-Azolylsulfide, a-Azolyl-sulfoxide und a-Azolyl-sulfone und ihre Salze zeigen eine erheblich breitere fungizide Wirkung und eine überlegene Pflanzenverträglichkeit als das bekannte 1-[2,4-Dichlorphenyl-ß-allyläthyläther]-imidazol. Die neuen Wirkstoffe können auch in Form ihrer Salze, z. B. Hydrochloride, Oxalate oder Nitrate verwendet werden.
  • Von großem Interesse sind die erfindungsgemäßen fungiziden Mittel bei Pilzerkrankungen an verschiedenen Kulturpflanzen, z. B. bei
    • Ustilago scitaminea (Zuckerrohrbrand),
    • Hemileia vastatrix (Kaffeerost),
    • Uromyces fabae bzw. appendiculatus (Bohenrost),
    • Puccinia Arten (Getreiderost),
    • Erysiphe graminis (Getreidemehltau),
    • Botrytis cinerea an Rebe, Erdbeeren,
    • Unicula necator,
    • Sphaerotheca fuliginea,
    • Erysiphe cichoracearum,
    • Podosphaera leucotricha.
  • Unter Kulturpflanzen verstehen wir in diesem Zusammenhang insbesondere Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Apfelbaum, Gurken, Bohnen, Kaffee, Zuckerrohr, Weinrebe, Erdbeeren sowie Zierpflanzen im Gartenbau.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind systemisch wirksam. Die systemische Wirksamkeit dieser Mittel ist von besonderem Interesse im Zusammenhang mit der Bekämpfung von inneren Pflanzenkrankheiten, z. B. Getreiderost, Getreidemehltau.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können gleichzeitig das Wachstum von zwei oder mehr der genannten Pilze unterdrücken und besitzen eine hohe Pflanzenverträglichkeit. Die zur Bekämpfung der phytopathogenen Pilze erforderlichen Aufwandmengen liegen zwischen 0,05 und 2 kg Wirkstoff/ha Kulturfläche.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen des Wirkstoffes mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmitte! verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel, wie Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Armaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Amine (z. B. Äthanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%. Die Formulierungen bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten oder Granulate, werden in bekannter Weise angewendet, beispielsweise durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Beizen oder Gießen.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können in diesen Anwendungsformen auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, z. B. Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren und Fungiziden oder auch mit Düngemitteln vermischt werden.
  • Für die folgenden Versuche, die die fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen belegen, wurde zu Vergleichszwecken der folgende bekannte Wirkstoff verwendet
    Figure imgb0028
    bekannt aus DE-OS 20 63 857
    • Beispiel 14 Gerstenmehltau
  • Blätter von in Töpfen gewachsenen Gerstenkeimlingen der Sorte »Firlbecks Union« werden mit wäßrigen Emulsionen aus 80% (Gew.-%) Wirkstoff und 20% Emulgiermittel besprüht und nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Oidien (Sporen) des Gerstenmehltaus (Erysiphe graminis var. hordei) bestäubt. Die Versuchspflanzen werden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 75 bis 80% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 10 Tagen wird das Ausmaß der Mehltaupilzentwicklung ermittelt.
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
    • Beispiel 15 Weizenmehltau
  • Entsprechend wie in Beispiel 9 beschrieben, werden Blätter, von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte »Jubilar« behandelt und mit Oidien (Sporen) des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis var. tritici) infiziert und im übrigen wie in Beispiel 9 behandelt.
    Figure imgb0031
    • Beispiel 16 Weizenbraunrost
  • Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte »Jubilar« werden 24 Stunden vor der Spritzung künstlich mit Sporen des Weizenbraunrostes (Puccinia recondita) infiziert und bei 20 bis 25° C in einer wasserdampfgesättigten Kammer aufgestellt. Danach werden die Pflanzen mit wäßrigen Emulsionen aus 80% (Gewichtsprozent) Wirkstoff und 20% Emulgiermittel besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 75 bis 80% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 10 Tagen wird das Ausmaß der Rostpilzentwicklung ermittelt.
    Figure imgb0032
    • Beispiel 17
  • Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung 1 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
    • Beispiel 18
  • 20 Gewichtsteile der Verbindung 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoäthanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
    • Beispiel 19
  • 20 Gewichtsteile der Verbindung 3 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
    • Beispiel 20
  • 20 Gewichtsteile der Verbindung 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
    • Beispiel 21
  • 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs 2 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
    • Beispiel 22
  • 3 Gewichtsteile der Verbindung 3 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubmittel, das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
    • Beispiel 23
  • 30 Gewichtsteile der Verbindung 4 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
    • Beispiel 24
  • 40 Gewichtsteile des Wirkstoffs 1 werden mit 10 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats, 2 Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion. Durch Verdünnen mit 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,04 Gewichtsprozent Wirkstoff enthält.
    • Beispiel 25
  • 20 Teile des Wirkstoffs 2 werden mit 2 Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fettalkohol-polyglykoläther, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.

Claims (10)

1. α-Azolylsulfide, -sulfoxide und -sulfone der Formel
Figure imgb0033
in der
R1 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxycarbonyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl,
R2 WasserstoffoderAlkyl,
R3 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl,
Az Imidazol-1-yl, Pyrazol-1-yl, 1,2,4-Triazol-1-yl, 1,2,4-Triazol-4-yl,Tetrazo)-1-y) oderTetrazo)-2-y) und
n 0, oder 2 bedeuten

sowie deren Salze oder Metallkomplexe.
2. Mittel zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung nach Anspruch 1 enthalten.
3. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Boden oder die Pflanzen behandelt mit einer Verbindung nach Anspruch 1.
4. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, daß man α-Chlorsulfide der Formel
Figure imgb0034
in welcher
R1, R2 und R3 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Azolen H-Az, in denen Az die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, ggf. in Gegenwart einer Base und ggf. in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die so erhaltenen a-Azolylsulfide ggf. mit Säure in ihre Salze oder ggf. mit Metallsalzen in ihre Metallkomplexe oder ggf. mit geeigneten Oxidationsmitteln in die α-Azolylsulfone überführt.
5. 4-Chlorphenyl-[(2-chlorphenyl)-1,2,4-triazol-1-yf-methyl]-sulfid..
6. 4-Chlorphenyl-[(4-fluorphenyl)-1,2,4-triazol-1-yl-methyl]-sulfid.
7. 4-Chlorphenyl-[(phenyl)-imidazol-1-yl-methyl)-sulfid.
8. 4-Chlorphenyl-[1(1,2,4-triazol-1-yl)-3,3-dimethylbutyl]-sulfid.
9. 4-Chlorphenyl-[1(imidazol-1-yl)-3;3-dimethylbutyl]-sulfid.
10. Mittel zur Bekämpfung von Pilzen, enthaltend ein α-Azolylsulfid gemäß den Ansprüchen 5 bis 9.
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