PL103856B1

PL103856B1 - Srodek do zwalczania grzybow i bakterii

Info

Publication number: PL103856B1
Application number: PL1976192721A
Authority: PL
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1975-09-30
Filing date: 1976-09-29
Publication date: 1979-07-31
Also published as: IE43631L; AT347183B; SE432762B; FR2326416B1; DE2643403A1; DK149363C; DD128534A5; IE43631B1; PH12952A; PT65642B; IL50560A; EG12286A; CS194780B2; BR7606451A; CA1073922A; NZ182185A; NL7610791A; HU175067B; AR216061A1; BG27520A3

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek do zwal¬ czania grzybów i bakterii, zawierajacy odpowied¬ nie nosniki i/lub substancje powierzchniowo czyn¬ ne oraz substancje czynna.Srodek wedlug wynalazku jako substancje czyn¬ na zawiera nowy zwiazek o wzorze 1, w którym Ri oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, grufe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla lub atom chlorowca, R2 oznacza rodnik alkilowy o 1—3 ato¬ mach wegla, grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla lub atom chlorowca, R3 oznacza atom wo¬ doru, rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla lub atom chlorowca, R4 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, przy czym calkowita ilosc ato¬ mów wegla podstawników Ru R2, R3 d R4 w piers¬ cieniu fenylowym nie przewyzsza liczby 8, R5 oznacza rodnik metylowy lub etylowy, a Y ozna¬ cza jedna z grup —O—Rs lub —S—R^ w których R* stanowi rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla rodnik alkenylowy o 3^6 atomach wegla lub rod¬ nik alkinylowy o 3^6 atomach wegla.Pod pojeciem rodnika alkilowego luib alkilowej czesci gruJpy alkoksylowej nalezy rozumiec poda¬ ne wedlug ilosci atomów wegla, nastepujace rod¬ niki: metylowy, etylowy, propylowy, izopropylowy, butylowy, izobutylowy, II-rz.butylowy, Ill-rz.buty- lowy oraz pentylowy i hekisylowy wraz z ich izo¬ merami. Do rodników alken ylcwych o 3—6 ato¬ mach wegla zalicza sie przede wszystkim rodnik allilowy, metyloallilowy i pentenylowy. Rodni- kiem alkinylowym o 3—6 atomach wegla jest zwlaszcza rodnik 2-propynylowy /propargilowy/ i 2-butynylowy.Chlorowiec stanowia atomy fluoru, chloru, bro¬ mu lub jodu.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze zwiazki o struk¬ turze wzoru 1 wykazuja dla praktycznych potrzeb bardzo korzystny zakres mikrobobójczy w ochro¬ nie roslin uprawnych. Do takich roslin uprawnych zalicza sie np. zboze, kukurydza, ryz, warzywa, burak cukrowy, soja, orzeszki ziemne, drzewa owocowe, rosliny ozdobne, a zwlaszcza winorosl, chmiel, rosliny ogórkowate /ogórek, dynia, melon/, rosliny z rodziny Solanaeea, takie jak ziemniaki, tyton i pomidory, a takze drzewo bananowe, krzew kakaowy i drzewo kauczukowe.Substancjami czynnymi o wzorze 1 mozna stlu¬ mic lub zniszczyc grzyby wystepujace na rosli¬ nach lub czesciach roslin /owoce, kwiaty, listowie, lodyga, bulwa, korzen/ omówionych wyzej i sto¬ sowanych upraw uzytkowych, przy czym takie czesci roslin, wyrastajace pózniej, pozostaja nie atakowane przez 'tego rodzaju grzyby. Te substan¬ cje czynne sa skuteczne przeciwko fitopatogennym grzybom, nalezacym do nastepujacych klas: Asco- mycetes /np. Erysiphaceae/, Basidiomycetes, takie jak przede wszystkim rdza grzybowa,, Fungi im- perfecti /np. Moniliales, lecz tez rodzaje Cercospo- ra i Fusarium'/, a nastepnie zwlaszcza przeciwko Oomycetes, takim jak Phytophtora, Peronospora, 103 856% fcseudoperonspora, Pythium lub Plasmopara, na¬ lezacym do klasy Phycomycetes. Ponadto zwiazki o wzorze 1 oddzialywuja ukladowo. Mozna je sto¬ sowac takze jako substancje zaprawowe do trak¬ towania materialu siewnego /owoce, bulwy i ziar¬ na/ i sadzonek roslin w ochronie przed zakaze¬ niem grzybowym oraz przeciwko fitopatogennym grzybom wystepujacym w glebie.Jako substancje mikrobóbójcze korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym Rt oznacza rodnik metylowy lub grupe metoksylowa, R, oznacza rod¬ nik metylowy, etylowy, atom chloru lulb bromu, Rj oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, atom chloru lub bromu, R4 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, a Y oznacza jedna z grup —OR§ lub —SR,, w których Re stanowi rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik allilowy lub 2npro- pynylowy.Mikrobobójczo wazna podgrupa w omówionej grupie zwiazków sa takie zwiazki o wzorze 1, w którym Rx oznacza rodnik metylowy, R2 oznacza rodnik metylowy, etylowy lub chlor, R, i R4 nie¬ zaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru lub rod¬ nik metylowy a Y oznacza grupe —QRa lub —S—Rf, przy czym Re stanowi rodnik metylowy, etylowy, propylowy, izopropylowy, butylowy, II- -rz.butykwy lub 111-rz.butylowy. Korzystne wsród tych substancji sa te zwiazki, w których R6 ozna¬ cza rodnik metylowy, etylowy, propylowy lub izo¬ propylowy. Mikrobobójczo bardzo wazna .podgrupa substancji sa zwiazki o wzorze' 1, w którym Ri i R, niezaleznie od siebie oznaczaja rodnik mety¬ lowy, grupe metoksylowa lub atom chlorowca, R8 oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, lub atom chlorowca, R4 oznacza atom wodoru lub rodnik jnetylowy, Rs oznacza rodnik metylowy a Y ozna¬ cza grupe alkoksylowa o 1—3 atomach wegla, gru¬ pe alkilotio o 1—2 atomach wegla lub grupe 2- -propynyloksylowa." Sposób wytwarzania nowych substancji czyn¬ nych o wzorze 1, w którym wszystkie symbole maja znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, polega na tym, ze zwiazek o wzorze 2, w którym Rj, R* R„ R4 i I^ maja wyzej podane znaczenie acyluje sie zwiazkiem o wzorze 3, w którym Ei ma wyzej podane znaczenie a Hal' oznacza atom chlorowca, korzystnie chloru lub bromu.Reakcje te mozna przeprowadzac w obecnosci lub bez rozpuszczalników czy rozcienczalników obojet¬ nych wzgledem reagentów. Wchodza w rachube nastepujace rozpuszczalniki: alifatyczne lub aro¬ matyczne weglowodory takie jak benzen, toluen, ksyleny, eter naftowy, chlorowcowane weglowo¬ dory, takie jak chlorobenzen, chlorek metylenu, chlorek etylenu, chloroform; eter i zwiazki etero podobne, takie jak eter dwualkilowy, dioksan, czterowodorofuran; niftryle, takie jak acetonitryl; N,N-dwualkilowane amidy, takie jak dwumetylo- formamid; suljotlenek metylowy, ketony np. me- tyloetyloketon i mieszaniny tych rozpuszczalników.Reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—180°C, korzystnie w temperaturze 2Q-^1<2Q°C. W niektó¬ rych przypadkach korzystne jest stosowanie sród-, ków wiazacych kwas lub srodków kondensacyj¬ nych. Zaliczaja sie do nich trzeciorzedowe aminy, 856 4 takie jak trójalkiloaminy /np. trójetyloamina/, pi¬ rydyna i zasady pirydynowe, lub zasady nieor¬ ganiczne, takie jak tlenki i wodorotlenki, wodoro¬ weglany i weglany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych oraz octan sodowy. Jako srodek wiazacy kwas moze ponadto w sposobie acylowa- nia sluzyc nadmiar wprowadzanej pochodnej ani¬ linowej o wzorze 2.Sposób wytwarzania na drodze acylowania, w 19 którym jako substrat stosuje sie zwiazki o wzorze 2, mozna przeprowadzac takze bez srodków wiaza¬ cych kwas, przy czym w kilku przypadkach jest wskazane przepuszczanie azotu w celu odpedzenia utworzonego chlorowcowodoru. W innych przypad- kach dodatek dwumetyloformamidu jako kataliza¬ tora reakcji jest bardzo korzystny.Szczególy wytwarzania produktów posrednich o wzorze 2 mozna przyjac z metod, podanych ogólnie dla wytwarzania estrów kwasu anilino-alkanokar- boksylowego w nastepujacych publikacjach: J. Org.Chem. 30, 4101/1005?/; Tetrahedron 196*, 467 i Te- trahedrón 1967, 496.Zwiazki o wzorze 1 maja w tiopropionianowym lancuchu bocznym jeden asymetryczny atom wegla i moga byc w znany sposób rozszczepiane na enan- cjomery. Enancjomeryczna odmiana — D wykazu¬ je silniejsze dzialanie mikrobóbójcze.W ramach wynalazku sa zatem korzystne te zwiazki a takze srodki, które dotycza konfigura- » cji — D wzoru 1. Te odmiany — D w pomiarach w etanolu lub acetonie wykazuja ujemny kat skrecania.W celu uzyskania czystej optycznej antypody — D wytwarza sie np. racemiczny zwiazek o wzorze 4, w którym Rlf R2, R| i R4 maja znaczenie po¬ dane przy omawianiu wzoru 1, i nastepnie w zna¬ ny sposób poddaje sie reakcji z zawierajaca atom azotu zasada optycznie czynna, otrzymujac odpo¬ wiednia sól. Na drodze frakcjonowanej krystali- 40 zacji tej soli oraz nastepnego uwolnienia wzboga¬ conego optyczna antypoda — D kwasu o wzorze 4 i ewentualnego powtarzania /takze wielokrot¬ nego powtarzania/ tworzenia soli, krystalizacji i uwalniania kwasu a-anilinopropionowego o wzorze 45 4 uzyskuje sie stopniowo czysta odmiane — D. Z niej nastepnie w znany sposób, np. w obecnosci HC1 lub H^SO^ za pomoca merkaptanu metylowe¬ go lub merkaptanu etylowego albo korzystnie za pomoca ich soli, zwlaszcza ich soli sodowych lub w potasowych, i z kwasowego halogenku tej optycz¬ nej antypody o wzorze 7, mozna wytwarzac optycz¬ nie czynny ester o wzorze 2. Ester ten nastepnie droga bezposredniego acylowania przeprowadza sie sposobem wedlug wynalazku w optycznie czynny 55 produkt koncowy o wzorze 1. Jako optycznie czyn¬ na zasade organiczna stosuje sie np. a-fenyloety- loamine.Zamiast frakcjonowanej krystalizacji mozna enancjomeryczna odmiane —Do wzorze 2 wy- 60 twarzac takze wtedy, gdy grupe aminowa w na¬ turalnie wystepujacej L-alaninie dwuazuje sie w obecnosci np. HC1 lub HBr i wobec odszczepienia N2 oraz wobec zatrzymania konfiguracji —L wy¬ mienia sie na chlorowiec, po czym estryfikuje sie 65 merkaptanem metylowym lub etylowym a nastep-103 856 nie poddaje reakcji z anilina o wzorze 5, przy czym przewaznie zachodzi inwersja do konfigura¬ cji —D wzoru 2 /J. Am. Chem. Soc. 76, 6Ó56/. Ta droga mozna celowo wytwarzac rózne diastereoizo- mery o wzorze 1.Niezaleznie od omówionej izomerii optycznej ob¬ serwuje sie zwykle atropoizomerie wokól osi fe¬ nyl —N< w tych przypadkach, gdy pierscien fe- nylowy jest podstawiony niesymetrycznie wzgle¬ dem tej osi /a wiec ewentualnie tez wskutek obec¬ nosci dodatkowych podstawników/.Niezaleznie od omówionych izomerii optycznych moze nadto w przypadku R6 oznaczajacego rodnik alkenylowy wystapic izomeria cis/trans przy wia¬ zaniu podwójnym.Jesli nie przeprowadza sie syntezy skierowanej na wyodrebnienie czystych izomerów, to zwykle otrzymuje sie produkt w postaci mieszaniny dwóch izomerów optycznych, dwóch atropoizomerów, dwóch izomerów cis/trans lufo w postaci miesza¬ niny tych mozliwych izomerów. Zasadniczo korzyst¬ niejsze dzialanie grzybobójcze enancjomerycznej odmiany —D /w porównaniu z odmiana —D,L lub odmiana —L/ pozostaje jednak utrzymane i ulega tylko nieznacznemu wplywowi atropoizomerii lub izomerii cis/trans.Podane nizej przyklady objasniaja blizej wy¬ twarzanie, zastosowanie i wlasciwosci nowej sub¬ stancji czynnej srodka wedlug wynalazku. Tempe¬ rature w przykladach podano w stopniach Celsju¬ sza. Jesli nie zaznaczono tego inaczej, to mówiac o substancji czynnej o wzorze 1 nalezy rozumiec mieszanine racemiczna.Przyklad I. Wytwarzanie substancji o wzo¬ rze 6 /zwiazku nr 1/, to znaczy N-/l'-metylotio- karbonylo-etylo/-N-metoksyacetylo-2,6-dwumetylo- aniliny. a/ 24,2 g 2,6-dwumetyloaniliny, 95,3 g 2-bromo- propionianu tiometylowego i 40,2 g wodorowegla¬ nu sodowego miesza sie w ciagu 10 godzin w tem¬ peraturze 120°C, nastepnie chlodzi sie, rozciencza 100 ml wody i ekstrahuje eterem dwuetylowym.Ekstrakt przemywa sie niewielka iloscia wody, suszy nad siarczanem sodowym, saczy a eter od¬ parowuje sie. Po oddestylowaniu nadmiaru 2-bro- mopropionianu tiometylowego destyluje sie suro¬ wy produkt w wysokiej prózni, otrzymujac sub¬ stancje o temperaturze wrzenia 125^-4(27° pod cis¬ nieniem 0,1 mm Hg.Do 19,2 g tiometylowego estru, otrzymanego we¬ dlug p.a/, w 200 ml absolutnego toluenu wkrapla sie powoli 10,9 g chlorku kwasu metoksyoctowego.Po zaniku slabo egzotermicznej miesza sie nadal w ciagu 8 godzin, nastepnie ogrzewa sie w ciagu 3 godzin w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna, chlodzi, przemywa niewielka iloscia na¬ syconego roztworu sody i dwukrotnie mala iloscia wody, suszy nad siarczanem sodowym i saczy. Po odparowaniu rozpuszczalnika, olej otrzymany jako pozostalosc doprowadza sie do krystalizacji przez rozcieranie z niewielka iloscia eteru naftowego.Po przekrystalizowaniu w eterze naftowym krysz¬ taly zwiazku nr 1 wykazuja temperature topnie¬ nia 83^-84°.Jesli czysta odmiane —D ct-/2-metykM-etyloani- lino/-propionianu tiometylowego acyluje sie kwa¬ sem metoksyoctowym lub jego reaktywna pochod¬ na, to otrzymuje sie odmiany —D obu atropoizo¬ merów /zwiazki nr 3a i 3b/.Analogicznie wytwarza sie zwiazki o wzorze 7# w którym R, zajmuje polozenie — 6 a R* R,, ft* i Y maja znaczenie podane w tablicy 1.Tablica 1 Zwiazek nr 1 ' 1 2 3 4 6 . 7 8 9 11 12 13 14 • • 17 Ri 2 CH, CH, C2H6 C2H6 Cl Cl CH, CH, CH, CH, CH, CH, C2H5 C2H5 Cl Cl CH, Ri 3 H H H H H H 3—CH, H H 3—CH3 3—Br ' 4—Br H H H H 4—Cl R4 ~ 4 H H H H H H H H H H H H H H H H H Y —OCH, ^SCH, —OCH, —SCH, —OCH, -^SCH, —OCH, —SCjHr/n/ —OC,HB —SCH, —OCH, —OCH, —SC,H7/n/ -OC.H, —OC2HB ^SC,H7/n/ —OCH, Dane fizyczne: t.t. — temperatura topnienia t.w. — temperatura wrzenia /pod cisnieniem w mm Hg/ 6 t.t. 83^-84° t.t. 88—92° t.w. 1S2°/0.02 t.w. 165°/0.2 t.t. 70—73° lepki t.w. 140—147°C/0.2 t.w. 148°/0.04 t.w. 153°/0.02 t.w. 153°/0.4 t.w. 105°/0.1 t.w. 10O°/O.O1 t.w. 163°/0.02 t.w. 157°/0.02 t.w. 15O^155°/0.03 lepki t.t. 104—108°103 856 7 a c.d. tablicy 1 1 1 18 19 21 22 23 24 26 27 28 29 31 32 33 34 36 m 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 )2 53 54 55 m 57 58 59 60 61 62 63 64 05 66 m 68 69 70 71 ?2 73 74 75 7(6 77 78 2 CHj C2H5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 CH3 CH3 CH3 CH8 CH3 C2H5 C2H5 CH3 CH3 Cl CH3 CH3 CH3 C2H5 C2H5 Cl CH8 CH3 CH3 CH3 Br C2H5 C2H5 CH3 Cl C2H5 CH3 Cl CH3 CH3 CH3 CH, C2H5 CH3 CH3 CH8 CH8 CH3 C2H5 CH3 C2H5 CH3 CH3 CH3 CH3 Cl CH3 CH3 Cl C2H5 3 3—CH3 4—Br 3—Br 3—CH3 4-€H3 4—Br 3—-*CH3 3—Br 4—Cl 3^CH3 4—Br 4—CH3 4—Br 4—Cl H 3—CH8 H 4—Br H 4—CH3 H 3—CH8 4-CH3 H H H H 4—Br 4—Br H 4--CH3 4-C1 3—CH3 H H H H 3—CH3 H 3—Br 3—CH3 4—Br 4—Cl 4—Br 3^Br 4—Br 4^CH3 4—Cl 3—CH3 4—Br H H 4—CH3 3—CH3 3—CH3 4—Br H H 4—CH3 H H 4 H H H H H H —^CHs H H —CH3 H H H H H —CH8 H H H H H -—CH3 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H —CH3 H H H H H —CH3 H H H H H H —SC3H7/n/ -OCH3 -SCH8 —OC2H6 —OCH3 —$CH8 ^OCH3 -OCjH, '^SCHjj -SC3H7/n/ ^SCH8 —SCH8 —OC2H5 —OCgH5 —OC4H9 Il-rz.—SCH8 —OC4H, Il-rz.—OC2H5 —OCH2--CH-CH2 —OC2H5 —OC4H9 Il-rz.—-OC2H5 —OC4H9 Il-rz.SCJUfitf ——OCH.2~—v^H==CH2 —SC4H9/n/ —~OCH2—CH~CH2 -5C4H9/n/ —OCH2—-^CH S=CH2 —OC3H7/i/ —OCH2—CH—CH2 -OCH3 —OCH3 —OC3H7/i/ —iSC2H5 —OC3H7/i/ —SC2H5 —OC3H7/i/ —^SC2Hs —OC3H7/i/ —SC2H5 —OC3H7/i/ -OC3HT/i/ -OC^/i/ —SC2Hs —SC2H5 —OC3Hr/i/ -—SC2Hs ^OC3H7/i/ —SC2H5 —OC3H7/n/ —OC3H7/n/ —SC2H3 —OC3H7/n/ —SC2H5 —OC3H7/n/ —OC3H7/n/ —OCH2—C=CH —OC3H7/n/ -^SC3H7/i/ —OCH2—C=CH 6 1 t.w. 16O°/O.02 t.w. 181°/0.4 t.w. 104°yO.Ol t.w. 156—161°/0.4 t.w. 167°/0.5 lepki t.w. 174°/0.08 t.w. 161—1'6370.02 t.w. 154—159°/0.O4 olej t.w. 185—190°/0.07 t.t. 73—74° f.w. 143—14570.04 t.w. 1162—16570.08 t.w. 173—175°/0.4 lepki t.w. 17370.07 t.t. 82—83° t.t. 81—83° t w. 17670.07 t.w. 168—17170.08 1 t.w. 143—14670.04 t.w. 15570.05 t.w. 16470.1 t.w. 17470.08 olej t w. 14870:04 t.w. 150—155^/0.03 t.w. 153°/0.3 t.w. I6O7O.O8 olej t.w. 182—18670.02 lepki olej t.w. 1716^/0.08 t.w. 168°/0.02 t.w. 15670.05 ! t.w. 166°/0.1 t.w. 164°/0.08 t.t. 86—88° t.w. 151—l5i3°/0.04 lepki103 856 cxi. tablicy 1 1 79 £0 •81 82 "83 2 Br OH, CH, CH, CH, 3, 4—Br 4--CH, H H 4-ch3 4 3—CH, H H H H —OCH, —OCH2—C«=CH ^SC3H7/i/ —OC5Hn H-rz.-SC3H7/i/ 6 t.w. 185-192°/0.02 f.t. 92—05° nD"L5933 Analogicznie wytwarza sie równiez zwiazki o wzorze 8, w którym R2 zajmuje polozenie — 6 a R, i Y maja znaczenie podane w tablicy 2.Nadto wytwarza sie analogicznie zwiazki o wzo¬ rze 9, w którym Rx zajmuje polozenie — 2 a R8, R, i Y maja znaczenie podane w "tablicy 3.Tablica 2 Zwiazek • nr ! -84 66 87 88 89 90 91 1 92 3-hCH3 4—Br 3—CH3 H 4—Br 4—CH, R, H H H Y —OCH, ^-"•OCjHs —^SCH3 —OCH8 —OCH, —OC2H5 -hSC2H5 —&C2H5 | -^SOjHs Dane fizyczne: t.w. — temperatura wrzenia pod cisnieniem w mm Hg t.w. 154—156°/0.Ol t.w. 158—16070.09 olej t.w. 142—148o/0.08 t.w, 158—16170.4 | olej | Tablica 3 Zwiazek nr 93 •94 95 m ¦ 97 98 49 1 100 R2 CH, Br OiH^ CH, Br CH, CH3 Cl R, H 4—Br H 4—Br 4—Cl 4—-GH3 H H Y —OCH3 —OC2H, —SCH, —OCH, —OC2H5 —OCH3 —OC3H7/i/ ^OCH3 Dane fizyczne: t.t. — temp. topn. | t.w. — temp. wrz. pod cisnieniem w mm Hg t.w. 162—168°/eX2 lepki t.w. 168—172°/ olei t.t. .08—70° 1 Zwiazki o wzorze 1 dla dostosowania do danych okolicznosci mozna, rozszerzajac oczywiscie ich za¬ kres - dzialania, stosowac razem z innymi odpo¬ wiednimi pestycydami, np. ze srodkami grzybobój¬ czymi, owadobójczymi, roztoczobójczymi lub sub¬ stancjami czynnymi, wplywajacymi na wzrost ros¬ lin.Zwiazki o wzorze 1 mozna stosowac pojedynczo lub razem z odpowiednimi nosnikami i/kub inny¬ mi substancjami pomocniczymi. Odpowiednie nos¬ niki i substancje -pomocnicze moga byc stale lub ciekle i odpowiadaja substancjom znanym w tech¬ nice sporzadzania preparatów, takim jak natural¬ ne lub regenerowane substancje mineralne, roz¬ puszczalniki, dyspergatory? srodki zwilzajace, ss 00 zwiekszajace przyczepnosc, zagestniki, srodki wia¬ zace lub nawozy. Sporzadzanie srodków * wedlug wynalazku nastepuje w znany sposób na drodze lacznego zmieszania i zmielenia skladnik6w. W celach uzytkowych zwiazki o wzorze 1 moga wy¬ stepowac w podanych nizej postaciach preparatów, takich jak preparaty stale: srodki do opylania, srodki do rozsiewania ziarna, granulaty granula¬ ty powlekane, granulaty impregnowane i granula¬ ty jednorodne, lub preparaty ciekle: a/ dyspergo- walne w wodzie koncentraty substancji czynnej, np. proszki zwilzalne /wettable powders/, pasty, emulsje lub stezone roztwory; b/ roztwory, np. aerozole.Zawartosc substancji czynnej w wyzej opisanym103 856 u srodku wynosi 0,1^95% wagowych. Z substancji czynnych o wzorze 1 mozna sporzadzac np. po¬ dane nizej preparaty jak nastepuje: Srodek do opylania. W celu wytworzenia a/ 5% i b/ 21% srodka do opylania stosuje sie nastepuja¬ ce substancje: a/ 5 czesci substancji czynnej 95 czesci talku b/ 2 czesci substancji czynnej 1 szesc koloidalnego kwasu krzemowego 97 czesci taklu Substancje czynne miesza sie z nosnikami i mie¬ le, a mieszanine te w celach uzytkowych mozna rozpylac.Granulat. W celu wytworzenia 5% granulatu stosuje sie nastepujace substancje: czesci substancji czynnej * 0,25 czesci epichlorohydryny 0,25 czesci eteru cetylowego glikolu polietyleno¬ wego 3,50 czesci glikolu polietylenowego 91 czesci kaolinu o granulacji 0,3—0,8 mm.Substancje czynna miesza sie z epichlorohydry- na i rozpuszcza 3 czesciami acetonu, po czym do¬ daje sie glikol polietylenowy i eter cetylowy gli¬ kolu polietylenowego. Tak otrzymanym roztworem spryskuje sie kaolin a nastepnie aceton odparo¬ wuje sie pod próznia. Tego rodzaju mikrogranu- lait jest szczególnie odpowiedni do aplikowania glebowego.Proszek zwilzalny. W celu wytworzenia a/ 70%, b/ 40%, c/ i d/ 25%, e/ 10% proszku zwilzalnego stosuje sie nastepujace skladniki: a/ 70 czesci substancji czynnej czesci dwubutylonaftalenosulfonianu so¬ dowego 3 czesci produktu kondensacji kwasów naf- talenosulfonowych — kwasów fenolosul- fonowych-formaldehydu w stosunku 3:2:1 czesci kaolinu IB czesci kredy Champagne; b/ 4 czesci substancji czynnej czesci soli sodowej kwasu lignionosulfo- nowego 1 czesc soli sodowej kwasu dwubutylonaf- talenosulfonowego 54 czesci kwasu krzemowego; c/ 25 czesci substancji czynnej 4,5 czesci lignionosulfonianu wapniowego 1,9 czesci mieszaniny ,/l:l/ kreda Champagne /hydroksyetyloceluloza/ 1,5 czesci dwubutylonaftalenosulfoniaoru so¬ dowego 19,5 czesci kwasu krzemowego ,5 czesci kredy Champagne 28,1 czesci kaolinu; d/ 25 czesci substancji czynnej 2,5 czesci izooktolofenoksy-polioksyetyleno- -etanol 1,7 czesci mieszaniny /1:1/ kredy Champagne ./hydroksyetylocelulozy/ 8.,3 czesci glinokrzemianu sodowego 16,5 czesci ziemi okrzemkowej 46 czesci kaolinu e/ 10 czesci substancji czynnej 12 3 czesci mieszaniny soji sodowej siarczanu nasyconego alkoholu tluszczowego czesci produktu kondensacji kwasu naf- talenosulfonowego /formaldehydu/ 82 czesci kaolinu.W odpowiednich mieszarkach substancje czynne miesza sie lacznie z substancjami pomocniczymi i miele w odpowiednich mlynach i na odpowied¬ nich walcach. Otrzymuje sie proszek zwilzalny o io korzystnej zwilzalnosci i sypnosci, dajacy sie roz¬ cienczac woda do zawiesin o dowolnie zadanym stezeniu a nadajacy sie zwlaszcza do aplikowania na listowiu.Koncentraty emulsyjne. W celu wytworzenia 25% koncentratu emulsyjnego stosuje sie nastepujace substancje: czesci substancji czynnej 2,5 czesci epoksydowanego oleju roslinnego czesci mieszaniny alkiloarylosulfonianu/eteru alkoholu tluszczowego z glikolem polietylenowym czesci dwumetyloformamidu 57.5 czesci ksylenu.Z tego koncentratu mozna na drodze rozciencze¬ nia woda wytwarzac emulsje o dowolnie zadanym stezeniu, nadajace sie zwlaszcza do aplikowania na listowiu.Porównawczo najblizsze, w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 712 805 przytoczone zwiazki znanego stanu techniki, takie jak ester etylowy N-/4-chloro-2-metylofenoksyacetylo/-N-/3,4-dwu- chlorofenylo/-alaniny przedstawiony takze w tabli¬ cy 1, wykazuja dzialanie chwastobójcze i brak dzialania grzybobójczego. Podane nizej przyklady ilustruja silne grzybobójcze dzialanie na roslinach zwiazków o wzorze 1, wytworzonych sposobem wedlug wynalazku, przy czym nie obserwuje sie zadnych uszkodzen roslin.Przyklad II. Dzialanie przeciwko Fhytophtho- ra infestans na pomidorach. la/ Resztkowe dzialanie prewencyjne: Rosliny pomidora odmiany feoter Gnom po 3- -tygodniowym hodowaniu po opryskiwaniu zawie¬ rajaca substancje czynna 0y05% brzeczka /wytwo- 45 rzona z proszku zwilzalnego, sporzadzonego z sub¬ stancji czynnej/ i jej wyschnieciu zakaza sie za¬ wiesine zeosporów Phytophthora infestans. Nastep¬ nie utrzymuje sie je w ciagu 6 dni w komorze klimatycznej w temperaturze • 18—20° przy wyso- 50 kiej wilgotnosci w powietrzu, która osiaga sie za pomoca sztucznej mgly rozpryskowej. Po tym okre¬ sie czasu pojawiaja sie typowe plamy na lisciach.Ich ilosc i wielkosc stanowia miare oceny badanej substancji. 55 Ib/ Dzialanie kuracyjne: Rosliny pomidora odmiany Roter Gnom po trzy¬ tygodniowym hodowaniu opryskuje sie zawiesina zeosporów grzyba i inkubuje w komorze w tempe¬ raturze 18—20°C przy nasyconej wilgotnosci po¬ co wietrza. Nawilzanie przerywa sie po uplywie 24 godzin. Po osuszeniu roslin opryskuje sie je brzecz¬ ka, która zawiera 0,05% substancji czynnej, spo¬ rzadzonej w postaci proszku zwilzalnego. Po wy¬ suszeniu warstwy oprysku wstawia sie rosliny po- $5 nownie do komory wilgotnosciowej na okres 4 40103 856 iJ 14 dni. Iiosc i wielkosc plam na listowiu, wystepu¬ jaca po uplywie tego czasu, stanowi miare oceny skutecznosci badanych substancji. 2. Prewencyjne dzialanie ukladowe.Sporzadzona w postaci proszku zwilzalnego sub¬ stancje czynna nanosi sie w stezeniu 0,05% /w przeliczeniu na objetosc gleby/ na powierzchnie gleby trzytygodniowych, doniczkowych roslin po¬ midorów odmiany Roter Gnom. Po trzydniowym oczekiwaniu opryskuje sie spodnia strone lisci ros¬ lin zawiesine zoosporów Phytophthora infestans.Utrzymuje sie je nastepnie w ciagu 5 dni w ka¬ binie mglawicowej w temperaturze 18—20°C przy nasyconej wilgotnosci powietrza. Po uplywie tego czasu tworza sie typowe plamy na listowiu, któ¬ rych ilosc i wielkosc sluzy do oceny skutecznosci badanych substancji.W tych trzech -badaniach wykazuja zwiazki o wzorze 1 silne dzialanie grzybobójcze na listowiu.Za pomoca zwiazków nr 1—7, 9, 10, 12, 14, 15, 21, 17, 23, 24, 25, 26, 30, 31, 35, 36, 39, 42, 44, 46, 47, 49—5J3, 55, 56, 57, 59, €0, 68, 74, 75, 7B, 79, 80, 84, 85, 86, £7, 89, 93, 97 i 100 zredukowano zakazenie grzybem do mniej niz 20% a w przy¬ padku niektórych zwiazków calkowicie. Jako spraw¬ dzian stosowano zakazone lecz nie traktowane sub¬ stancja czynna rosliny pomidora /—100% zakaze¬ nie/.Przyklad III. Dzialanie przeciwko Plasmopa- ra viticola /Bert. et. Curt./ /Beri et DeToni/ na winorosli. a/ Resztkowe dzialanie prewencyjne.W cieplarni hoduje sie sadzonki winorosli od¬ miany Chasselas. W stadium 10-listnym opryskuje sie 3 rosliny brzeczka /0,05% substancji czynnej/ wytworzona ze sporzadzonej jako proszek zwilzalny substancji czynnej. Po wyschnieciu warstwy oprysku zakaza sie rosliny na spodniej stronie lisci równomiernie zawiesina sporów podanego wy¬ zej grzyba. Rosliny utrzymuje sie nastepnie w cia¬ gu 8 dni w komorze wilgotnosciowej. Po uplywie tego czasu ukazuja sie wyrazne objawy chorobo¬ we na roslinach sprawdzianowych. Ilosc i wielkosc miejsc zakazenia na roslinach traktowanych sub¬ stancja czynna sluza jako miara oceny skutecznos¬ ci badanych substancji. b/ Dzialanie kuracyjne.Sadzonki winorosli odmiany Chasselas hoduje sie w cieplarni i w stadium 10-listnym zakaza zawie¬ sina sporów Plasmopara viticola na spodniej stro¬ nie listowia. Po 24 godzinnym utrzymywaniu w kabinie wilgotnosciowej rosliny opryskuje sie 0,05% brzeczka substancji czynnej, sporzadzona z proszku zwilzalnego substancji czynnej. Nastep¬ nie rosliny utrzymuje sie w ciagu 7 dni w kabi¬ nie wilgotnosciowej. Po uplywie tego czasu uka¬ zuja sie objawy chorobowe na roslinach spraw¬ dzianowych. Ilosc i wielkosc miejsc zakazenia na roslinach traktowanych substancja czynna sluza jako miara oceny skutecznosci badanych substan¬ cji.Zwiazki o wzorze 1 wykazuja w obu próbach silne dzialanie grzybobójcze na listowiu, przy czym napad grzybowy na winorosli zmniejsza sie sred¬ nio do mniej niz 20% w porównaniu z roslinami sprawdzianowymi. Szczególnie silne dzialanie wy¬ kazuja zwiazki omówione we wstepie opisu jako mikrobójczo bardzo wazna podgrupa substancji. Za pomoca znacznej ilosci zwiazków, np. za pomoca zwiazków nr 1, 2, 3, 7, 21, 36, 47, 55, 75, 84, 93 i 100 zwalcza sie zakazenie grzybem calkowicie lub pra¬ wie calkowicie /0—5% zakazenia/ nawet przy ste¬ zeniach 0,2% substancji czynnej.Przyklad IV, Dzialanie przeciwko Pythium io debaryanum na burakach cukrowych /Beta vulga- ris/. a/ Dzialanie po zaaplikowaniu glebowym.Wyzej podany grzyb hoduje sie na wyjalowio¬ nych ziarnach owsa i dodaje do mieszaniny gleba- -piasek. Tak zakazona gleba napelnia sie doniczki kwiatowe i zasiewa nasionami buraka cukrowego.Zaraz po wysianiu wlewa sie na glebe wodna za¬ wiesine preparatu- badanego, sporzadzonego jako proszek zwilzalny, w ilosci 20 ppm substancji, czyn- nej na objetosc gleby.Nastepnie doniczki utrzymuje sie w cieplarni w temperaturze 20-H240 w ciagu 2—3 tygodni.Lekko spryskujac woda utrzymuje sie w glebie równomierna wilgoc. Podczas oceniania testu okres- la sie wzejscie roslin buraka cukrowego oraz u- dzial roslin zdrowych i chorych. b/ Dzialanie po zaaplikowaniu droga zaprawie¬ nia.Wyzej podany grzyb hoduje sie na wyjalowio- nych ziarnach owsa i dodaje do mieszaniny gleba- -piasek. Tak zakazona gleba napelnia sie doniczki kwiatowe i zasiewa nasionami buraka cukrowego, zaprawionymi /1000 ppm substancji czynnej na ciezar nasion/ preparatem badanym sporzadzonym jako puder zaprawowy. Zasiane doniczki utrzy¬ muje sie w ciagu 2—3 tygodni w cieplarni w tem¬ peraturze 20—24°C. Lekko spryskujac woda utrzy¬ muje sie w glebie równomierna wilgoc. Podczas oceniania okresla sie wzejscie roslin buraka cu- 40 krowego oraz ilosc zdrowych i chorych roslin.Po traktowaniu substancja czynna o wzorze 1 wschodzi zarówno w warunkach testu a/ jak i b/ wiecej niz £0% roslin buraka cukrowego i ma zdrowy wyglad. 45 Nalezy wyróznic silne dzialanie zwiazków nr 2 i nr 47, dzieki którym zakazenie Pythium zostaje calkowicie stlumione.Przyklad V. Dzialanie przeciwko Cercospora arachidicola na orzeszkach ziemnych /Arachis hypogea/.Resztkowe dzialanie protekcyjne.Rosliny orzeszków ziemnych o wysokosci 10— —rl'5 cm opryskuje sie brzeczka opryskowa /0,OB% 55 substancji czynnej/, sporzadzona z proszku zwil¬ zalnego substancji czynnej, i po uplywie 48 go¬ dzin zakaza zawiesina konidiów wyzej podanego grzyba. Zakazone' rosliny inkuibuje sie w ciagu 24 godzin w temperaturze okolo 21°C przy wyso- 60 kiej wilgotnosci powietrza a nastepnie otrzymuje w cieplarni do wystapienia typowych plam na li¬ stowiu. Grzybobójcze dzialanie ocenia sie po uply¬ wie 12 dni od zakazenia, bazujac na ilosci i wiel¬ kosci pojawiajacych sie plam. 05 W porównaniu z zakazonymi lecz nietraktowa- 50163 S56 i* nymi roslinami sprawdzianowymi silnie zahamo¬ wuje *iezakazenie grzybem w przypadka trakto- wwaia-BubstmicJt czynna o waorze 1, zwlaszcza przy arto*ow*nitt zwiazków nr 2 i nr 10 /zakaze¬ nie (h-*fy.Przyklad VI. Dzialanie przeciwko Erysiphe gramimt na jeczmienia /Hordeum valgare^ Restftkowe dziahmie protekcyjne.Rosliny jeczmienia o wysokosci okolo 8' cm opryskuje sie -braetfzka^-opryskowa /0,<)^ substan¬ cja czynnej/, sporzadzona z proszku zwtlzalnego substancji czynnej. Po uplywie 48 godzin trakto¬ wane rosliny-opyla si^ konidiaHn' wyzej-t)pisanego grt^M^ Zakatone rosliny utrzymuje sie-w cieplar¬ ni w temperaturze oteole 22°C a po uplywio 10 dni ocenia sie zakazenie grzybem.W porównaniu z zakazonymi lecz nietraktowa- nymi roslinami sprawdzianowymi silnie zahamo¬ wuje sie zakazenie grzybem wprzypadku trakto¬ wania substancja czynna o wzorze 1.Przyklad VII. Dzialanie przeciwko Fusarium oxy»cofurnna pomidorach.Dzialanie po traktowaniu glebowym.Rosliny pomidora po trzytygodniowym hodowa¬ niu narusza sie przy korzeniach i zakaza zawie¬ sina sporów tego grzyba, wywolujaeego wiednie¬ cie. Po uplywie 24 godzin wlewa sie brzeczke opryskowa, sporzadzona z proszku zwilzalnego sub¬ stancji czynnej, do zakazonych roslin pomidora /OiOKWt w praelkzeFriu im objetosc gleby. Po 14- -dftiowej inkubacji w cieplarni w temperaturze okolo S°C ocenia, sie stopien zwiedntenia roslin.W porównaniu z zakazonymi lecz nietraktowa- nymi rodKnami sprawdzianowymi silnie zahamo¬ wuje sie zakazenie grzybem w przypao&u trak¬ towania stttwtancJam* czynnymi o wzorze 1, zwlasz¬ cza przy stosowaniu zwiazków nr 1 i nr 3. Od¬ powiednio traktowane rosliny maja jednolity zdro¬ wy wyglad. PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek do zwalczania grzybów i bakterii, za¬ wierajacy odpowiednie nosniki i/lub substancje po¬ wierzchniowo czynne oraz substancje czynna, zna¬ mienny tym, ze zawiera jako substancje czynna nowy zwiazek o wzorze 1, w którym R* oznacza rodnik alkilowy o 1^4 atomach wegla, grupe, al- koktylowa o 1—4: atomach wegla lub atom chlo¬ rowca, R« oznacza rodnik alkilowy o 1—3 ato¬ mach wegla, grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla lub atom chlorowca, R* oznacza atom wo¬ doru, rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla lub atom chlorowca, R4 oznacza atom wodoru lub rod¬ nik metylowy, przy czym. calkowita ilosc atomów wegla podstawników Klf R* R* i R* w pierscieniu fenylowym nie przewyzsza liczby 8, R5 oznacza rodnik metylowy lub etylowy a Y ozaacza jedna z g^up —O—Rf.lub —S-^R* w których R» sta¬ nowi rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, rod¬ nik alkeayiowy o 3—6 atomach wegla lub rodnik alkinylowy o 3—6 atomach wegla.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna -< zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym Ri oznacza rodnik metylowy lub gru¬ pe metoksylowa, R2 oznacza rodnik metylowy, ety-" Iowy, atom drloru ,luto bromu, R, oznacza ajtpm wodoru, rodnik metylowy, atom chloru lub bror mu, R4 oznacza atom wodoru. lub rodnik metylo- • wy a Y oznacza jedna z grup —OR6 lub —SR# w których Rj stanowi rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla, rodnik allilowy luib 2-propynyJowy.

3. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ie jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorize 10 1, w którym Rj oznacza rodnik metylowy, R, .ozna¬ cza rodnik metylowy, etylowy lub chlor, R, i R4 niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru lmb rodnik metylowy, Y oznacza grupe —OR« lub —S^—R6, przy czym R8 stanowi rodnik metylowy, 15 4.

4. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym Rj, R2, R8, R4, R5 i Y maja znaczenie podane w zastrz. 2, przy czym R* oznacza rodnik etylowy. 20 5.

5. Srodek wedlug zastrz 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym Rj i R2 niezaleznie od siebie ozna¬ czaja rodnik metylowy, grupe metoksylowa lub atom chlorowca, R3 oznacza atom wodoru, rodnik 25 metylowy lub atom chlorowca, R4 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, R5 oznacza rodnik metylowy a Y oznacza grupe alkoksylowa o 1—3 atomach wegla, grupe alkilotio o 1—tL atomach wegla lub grupe 2^propynyloksylojwa. 30 G.

6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-/l'-metylotio- karbonylo-etylo/-N-metoksyacetylo-2,6-dwumetylo- aniline.

7. srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 35 jako substancje czynna zawiera N-/l'-metylotiokar- bonylo-etylo/-N-metylotioacetylo-2,6-dwumetylo- aniline.

8. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-/l'-metylotiokar- 4° bonylo-etylo/^N-metoksyacetylo-2-metylo^6-etylo- aniline.

9. Srodek wedlug zastrz. l, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-/r-metylotiokar- bonylo-etylo/-N-metoksyacetylo-2-metylo-6-chloro- 45 aniline.

10. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-/1'-metylotip- karbonylo-etylo/-N-metoksyacetylo-2,3,6-trójmety- loaniline. 50 11.

11. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera Nyi'-metyloti