CS199530B2

CS199530B2 - Fungicide and method of producing active compounds

Info

Publication number: CS199530B2
Application number: CS783505A
Authority: CS
Inventors: Wolfgang Kraemer; Helmut Timmler; Karl H Buechel; Wilhelm Brandes; Paul-Ernst Frohberger; Hans Scheinpflug
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1977-06-03
Filing date: 1978-05-30
Publication date: 1980-07-31
Also published as: IL54841A0; EP0000018B1; JPS543069A; HU179670B; EP0000018A1; TR19767A; JPS6337788B2; PL207335A1; AT357374B; DE2725214A1; IT7824172A0; DD137659A5; AU516653B2; NZ187449A; ATA401778A; CA1106386A; AR226278A1; DE2860395D1; IT1098307B; DK248778A

Description

Vynález se týká nových komplexů 1-fenyl-2-trlazolylethylderivátů s chloridy kovů, způsobu jejich výroby a jejich použití jako fungicidů.

Je již známo, že 1-[/3-aryl-^-(R-oxy) ethyl ]imidazoly, jako například l-[|S-butoxy-/3-(4‘-chlorfenyl) ethyl jimidazol, a l-['/?-aryl-/S-(R-pxy) ethyl Jtriazoly, jako například l-[0-allyloxy-/3- (4‘-chlorfenyl) ethyl ] -1,2,4-triazol, vykazují dobrou fungicidní účinnost (viz DOS č. 2 063 857 a 2 640 823). V určitých oblastech Indikací však účinek těchto látek, zejména při jejich aplikaci v nižších množ1 stvích a koncentracích, není vždy zcela uspokojivý. Dále je již delší dobu obecně známo, že ethylen-l,2-bis-dithiokarbamát zinečnatý je dobrým prostředkem pro potírání houbo výc.h chorob rostlin [viz Phytopathology 33, 1113 (1963)]. Použití této látky jako mořidla osiva je však možné pouze v omezené míře, protože zmíněná sloučenina jé při aplikaci v nižších množstvích a koncentracích málo účinná.

Nyní bylo zjištěno, že nové komplexy 1-fenyl-2-triazolylethylderlvátů s chloridy kovů, obecného vzorce I

(D ve kterém R¹ představuje allyloxyskuplnu nebo terc.R znamená atom chloru nebo fenoxysku- butylkarbonyloxyskupínu, plnu, _ч Me znamená kov vybraný ze skupiny zahrnující měď, mangan, zinek a cín, n je číslo o hodnotě 1 nebo 2 a p je číslo o hodnotě 2 nebo 4, mají silné fungicidní vlastností.

Dále bylo zjištěno, že nové kovové komplexy shořa uvedeného obecného vzorce I se získají tak, že se l-fenyl-2-triazolylethylderiváty obecného vzorce II ^Ra R⁴ (Ό ve kterém

R, R¹ a n mají shora uvedený význam, nechají reagovat s chloridy kovů obecného vzorce III

MeClp x kH?O (ΠΙ), ve kterém

Me a p mají shora uvedený význam a к je libovolné číslo o hodnotě 0 až 12, v přítomnosti rozpouštědla.

Komplexy l-fenyl-2-trlazolylethylderlvátů s chloridy kovů, obecného .vzorce I podle vynálezu překvapivě vykazují značně vyšší fungicidní účinnost, zejména proti různým druhům rzí a padlí, než z dosavadního stavu techniky známé l-[/J-aryl-/J-(R-oxy)ethyljimídazoly a -trlazoly, například !-[$-butoxy-/?- (4‘ -chlorfeny 1) ethyl ] imidazol, které představují z chemického hlediska a z hlediska účinnosti příbuzné látky, a než ethylen-l,2-bls-dlthiokarbamát zinečnatý, který je známou látkou stejného zaměření účlnku. Účinné látky podle vynálezu představují tudíž obohacení dosavadního stavu techniky.

Použljí-li se jako výchozí látky [l-(2,4-dichlorf enyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl) ethyl ]allyleťher a chlorid mědnatý, je možno průběh reakce podle vynálezu popsat následujícím reakčním schématem:

Výchozí látky obecného vzorce II jsou zčásti známé (viz DOS č. 25 47 953 a DOS č. 26 40 823). Dosud neznámé výchozí látky obecného vzorce II je možno získat například některým z následujících postupů:

a) reakcí alkoxidů odvozených od derivátů l-hydroxy-l-fenyl-2-trlazolylethanu, obecného vzorce IV ом (IV) ve kterém

Ran mají shora uvedený význam a

M představuje alkalický kov, s výhodou lithium, sodík nebo draslík, kvartérní amoniovou nebo fosfoniovou skupinu, s halogenidem obecného vzorce V

Hal—Ri (V), ve kterém

R¹ má shora uvedený význam a

Hal představuje chlor nebo brom, v přítomnosti organického rozpouštědla, například dioxanu nebo chloroformu, při teplotě mezi 20 a 12Ó ’C.

К izolaci výsledného produktu se reakční směs zbaví rozpouštědla a zbytek se rozmíchá s vodou a organickým rozpouštědlem. Organická fáze se oddělí, obvyklým způsobem se zpracuje a vyčistí.

V souhlase s výhodným provedením se účelně postupuje tak, že se vyjde z derivátu l-hydroxy-l-fenyl-2-triazolylethanu, ten sé ve vhodném Inertním rozpouštědle převede působením hydridu nebo amidu alkalického kovu na alkoxld alkalického kovu odpovídající shora uvedenému obecnému vzorci IV, který se pak bez Izolace ihned podrobí reakci s halogenldem obecného vzorce

V, přičemž se za vzniku halogenldu alkalického kovu získají v jediném pracovním stupni sloučeniny obecného vzorce II.

Podle dalšího výhodného provedení se jak příprava alkoxidu obecného vzorce IV, tak reakce s halogenidem obecného vzorce V účelně provádí ve dvoufázovém systému, jako například ve směsi vodného, louhu sodného či draselného a toluenu nebo methylenchíoridu, za přídavku katalyzátoru fázového přenosu, jako například amoniové nebo fosfoniové sloučeniny.

Výchozí látky obecného vzorce II lze získat rovněž ták, že se

b) příslušné l-hydroxy-l-fenyl-2-trlazolylethany odpovídající alRoxidům obecného vzorce IV, nechají reagovat s odpovídajícím anhydridem kyseliny o sobě známým způsobem, například v molárním množství, v přítomnosti inertního organického rozpouštědla, jako acetonu, nebo za použití nadbytku anhydridu kyseliny v přítomnosti kyselého nebo zásaditého katalyzátoru, například octanu sodného, při teplotě mezi 0 a 150 ^CC, načež se sloučeniny obecného vzorce II obvyklým způsobem izolují.

l-Hydroxy-l-fenyl-2-triazolylethanové deriváty, od nichž se odvozují alkoxldy obecného vzorce IV, jsou známé (viz DOS č. 24 31417 a DOS č. 25 47 953).

Jako příklady l-fenyl-2-triazolylethylderivátů obecného vzorce II, používaných při práci způsobem podle vynálezu jako výchozí látky, se uvádějí sloučeniny shrnuté v následujících tabulkách 1 a 2.

TABULKA 1

Rn ,. ·	R²	Teplota tání (°C) nebo index lomu
2,4-Cb	—CHz—CH = CHz	n_D ²⁰ = 1,545
4-0—/о/	—CHz—CH = CHz	n_D ²² = 1,570
4-Cl	—CHz—CH = CH₂	140 (x HC1)
	TABULKA 2

R„	CO-»* (lib)
R⁴	Teplota tání (°C)
4-Cl	С(СНз)з	135—136
2,4-CL·	С(СНз)з	149—151 (x HNÓ3)

Výchozí chloridy kovů obecného vzorce III jsou obecně známými, lehce dostupnými sloučeninami.

Jako ředidla pro práci způsobem podle vynálezu přicházejí v úvahu všechna inertní organická rozpouštědla, к nimž náležejí s výhodou alkoholy, jako methanol a ethanol, ketony, jako aceton a methylethylketon,

Jakož 1 ethery, jako diethylether a dioxan.

Reakční teploty při práci způsobem podle vynálezu se mohou pohybovat v širokém rozmezí. Obecně se pracuje při teplotě mezi 0 a 40 ^CC, s výhodou při teplotě 15 až 30°C.

Při práci způsobem podle vynálezu se na mol soli kovu obecného vzorce III používá stechiometrické .množství (vždy podle oxidačního stupně kovu) sloučeniny obecného vzorce II. Tento poměr je možno bez snížení výtěžku překročit až do 20 mot °/o.

199330

Reakční ' směs se zpracovává způsobem' v organické -chemii ' obvyklým, - například odsátím vyloučeného komplexu a vyčištěním produktu překrystalováním, například z alkoholu.

Účinné látky podle vynálezu vykazují silný ' fungitoxický účinek. Zmíněné látky v koncentracích potřebných k potírání hub nepoškozují kulturní rostliny. ' Z uvedených důvodů ' jsou tyto' -látky vhodné k upotřebení jako činidla k ochraně rostlin proti houbovým chorobám. Fungítoxické prostředky se při ochraně rostlin nasazují k potírání hub z -tříd Plásmodiophoromycetes, Oomycetes, ' Chytridiomycetes, ' Zygomycetes, Ašcomycetes, Basidiomycetes' . ' a Deuteromycetes.

Účinné látky podle vynálezu mají široké spektrum účinku a lze je používat proti parazitickým houbám napadajícím nadzemní části rostlin, napadajícím rostliny z půdy, jakož i proti původcům houbových chorob přenosným semenem. Zvlášť dobrou účinnost vykazují popisované účinné látky proti parazitickým houbám na nadzemních Částech rostlin.

Jako činidla k ochraně rostlin je možno účinné látky podle vynálezu se zvlášť dobrými výsledky používat k potírání různých druhů Venturia, jako proti původci strupoproti původcům - pravých padlí, jako například padlí jabloňového (Podosphaera leucotricha) a padlí obilního, jakož i proti dalším - chorobám' obilovin.

Zvlášť výhodný je dílčí systemický účinek popisovaných sloučenin, který umožňuje · chránit rostliny proti napadení houbami přívitosti jabloní - (Fusicladium dendriticum), vádět na obvyklé prostředky, jako roztoky, nadzemních částí rostlin.

Účinné látky podle vynálezu je možno přetřování osiva nebo půdy, nebo k ošetřování vodem účinné - látky do nadzemních, částí rostlin prostřednictvím půdy a kořenů.

Jako činidla ' k ochraně rostlin je možno účinné látky podle - vynálezu používat k ošeemulze, suspenze, prášky, pasty a- granuláty. Tyto prostředky se připravují známým způsobem, například - smísením účinné látky s plnidly, tedy kapalnými rozpouštědly, zkapalněnými plyny, nacházejícími - se pod tlakem a/nebo -pevnými - nosnými - látkami, po·případě za použití povrchově aktivních činidel, tedy - emulgátorů a/nebo dispergátorů a/nebo zpěňovacích - - činidel. V případě použití vody jako plnldla je možno jako pomocná rozpouštědla používat například také organická - rozpouštědla. - Jako kapalná rozpouštědle -přicházejí v podstatě v - úvahu: aromáty, jako xylen, toluen, benzen - nebo alkylnaftaleny, - chlorované aromáty nebo chlorované - alifatické uhlovodíky, jako chlorbenzeny,- chlorethyleny nebo- methylenchlorid, - alifatické uhlovodíky, - jako cyklohexan nebo parafiny, - například ropné frakce, alkoholy, - - jako butanol - nebo glykol, jakož 1 - jejich ethery - a estery, dále - ketony, jako aceton, methylethylketon, methylisobutyl8 keton - nebo- ' cyklohexan, silně- polární - rozpouštědla, jako - dlmethylformamld - a dlme-thylsulfoxid, jakož i voda. Zkapalněnými plynnými - plnidly nebo - nosnými látkami se míní - takové kapaliny, - které - jsou - za normální teploty- a- normálního tlaku - plynné, například- aerosolové- propelanty, například dichlordifluormethan- nebo trichlorfluormethan. Jako pevné nosné - látky přicházejí- v úvahu: - -přírodní kamenné' - moučky, jako - kaoliny, aluminy, - mastek, - křída, -křemen, attapulgit, montmorillonit - nebo - křemelipa, ' a syntetické - kamenné moučky, - - jako - vysoce disperzní kyselina křemičitá, kysličník hlinitý a křemičitany. Jako emulgátory přicházejí - v úvahu - neionogenní a - anionícké- emulgátory, jako polyoxyethylenestery- mastných kyselin, polyoxyethylenethéry mastných - alkoholů, například alkylarylpolyglykolether, alkylsulfonáty, alkylsulfáty, arylsulfonáty a - hydrolyzáty bílkovin, a jako dispergátory například lignin, sulfitové odpadní louhy a methylceluióza.

Účinné látky podle vynálezu mohou -být v příslušných prostředcích obsaženy ve směsi s jinými - - účinnými látkami, jako fungicidy, insekticidy, akaricidy, nematocidy, herbicidy, ochrannými látkami proti ožeru - ptáky, růstovými látkami, živinami pro rostliny a činidly zlepšujícími strukturu půdy.

Koncentráty podle vynálezu obsahují obecně mezi 0,1 a 95 % - 'hmotnostními účinné látky, -s výhodou mezi 0,5 a 90 %- hmotnostními. '

Účinné látky podle- vynálezu je možno aplikovat jako takové, ve formě koncentrátů - nebo z nich dalším ředěním připravených aplikačních forem, jako přímo použitelných roztoků, emulzí, suspenzí, prášků, past a granulátů. Aplikace se provádí obvyklým způsobem, například zálivkou, postřikem, poprášením, pohazováním, mořením za sucha, za vlhka, za- mokra nebo v - suspenzi, nebo inkrustací.

Při použití účinných látek jako -listových fungicidů - se mohou jejich koncentrace - v aplikovaných prostředcích pohybovat v širokém rozmezí. Tyto koncentrace obecně leží mezi 0,1 a 0,00001 hmot. °/o, s výhodou mezi 0,05 a 0,0001 - %- hmot.

Při ošetřování osiva je obecně zapotřebí na- každý kilogram osiva- použít 0,001- až 50 g, s výhodou 0,01 až 10 g ' ' účinné látky.

K ošetření půdy je třeba- použít na. každý m³ půdy 1 až 1000- g, s výhodou 10 - až 200 g účinné látky.

Mnohůstranná- použitelnost sloučenin podle vynálezu- vyplývá z následujících - příkladů.

P ř í k 1 a d - A

Protektivní test na- strupovitost jabloní (Fusiclaudium)

Rozpouštědlo:

4,7 hmotnostního dílu - acetonu.

Emulgátor:

·· .. ..⁹

0,3 ' 'hmotnostního ' dílu alkylarylpolyglykoletheru.

Voda:..... ......

hmotnostních dílů.

Množství účinné látky, potřebné pro dosažení žádané koncentrace - účinné látky v kapalném postřiku, se smísí s uvedeným množstvím rozpouštědla a koncentrát se zředí udaným množstvím vody, která obsahuje shora uvedené přísady.

Postřikem se až do orosení postříkají mladé jabloňové semenáčky ve stadiu 4 až 6 listů. Rostliny se ponechají 24 ' hodiny ve skleníku při 20 °C a relativní vlhkosti vzdu10 chu 70 -%, načež se inokulují vodnou - suspenzí - - spor houby Fusicladium dendriticum (strupovitost jabloní) a inkubují se 18 - hodin - ve vlhké komoře při - teplotě 18 až 20° ' Celsia a 100% relativní - vlhkosti vzduchu.

Rostliny se pak znovu - přenesou na 14 dnů do skleníku.

dnů - po inokulaci - se - zjistí - napadení ošetřených semenáčků. Získané hodnoty se přepočtou na- napadení v %.

0- % znamená žádné napadení, 100 %' představuje - úplné napadení rostlin.

Účinné látky, koncentrace účinných látek a - dosažené - výsledky jsou - uvedeny v - následující tabulce:

TABULKA A

Protektivní test na strupovitost jabloní (Fusicladium)

Účinná látka . - x

Napadení v %. při- koncentraci účinné látky 0,0025 %

186669

Účinná látka

Napadení' v % při koncentaacl účtoná Mtisy

0,0025% '' X

Ρ-ΙΜΚΜλ-Φ® ·..·· ......

Protektlvní - --test - na padlí jabloňové (Podosphaera)

Rozpouštědlo:

4,7 hmotnostního dílu acetonu. Emulgátor:

0,3 hmotnostního dílu alkylarylpolyglykoletheru.

Voda:

95,0 hmotnostních dílů.

Množství účinné látky, potřebné pro dosažení žádané koncentrace účinné látky v postřiku, se smísí s uvedeným · množstvím rozpouštědla a koncentrát se zředí - udaným množstvím - vody, která obsahuje shora uvedené - přísady.

Postřikem se až do orosení postříkají mladé jabloňové semenáčky mající 4 až 6 - listů. Rostliny - se ponechají - 24 hodiny - ve - - skleníku při 20 °C a relativní vlhkosti vzduchu 70 -°/o, načež se inokulují poprášením spórámi houby Podosphaera leucotricha (padlí jabloňové) a - umístí se do skleníku s teplotou 21 . až 23 -=C a relativní - vlhkostí vzduchu asi 70 procent.

dnů po - inokulaci se určí napadení ošetřených semenáčků. Získané hodnoty še přepočtou na napadení v °/o.

% - znamená, že nedošlo - k napadení, - 100 procent představuje úplné napadení rostlin.

Účinné látky, koncentrace účinných látek, - jakož- - i - dosažené - výsledky vyplývají z následující - tabulky:

TABULKA B .

Protektivní test na padlí jabloňové - (Podosphaera) .

Napadení v %

Účinná látka z při koncentraci účinné látky

0,0025 %

Účinná látka

Napadeni v ®/o při koncentraci účinné látky 0,0025 %

C-C(CH₃)₃

^CÍA

И)

(9)

953'0

Přiklad С

Protektivní · test (ošetření výhonků) ná Erysiphe graminis var. hordei (mykóza ničící listy) ,

K přípravě vhodného účinného prostředku se 0,25 hmotnostního dílu účinné látky rozmíchá ve 25 hmotnostních dílech dimethylformamidu a 0,06 hmotnostního dílu alkylarylpolyglykoletheru jako emulgátorů a přidá se 975 hmotnostních dílů vody, Získaný koncentrát se pak zředí vodou na žádanou konečnou · koncentrací.

Ke stanovení protektivního účinku se mladé rostlinky ječmene [druh ^: Amsel) vé stadiu jednoho listu postříkají do zvlhčení přl14 praveným účinným prostředkem a po oschnutí · se popráší spórami Erysiphe graminis var. hordei.

Po šesti dnech, kdy se rostliny .pěstují při teplotě ' 21 '.· až · 22 °C a . 80 ' až 90 °/o vlhkosti vzduchu, se ' vyhodnotí 'rozsah choroby na rostlinách. Stupeň napadení se· vyjadřuje v procentech napadení · neošetřených kontrolních rostlin, přičemž 0 % znamená . žádné napadení a ' ' 100 °/o . stejné napadení jako u neošetřených · kontrolních rostlin. Testovaná látka . je ... tím účinnější, čím nižší· je stupeň napadení. .

účinné látky, koncentrace účinných látek v · postřiku a rozsah .choroby vyplývají z následující tabulky:

TABULKA· C

Protektivní test (ošetření výhonků) .na Erysiphe graminis var. 'hordei

Účinná látka

Koncentrace účinné látky v postřiku (hmot.' · %)

Napadení v . % napadení neošetřených kontrolních rostlin neošetřeno

	100
0,025	100

M) (z)

CH_ZCH*CH_Z , ^cíz

Cl*

0,025;·.' 12,5

0,025 8,8

0,025 3,8 (S)

Účinná látka

-Koncentrace účinné látky v postřiku (hmot. %)

Napadení v % napadení neošetřenýčh kontrolních rostlin

0,025

0,0

0,025

0,0

0,0 x 4 HžO

(9)

0,0

Příklad D

Test - systemického účinku na padlí (Erysiphe graminis var. hordei) — houbová choroba' výhonků obilí

Účinná ' látka se používá ve formě práškového mořldla osiva. Toto mořidlo se - připraví - tak, že se - příslušná účinná látka promísí se směsí stejných hmotnostních dílů mastku- a křemeliny na jemně práškovou koncentraci.

Ječmenné osivo se ošetří nroťřepáním s připraveným mořidlem v uzavřené skleněné nádobě. - Osivo se pak - zašije (3 x 12 zrn) 2 cm hluboko do květináčů obsahujících směs jednoho objemového dílu standardní rašelinné - - půdy a 1 objemového - dílu křemenného písku. Klíčení a vzcházení rostlin se uskutečňuje za příznivých podmínek ve skleníku. - 7 - dnů po zasetí, kdy- rostliny ječmene rozvinou svůj první list, popráší se. čerstvými spórami houby Erysiphe graminis var. hordei a dále se kultivují při teplotě 21 - až - 22 ”0 a 80 - až - 90 - % -relativní vlhkosti vzduchu při šestnáctihodinovém osvětlení denně. - Během - 6 dnů - se - na listech rostlin i vytvoří - typické - skvrny padlí.

Stupeň napadení se - - vyjadřuje v procentech - napadení neošetřených --kontrolních rostlin, - - přičemž 0 - o/o znamená - žádné napadení a- 100 - -%- - stejné - napadení - jako - u neošetřených kontrolních - - rostlin. Účinná - ' látka je - tím účinnější, čím nižší je rozsah choroby..

Účinné látky, - koncentrace účinných látek v mořidlech, spotřeby mořidel a procenticky vyjádřený rozsah choroby jsou uvedeny v následující tabulce:

TABULKA - D

Test systemického účinku na padlí Erysiphe graminis var. hordei

Účinná látka - Koncentrace účinné látky v mořidle (hmot. %) nemořeno

Napadení Spotřeba v %- napamořidla dění - ne(v g/kg osetřeosiva) ných kontrolních rostlin

S Ca-NW&S. I Ztt CH-NUCS' λ II s , }

		100
25	10	100

(?)

10 0,0

10 - - - 0,0

Účinná látka ¹⁸

Končen- Spotřeba Napadení trace mořldla v . % 'napaúčinné (v g/kg dení 'ne* látky osiva) ošetření v mořldle kzntrol(hmot. %) ních rostlin

10 0,0

Í0 ^; 0,0

10 0,0

Příklad E

Test účinku na růst mycelia

Použitá živná půda:

hmotnostních dílů agar-agaru,

200 hmotnostních dílů bramborového vývaru, 5 hmotnostních dílů sladu, hmotnostních dílů dextrózy, hmotnostncch dílů peptonu, hmotnostní díly í^¢^k^l^r^dí^I^rlít^o fosforečnanu sodného,

0,3 t^re^c^t^r^o^^1^ní^^o dílu dusičnanu vápenatého.

Poměr rozpouštědlové směsi k živné půdě:

ЬтоСпоПШ lí íyzozuoušdědlové směsi

100 hmotnostních dílů agarové živné půdy. :

Složení rozpouštědlové směsi:

0,19 hmotnostního dílu dimethylfzrmamidu nebz acetonu,

0,01 hmotnostního dílu alkylarylpolygly* koletheru jako emulgátoru,

1,80 hmotnostního dílu vzdy

- hmotnostní díly rozpouštědlové směsi.

20

Množství' účinné látky, potřebné pro dosažení žádané koncentrace účinné látky v živné půdě, se smísí s uvedeným množstvím rozpouštědlové směsi. Koncentrát se v uvedeném hmotnostním poměru důkladně promíchá s kapalnou živnou půdou ochlazenou na 42 °C a směs se rozlije do Petriho misek o průměru '9 cm. Dále se připraví kontrolní desky bez příměsí účinného preparátu.

Po vychladnutí a ztuhnutí živné půdy se desky naočkují jednotlivými druhy hub uvedenými v následující tabulce a inkubují se při teplotě cca 21^CC.

Vyhodnocení se provádí na základě rychlostí růstu hub po 4 až 10 dnech. Při vyhodnocení se srovnává radiální růst mycelia na ošetřených živných půdách s růstem na kontrolních živných půdách. Růst hub se hodnotí za pomoci následující stupnice:

žádný růst houby, až 3 velmi silné potlačení růstu, až 5 středně silné zbrzdění růstu, až 7 mírné zbrzdění růstu, růst stejný jako u neošetřených kontrolních desek.

Účinné látky, koncentrace účinných látek a dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce. Jednotlivé pokusné houby jsou v tabulce označovány římskými čísly s následujícím významem:

I = Colletotrichum coffeanum

II = Botritis clnerea

III = Verticilllum alboatrum

IV = Phytophthora cactorum

V = Pyrlcularia oryzae

VI = Helminthosporium gramlneum

TABULKA E

Test účinku na růst mycella (koncentrace účinné látky 10 ppm)

Účinná látka

Pokusné houby

I II III IV V VI

CHrCH=CH, x HCl (2/2АЫ)

Přípravu účinných ,. látak;,.padle /Vjyiélezu ilustrují následující , , příklady - provedení, jimiž se však, rozsah .. vynálezu , v. žádném .směru neomezuje. ·

Příklad 1

4,25 , (,0,025 . .molu) .Uhydrátu chloridu mědnatého.se. rozpustí - ve - 40 . ml -vody a roztok ,.ee._za..míchání.přikape.-k roztoku 14,9 g (0,05 molu) [l-('2,4-clichlorfenyl-2-(l,2,4-triazol-l-yl) ethyl jallyletheru ve 100 .ml ethanolu. Po tříhodinovém míchání při teplotě místnosti se pevný materiál odsaje «-a po promytí . diethyleiherem · se vysuší. Získá se. 13,5 .- - g -' -(75'- -% ⁴ teorie) komplexu bis-|(l- (2,4-dichl0ífenyl ] -2- (1,2^,-4^--1^1£^зе<^11^:1-у1) ethyl 1-allyletherj-chlorid mědnatý o teplotě tání 158 až 160 °C.

Příprava výchozích látek

Cl o

25,7 g -0,1 molu) l-hydroxy-l-(2,4-dichlorfenyl)-2-( 1,2,4--riazolll-yl)ethanu se rozpustí ve 125 ml dioxanu a za míchání se přikape k suspenzi . 4 ' g 80% ' natriumhydrldu ve ' 150 ml dioxanu. Směs se 1 hodinu - vaří pod zpětným chladičem a po ochlazení na teplotu místnosti se k takto získané sodné soli přidá 22,1 g (0,1 molu) allylbromidu. Reakční směs se 8 hodin vaří pod zpětným chladičem, pak se nechá vychladnout a rozpouštědlo . se oddestiluje. Ke zbytku se' přidá voda a' methylenchlorid, organická fáze se oddělí a po vysušení síranem sodným; se ²² «odpaří., Jako<. zbytaksseazíská.29r-3g. {1- (2,4сИаМоПеау 1 )32,- [lL^^-itilíazclr-l.yjeethyj·] uallylethermo, indexu - , domu . hb²2-==J,S45,ocož .odpovídá ..prakticky Akvantitóti№nímu wýtěžku. .

jOH

25,6 g (01,1 molu) ύZój.1_ч2_í4:é^úazo·l-1yy1)-2,4.icdioiilooacetíofenonu . '.se.ro;sputsívve' 300 ..ml ( ..methanolu .fa ' k. roztoku ..se .„^řlilt^jp^oté 5 ..až.10°C za_!lImchá]aí,po;.částechyp,Иdajj·ř4 -g _; fftl molu) ..natr.lumbOEhhydBidu. - - ' ' Směs $se , .ještě. . 1 hodinu,.míchá ppři -^ед^ё .mastnosti, . .pak. se. 1( .hodinu.-.zahřívá- , k «aru,, rozpouštědlo se oddestiluje a zbytek se ' - krátce zahřeje s 200 ml vody a 40 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Po zalkalizování reakční (.směsi ' .louhem (sodným iqe , .míážno pevný,. reakCní,.produkt odfiltrovat. Po přektysta1oúání··( ze* směsi ligroinu a isopropanolu se získá- 21,3„g. (82 ,% ( teorie) .- , 1-:ljydr.<o:yy..-l- (2,4-dichlorf enyl) -2- ( 1,2,4--Ηθζο1ι1--1 )ethanu o teplotě tání - 90 ec.

Cí

N

269 g (1 mol) w-brom-2,4-dichloracetofenonu se rozpustí ve 250 ml aietonitrllu a získaný roztok . se přikape ...k suspenzi 69 g (1 mol) . 1,2,4-triazolu a 150 g -.uhllčitanu draselného ve 2 litrech acetonitrilu, vroucí pod zpětným . chladičem. . Po dvacetihodinovém, záhřevu k, varu, půd zpětným.chladičem se ' ochlazená -; suspenze - zfiltruje, - z filtrátu se odpaří rozpouštědlo, . zbytek -- se vyjme ethylacetátem,. roztok ^: se promyje vodou a po vysušení - síranem , sodným se;rozpouštědlo odpaří. Zbytek - - po odpaření ethylacetátu zkrystaluje po přidání -isopropanolu. Po překrystalování ze - směsi ligroinu a - isopropanolu.se získá 154 - -g (60 % - teorie) ω-(1,2,4-triazol-l-ylí-Z^-dichloracetofenonu - o teplotě - tám-lVcc.

Příklad 2

)199330

1,7 g (0,0083 molu) chloridu manganatého ke rozpustí ve 40 ml vody a roztok>se.za míchání přikape к roztoku 5,3 g (0,0166 mody ). . [Ir(4-fenoxy feny 1)-2-(l,2,4-trlazoltl.-yl)' éthýljailýletheru ve 1100 ml ethanolu. ,Směs se 1,5 hódiny míčlíá při teplotě místnosti, pak se vyloučený olej oddekantuje a trituruje se s petroletherem, přičemž zkrystaluje. Odsátím a vysušeními pevného materiálu se získá 5,5 g (87 o/otteorie)’ komplexu bis1(-1-( 4-f enoxyf enyl )-2-( lí,2,4-triazolrl-y 1) ethyl]allylether|-chlonldtmanganatý o teplotě tání 180 až 200 ?C.

3,5 g (0,025 molu) chloridu zinečnatého se rozpustí ve 40 ml vody a roztok... se. za míchání přikape k.roztoku 17.,g (Q;05 molu) . l-tíí.áldichlorfeiny) J-l-triméthylaceto^ý) -2-

-(1,2’,4-trlaz01-l-ýl) ethanu ve' 100 ml étha;.nolu. Po tříhodinovém .míchání při teplotě místnosti se pevrtý prtídtikt odsaje a, yysuší. Získá se 13.1JJ , (72 %' teorie)' koipplexu hišU;t2í4ádithlořfenyJ )il4trlmělby.lacfetoxy-2-(l,2,4-triazol-l-yl)ethan]-chlorid zinečna. tý o teplotě tání 160 ^cc.

Přeprava yýchozí látky

Cí o

CO-C (СН₃)э

25,8 g (0,1 imolu) l-(2,4-dichlórfenyl)-l-Ьу6гоху-2-(1',2,4-Шаго1-1-у1) ethanu se rozpustí ve 200 ml dioxanu a roztok se za míchání přikape ke směsi 6 g 80% natriumhydridu a 100 ml dioxanu. Výsledná směs se. cca. 0,5.,hodiny zahřívá, k^varu. pod -zpětrtým chladičem, pak se ochladí na teplotu . místnosti а к takto ..získané ..sodné soli se přikape 24 g (0,2.molu).chloridu.irímetbyloctové. kyseliny.ve. 100. mh dioxanu.: Reakční· směs, se přes.noc.míchá, při·: teplotě.místnosti, náčéž se rozpouštědlo Ldddesťiluje ve vakuu a Zbytek, se . výjme. chloroformem. . Chloroformový, roztok, se,.promýje v-ódou, vysiišLse šíranem.sddpým a_t znovu se .Odpaří. Odparek je .móžno přímo _řpoůžívat k.další reakci.

Analogickým postupem jako v příkladech 1 až 3 je možno připravit rovněž sloučeniny shrnuté do následující tabulky 4:

TABULKA 4

Příklad číslo	Me	Rn	R¹	X	A_p	Teplota tání ГС)
4	Cu	4-O-	—О—CH2—CH==CH2	2	C12	90—100
5	Šn	4-0-<g>	—О—CHž—CH=CH2	2	C14	139—142
6	Sn	2,4-С12	—О—CH2—CH=CH2	2	C14	126—131
7	Cu	2.4-C12	—О—СО—С(СНз)з	2	C12	190—198
8	Mn	2,4-Clž	—О—CH2—CH=CH2	2	C12	148—152 (x 4HžO)
9	Zn	2,4-CL·	—О—CH2—CH=CH2	2	C12	128—130

L

Claims

PŘEDMĚT VYNALEZU

1. Fungicidní prostředek, vyznačující se jeden kovový komplex l-fenyl-2-trlažolyltím, že - jako účinnou látku - obsahuje alespoň ethylderivátu obecného vzorce I

Me

- ve kterém

R znamená atom chloru nebo fenoxyskupínu,

R1 představuje allyloxyskupinu nebo - terc.butylkarbonyloxyskuplnu,

Me znamená kov vybraný ze skupiny zahrnující měď, mangan, zinek a cín, n je číslo o' - hodnotě 1 nebo 2, a p - je číslo o hodnotě 2 nebo 4.
2. Způsob výroby účinných látek podle bodu 1, vyznačující se tím, že se l-fenyl-2-triazolylethylderiváty obecného vzorce II n . R oo ve kterém

R, - ' R1 a n . mají shora - uvedený význam, nechají reagovat s chloridy kovů obecného vzorce III

MeClp. x k HzO , (III) ve kterém

Me - a p mají shora uvedený význam, a k je libovolné - číslo o hodnotě 0 až 12, v přítomnosti rozpouštědla.