PL109268B1 - Fungicide - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobójczy za¬ wierajacy zwiazki kompleksowe pochodnych l-fenylo-2- -triazoliloetylowych z solami metali jako substancje czynna.Wiadomo, ze 1- [P-arylo-p- (R-oksy) -etylo] -imidazole, na przyklad 1- [P-butoksy-p- (4,-chlorofenylo)-etylo] -imi- dazol i 1-[p-arylo-p- (R-oksy)-etylo]-triazole, na przyklad l-[P-alliloksy-P-(4 -chlorofenylo) -etylo] -1,2,4 -triazol, wykazuja dobre dzialanie grzybobójcze (opisy patentowe RFN DOS nr 2 063 857 i 2 640 823). Skutecznosc ich jednak zwlaszcza w okreslonych zakresach stosowania, szczególnie w nizszych dawkach i stezeniach nie zawsze jest zadowalajaca.Wiadomo równiez, ze etyleno-l,2-bis-dwutiokarbami- nian cynku stanowi skuteczny srodek do zwalczania grzy- bicznych schorzen roslin [Phytopathology 33,1113 (1963)].Stosowanie go jednak jako srodka do zaprawiania nasion jest mozliwe tylko w ograniczonym stopniu, poniewaz w nizszych dawkach i stezeniach jest malo aktywny.Stwierdzono, ze silne wlasciwosci grzybobójcze wykazuja nowe zwiazki kompleksowe pochodnych l-fenylo-2-tria- zoliloetylowych z solami metali o wzorze 1, w którym R oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy, grupe alkoksylo- wa, alkilotio, alkilosulfonylowa, chlorowcoalkilowa, nitrowa, cyjanowa, ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy lub ewentualnie podstawiona grupe fenoksylowa, R1 oznacza grape -O-R2, -SCO^-R3 lub -O-CO-R4, R2 oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy, alkinylowy, cykloalkilowy, ewentual¬ nie podstawiony rodnik arylowy, ewentualnie podstawiony rodnik aryloalkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik aryloalkenyiowy, R3 oznacza atom wodoru lub R2, R4 ozna- 10 15 20 25 30 cza R2 lub rodnik chlorowcoalkilowy ewentualnie podsta¬ wiony rodnik fenoksyalkilowy, grupe aminowa, alkilo- aminowa, dwualkiloaminowa, alkilo-alkilokarbonyloamino- wa lub ewentualnie podstawiona grupe fenyloaminowa, A oznacza anion nieorganicznego kwasu oraz jego wodzianów, Me oznacza metal, n oznacza liczbe calkowita 0—5, m ozna¬ cza liczbe calkowita 0—2, p oznacza liczbe calkowita 1—6, a x oznacza liczbe calkowita 1—4.Nowe zwiazki kompleksowe z metalami o wzorze 1 otrzymuje sie w ten sposób, ze pochodne l-fenylo-2- -triazolilo-etylowe o wzorze 2, w którym R, R1 i n maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z solami me¬ tali o wzorze 3, w którym k oznacza liczbe 0—12, a Me, A i p maja znaczenie wyzej podane, w obecnosci rozpusz¬ czalnika.Niespodziewanie nowe zwiazki kompleksowe z metalami pochodnych l-fenylo-2-triazolilo-etylowych wykazuja zna¬ cznie wyzsza aktywnosc grzybobójcza, zwlaszcza przeciwko rdzy i maczniakom, niz znane 1- [P-arylo-3- (R-oksy)-etylo] - -imidazole i -triazole, na przyklad l-[p-butoksy-P-(4'- -chlorofenylo)-etylo] -imidazol, stanowiace substancje zbli¬ zone pod wzgledem budowy chemicznej i zakresu dzialania, a takze niz etyleno-l,2-bis-dwutiokarbaminian cynku, który jest zwiazkiem o tym samym kierunku dzialania.Nowe substancje czynne stanowia wzbogacenie stanu techniki.W przypadku stosowania eteru [1- (2,4-dWuchlorófeny- lo)-2- (1,2,4-triazolilo-l) -etylo] -alkilowego i chlorku miedziowego jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji mozna przedstawic podanym na rysunku schematem. 109 268109 268 3 Stosowane jako zwiazki wyjsciowe pochodne l-fenylo-2- -triazolilo-etylowe sa ogólnie przedstawione wzorem 2.We wzorze tym R korzystnie oznacza chlorowiec, zwlaszcza [fficr^cEIoFT tjromlgrupe nitrowa i cyjanowa, ponadto Korzystnie oznacza ferupe alkilowa i alkilosulfonylowa o 1—4 atomach wegli, grupe alkoksylowa i alkilotio o 1—2 3fó"WPtorcvtglfi flMt ^grupe chlorowcoalkilowa zawierajaca [ #ga* twwflUl^W^ do 5 atomów chlorowca, zwlaszcza doi atomów wegla fdo 3 jednakowych lub róznych atomów chlorowca, przy czym jako atomy chlorowca korzystnie wystepuja fluor i chlor, a przykladem grupy chlorowcoalki- lowej jest zwlaszcza grupa trójfluorometylowa, ponadto R oznacza korzystnie ewentualnie jedno- lub wielopodsta- wiona jednakowymi lub róznymi podstawnikami grupe fenylowa lub fenoksylowa, przy czym jako podstawniki wystepuja korzystnie chlorowce, zwlaszcza fluor, chlor i brom, grupa cyjanowa, nitrowa, grupa chlorowcoalkilowa zawierajaca do 2 atomów wegla i do 3 jednakowych lub róznych atomów chlorowca, przy czym jako atomy chlorow¬ ca wystepuje korzystnie fluor i chlor, a jako przyklad grupy chlorowcoalkilowej wymienia sie grupe trójfluorometylowa, n oznacza korzystnie liczbe calkowita 0—3, Rt korzystnie ma znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, R2 oznacza korzystnie rodnik alkilowy, alkenylowy i alkinylowy za¬ wierajacy kazdorazowo do 4 atomów wegla, rodnik cyklo- alkilowy oraz korzystnie ewentualnie podstawiony w czesci arylowej rodnik arylowy, aryloalkilowy lub aryloalkenylowy o 6—10 atomach wegla w czesci arylowej i do 4 atomów wegla w czesci alkilowej lub alkenylowej, taki jak rodnik fenylowy, nafrylowy, benzylowy, naftylometylowy i styry- lowy, przy czym jako podstawniki bierze sie korzystnie pod uwage atomy chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru, bromu, grupy cyjanowe, nitrowe, aminowe, alkilowe o 1—4 atomach wegla, chlorowcoalkilowe zawierajace do 2 atomów wegla i do 3 jednakowych lub róznych atomów chlorowca, przy czym jako chlorowiec wystepuje zwlaszcza fluor i chlor, a przykladem jest grupa trójfluorometylowa, a takze ewen¬ tualnie podstawiona chlorowcem, zwlaszcza fluorem lub chlorem, grupa fenoksylowa, R3 oznacza korzystnie grupy wymienione jako korzystne przy omawianiu R2 oraz atom wodoru, n ma korzystnie znaczenie podane przy omawianiu wzoru I, R4 oznacza korzystnie grupy wymienione jako korzystne przy omawianiu R2 oraz grupe chlorowcoalkilowa o 1—2 atomach wegla i 1—5 atomach chlorowca, przy czym jako chlorowce wymienia sie korzystnie fluor i chlor, a jako przyklady podaje sie grupe trójfluorometylowa, dwuchlorometylowa i chlorometylowa, a takze ewentualnie podstawiony w rodniku fenylowym rodnik fenoksyalkilowy o 1 lub 2 atomach wegla w czesci alkilowej, przy czym jako podstawniki korzystnie bierze sie pod uwage atomy chlo¬ rowca, zwlaszcza fluoru lub chloru, grupe aminowa, cyja¬ nowa, nitrowa lub rodnik alkilowy o 1—2 atomach wegla, R4 oznacza poza tym korzystnie grupe aminowa, alkiloami- nowa, dwualkiloaminowa i alkilo-alkilokarbonylo-aminowa o 1—4, zwlaszcza 1—2 atomach wegla w kazdym rodniku alkilowym oraz grupe fenyloaminowa ewentualnie podsta¬ wiona chlorowcem, zwlaszcza fluorem lub chlorem, grupa nitrowa i cyjanowa.Zwiazki wyjsciowe o wzorze 2 sa po czesci znane (opisy patentowe RFN DOS nr 2547 953 i 26 40 823). Nieznane dotychczas zwiazki o wzorze 2, mozna otrzymac w nizej opisany sposób. a) Alkanolany pochodnych l-hydroksy-l-fenylo-2-tria- zolilo-etanu o wzorze 4, w którym R i n maja znaczenie wyzej podane, a M oznacza metal alkaliczny, korzystnie 4 lit, sód i potas, albo czwartorzedowa grupe amoniowa, lub fosfoniowa, poddaje sie reakcji z halogenkiem o wzorze 5, w którym R1 ma znaczenie wyzej podane, a Hal oznacza chlor lub brom, w obecnosci rozpuszczalnika organicznego, 5 takiego jak dioksan lub chloroform, w temperaturze 20— 120 °C. W celu wyodrebnienia produktów koncowych mieszanine reakcyjna uwalnia sie od rozpuszczalnika, a pozostalosc zadaje woda i rozpuszczalnikiem organicznym.Faze organiczna oddziela sie, poddaje obróbce w znany 10 sposób i oczyszcza.Korzystnie postepuje sie tak, ze wychodzi sie z pochod¬ nej l-hydroksy-l-fenylo-2-triazolilo-etanu, który w srodo¬ wisku odpowiedniego obojetnego rozpuszczalnika przepro¬ wadza sie za pomoca wodorku metalu alkalicznego lub 15 amidku metalu alkalicznego w alkoholan metalu alkalicz¬ nego o wzorze 4, który bez wyodrebniania poddaje sie odrazu reakcji z halogenkiem o wzorze 5, otrzymujac z równoczesnym wydzieleniem halogenku metalu alkalicz¬ nego zwiazki o wzorze 2 w jednym etapie. 20 Korzystnie postepuje sie równiez tak, ze wytwarzanie alkanolanów o wzorze 4 oraz reakcje z halogenkiem o wzorze 5 prowadzi sie w ukladzie dwufazowym, takim jak wodny roztwór wodorotlenku sodu lub potasu/toluen lub chlorek metylenu, z dodatkiem katalizatora przenoszenia faz, ta- 25 kiego jak zwiazki amoniowe lub fosfoniowe. b) Zwiazki wyjsciowe o wzorze 2 mozna równiez otrzy¬ mac w ten sposób, ze wywodzace sie od alkanolanów o wzorze 4 l-hydroksy-l-fenylo-2-triazolilo-etany poddaje sie reakcji albo z odpowiednimi bezwodnikami kwasowymi wedlug znanych metod, na przyklad w ilosciach molowych w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika organicznego, na przyklad acetonu, albo z nadmiarem bezwodnika kwaso¬ wego w obecnosci kwasnego lub zasadowego katalizatora, na przyklad octanu sodu, w temperaturze 0—150°C i wy¬ odrebnia zwiazki o wzorze 2 w znany sposób, albo z odpo¬ wiednimi izocyjanami wedlug znanych metod, na przyklad w ilosciach molowych w obecnosci obojetnego rozpusz¬ czalnika organicznego, takiego jak benzen i w obecnosci katalizatora, takiego jak dwulaurynian dwubutylocyny, 40 w temperaturze 0—100 °C i zwiazki o wzorze 2 wyodrebnia w znany sposób. c) Zwiazki o wzorze 2 otrzymuje sie równiez w ten spo¬ sób, ze l-chlorowco-l-fenylo-2-triazolilo-etany o wzorze 6, w którym R i n maja znaczenie wyzej podane, a X oznacza atom chlorowca, poddaje sie reakcji z merkaptanami o wzo¬ rze 7, w którym R3 ma znaczenie wyzej podane, w znany sposób w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika organicz¬ nego, takiego jak aceton, w obecnosci srodka wiazacego kwas, na przyklad weglanu potasu, w temperaturze 60— 100°C i ewentualnie otrzymane tioetery utlenia sie w znany sposób w temperaturze ¦—30°C do +80°C za pomoca nieorganicznych lub organicznych srodków utleniajacych, takich jak kwas m-chloronadbenzoesowy lub nadmanganian potasu. Wyodrebnianie zwiazków o wzorze 2 prowadzi sie wznany sposób.Wywodzace sie od alkanolanów o wzorze 4 pochodne 1-hydroksy-l-fenylo -2-triazolilo-etanu sa znane (opisy pa¬ tentowe RFN DOS nr 24 31 407 i 25 47 953). 60 Pochodne l-chlorowco-l-fenylo-2-triazolik-etaiitt » wzo*- rze 6 sa równiez znane (opis RFN DOS nr 25 47 95$).Jako przyklady stosowanych jako zwiazki wyjsciowe po¬ chodnych l-fenylo-2-triazoliloetylowych o wzorze 2 wy¬ mienia sie zwiazki o wzorze 2a zebrane w tablicy I, zwiazki 65 o wzorze 2b zebrane w tablicy II i zwiazki o wzorze 2c 65109 268 zebrane w tablicy III. W tablicach tych skrót NDS oznacza kwas 1,5-naftalenodwusulfonowy.Tablica I Wzór 2a c.d. tabl. I Rn 1 2,4-Cl2 2,4-Cl2 2,4-Cl2 4-Cl 4-a 2,4-Cl2 4-Cl wzór 8 wzór 9 wzór 10 wzór 10 2,4-Cl2 2,4-Cl2 wzór 9 2,4-Cl2 4-Br wzór 8 wzór 9 wzór 9 wzór 10 wzór 9 4-Br 4-Cl wzór 16 wzór 16 wzór 16 2,4-Cl2 2,4-Cl2 234-Cl2 2,4-Cl2 4-Br wzór 16 4-Br wzór 8 234-Cl2 2,4-Cl2 wzór 8 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 [ wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 18 | 2,4rCl2 R2 2 wzór 11 -CH2-CH=CH2 -CH2-C=CH wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 13 -CH2-CH=CH2 -CH2-Cri= Cri2 wzór 11 -Cii2-CiT= Cxl2 wzór 14 wzór 15 wzór 11 CH3 -Cri2-CH =Cii2 wzór 11 wzór 12 W2ór 13 CH3 -CH2-C=CH wzór 11 -CH2-CH=CH2 wzór 11 -CH2CH=CH2 wzór 12 wzór 17 C4H9 wzór 11 wzór 19 wzór 13 wzór 13 wzór 12 wzór 13 wzór 12 wzór 20 wzór 12 wzór 12 wzór 13 wzór 20 -CH2-C=CH wzór 17 wzór 21 wzór 19 -CH2-GH=CH2 wzór 22 Temperatura topnienia w °C lub wspólczynnik zalamania 3 | 84 ng = 1,545 130 (rozklad) (xHN03) 78 111 120 118 225 (rozklad) (x|-NDS) ng = 1,570 200 (xi-NDS) 213 (xyNDS) 174 (rozklad) (x HN03) 124 (rozklad) (x HN03) 145 (rozklad) (x NDS) 143_46 (x HC1) 193 (x-i-NDS) l 237 (x—NDS) 90 124 211 (rozklad) (x-^-NDS) 158 (rozklad) (x-l-NDS) 76 140 (x HC1) gesty olej gesty olej 135 108 gesty olej 89—91 105 138 189 (x HC1) 102 165 107 gesty olej 103 136 98 185 (rozklad) (xyNDS) gesty olej 212 (xy NDS) 212 (xy NDS) 203 [ 135 92 | 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 1 1 I 2,4-Cl2 wzór 10 wzór 10 2 wzór 23 wzór 23 wzór 22 3 | gesty olej 216 (x|NDS) 214 (x-^-NDS) TablicaII Wzór 20 1 Rn | 1 2,4-Cl2 2,4-Cl2 2,4-Cl2 2,4-Cl2 2,4-Cl2 2,4-Cl2 wzór 8 2,4-Cl2 wzór 10 2,4-Cl2 2,4-Cl2 wzór 8 2,4-Cl2 2,4-Cl2 2,4-Cl2 wzór 8 wzór 8 4-Cl 4-Cl 4-Cl wzór 8 4-Cl 2,4-Cl2 2,4-Cl2 | 4-Q R4 2 C(CH3)3 CH3 -NHCH3 -N(CH3)2 QH5 CH2C1 CH3 wzór 24 CH3 wzór 25 wzór 26 -NHCH3 wzór 27 NH2 wzór 28 C(CH3)s wzór 25 CH3 C(CH3)3 -NH-CH3 wzór 29 wzór 26 wzór 30 CHC12 wzór 28 Temperatura topnienia (°C) 3 149—51 (x HN03) 92—96 204 140 156 (x—NDS) 2 227 (xyNDS) 123 174 (x~ NDS) 150 (x HNO3) 143 120 180 205 (Xy NDS) 164 125 121 170 (rozklad) 90—92 135—136 177—180 116—126 155—158 (xHCl) 170—175 (xHCl) 128—130 180—185 1 T a b 1 i c a III Wzór 20 1 Rn 1 X wzór 8 wzór 8 wzór 8 2,4-a2 2,4-Cl2 2,4-a2 wzór 10 wzór 10 wzór 10 2,4-a2 2,4-Cl2 | 2,4-Cl3 R3 2 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 31 wzór 32 H m 3 0 1 2 0 1 2 0 1 2 0 0 0 Temperatura topnienia (°C) ¦-. 4 144 (rozklad) (xHN03) 158 (rozklad) (x HNOa) 135 (rozklad) (xHN03) 210 (x—NDS) 182(xHNOa) 147—150(xHCl)109 268 T ' Stosowane jako zwiazki wyjsciowe sole metali okreslone sa ogólnie wzorem 3. We wzorze tym Me korzystnie oznacza metale II-IV grupy glównej i I, II oraz IV-VIII podgrupy, zwlaszcza miedz, cynk, mangan, magnez, cyne, zelazo i ni¬ kiel, A oznacza korzystnie anion chlorkowy, bromkowy, jodkowy, azotanowy, siarczanowy i fosforanowy, p oznacza korzystnie liczbe calkowita 1—4, a k oznacza korzystnie liczbe 0—8.Sole metali o wzorze 3 sa ogólnie znane.W reakcji jako rozcienczalniki stosuje sie wode i wszelkie obojetne rozpuszczalniki organiczne, takie jak korzystnie alkohole, na przyklad metanol i etanol, ketony, na przy¬ klad aceton i metyloetyloketon, a takze etery, na przyklad eter etylowy i dioksan. Temperatura reakcji moze zmieniac sie w szerokim zakresie. Na ogól reakcjeprowadzi sie w tem¬ peraturze 0—40 °C, korzystnie 15—30 °C, Po reakcji na 1 mol soli metalu o wzorze 3 wprowadza sie 8techiometryczna ilosc (w zaleznosci od stopnia utlenie¬ nia metalu) zwiazku o wzorze 2. Przekroczenie tego sto¬ sunku do 20% molowych nie powoduje istotnego zmniej¬ szenia wydajnosci. Obróbke prowadzi sie w znany sposób zwykle stosowany dla zwiazków organicznych, na przyklad wydzielony kompleks odsysa sie i oczyszcza przez prze- krystalizowanie, na przyklad z alkoholu.Nowe substancje czynne wykazuja silne dzialanie fungi- toksyczne, przy czym nie uszkadzaja one roslin uprawnych w stezeniach niezbednych do zwalczania grzybów. Z po¬ wyzszych wzgledów nadaja sie one do stosowania jako srodki ochrony roslin do zwalczania grzybów. Srodki fungkoksyczne w dziedzinie -ochrony roslin stosuje sie do zwalczania Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytri- diomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes i Deuteromycetes.Nowe substancje czynne maja szeroki zakres dzialania i mozna je stosowac przeciwko pasozytujacym grzybom porazajacym nadziemne czesci roslin lub atakujacym ro¬ sliny z gleby, jak równiez przeciwko patogenom przeno¬ szonym przez nasiona. Szczególnie dobra aktywnosc Wykazuja one przeciwko grzybom pasozytujacym na nad¬ ziemnych czesciach roslin.Jako srodki ochrony roslin stosuje sie nowe substancje czynne ze szczególnie dobrym skutkiem do zwalczania rodzajów Venturia, takich jak Fusicladium dendriticum, jak równiez maczniaków, na przyklad Podosphaera lehcó- tricha i maczniaków zbozowych oraz innych schorzen zbóz.Na podkreslenie zasluguje czesciowe dzialanie syste- miczne nowych zwiazków. Tak na przyklad mozna chronic rosliny przed zakazeniem grzybem, jezeli substanqe czynna doprowadza sie do nadziemnych czesci roslin poprzez glebe i korzenie.Xowe substancje czynne jako srodki ochrony roslin mozna stosowac do obróbki materialu siewnego lub gleby i do traktowania nadziemnych czesci roslin. i Substancje czynne mozna przeprowadzac w znane prepa¬ raty, takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. i Preparaty te mozna wytwarzac w znany sposób, na przy¬ klad przez zmieszanie substancji czynnej z rozcienczalni¬ kami, a wiec cieklymi rozpuszczalnikami, znajdujacymi sie pod cisnieniem skroplonymi gazami i/lub stalymi nosni¬ kami, ewentualnie l z zastosowaniem srodków powierz- ¦ chniowo czynnych, na przyklad emulgatorów i/lub dy- spergatów i/lub srodków pianotwórczych. ; W przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika 8 mozna stosowac na przyklad rozpuszczalniki organiczne jako srodki ulatwiajace rozpuszczanie.Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie na ogól zwiazki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen, benzen albo alkilo- 5 naftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloro¬ etyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, na przyklad frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz io ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy, oraz woda.Jako skroplone gazowe rozcienczalniki i nosniki stosuje i* sie ciecze, które sa gazami w normalnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem, takie jak gazy aerozolotwór- cze, takie jak dwuchlorodwufluorometan lub trójchloro- fluorometan. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki skalne, takie jak kaoliny, glinki, talk, kreda, kwarc, atapul- 20 git, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczki mineralne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany. Jako emulgatory stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anio¬ nowe, takie jak estry polioksyetylenu i kwasów tluszczo- 25 wych, etery polioksyetylenu i alkoholi tluszczowych, na przyklad etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizaty bialka.Jako dyspergatory stosuje sie na przyklad lignine, lugi posulfitowe i metyloceluloze. 30 Nowe substancje czynne moga wystepowac w preparatach w mieszaninie z innymi znanymi substancjami czynnymi, takimi jak srodki grzybobójcze, owadobójcze, roztoczobój- cze, nicieniobójcze, chwastobójcze,, srodki zabezpieczajace przed zerowaniem ptaków, substancje wzrostowe, substan- 35 cje odzywcze dla roslin i srodki poprawiajace strukture gleby.Preparaty zawierajace na ogól 0,1—95% wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5—90%.Substancje czynne mozna stosowac same, w postaci 40 koncentratów lub otrzymanych z nich przez dalsze roz¬ cienczanie postaci roboczych, takich jak gotowe do uzytku roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty.Srodki stosuje sie w znany sposób, na przyklad przez podlewanie, spryskiwanie, opylanie mglawicowe, opylanie, 45 rozsypywanie, zaprawianie na sucho, zaprawianie na wil¬ gotno, zaprawianie na mokro, zaprawianie w zawiesinie lub inkrustowanie.Przy stosowaniu jako fungicydy na liscie stezenie sub¬ stancji czynnej w postaciach uzytkowych moze zmieniac 50 sie w szerokich granicach. Na ogól stezenie to wynosi 0,1—0,00001% wagowych, korzystnie 0,05—0,0001%.Do traktowania materialu siewnego stosuje sie na ogól substancje czynna w ilosci 0,001—50 g na kg nasion, ko¬ rzystnie 0,01—10g. 55 Do obróbki gleby stosuje sie substanqe czynna w ilosci 1—1000 g na m3 gleby, zwlaszcza 10—200 g.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wynalazek.; Przyklad I. Testowanie Fusicladium (jablon) — dzialanie zapobiegawcze. 50 Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylopoli- glikolowego l Woda: 95,0 czesci wagowych Substanqe czynna w ilosci niezbednej do uzyskania za- w danego stezenia substancji czynnej w cieczy do opryskiwa-109 268 9 nia miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika-i koncentrat rozciencza podana iloscia wody zawierajacej wymienione dodatki. Ciecza do opryskiwania spryskuje sie do orosienia mlode sadzonki jabloni w stadium 4—6 lisci. Rosliny po¬ zostawia sie w cieplarni w ciagu 24 godzin w temperaturze 20°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza 70%. Naste¬ pnie zakaza sie je wodna zawiesina zarodników Fusicladium dendriticum i przetrzymuje w ciagu 18 godzin w komorze wilgotnej w temperaturze 18—20 °C przy wzglednej wilgo¬ tnosci powietrza 100%, po czym rosliny ponownie umiesz¬ cza sie w cieplarni na okres 14 dni. Po uplywie 15 dni od zatazenfa okresla sie stopien zaatakowania sadzonek. Uzys¬ kane dane szacunkowe przelicza sie na wielkosci procento¬ we, przy czym 0% oznacza brak zakazenia, a 100% oznacza, ze rosliny sa calkowicie zakazone.W tablicy IV podaje sie badane substancje czynne, ste¬ zenie substancji czynnych i uzyskane wyniki.Tablica IV Testowanie Fusicladium (jablon) dzialanie zapobiegawcze Substancja czynna zwiazek o wzorze 33 (znany) zwiazek o wzorze 34 zwiazek o wzorze 35 zwiazrk o wzorze 36 zwiazek o wzorze 37 1 zwiazek o wzorze 38 zwiazek o wzorze 39 zwiazek o wzorze 40 | zwiazek o wzorze 41 Stopien zakazenia w % przy stezeniu substancji czynnej 0,0025% | 51 26 34 30 34 11 21 15 16 Przykladll. Testowanie Podosphaera (jablon) — dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylopoli- glikolowego Woda: 95,0 czesci wagowych Substanq*e czynna w ilosci niezbednej do uzyskania za¬ danego stezenia substancji czynnej w cieczy do opryskiwa¬ nia miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza podana iloscia wody zawierajacej wymienione dodatki.Ciecza do opryskiwania spryskuje sie do orosienia mlode sadzonki jabloni w stadium 4—6 lisci i rosliny pozostawia w cieplarni w ciagu 24 godzin w temperaturze 20°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza 70%. Nastepnie zakaza sie je droga opylania zarodnikami. Podosphaera leucotricha i przetrzymuje w cieplarni w temperaturze 21—23°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza okolo 70%. Po uplywie 10 dni od zakazenia okresla sie stopien zaatakowania sadzo¬ nek. Uzyskane dane szacunkowe przelicza sie na wielkosci procentowe, przy czym 0% oznacza brak zaatakowania, a 100% oznacza calkowite porazenie roslin. x W tablicy 5 podaje sie badane substancje czynne, stezenie substancji czynnych i uzyskane wyniki.Przyklad III. Testna traktowanie pedów (maczniak zbozowy — grzybica niszczaca liscie) — dzialanie zapo¬ biegawcze.W celu otrzymania korzystnego preparatu substancji czynnej roztwarza sie 0,25 czesci wagowych substancji czynnej w 25 czesciach wagowych dwumetylóformamidu i 0,06 czesciach wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowcgo 10 i dodaje 975 czesci wagowych wody. Koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia koncowego w cieczy do opryskiwania.Tablica V Testowanie Podosphaera (jablon) dzialanie zapobiegawcze Substancja czynna zwiazek o wzorze 33 (znany) zwiazek o wzorze 34 zwiazek o wzorze 35 zwiazek o wzorze 36 zwiazek o wzorze 37 zwiazek o wzorze 38 zwiazek o wzorze 39 zwiazek o wzorze 40 | zwiazek o wzorze 41 Stopien zakazenia w % przy stezeniu substancji czynnej 0,0025% | 48 • 22 29 - •7 0 •0 0 1 0 Tablica VI Testna traktowanie pedów (maczniak zbozowy) — dzialanie zapobiegawcze Substancja czynna 1 próba nietraktowa- na zwiazek o wzorze 42 (znany) zwiazek o wzorze 34 zwiazek o wzorze 35 zwiazek o wzorze 36 zwiazek o wzorze 37 zwiazek o wzorze 38 zwiazek o wzorze 39 zwiazek o wzorze 43 zwiazek o wzorze 40 zwiazek o wzorze 41 Stezenie sub¬ stancji czynnej w cieczy do opryskiwania w % wagowych 2 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 Stopien zaka¬ zenia w % w stosunku do nietraktowanej próbykontrolnej 3 ..) ¦ ioo ¦ 100 12,5 3,8 3,8 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Przyklad IV. Testowanie maczniaka (Erysiphe gra- minis var. hordei — grzybica pedów zboza) — dzialanie systemiczne. 19 20 25 39 35 40 45 50 55 60 W celu zbadania dzialania zapobiegawczego spryskuje sie do orosienia preparatem substancji czynnej mlode rosliny jeczmienia gatunku Amsel w stadium jednego liscia.Po osuszeniu rosliny jeczmienia opyla sie zarodnikami Erysiphe graminis var. hordeL Po uplywie 6 dni przetrzy¬ mywania roslin w temperaturze 21—22°C i przy wilgot¬ nosci powietrza 80—90% ocenia sie stopien zakazenia roslin; pecherzykami maczniaka. Stopien zaatakowania wyraza sie w procentach w stosunku do zakazenia nie- traktowanych roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak zakazenia, a 100% oznacza stopien zakazenia równy nietraktowanej próbie kontrolnej. Substancja czynna jest tym aktywniejsza, im mniejszy jest stopien zakazenia maczniakiem.W tablicy VI podaje sie badane substancje czynne, ste¬ zenie substancji czynnych w cieczy do opryskiwania i sto¬ pien zakazenia roslin.109 268 11 Substanqe czynna stosuje sie w postaci sproszkowanego srodka do zaprawiania materialu siewnego. Srodek ten otrzymuje sie przez zmieszanie substancji czynnej z miesza¬ nina równych czesci wagowych talku i ziemi okrzemkowej, przy czym uzyskuje sie drobno sproszkowana mieszanine o zadanym stezeniu substancji czynnej.W celu zaprawienia materialu siewnego nasiona jeczmie¬ nia wytrzasa sie z przygotowna jak wyzej substancja czynna w zamknietej butelce szklanej. Nasiona wysiewa sie w ilosci 3 x 12 ziaren w doniczkach na glebokosc 2 cm do miesza¬ niny jednej czesci objetosciowej ziemi standardowej Fru- hstorfer i jednej czesci objetosciowej piasku kwarcowego.Kielkowanie i wzrost prowadzi sie w korzystnych warun¬ kach w cieplarni. Po uplywie 7 dni po wysiewie, gdy rosliny jeczmienia rozwina pierwszy lisc, opyla sie je swiezymi zarodnikami Erysiphe graminis var. hordei i hoduje w tem¬ peraturze 21—22 °C przy wzglednej wilgotnosci powietrza 80—90%, stosujac naswietlanie w ciagu 16 godzin. W ciagu 6 dni na lisciach tworza sie typowe pecherzyki maczniaka.Stopien zakazenia okresla sie w procentach w stosunku do zaatakowania nietraktowanych roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak zakazenia, a 100% oznacza stopien zaatakowania równy nietraktowanej próbie kontrolnej.Substancja czynna jest tym aktywniejsza, im mniejszy jest stopien zaatakowania maczntakiem.W tablicy VII podaje sie badane substancje czynne, stezenie substancji czynnej w srodku do zaprawiania nasicn oraz stosowane dawki i procentowy stopien zakazenia maczniakiem.Tablica VII Testowanie maczniaka jeczmienia (Erysiphe graminis var. hordei) — dzialanie systemiczne Substancja czyn¬ na próba nie za¬ prawiana zwiazek o wzo¬ rze 42 (zna¬ ny) zwiazek o wzo¬ rze 37 zwiazek o wzo¬ rze 38 zwiazek o wzo¬ rze 39 zwiazek o wzo¬ rze 43 zwiazek o wzo¬ rze 40 zwiazek o wzo- 1 rze 41 i "~ Stezenie substancji czynnej w srodku do zaprawia¬ nia w % wa¬ gowych — 25 25 25 25 25 25 25 Dawka srodka do zaprawia¬ nia w g/kg ziarna — 10 10 10 10 10 10 10 Stopien zakazenia w % W sto¬ sunku do nietraktowa¬ nej próby kontrolnej 100 100 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 | Przyklad V. Testowanie wzrostu grzybni. Stoso¬ wana pozywka: 20 czesci wagowych agar-agar 200 „ „ wyciagu ziemniaczanego 5 *, „ slodu 12 15 czesci wagowych dekstrozy 5 „ „ peptonu 2 „ „ Na2HP04 0,3 „ „ Ca(N03)2 5 Stosunek mieszaniny rozpuszczalników do pozywki: 2 czesci wagowe mieszaniny rozpuszczalników 100 czesci wagowych pozywki agarowej Sklad mieszaniny rozpuszczalników: 0,19 czesci wagowych dwumetyloformamidu lub acetonu 0,01 czesci wagowych emulgatora — eteru alkiloarylo- poliglikolowego 1,80 czesci wagowych wody 2 czesci wagowe mieszaniny rozpuszczalników 15 Subnmcje czyni * w ilosci niezbednej do uzyskania zada¬ nego stezenia substancji czynnej w pozywce miesza sie z podma iloscia mieszaniny rozpuszczalników. Koncentrat miesza sie dokladnie w podanym stosunku ilosciowym z ciekla pozywka ochlodzona do temperatury 42°C i wy- 20 lewa do szalek Petriego o srednicy 9 cm. Ponadto sporzadza sie plytki kontrolne bez dodatku preparatu. Po ochlodzeniu i zestaleniu pozywki plytki zaszczepia sie rodzajami grzy¬ bów wymienionych w tablicy i hoduje w temperaturze okolo 21 °C. Ocene wyników prowadzi sie w zaleznosci 25 od predkosci wzrostu grzybów po 4—10 dniach. Przy oce¬ nianiu porównuje sie promieniowy wzrost grzybni na traktowanej pozywce ze wzrostem na pozywce kontrolnej.Ocene wzrostu grzyba prowadzi sie wedlug nastepujacej skali: 1 — brak wzrostu grzyba, do 3 — bardzo silne 30 hamowanie wzrostu, do 5 — srednio silne hamowanie wzrostu, do 7 — slabe hamowanie wzrostu, 9 — wzrost równy nietraktowanej próbie kontrolnej.W tablicy VIII podaje sie badane substancje czynne stezenie substancji czynnych i uzyskane wyniki. 85 Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wytwa¬ rzania substancji czynnej srodka wedlug wynalazku.Przyklad VI. Zwiazek o wzorze 40. 4,25 g (0,025 mola) chlorku miedziowego (CuCl2 x 2H20) rozpuszcza sie w 40 ml wody i mieszajac wkrapla do 14,9 g (0,05 43 mola) eteru [l-(2,4-dwuchlorofenylo)-2-(l,2,4-triazolilo- -l)-etylo] -allilowego rozpuszczonego w 100 ml etanolu.Mieszanine miesza sie w ciagu 3 godzin w temperaturze pokojowej, po czym odsacza sie substancje stala, przemywa eterem etylowym i suszy. Otrzymuje sie 13,5 g (75% wy- 45 dajnosci teoretycznej) zwiazku kompleksowego chlorku miedziowego z 2 czasteczkami eteru [1-(2,4-dwuchloro- fenylo)-2-(l,2,4-triazolilo-l) -etylo] -allilowego o tempe¬ raturze topnienia 158—160 °C. 0 Zwiazki wyjsciowe wytwarza sie w sposób nastepujacy: Zwiazek o wzorze 45. 25,7 g (0,1 mola) 1-hydroksy-l- - (2,4-dwuchlorofenylo)-2-(1,2,4 -triazolilo-1) -etanu roz¬ puszcza sie w 125 ml dioksanu i mieszajac wkrapla do zawie¬ siny 4 g 80% wodorku sodowego w 150 ml dioksanu, po 55 czym ogrzewa sie w ciagu 1 godziny pod chlodnica zwrotna.Po ochlodzeniu do tak otrzymanej soli sodowej dodaje sie w temperaturze pokojowej 22,1 g (0,1 mola bromku allilu.Nastepnie ogrzewa sie w ciagu 8 godzin pod chlodnica zwrotna, chlodzi i zateza przez oddestylowanie rozpuszczal- g0 nika. Pozostalosc zadaje sie woda i chlorkiem metylenu oddziela faze organiczna, suszy nad siarczanem sodu i zateza.Otrzymuje sie 29,3 g eteru [1-(2,4-dwuchlorofenylo)-2- -(1,2,4-triazolilo-l) -etylo] -allilowego o wspólczynniku za¬ lamania n^J = 1,545, przy czym wydajnosc jest praktycznie 65 ilosciowa.109 268 13 14 Tablica VIII Testowaniewzrostu grzybni przy stezeniu substancji czynnej 10 ppm Substancja czynna zwiazek o wzorze 44 (znany) zwiazek o wzorze 40 zwiazek 37 zwiazek o wzorze 41 Colleto- trichum coffeanum 9 3 5 Botrytis cinerea 5 3 Verticillium alboatrum 5 2 1 1 Phytophtho- ra cactorum 9 2 1 Pyricularia oryzae 5 1 1 1 Helmintho- sporum gramineum 5 2 2 2 Zwiazek o wzorze 46. 25,6 g (0,1 mola) ca- (1,2,4-tria- zolilo-1) -2,4-dwuchloroacetofenonu rozpuszcza sie w 300 ml metanolu i w temperaturze 5—10°C, mieszajac, zadaje porcjami 4 g (0,1 moh) borowodorku sodowego. Nastepnie miesza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej, po czym w ciagu 1 godziny ogrzewa do wrzenia. Po od¬ destylowaniu rozpuszczalnika pozostalosc ogrzewa sie krótko z 200 ml wody i 40 ml stezonego kwasu solnego.Nastepnie mieszanine reakcyjna alkalizuje sie lugiem so¬ dowym i staly produkt odsacza sie. Po przekrystalizowaniu z ligroiny izopropanolu otrzymuje sie 21,3 g (82% wy¬ dajnosci teoretycznej) l-hydroksy-l-(2,4-dwuchlorofenylo)- -2-(l,2,4-triazolilo-l) -etanu o temperaturze topnienia 90 °C.Zwiazek o wzorze 47. 269 g (1 mol) co-bromo-2,4-dwu- chloroacetofenonu rozpuszcza sie w 250 ml acetonitrylu.Roztwór ten wkrapla sie do wrzacej pod chlodnica zwrotna zawiesiny 68 g (1 mol) 1,2,4-triazolu i 150 g weglanu po¬ tasu w 2 litrach acetonitrylu. Po 20-godzinnym ogrzewaniu pod chlodnica zwrotna ochlodzona zawiesine saczy sie, przesacz uwalnia od rozpuszczalnika, a pozostalosc roz¬ twarza w kwasie octowym, przemywe woda, suszy nad siarczanem sodu i uwalnia od rozpuszczalnika. Pozostalosc w octanie etylu wykrystalizowuje przy traktowaniu izo- propanolem. Po przekrystalizowaniu z ligroiny/izopropa¬ nolu otrzymuje sie 154 g (60% wydajnosci teoretycznej) o(l,2,4-triazolilo-l) -2,4-dwuchloroacetofenonu o tem¬ peraturzetopnienia 117 °C.Przyklad VII. Zwiazek o wzorze 35. 1,7 g (0,0083 mola) dwuchlorku manganu rozpuszcza sie w 40 ml wody i mieszijac wkrapla do 5,3 g (0,0166 mola) eteru [l-(4- -fenoksyfenylo) -2-(l,2,4-triazolilo-l) -etylo] -allilowego rozpuszczonego w 100 ml etanolu. Mieszanine miesza sie w ciagu 1,5 godziny w temperaturze pokojowej. Wydzielony 15 20 25 30 35 40 45 olej dekantuje sie i rozciera z eterem naftowym, przy czym nastepuje krystalizacja. Substancje stala odsysa sie i suszy.Otrzymuje sie 5,5 g (87% wydajnosci teoretycznej) zwia¬ zku kompleksowego chlorku manganawego z 2 czasteczkami eteru [ 1 - (4-fenoksyfenylo) -2- (1,2,4-triazolilo-1 )-etylo] - -allilowego o temperaturze topnienia 180—200 °C.Przyklad VIII. Zwiazek o wzorze 39. 3,5 g (0,025 mola) dwuchlorku cynku rozpuszcza sie w 40 ml wody i mieszajac wkrapla do 17 g (0,05 mola) 1-(2,4-dwuchloro- fenylo)-l-trójmetyloacetoksy-2- (1,2,4 -triazolilo-1) -etanu rozpuszczonego w 100 ml etanolu. Mieszanine miesza sie w ciagu 3 godzin w temperaturze pokojowej, po czym sub¬ stancje stala odsysa sie i suszy. Otrzymuje sie 13,1 g (72% wydajnosci teoretycznej) zwiazku kompleksowego dwu¬ chlorku cynku z 2 czasteczkami [1- (2,4-dwuchlorofenylo)- -l-trójmetyloacetoksy-2-(l,2,4-triazolilo-l) -etanu o tem¬ peraturze topnienia 160 °C.Zwiazek wyjsciowy o wzorze 48 wytwarza sie w sposób nastepujacy: 25,8 g (0,1 mola) l-(2,4-dwuchlorofenylo)-l-hydroksy- -2-(l,2,4-triazolilo-l)-etanu rozpuszcza sie w 200 ml diok¬ sanu i mieszajac wkrapla do mieszaniny 6 g 80% wodorku sodowego i 100 ml dioksanu. Nastepnie ogrzewa sie w ciagu okolo 1/2 godziny pod chlodnica zwrotna. Po ochlodzeniu do otrzymanej soli sodowej wkrapla sie w temperaturze pokojowej 24 g (0,2 mola) chlorku kwasu tróimetyloocto- wego w 100 ml dioksanu. Miesza sie przez noc w tempera¬ turze pokojowej, zateza przez oddestylowanie rozpuszczal¬ nika w prózni i pozostalosc roztwarza w chloroformie.Roztwór chloroformowy przemywa sie woda, suszy nad siarczanem sodu i ponownie zateza. Pozostalosc mozna bezposrednio poddawac dalszej reakcji.Analogicznie do przykladów VI-VIII mozna równiez otrzymywac zwiazki o wzorze 1 zebrane w tablicy IX.Me Cu Sn Sn Cu Mn Zn Cu Cu Cu Cu Cu Zn Cu Zn Zn Rn wzór 9 wzór 9 2,4-Cl2 2,4-Cl2 2,4-Cl2 2,4-Cl2 2,4-Cl2 2,4-Cl2 2,4-Cl2 2,4-Cl2 2,4-Cl2 2,4-Cl2 2,4-Cl2 2,4-Cl2 2,4-Cl2 Tablica R1 -0-CH2-CH=CH2 -0-CH2-CH=CH2 -0-CH2-CH=CH2 -0-CO-C(CH3)3 -0-CH2-CH=CH2 -0-CH2-CH=CH2 -S-CH3 -S-C2H5 -o-C-^ri^ -S-CH2-CH=CH2 wzór 49 wzór 49 wzór 50 wzór 51 wzór 52 IX X 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Ap Gl2 Cl4 Cl4 Cl2 Cl2 ci2 ci2 ci2 ci2 ci2 ci2 Cl2 CV ci2 ci2 Temperatura topnienia (°C) 90—100 139—142 126—131 190—198 148—152(x4H20) 126—130 i 1109 268 15 Zastrzezenie patentowe Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czynna oraz staly lub ciekly nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera przynajmniej jeden zwiazek kompleksowy pochodnych l-fenylo-2-triazolilo-etylowych z solami me¬ tali o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom chlo¬ rowca, grupe alkilowa, alkoksylowa, alkilotio, alkilosulfo- nylowa, chlorowcoalkilowa, nitrowa, cyjanowa, ewentualnie podstawiona grupe fenylowa lub ewentualnie podstawiona g.-upe fenoksylowa, R1 oznacza grupe -O-R2, -S/0)mR3 lub -O-CO-R4, R2 oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy, alkinylowy, cykloalkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik 10 16 arylowy, ewentualnie podstawiony rodnik aryloalkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik aryloalkenylowy, R3 oznacza atom wodoru lub ma znaczenie podane dla R2, R4 ma znaczenie podane dla R2 lub oznacza rodnik chloro- wcoalkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik fenoksy- alkilowy, grupe aminowa, alkiloaminowa, dwualkiloamino- wa, alkilo-alkilokarbonyloaminowa lub ewentualnie pod¬ stawiona grupe fenyloaminowa, A oznacza anion nieorga¬ nicznego kwasu oraz jego wodzianów, Me oznacza metal, n oznacza liczbe calkowita 0—5, m oznacza liczbe calkowita 0—2, p oznacza liczbe calkowita 1—6, a x oznacza liczbe cal¬ kowita 1—4.N=i -CH-CH2-N I wzór 1 /N=l -CH-CH,-N f(°; wn R3 wzór 2c -CH-CH,-N i, 2 Ml R1 wzór 2 MeA„ x k H,0 P 2 wzór 3 -CH-CH--N | I 0 R2 wzór 2a ^=N -CH-CH2-l{ | 0 CO-R4 wzór 2b N=i -CH-CH2-rf _ | OM wzór U Hal-R1 wzór 5 -CH-CH2-N | -CH i wzór 6 =NH-S-FT wzór 7 wzór 8 «-o-o wzór 9 /?~°~C3)_ci wzór 10 Cl -CH—-CI wzór 11 CH, -Cl 109 268 Cl wzór 12 "CH2-P Cl wzór 13 -_N°2 wzór U Q-NH2 wzór 15 ^-o- wzór 16 Cl -ch2- wzór 17 4-0 -O- NO, wzór 18 NO, -CH2-0 wzór 19 -CH,-C=CH, 2 I 2 CH3 wzór 20 wzór 21 -CH2-<0-CH3 wzór 22 wzór 23 o-o -o-° wzór 24 -NH- wzór 25 -NH / Cl wzór 28 Cl NH- Cl wzór 29 H wzór 30 -N-CH3 C0CH3 wzór 26 -P-Ci Cl wzór 27 --C(CH3)3 wzór 31 Cl Cl cici wzór 32C|-(0)-CH-CH2-N 109 268 N \=J S03H c,h9 x 1/2 QTQ S03H wzcir 33 C^O-O-O-CH-CH.-N7 l o L i CH2-CH=CH2 /2 CU wzdr 34 r ""/O-O-O-CH-CH,-/! CH-CH=CH„ /2 wzór 35 CU 2- -2 /2J Sn /-0-O-9H-CH2-N N=i 0 I CH-CH=CH /2 Cl, wzór 36 Cl Sn |CI-<0-CH-CH2-^ 0 CH2-CH=CH2 /2 wzór 37 Cl, Cu Cl CU109 268 ci-o_(?H~cH2-0 I O C-C(CH3) 3'3 O wzór 39 Cl, CH,-NHCS\ I CH,-NHCSX 2 II S wzór 1*2 Zn .Cl fCl-<0)-CH-CH2-^( CHrCH=CH2 /2 wzór 40 CU Mn f Cl ^ CI-O"?H_CH2"0 I 0 I CH2-CH=CH2 /2 x 4H20 wzór 43 Cl, CI--CH-CH2-N^ I O I CH-CH=CH2 /2 wzór 41 CI-, ci-o_ch_ch2~nLI o I CH2-CH=CH2 x HCI wzór 44 Cl Cl—(())-CH-CH-N | I O ~ I CH2-CH=CH2 wzór 45 Cl Cl-<0_CH-CH,-Kf OH wzór 46 Cl N=, CI- wzór 47 Cl CI-^-CH-CH,-^ O N CO-C(CH-) -S-CH2-0-CI Cl wzór 49 Cl -S-CH2-0 Cl wzór 50 "0-CH2--CI Cl wzór 51 Cl -0-CH2- Cl wzór 52 3/3 wzór 48109 268 .Cl N= 2 C|--CH-CH2-N 1 + CuCI, O CH2-CH=CH2 Cu / Cl N CI-<0-CH-CH2-N 1 ? '7 CH-CH=CH2 /2 CU Schemat LZG Z-cl 3, z. 108/1400/81, n. 90 + 20 egz.Cena 45 zl PL PL PL

Claims (1)

1.Zastrzezenie patentowe Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czynna oraz staly lub ciekly nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera przynajmniej jeden zwiazek kompleksowy pochodnych 1. l-fenylo-2-triazolilo-etylowych z solami me¬ tali o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom chlo¬ rowca, grupe alkilowa, alkoksylowa, alkilotio, alkilosulfo- nylowa, chlorowcoalkilowa, nitrowa, cyjanowa, ewentualnie podstawiona grupe fenylowa lub ewentualnie podstawiona g.-upe fenoksylowa, R1 oznacza grupe -O-R2, -S/0)mR3 lub -O-CO-R4, R2 oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy, alkinylowy, cykloalkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik 10 16 arylowy, ewentualnie podstawiony rodnik aryloalkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik aryloalkenylowy, R3 oznacza atom wodoru lub ma znaczenie podane dla R2, R4 ma znaczenie podane dla R2 lub oznacza rodnik chloro- wcoalkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik fenoksy- alkilowy, grupe aminowa, alkiloaminowa, dwualkiloamino- wa, alkilo-alkilokarbonyloaminowa lub ewentualnie pod¬ stawiona grupe fenyloaminowa, A oznacza anion nieorga¬ nicznego kwasu oraz jego wodzianów, Me oznacza metal, n oznacza liczbe calkowita 0—5, m oznacza liczbe calkowita 0—2, p oznacza liczbe calkowita 1—6, a x oznacza liczbe cal¬ kowita 1—4. N=i -CH-CH2-N I wzór 1 /N=l -CH-CH,-N f(°; wn R3 wzór 2c -CH-CH,-N i, 2 Ml R1 wzór 2 MeA„ x k H,0 P 2 wzór 3 -CH-CH--N | I 0 R2 wzór 2a ^=N -CH-CH2-l{ | 0 CO-R4 wzór 2b N=i -CH-CH2-rf _ | OM wzór U Hal-R1 wzór 5 -CH-CH2-N | -CH i wzór 6 =NH-S-FT wzór 7 wzór 8 «-o-o wzór 9 /?~°~C3)_ci wzór 10 Cl -CH—-CI wzór 11 CH, -Cl 109 268 Cl wzór 12 "CH2-P Cl wzór 13 -_N°2 wzór U Q-NH2 wzór 15 ^-o- wzór 16 Cl -ch2- wzór 17 4-0 -O- NO, wzór 18 NO, -CH2-0 wzór 19 -CH,-C=CH, 2 I 2 CH3 wzór 20 wzór 21 -CH2-<0-CH3 wzór 22 wzór 23 o-o -o-° wzór 24 -NH- wzór 25 -NH / Cl wzór 28 Cl NH- Cl wzór 29 H wzór 30 -N-CH3 C0CH3 wzór 26 -P-Ci Cl wzór 27 --C(CH3)3 wzór 31 Cl Cl cici wzór 32C|-(0)-CH-CH2-N 109 268 N \=J S03H c,h9 x 1/2 QTQ S03H wzcir 33 C^O-O-O-CH-CH.-N7 l o L i CH2-CH=CH2 /2 CU wzdr 34 r ""/O-O-O-CH-CH,-/! CH-CH=CH„ /2 wzór 35 CU 2. - -2 /2J Sn /-0-O-9H-CH2-N N=i 0 I CH-CH=CH /2 Cl, wzór 36 Cl Sn |CI-<0-CH-CH2-^ 0 CH2-CH=CH2 /2 wzór 37 Cl, Cu Cl CU109 268 ci-o_(?H~cH2-0 I O C-C(CH3) 3'3 O wzór 39 Cl, CH,-NHCS\ I CH,-NHCSX 2 II S wzór 1*2 Zn .Cl fCl-<0)-CH-CH2-^( CHrCH=CH2 /2 wzór 40 CU Mn f Cl ^ CI-O"?H_CH2"0 I 0 I CH2-CH=CH2 /2 x 4H20 wzór 43 Cl, CI--CH-CH2-N^ I O I CH-CH=CH2 /2 wzór 41 CI-, ci-o_ch_ch2~nLI o I CH2-CH=CH2 x HCI wzór 44 Cl Cl—(())-CH-CH-N | I O ~ I CH2-CH=CH2 wzór 45 Cl Cl-<0_CH-CH,-Kf OH wzór 46 Cl N=, CI- wzór 47 Cl CI-^-CH-CH,-^ O N CO-C(CH-) -S-CH2-0-CI Cl wzór 49 Cl -S-CH2-0 Cl wzór 50 "0-CH2--CI Cl wzór 51 Cl -0-CH2- Cl wzór 52 3. /3 wzór 48109 268 .Cl N= 2 C|--CH-CH2-N 1 + CuCI, O CH2-CH=CH2 Cu / Cl N CI-<0-CH-CH2-N 1 ? '7 CH-CH=CH2 /2 CU Schemat LZG Z-cl 3, z. 108/1400/81, n. 90 + 20 egz. Cena 45 zl PL PL PL