PL101582B1 - A fungicide - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobójczy zawierajacy jako substancje czynna nowe acylowanie imidazolilo-0,N-acetale, ich sole i zwiazki zespolone z metalami.

Wiadomo, ze tritylo-l,2,4-triazole, np. trójfertyIornetyio-l,2,4-triazol maja dobre dzialanie grzybobójcze (opis RFN DOS i 795 249). Dzialanie ich, zwlaszcza w nizszych dawkach i stezeniach, nie zawsze jest jednak zadawalajace. Ponadto wiadomo, ze imidazolilo-Q,N-acetale zwlaszcza Hmidazolilo*l-fenoksy-3,3-dwumetylobu- tan-2-ony wzglednie-2-ole o podstawionym rodniku fenylowym maja dobre dzialanie grzybobójcze opis RFN DOS nr 2325156 lub opis patentowy RFN nr 2333354, Skutecznosc ich, zwlaszcza w nizszych dawkach i stezeniach, nie zawsze jest zadawalajaca. Ponadto nie zawsze sa dobrze tolerowane przez nasiona w przypadku stosowania jako srodków zaprawowych.

Stwierdzono, ze nowe acylowanie imidazolilo-0,N-acetale o wzorze l? w którym R oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy alkinylowy, cykloalkilowy, chlorowcoalkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy i fenoksyalkilowy, grupe alkiloaminowa, dwualkiloaminowa lub ewentualnie podstawiona grupe fenyloaminowa, X oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy, cykloalkilowy, grupe alkoksylowa, chlorówcoalkilowa, alkilotio, aikoksykarbonylowa, ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy i fenoksylowy, ewentualnie podstawiony rodnik fenyloalkilowy, grupe aminowa, cyjanowa lub nitrowa i n oznacza liczby calkowite 0-5 i ich nietoksyczne sole oraz zwiazki zespolone z metalami wykazuja silne dzialanie grzybobójcze. Zwiazki o wzorze 1 maja dwa asymetryczne atomy wegla i moga zatem wystepowac w postaciach erytro i treo.

W obu przypadkach wystepuja przewaznie w postaci racematów.

Nowe aeylowane imidazoli|o-OrN-acetale o wzorze 1 otrzymuje sie przez reakcje pochodnych imidazolu o.wzorze 2, w którym \ n maja wyzej podane znaczenie z a) halogenkami kwasów o wzorze 3, w którym R ma wyzej podane znaczenie i Hal oznacza atom chlorowca, zwlaszcza chloru lub bromu w srodowisku rozpuszczalnika, lub b) bezwodnikami kwasów o wzorze 4, w którym R ma wyzej podane znaczenie, w srodowisku rozpuszczal¬ nika i ewentualnie wobec akceptora kwaau, lub2 101 582 c) ketenami o wzorze 5, w którym R' oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, alkenyiowy, alkinyiowy lub chlorówcometyIowy, w srodowisku rozpuszczalnika, ewentualnie wobec katalizatora, lub d) izocyjanianami o wzorze 6, w którym R" oznacza rodnik alkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, w srodowisku rozpuszczalnika i ewentualnie wobec katalizatora.

Ponadto acylowane i imidazolilo-0,N-acetale o wzorze l mozna przeprowadzic w sole przez reakcje z kwasami lub przez reakcje z solami metali w odpowiednie zwiazki zespolone z metalami.

Otrzymane sposobem wedlug wynalazku acylowane imidazolilo-0,N-acetale dzialaja skuteczniej na grzyby, zwlaszcza grzyby wywolujace rdze i choroby maczniakowe niz znane imidazolilo-0,N-acetale, które sa substan¬ cjami zblizonymi. Wzbogacaja one zatem stan techniki, W przypadku stosowania 1- (4-chlorofenoksy)-l-imidazolilo -(l)-3,3-dwumetylobutanolu-2 i chlorku acety¬ lu jako zwiazków wyjsciowych przebieg reakcji przedstawia schemat 1 (postepowanie a).

W przypadku stosowania 1- (4-chlorofenoksy)-'1-imidazolilo (l)-3,3-dwumetylobetanolu-2 i bezwodnik kwasu octowego jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji przedstawia schemat 2 (postepowanie b).

W przypadku stosowania 1-imidazolilo- (l)-l-fenoksy-3,3-dwumetylobutanolu-2 i metyloketonu, jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji przedstawia schemat 3 (postepowanie c), W przypadku stosowania l-(2,4-dwuchlorofenoksy)-l-imidazolilo- (l>3,3-dwumetylobutanolu-2, i izocyja¬ nianu 4-chlorofenylu jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji przedstawia schemat 4 (postepowanie d).

Stosowane jako zwiazki wyjsciowe pochodne imidazolu przedstawia ogólnie wzór 2. We wzorze tym X oznacza korzystnie atom chlorowca, grupe aminowa, cyjanowa, nitrowa, prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy zawierajacy do 4 atomów wegla, rodnik cykloalkilowy o 5-7 atomach wegla, zwlaszcza cykloheksylo- wy, grupe chlorowcoalkilowa zawierajaca do 2 atomów wegla ido 5 atomów chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru, ponadto korzystnie grupe alkoksykarbonylowa, zawierajaca do 5 atomów wegla, grupe alkoksylowa i alkilotio o do 2 atomach wegla, ponadto X oznacza korzystnie ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy i fenoksylowy,przy czym podstawnikami sa korzystnie: atom chlorowca, grupa aminowa, cyjanowa,nitrowa lub rodnik alkilowy o 1 lub 2 atomach wegla, oprócz tego oznacza korzystnie ewentualnie podstawiony rodnik fenyloalkilowy o 1 lub 2 atomach wegla w czesci alkilowej, przy czym podstawnikiem w czesci alkilowej jest korzystnie grupa alkilokarbonylowa zawierajaca do 3 atomach wegla, a w czesci fenylowej korzystnie atom chlorowca, grupa nitrowa i cyjanowa. Wskaznik n oznacza korzystnie liczby 0-3.

Zwiazki wyjsciowe o wzorze 2 sa znane (opis RFN DOS nr 2333352). Nowe zwiazki wyjsciowe o wzorze 2 mozna wytworzyc wedlug znanych sposobów na przyklad przez redukcje powstalej pochodnej ketonowej izopropylanem glinu lub kompleksowymi wodorkami w srodowisku rozpuszczalnika.

Halogenki kwasowe stosowane w postepowaniu a) przedstawia ogólnie wzór 3. We wzorze tym R oznacza korzystnie prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1-8, zwlaszcza 1—6 atomach wegla, prosty lub rozgaleziony rodnik alkenyiowy i alkinyiowy o 2—4 atomach wegla, grupe chlorowcoalkilowa o 1—2 atomach wegla i 1-5 atomach chlorowca zwlaszcza fluoru i chloru, rodnik cykloalkilowy o 5-7 atomach wegla, zwlaszcza cykloheksylowy, R oznacza ponadto korzystnie ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy i ewentualnie podsta¬ wiony w czesci fenylowej rodnik fenoksyalkilowy zawierajacy do 2 atomów wegla w czesci alkilowej, przy czym podstawnikami fenylu sa korzystnie: atom chlorowca, grupa aminowa, cyjanowa, nitrowa lub rodnik alkilowy o 1—2 atomach wegla, oprócz tego R oznacza korzystnie grupe alkiloaminowa i dwualkiloaminowa o 1—4, zwlaszcza 1 lub 2 atomach wegla w rodnikach alkilowych lub grupe fenylowa ewentualnie podstawiona korzystnie atomem chlorowca, grupa nitrowa i cyjanowa.

Halogenki kwasowe o wzorze 3 sa znane i mozna je wytworzyc w znany sposób, np. przez reakcje kwasów karboksylowych lub ich soli z metalami alkalicznymi z halogenkami kwasowymi fosforu lub siarki. Sposoby te sa znane z ogólnych podreczników chemii organicznej.

Bezwodniki kwasów uzywanych w postepowaniu b) przedstawia ogólnie wzór 4. We wzorze tym R ma korzystne znaczenie R podane przy halogenkach kwasowych o wzorze 3.

Bezwodniki kwasowe o wzorze 4 sa znane lub mozna je wytworzyc w znany sposób np. reakcje chlorków kwasowych z solami metali alkalicznych kwasów karboksylowych. Sposób ten jest ogólnie znany.

Ketony stosowane w postepowaniu c) do wytwarzania zwiazków o wzorze 1 przedstawia ogólnie wzór 5.

We wzorze tym R' oznacza korzystnie atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—7, korzystnie 1—5 atomach wegla, rodnik alkenyiowy i alkinyiowy odo 3 atomach wegla oraz korzystnie grupe chlorowcometylowa o 1-3 atomach wegla o 1 -3 atomach chlorowca, zwlaszcza fluoru i chloru.

Ketony o wzorze 5 sa równiez znane lub mozna je wytworzyc wedlug znanych sposobów np. przez termolize ketonów lub dehydratyzacje kwasów karboksylowych (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie", tom 7/4 Georg Thieme Verlag).101 582 3 Izocjaniany stosowane w postepowaniu d) przedstawia ogólnie wzór 6. We wzorze tym R" oznacza korzystnie rodnik alkilowy o 1-4, zwlaszcza 1 lub 2 atoniach wegla lub rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony korzystnie atomem chlorowca, grupa nitrowa lub cyjanowa.

Izocyjaniany o wzorze 6 sa znane mozna je wytworzyc wedlug znanych sposobów, np. przez reakcje amin z fosgenem i nastepnie ogrzewanie.

Solami zwiazków o wzorze 1 sa sole z kwasami nietosycznymi, korzystnie kwasami chlorowcowodorowymi np. kwasem < chlorowodorowym i i bromowodorowym, zwlaszcza chlorowodorowym nastepnie kwasem fosfo¬ rowym, azotowym jedno- i dwufunkcyjnymi kwasami karboksylowymi i hydroksykarboksylowymi, np. kwasem octowym, maleinowym, bursztynowym, fumarowym, winowym, cytrynowym, salicylowym, sorbinowym, mlekowym i naftaleno-l,5-dwusulfonowym.

Sole zwiazków o wzorze 1 mozna otrzymac w znany prosty sposób na przyklad przez rozpuszczenie zasady w eterach, np. eterze etylowym,dodanie kwasu, np. kwasu azotowego i w znany sposób wydzielic np. ^ przez odsaczenie i ewentualnie oczyscic.

Kompleksami zwiazków o wzorze 1 sa zwiazki zespolone z solami metali. Korzystnie sa to metale II-IV grupy glównej i I, II, IV do VIII grupy bocznej, zwlaszcza miedz, cynk, mangan, magnez, cyna, zelazo i nikiel.

Solami sa solez kwasami fizjologicznie nietoksycznymi, korzystnie kwasami chlorowcowodorowymi, np. kwasem chlorowodorowym i bromowodorowym, fosforowym, azotowym i siarkowym.

Kompleksy metaliczne zwiazków o wzorze 1 mozna wytworzyc w znany sposób np. przez rozpuszczenie soli metalu w alkoholu, np. etanolu i wprowadzenie do zasady. Mozna je wydzielic w znany sposób, np. przez odsaczenie i ewentualnie oczyscic przez przekrystalizowanie.

W reakcji wedlug postepowania a) stosuje sie jako rozpuszczalniki wszystkie obojetne rozpuszczalniki organiczne, korzystnie ketony np. keton dwuetylowy, zwlaszcza aceton i metyloetyloketon, nitryle np. propiononitryl, zwlaszcza acetonitryl, etery np. czterowodorofuran lub dioksan, estry np. octan etylu, weglowodory aromatyczne, np. benzen lub toluen i weglowodory chlorowcowane, np. chlorek metylenu , czterochlorek wegla lub chloroform.

Postepowanie a) prowadzi sie w szerokim zakresie temperatur. Na ogól prowadzi sie w temperaturze 0-100°C, korzystnie 20-85°C.

W obecnosci rozpuszczalnika reakcje prowadzi sie w temperaturze wrzenia uzytego rozpuszczalnika.

Postepowanie a) prowadzi sie korzystnie z ilosciami molowymi. Zwiazki o wzorze 1 otrzymuje sie w postaci chlorowcowodorków i w tej postaci sie wydziela w sposób polegajacy na tym, ze wytrzasa sie przez dodanie rozpuszczalnika organicznego np. heksanu, odsacza sie i ewentualnie oczyszcza sie przez przekrystalizo¬ wanie. Zwiazki o wzorze 1 mozna wydzielac równiez w postaci ich zasad przez dzialanie na mieszanine reakcyjna roztworem wodoroweglanu sodu i wydzielenie zasady w znany sposób.

W reakcji wedlug postepowania b) stosuje sie jako rozcienczalniki korzystnie wszystkie obojetne rozpusz¬ czalniki organiczne.

Korzystnie sa to ciecze wymienione przy postepowaniu a) oraz kazdorazowo uzywane bezwodniki kwasowe o wzorze 4.

W postepowaniu b) stosuje sie jako katalizatory korzystnie wszystkie zwykle kwasne i zasadowe katalizato¬ ry, np. kwas siarkowy, chlorowodór, bromowodór, trójfluorek boru, chlorek cynku, octan sodu, benzoeson sodu, weglan sodu, tlenek wapnia, tlenek magnezu.

Postepowanie b) prowadzi sie w szerokim zakresie temperatur. Na ogól prowadzi sie w temperaturze 0-150°C, korzystnie 80-120°C.

Postepowanie b) prowadzi sie korzystnie z ilosciami molowymi. Dla uproszczenia stosowany jako reagent bezwodnik o wzorze 4 mozna stosowac jednoczesnie jako rozpuszczalnik, przy czym potrzebny jest jego nadmiar. Wydzielenie zwiazków o wzorze 1 prowadzi sie w zwykly sposób.

Jako rozcienczalniki stosuje sie w postepowaniu b) korzystnie wszystkie obojetne rozpuszczalniki organicz¬ ne, zwlaszcza rozpuszczalniki wymienione przy postepowaniu a).

Jako katalizatory stosuje sie w postepowaniu c) korzystnie wszystkie zwykle katalizatory kwasne i zasadowe, zwlaszcza katalizatory wymienione przy postepowaniu b).

Postepowanie c) prowadzi sie w okreslonym zakresie temperatur. Na ogól prowadzi sie, w temperaturze od -10°C do 70°C, korzystnie 0-40°C.

W postepowaniu d) stosuje sie jako rozcienczalniki korzystnie wszystkie obojetne rozpuszczalniki organicz¬ ne zwlaszcza rozpuszczalniki wymienione w postepowaniu a) W postepowaniu d) stosuje sie jako katalizatory korzystnie trzeciorzedowe zasady, np. trójetyloamine, pirydyne lub zwiazki cynoorganiczne, np. dwulaurynian .dwubutylocyny.

Postepowanie d) prowadzi sie w szerokim zakresie temperatur. Na ogól prowadzi sie w temperaturze 0-100°C, korzystnie 20-40°C.4 101582 Postepowanie d) prowadzi sie korzystnie przy uzyciu ilosci molowych. W celu wydzielenia zwiazków o wzorze 1 rozpuszczalnik oddestylowuje sie i pozostalosc przerabia sie w znany sposób.

Substancje czynne srodka wedlug wynalazku wykazuja silne dzialanie grzybobójcze i bakteriotoksyczne.

W stezeniach uzywanych do zwalczania grzybów i baterii nie uszkadzaja one roslin uprawnych. Z tych wzgledów mozna je stosowac w postaci srodków szkodnikobójczych do zwalczania grzybów i baterii. Srodki grzybobójcze w ochronie roslin stosuje sie do zwalczania Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Substancje czynne maja szerokie spektrum dzialania i moga byc uzyte do zwalczania grzybów pasozytni¬ czych porazajacych nadziemne czesci roslin, grzybów znajdujacych sie w glebie oraz przenoszonych przez nasiona. Jak juz czesciowo podano substancje czynne niszcza bardzo skutecznie grzyby pasozytujace na nadziemnych czesciach roslin takie jak gatunki Erysiphe i Venturia ponadto gatunki Pyricularia i Pellicularia.

Dobre wyniki uzyskane przy zwalczaniu patagenów rdzy fasolowej Uromyces phaseoli, grzybów wywolujacych choroby maczniakowe, np. patogenu maczniaka jeczmienia (Erisiphe graminis varhordei). Zwalczaja skutecznie równiez choroby zbóz, takie jak choroby maczniakowe, i rdza zbozowa. Ponadto maja dzialanie systemiczne.

Mozna zatem chronic rosliny przed grzybica przez wprowadzenie substancji do gleby skad przedostaja sie poprzez korzenie do nadziemnych czesci roslin. W ochronie roslin mozna je stosowac do traktowania gleby, nasion i nadziemnych czesci roslin. Sa one dobrze tolerowane przez rosliny. Nie sprawiaja one trudnosci w operacjach poniewaz sa nieznacznie toksyczne dla stalocieplnych, maja nikly zapach i sa dobrze tolerowane przez skóre ludzi. Substancje czynne mozna przeprowadzic w zwykle preparaty w postaci roztworów, emulsji, zawiesin, proszków, past i granulatów. Preparaty otrzymuje sie w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozcienczalnikami to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skroplonymi pod cisnieniem gazami a/lub stalymi nosnikami, ewentualnie z dodatkiem substancji powierzchniowo czynnych takich jak emulgatory i/lub dyspergatory i/lub substancje pianotwórcze.

W przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika mozna stosowac równiez np. rozpuszczalniki organiczne sluzace jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie zasadniczo zwiazki aromatycz¬ ne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaieny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodo¬ ry alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny, lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny np. frakge ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon, lub cykloheksanon, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, takie jak dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy, oraz wode; przy czym skroplonymi gazowymi rozcienczalnikami lub nosnikami sa ciecze, które w normalnej temperaturze i normalnym cisnieniu sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze takie jak dwuchlorodwufluorometan lub trójchlorofluorometan.

Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, stapulgit, montmorylonit lub diatamit i syntetyczne maczki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany.

Jako emulgatory stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. etery alkiloarylowopoliglikolowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizaty bialka.

Jako srodki dyspergujace stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze.

Preparaty substancji czynnych srodka wedlug wynalazku moga zawierac domieszki znanych substanqi czynnych np. fungicydów, insektycydów, akarycydów, nematocydów, herbicydów, substancji odstraszajacych ptaki zerujace, substacnji wzrostowych, odzywek roslin i substancji poprawiajacych strukture gleby. Preparaty zawieraja na ogól 0,1—95%, korzystnie 0,5—90% wagowych substancji czynnych.

Substancje czyne mozna stosowac same, w postaci ich preparatów lub przygotowanych z nich postaci roboczych takich jak gotowe do uzycia roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Stosowanie odbywa sie w znany sposób np. przez podlewanie, opryskiwanie, opryskiwanie mglawicowe, opylanie, rozsiewa¬ nie, zaprawienie suche, zaprawianie na mokro, pólsuche, w zawiesinie lub inkrustowanie.

W przypadku stosowania jako fungicydów nalisciowych stezenie substancji czynnych w preparatach roboczych moze wahac sie w szerokich granicach. Na ogól wynosi 0,00001-0,1% wagowych korzystnie 0,0001-0,05% wagowych.

Do obróbki ziarna stosuje sie na ogól 0,001-50 g na 1 kg. nasion, korzystnie 0,01-10 g.

Do traktowania gleby stosuje sie 0,1-1000 g korzystnie 10-200 g na 1 m3 gleby.

W odpowiednich stezeniach substnnqe czynne wylowywaja na wzrost roslin.

Szerokie mozliwosci ich stosowania potwierdzaja nizej podane przyklady.

Przyklad 1. Testowanie macznika jeczmienia (Erysiphe var. hordei) dzialanie systemiczne) grzybica pedów zbozowych.101582 5 Substancje czynne stosuje sie w postaci srodka do suchej zaprawy nasion. Srodek otrzymuje sie przez zmieszanie kazdej substancji czynnej z mieszanina równych wagowo ilosci talku i ziemi okrzemkowej do uzyskania drobnoziarnistej mieszaniny o zadanym stezeniu substancji czynnej.

Dla zaprawienia wytrzasa sie w zamknietej butelce szklanej nasiona jeczmienia z tak otrzymanym preparatem substancji czynnej. Nasiona wysiewa sie w doniczkach kwiatowych na glebokosc 2 cm do gleby mieszaniny i czesci objetosciowej gleby standartowej Fruhstorfer i 1 czesci objetosciowej piasku kwarcowego.

Kielkowanie i wzejscie zachodzi w dogodnych warunkach w szklarni. Po 7 dniach od wysiewu gdy jeien rozwija pibrwszy lisc opyla sie swiezymi zarodnikami Erysiphe graminis var hordei i otrzymuje sie dalej w temperaturze 21~22°C przy wzglednej wilgotnosci powietrza 70% naswietlajac po 16 godzin. W ciagu 6 dni wytwarzaja sie na lisciach typowe krosty maczniakowe.

Stopien porazenia wyraza sie w stosunku procentowym do nietraktowanych roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% porazenia tak duze jak roslin kontrolnych. Substancja czynna jest tym aktywniejsza im mniejsze jest porazenie maczniakiem.

W tablicy 1 podaje sie substancje czynne, stezenie substancji w srodku do zaprawiania jego dawki oraz procentowe porazenie maczniakiem.

Tablica 1 Testowanie maczniaka jeczmienia (Erysiphe var, hordei) dzialanie systemiczne Substancja czynna nie zaprawione zwiazek o wzorze 7 (znany) zwiazek o wzorze 8 (znany) zwiazek o wzorze 9 zwiazek o wzorze 10 Stezenie substangi czynnej v srodku zaprawowym w % wagowych — Dawka srodka g/kg nasion » lar Porazenie w % w stosunku do roslin kontrolnych 100,0 • 100,0 100,0 ,0 12,5 Przyklad II. Opryskiwanie pedów (maczniak zbozowy) dzialanie zapobiegawcze (grzybica niszczaca liscie). Celem otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej rozpuszcza sie 0,25 czesci wagowych sustancji czynnej w 25 czesciach wagowych dwumetyloformamidu i 0,06 czesci wagowych emulgatora (eter alkiloarylopoliglikolowy) i dodaje sie 975 czesci wagowych wody. Koncentrat rozciencza sie woda do koncowe¬ go, zadanego stezenia cieczy do opryskiwan. Dla sprawdzenia dzialania zapobiegawczego otrzymanym prepara¬ tem opryskuje sie do orosienia jednolisciowe pedy jeczmienia gatunku Amsel. Po oschnieciu opyla sie jeczmien zarodnikami Erysiphe graminis arar hordei.

Po 6 dniowej inkubaq"i w temperaturze 21-22°C, przy wilgotnosci powietrza wynoszacej 80-90% ocenia sie rozwój ognisk maczniaka na roslinach. Stopien porazenia wyraza sie w % porazenia nietraktowanych roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 10% porazenie takie same jak roslin kontrolnych.

Substancja czynna jest tym aktywniejsza im mniejsze jest porazenie maczniakiem.

W tablicy 2 podaje sie substancje czynne, stezenie substancji czynnych i cieczy do opryskiwan i stopien porazenia.6 101 582 Tablica 2 Opryskiwani pedów (maczniak zbozowy) dzialanie zapobiegawcze Stezenie substancji czynnej Porazenie Substancje czynne nietraktowane zwiazek o wzorze 1 (znany) zwiazek o wzorze 9 zwiazek o wzorze 10 zwiazek o wzorze 12 zwiazek o wzorze 13 zwiazek o wzorze 14 w % wagowych cieczy do opryskiwari =er 0,01 0,0005 0,01 0,01 0,01 0,01 w % w stosunku do próby kontrolnej 100,0 100,0 37,5 3,8 12,5 0,0 ,0 Przyklad III. Opryskiwanie pedów (rdza zbozowa) dzialanie zapobiegawcze (grzybica niszczaca Hicie).

W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej rozpuszcza sie 0,25 czesci wagowych substancji czynnej w 25 czesciach wagowych dwumetyloformamidu i 0,06 czesci wagowych emulgatora (eter alkiloarylopoliglikolowego) i dodaje sie 975 czesci wagowych wody.

Koncentrat rozciencza sie woda do zadanego koncowego stezenia do opryskiwana W celu sprawdzenia dzialania zapobiegawczego inokuluje sie jednolisciowe pedy pszenicy gatunku Michigan Amber zawiesina uredosporów Puccinia recondita w 0,1% wodnym aganie.

Po osuszeniu zawiesiny zarodników pszenice opryskuje sie do orosienia preparatem substancji czynnej 1 celem inkubacji wstawia sie do szklarni o temperaturze okolo 20°C i 100% wilgotnosci powietrza na 24 godziny.

Po 10-dniowym pobyciu roslin w temperaturze 20°C i wilgotnosci powietrza 80-90% ocenia sie rozszerzenie sie ognisk rdzy na roslinach. Stopien porazenia wyraza sie w stosunku % do porazenia roslin kontrolnych, przyczym przez 0% oznacza sie brak porazenia a przez 100% porazenie takie same jak rofflln kontrolnych. Substancja czynna jest tym aktywniejsza im mniejsze jest porazenie rdza.

W tablicy 3 podaje sie substancje czynne, stezenie substancji czynnej w cieczy do opryskiwania oraz stopien porazenia.

Tablica 3 Opryskiwanie pedów (rdza zbozowa) dzialanie zapobiegawcze Stezenie substancji Porazenie Substancje czynne czynnej w cieczy w % do roslin do opryskiwan kontrolnych w % wagowych nietraktowane zwiazek o wzorze 11 (znany) zwiazek o wzorze 15 (znany) zwiazek o wzorze 9 zwiazek o wzorze 10 zwiazek o wzorze 12 zwiazek o wzorze 14 zwiazek o wzorze 16 zwiazek o wzorze 17 zwiazek o wzorze 18 zwiazek o wzorze 19 — 0,025 0,025 0,025 0,025 0,023 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 100,0 100,0 100,0 0,0 28,8 40,0 ' 70.0 12,5 75,0 66,3 66,3101582 7 Przyklad IV. Testowanie Uromyces (rdza fasolowa) dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu; emulgator, 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego, 95 czesci wagowych wody.

W celu uzyskania cieczy do opryskiwania o zadanym stezeniu substancji czynnej miesza sie potrzebna ilosc substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, po czym koncentrat rozciencza sie podana iloscia wody zawierajacej wymienione dodatki.

Otrzymana ciecza opryskuje sie do orosienia mlode siewki fasoli w 2-lisciowym stadium.

Celem oschniecia rosliny pozostawia sie przez 24 godziny w szklarni o temperaturze 20-22°C i wzglednej wilgotnosci wynoszacej 70%. Nastepnie inokuluje sie wodna zawiesine uredosporów patagena rdzy fasolowej (Uromyces phasooli i inkubuje sie przez 24 godziny w ciemnej komorze wilgotnej w temperaturze 20-22°C i wzglednej wilgotnosci powietrza wynoszacej 100%.

Rosliny utrzymuje sie w szklarni przez 9 dni pod intensywnym naswietlaniem w temperaturze 20-22°C i wzglednej. wilgotnosci powietrza wynoszacej 70-80%. Po 10 dniowej inkubagi ustala sie porazenie roslin.

Uzyskane wartosci bonitacyjne przelicza sie na porazenie procentowe, przy czym przez 0% oznacza sie brak porazenia, a przez 100% porazenie takie same jak roslin kontrolnych.

W tablicy 4 podaje sie substancje czynne, stezenie substangi czynnych oraz uzyskane wyniki.

Tablica 4 Testowanie Uromyces (dzialanie zapobiegawcze Porazenie w stosunku % do porazenia Substanqa czynna nieleczonych roslin kontrolnych przy stezeniu substancji czynnej 0,005% zwiazek o wzorze 20 (znany) 71 zwiazek o wzorze 21 (znany) 50 zwiazek o wzorze 22 (znany) 56 zwiazek o wzorze 24 (znany) 62 zwiazek o wzorze10 34 zwiazek o wzorze12 0 zwiazek o wzorze14 2 zwiazek o wzorze16 0 Przyklad V. Testowanie rozwoju grzybni. Stosowana pozywka: 20 czesci wagowych agaru-agaru, 200 czesci wagowych wyciagu ziemniaczanego, 5 czesci wagowych slodu, 15*ezesci wagowych dekstrozy, 5 czesci wagowych peptonu, 2 czesci wagowe Na2HP04 i 0,3 czesci wagowych Ca(N03)2 na 1000 cm3 wody. Stosunek mieszaniny rozpuszczalników do pozywki: 2 czesci wagowe mieszaniny rozpuszczalników do 100 czesci wagowych pozywki agarowej.

Sklad mieszaniny rozpuszczalników: 0,19 czesci wagowych dwumetylpformamidu lub acetonu, 0,01 czesci wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego jako emulgatora, 1,80 czesci wagowych wody; razem 2 czesci wagowe mieszaniny rozpuszczalników. Dawke substancji czynnej potrzebna do osiagniecia zadanego stezenia substancji czynnej w pozywce zmniejsza sie z podana iloscia rozpuszczalnika. Koncentrat miesza sie dokladnie w podanym stosunku wagowym z ochlodzona do temperatury 42°C ciekla pozywke i wylewa sie do naczynek Petriego o srednicy 9 cm. Ponadto przygotowuje sie naczynka kontrolne bez domieszki preparatu. Po ochlodze¬ niu i zestaleniu sie pozywki zakaza sie podanymi w tablicy rodzajami grzybów i inkubuje sie w temperaturze okolo 21°C.8 101 582 Ocene prowadzi sie na podstawie szybkosci rozwoju grzybów po 4-10 dniach. Porównuje sie promieniowy rozrost grzybni w traktowanych podlozach z rozrostem grzybni w pozywkach kontrolnych.

Bonitacje prowadzi sie za pomoca liczb umownych o nastepujacym znaczeniu: i brak rozrostu grzyba, do 3 silnie hamowanie rozrostu, do 5 srednie hamowanie rozrostu, do 7 slabe hamowanie rozrostu, 9 rozrost taki sam jak w próbie kontrolnej.

W tablicy 5 podaje sie substancje czynne, stezenie substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.

Tablica 5 Testowanie rozrostu grzybni o*c Substancjaczynna Grzyby (stezenie 10ppm ' " aS «! « Sal a li is-g Sali J iB-s li sg tu ii ii ii it £§ |i II-is ii s| fj j li aa 11 §1M li gf 2j h &$ g-s 1 l sl 18 g zwiazek o wzorze 11 (znany) 9 99999999999999 zwiazek o wzorze 23 (znany) 99999995 9995999 zwiazek o wzorze 20 (znany) 999999999959999 zwiazek o wzorze10 535553—551 32155 zwiazek o wzorze 12 33 5 155335131151 zwiazek o wzorze 14— 5- — 35555 131— 35 zwiazek o wzorze 16 555 — 1335 — 1—1—51 zwiazek o wzorze 17 -35— 5— 53— 5— — — 15 Przyklady wytwarzania.

Przyklad VI. (postepowanie (a). Do 20,6g (0,1 mola) l-imidazolilo-(l)-l-fenoksy-3,3-dwumetylobu- tanolu-2 w 100 ml octanu etylu dodaje sie w temperaturze pokojowej 8,0 g (0,1 mola) chlorku acetylu.

Nastepnie ogrzewa sie przez 4 godziny pod chlodnica zwrotna. Schladza sie i zateza przez oddestylowanie rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc rozpuszcza sie w benzenie, przemywa wodnym roztworem wodoroweglanu sodu i osusza siarczanem sodu. Rozpuszczalnik oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem wywolanym pompka wodna i pozostalosc przekrystalizowuje sie z eteru naftowego. Otrzymuje sie ,6 g (45% wydajnosci teoretycznej) 2-acetoksy-l-fenoksy-l-imidazolilo-(l)-3,3-dwumetylobutanu, wzór 24, w postaci mieszaniny izomerów o temperaturze topnienia 114—121°C.

Produkt wyjsciowy. Rozpuszcza sie 25,8 g (0,1 mola) l-imidazolilo-(ll)-l-fenoksy-3,3-dwumetylobutano- nu-2 w 250 ml metanolu i do tego roztworu mieszajac i chlodzac chlodnica zwrotna wprowadza sie porcjami 5,9 g (0,15 mola) borowodorku sodu.

Po 15 godzinnym mieszaniu w temperaturze pokojowej wprowadza sie 20 ml stezonego kwasu solnego, miesza sie jeszcze przez 15 godzin w temperaturze pokojowej i nastepnie mieszanine reakcyjna wlewa sie do nasyconego roztworu wodoroweglanu sodu.

Ekstrahuje sie dwukrotnie chlorkiem metylenu po 100 ml, faze organiczna przemywa sie dwukrotnie woda po 100 ml, osusza siarczanem sodu i oddestylowuje sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem wytworzo¬ nym pompka wodna. Pozostalosc sciera sie z 30 ml eteru naftowego. Otrzymuje sie 21,6 g (83% wydajnosci teoretycznej) l-imidazolilo-(l>l-fenoksy-3,3-dwumetylobutanolu-2, wzór 25, w postaci mieszaniny izomerów o temperaturze topnienia 99—105°C.101 582 9 Przyklad VII. (postepowanie (b)). Ogrzewa sie 8,0 g (0,027 moli) l*(4-ehlorofcnoksy>l-imidazoIilo-(- l>3,3-dwumetylobutanolu-2 w 40 ml bezwodnika kwasu octowego z 0,15 g octanu sodu w temperaturze 100° C przez 10 godzin. Nastepnie roztwór chlodzi sie i miesza sie z 400 ml lodowatej wody, przy czym utrzymuje sie temperature 20-25°C. Pozostawia sie na noc. Wytraca sie lepka, krystaliczna mase, która rozpuszcza sie w chloroformie. Przemywa sie kilkakrotnie woda i roztworem wodoroweglanu sodu, osusza sie siarczanem sodu izateza sie przez oddestylowanie rozpuszczalniku,pod zmniejszonym cisnieniem. Krystaliczna pozostalosc wygrzewa sie w eterze naftowym, odsacza sie na zimno i suszy. Otrzymuje sie 4,5 g (49% wydajnosci teoretycznej) 2-acetoksy-l-(4-chlorofenoksy>l-imidazolilo-(l)-3,3-dwumetylobutanu, wzór 10, w postaci miesza¬ niny izomerów o temperaturze topnienia 81-91°C.

Wedlug podanych przykladów otrzymuje sie zwiazki o wzorze 1 podane w tablicy 6.

Tablica 6 przyklad Xn R Temperaturatopnienia °C mieszaniny izomerów VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv xxvi xxvii 4-F 4-C6Hs 4-Br 4-C6H,, 2-C6Hs 2-C6H,, 4-C6Hs-Cl 2-C1,4-C6H5 3-Br 2,6-Cl2-4-C6H 4-J 2-F 4-C1 4-C1 4-C1 4-C1 4-C1 4-C1 4-C1 4-C1 CH3 CHa CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 sCH3 CH3 CH3 CH2- CHC12 -CH2 •Cl ! CH(CH3)2 -(CH2)16CH3 -NH- -NH- -NH- -NH- -C(CH3)3 -CH3 -C6HS -C6H4-C1 114-53 117-24 78-89 254-57 (X \ wzór 26) 161-74 (X2 wzór 26) 250-56 rozklad (X i v 118-29 92-97 260-62 (X \ wzór 26) 246-51 (Xi wzór 26) 100-06 91-102 194- (XHC1) 205-07 (XHC1) 232-36(X \ wzór 27) 128-41 (X\ wzór 27) 111-15 183-190 170-173 ,177-185 CH-CH3 ~ I L b Cl"W>~°"CH~CH""C(CH3)3 ^ C=/~ °"CH"CH"C(CH3)3 ,6 " N^ SCHEMAT 3 P OH „, jT\ K. . „ Cl O-CCHMH-fl^ :i^-0-CH-CH-C(CH3)3 = : -CI^)"0-CH ¦ ,o SCHEMAT 4

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek grzybobójczy, zawierajacy substancje czynna, nosnik i/lub substancje powierzchniowo-czynne, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera acylowane imidazoliIo-0,N-acetale owzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy, alkinylowy, cykloalkilowy, chlorowcoalkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy i fenoksyalkilowy, grupe alkiloaminowa i dwualkiloaminowa lub ewentualnie podstawiona grupe fenyloaminowa, X oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy, cykloalkilowy, grupe alkoksylo- wa, chlorowcoalkilowa, alkilotio, alkoksykarbonylowa, ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy i fenoksylo- wy, ewentualnie podstawiony rodnik fenyloalkilowy, grupe aminowa, cyjanowa lub nitrowa i n oznacza liczbe calkowita 0—5 lub ich nietoksyczne sole i zwiazki zespolone z metalami.101 582 0-CO-R ^~^-0-CH - CH - C(CH3)3 WZÓR 1 OH Qh° " CH - CH - C(CH3)3 N" WZÓR 2 Hal - CO-R WZÓR 3101 582 R-CO-0 -CO-R WZÓR l* O = C = CH - R' WZÓR 5 0:C=N-R" WZÓR 6 °2N ~^O~0 - 9H -co - c WZÓR 7 \\-0- CH —co — C(CH3>3 "— N WZÓR 8 O II 0-C-CH3 ^~^-0 - CH — CH —C(CH3)3 U—N WZÓR 9 O II 0-C-CH3 :i~JG>_0~CH~ CH ~C(CH3)3 Cl WZÓR iO101582 N- ,. ó WZÓR 11 0 II O-C-CH, r-\ /—\ I ^3\L/ °~?H" CH"CtCH3)3 IL_N . WZÓR 12 O II B,w\3~'0~ CH ~ CH ~~ C(CH3)3 O 0—lii • p « 0-C-CH3 WZÓR 13 i 33 Cl WZÓR 0 II -CH- C u—N WZÓR Cl~o^^~0-CH~ WZÓR 14 ~ CfCH3)3 15 0- - CH 16 0 II -C-CH3 ~ C«CH3>3101 582 H O II O-C-CH, I (. V-0-CH-CH-C(CH3)3 "—N 1/2 WZÓR 17 S03H O-C-CH3 i V-0-CH-CH -C(CH3)3 0 1/2 WZÓR 18 S03H ^S03H 0 II O-C-CH <2>-Q>-G- CH - CH -C(CH3), S03H 1/2 WZÓR 19 OH (CH3)3C-^3-0-CH- CH- C(CH3), WZÓR 20 03H Cl OH 1—N WZÓR 21101682 OH (/ \)„0_CH„CH - C(CHJ, L—N WZÓR 22 Cl O-CH-CO-CH, WZÓR 23 O- CO-OL ^\-0- CH- CH - C(CH3), tó N WZÓR 24 OH I £j)-0-CH~CH~ CfCI-y WZÓR 25 S03H S03H WZÓR 26 SO3H SO3H WZÓR 27101 582 I ? CH,- CO - Cl ,__, I 3 a-A-o-cH-CH-ac^ _£_ *a-f Vo-ch-ch-c(chj ^W l 33 „HQ W 33 SCHEMAT 1 OH O-CO-CH. ^ I +(CH3CO)20 *-* I 3 Cl^J>-0-CH-CH-C(CH3)3 *—* » Q--(^J>~0-CH-CH-C(CH3)3 N—' N—u SCHEMAT 2 OH ' O-CO-CJ-L ^r-A I ?OC*