CN105981723B - 一种含取代二苯胺类化合物的杀菌组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含取代二苯胺类化合物的杀菌组合物，其含有活性化合物A和杀菌活性化合物B，其中所述活性化合物A为取代二苯胺类化合物，所述杀菌活性化合物B为任意一种选自二硝基苯胺类杀菌剂、吗啉类杀菌剂、咪唑类杀菌剂、酰胺类杀菌剂、氨基甲酸酯类杀菌剂及二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂或其他具有杀菌活性的化合物。
Description
技术领域
本发明属于农药领域，具体是以取代二苯胺类化合物和其他防治卵菌纲病害药剂为有效成分的农业杀菌组合物。主要用于防治黄瓜霜霉病、葡萄霜霉病、柑橘疫病、辣椒疫病、马铃薯晚疫病、番茄晚疫病、洋葱疫病、黄瓜疫病、葡萄黑痘病或苹果树轮纹病。
背景技术
沈阳化工研究院有限公司自主研发的新型取代二苯胺类化合物(活性组分A)具有如下结构通式：
在该活性组分A的通式中，优选地，通式中R1＝H、R2＝Cl、R3＝NO2、R4＝R8＝Cl、R5＝R7＝H、R6＝NO2，并且具有该优选化学结构的活性组分A记为活性组分A1。该活性组分A和活性组分A1已公开于中国专利CN102762530中。本申请中活性组分A1按照中国专利CN102762530中实例3披露的方法制备。
活性组分A1在药剂浓度为25mg/L时，对稻瘟病菌抑制率为100％，在药剂浓度为2.8mg/L时，对稻瘟病菌抑制率为80％；在药剂浓度为50mg/L时，对黄瓜霜霉病菌保护活性达到100％；在使用浓度为400mg/L时，对小麦白粉病、玉米锈病、黄瓜炭疽病保护活性均为100％。
氟啶胺(fluazinam)由日本石原公司开发的属于2，6-二硝基苯胺类化合物。对交链孢属、葡萄孢属、疫霉属、单轴霉属、核盘菌属非常有效。耐雨水冲刷，持效期长，但治疗和内吸活性极低。兼有优良的控制植食性螨类的作用。常用于防治辣椒疫病、马铃薯和番茄晚疫病等，是一种优良的保护性杀菌剂。对由根霉菌引起的水稻猝倒病也有很好防效，对十字花科植物根肿病也有卓越的防效。
吗啉类杀菌剂包括十三吗啉(CAS登记号：24602-86-6)、烯酰吗啉(CAS登记号：110488-70-5)及氟吗啉等。
氟吗啉(flumorph)，化学名称：4-[3-(4-氟苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰]吗啉，CAS登记号：211867-47-9。具有如下结构式：
氟吗啉是由沈阳化工研究院有限公司于1994年创制的新型内吸性杀菌剂，已获中国和美国发明专利(中国专利号：CN96115551.5，美国专利号：US6020332)，并于1999年商品化。氟吗啉是我国第一个真正实现工业化且具有自主知识产权的农药品种，也是我国首个创新农用含氟杀菌剂、第一个获得中国发明专利的农用杀菌剂、第一个获得美国发明专利的新农药品种。目前登记的氟吗啉制剂有20％氟吗啉可湿性粉剂(PD20095953)、50％氟吗啉·锰锌可湿性粉剂、60％氟吗啉·锰锌可湿性粉剂、50％氟吗啉·乙磷铝可湿性粉剂。
咪唑类杀菌剂包括氰霜唑和氟菌唑(CAS登录号为：99387-89-0)等。
氰霜唑(英文通用名：cyazofamid)是由日本石原产业化学公司发现并开发的新型磺胺咪唑类杀菌剂。其化学名称：4-氯-2-氰基-N，N二甲基-5-p-甲苯基咪唑-1-磺酰胺，CAS登录号为120116-88-3，具有如下结构式：
该药剂对卵菌纲病原菌如疫霉菌、霜霉菌、假霜霉菌、腐霉菌以及根肿菌纲的芸薹根肿菌有很高活性。对疫霉菌生活史的各个生长阶段包括孢子囊的形成、孢子囊的萌发、卵孢子的形成、游动孢子的释放、游动孢子的移动以及菌丝的生长都有很好的抑制效果。同其他杀菌剂相比，氰霜唑对马铃薯晚疫病、黄瓜霜霉病具有极高的保护活性，持效期长且稳定，同时耐雨水冲刷。该药剂对病原菌孢子萌发具有较强的抑制作用，但其传导能力和治疗活性一般。
酰胺类杀菌剂，包括甲霜灵、氟酰胺(CAS登录号为66332-96-5)、双炔酰菌胺、氟吡菌酰胺(CAS登录号为658066-35-4)及萎锈灵等。
双炔酰菌胺(英文通用名：mandipropamid)是有先正达公司开发的新型扁桃酰胺类化合物。其化学名称：2-(4-氯苯基)-N-[2-(3-甲氧基-4-丙-2-炔基氧基-苯基)-乙基]-2-丙-2-炔氧基-乙酰胺。CAS登录号为374726-62-2，具有如下结构式：
双炔酰菌胺通过抑制膦酸酯生物合成，从而抑制细胞壁合成发挥杀菌活性。对孢子萌发具有较高活性，同时能抑制菌丝体的生长与孢子的形成。对植物表面具有很高的亲和力。当喷洒到植物表面且沉淀干燥后，大部分活性成分被蜡质层吸附，并很难被雨水冲刷掉。双炔酰菌胺可用于葡萄、黄瓜、马铃薯、番茄等作物防治卵菌纲引起的病害。
氨基甲酸酯类杀菌剂有霜霉威及其盐、乙霉威(CAS登录号为：87130-20-9)、苯菌灵、多菌灵及甲基硫菌灵等。
霜霉威是一种高效、广谱、安全的氨基甲酸酯类杀菌剂，对卵菌纲真菌有特效。霜霉威盐酸盐属于多作用位点的杀菌剂，在植物体内和病菌活体上都表现为高活性。它能够强烈抑制孢囊孢子和游动孢子的形成，并抑制病原菌丝生长和增殖扩散，影响病原菌细胞膜磷脂和脂肪酸合成等。
二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂，包括代森联、福美双、代森锌、代森锰锌、丙森锌等。
丙森锌(英文通用名：propineb)为丙撑二硫代氨基甲酸锌的聚合物，是一种广谱的保护性有机硫杀菌剂。其CAS登录号为：9016-72-2。可有效防治蔬菜上的霜霉病、晚疫病、早疫病、炭疽病等病害。含有易被叶片吸收的新元素，可以提高果实品质和坐果率。
发明内容
本发明目的在于通过活性组分A和其他类型农药合理混配，获得杀菌组合物，用于防治农业上的病害，尤其是用于不同作物霜霉病、疫病的防治，延缓病原菌抗药性，减少农民用药成本。
本发明涉及的杀菌组合物，其包括活性组分A和B，A选自如通式I所示的化合物，式中：
R1选自氢、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷基羰基、卤代C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷基氨基羰基、C1-C12烷硫基、卤代C1-C12烷硫基、C1-C12烷基磺酰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、C1-C12烷基氨基硫基、C2-C12二烷基氨基硫基或CO-X-CO2R9，其中X选自(CHR9)n、CR9＝CR10或C6H4，n＝1-6；
R2选自卤素、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C1-C12烷基氨基、卤代C1-C12烷基氨基、C1-C12烷硫基、卤代C1-C12烷硫基、C1-C12烷基磺酰基、C3-C12环烷基、C2-C12二烷基氨基、C3-C12烯氧基、卤代C3-C12烯氧基、C3-C12炔氧基、卤代C3-C12炔氧基、C1-C12烷基羰基氧基、C1-C12烷基羰基氨基、C1-C12烷基磺酰基氧基、C1-C12烷氧基C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷氧基、未取代的或被1-5个R11取代的下述基团：芳氧基、芳氨基、芳甲基氧基、芳甲基氨基、杂芳基氧基或杂芳基氨基，且当取代基的个数大于1时，R11可相同或不同；
R3选自氢、卤素、硝基、氰基、C(＝O)NR9R10、C(＝S)NR9R10、C1-C12烷基氨基羰基、C1-C12烷氧基羰基、卤代C1-C12烷基或C1-C12烷基磺酰基；
R4、R8可相同或不同，分别选自氢、卤素、氰基、硝基、C(＝O)NR9R10、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12烷基磺酰基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、未取代的或被1-5个R11取代的下述基团：芳基、芳甲基、芳氧基、芳氨基、芳基羰基、芳甲基羰基、芳氧基羰基、芳基氨基羰基或杂芳基氧基，且当取代基的个数大于1时，R11可相同或不同；
R5、R7可相同或不同，分别选自氢、卤素、氰基、硝基、C(＝O)NR9R10、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C1-C12烷基氨基、卤代C1-C12烷基氨基、C1-C12烷硫基、卤代C1-C12烷硫基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12烷基磺酰基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、C1-C12烷基羰基氧基、C1-C12烷氧基羰基氧基、C1-C12烷基氨基羰基氧基、C1-C12烷基磺酰基氧基、C1-C12烷氧基C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基卤代C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷氧基、未取代的或被1-5个R11取代的下述基团：芳基、芳甲基、芳氧基、芳氨基、芳基羰基、芳甲基羰基、芳氧基羰基、芳基氨基羰基或杂芳基氧基，且当取代基的个数大于1时，R11可相同或不同；
R6选自氢、卤素、氰基、硝基、羧基、C(＝O)NR9R10、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12烷基磺酰基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基卤代C1-C12烷氧基、未取代的或被1-5个R11取代的下述基团：芳基、芳甲基、芳氧基、芳氨基、芳基羰基、芳甲基羰基、芳氧基羰基、芳基氨基羰基或杂芳基氧基，且当取代基的个数大于1时，R11可相同或不同；
但是，R4、R5、R6、R7、R8不同时选自H；
R9、R10可相同或不同，分别选自氢或C1-C6烷基；
R11选自卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C3-C6烯氧基、卤代C3-C6烯氧基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基、C3-C6炔氧基、卤代C3-C6炔氧基、卤代C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基氨基、卤代C1-C6烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C1-C6烷基羰基氨基、卤代C1-C6烷基羰基氨基、C1-C6烷基氨基羰基或卤代C1-C6烷基氨基羰基；
或通式I化合物的盐。
活性组分B至少任意地选自如下B.1-B.6所示的化合物中的一种：
B.1)二硝基苯胺类化合物氟啶胺(fluazinam)；
B.2)吗啉类杀菌剂，选自氟吗啉(flumorph)、烯酰吗啉(dimethomorph)；
B.3)咪唑类杀菌剂，选自氰霜唑(cyazofamid)和氟菌唑(triflumizole)；
B.4)酰胺类杀菌剂，选自甲霜灵(metalaxyl)、氟酰胺(flutolanil)、双炔酰菌胺(mandipropamid)、氟吡菌酰胺(fluopyram)、萎锈灵(carboxim)、麦锈灵(benodanil)、甲呋酰胺(fenfuram)、灭莠胺(mepronil)、氟酰胺(flutolanil)、呋吡菌胺(furametpyr)、噻呋酰胺(thifluzamid)、啶酰菌胺(boscalid)、双环氟唑菌胺(isopyrazam)、吡噻菌胺(penthiopyrad)、联苯吡菌胺(bixafen)、环苯吡菌胺(sedaxane)、氟唑菌苯胺(penflufen)、氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)、苯并烯氟菌唑(benzovindiflupyr)和pyraziflumid；
B.5)氨基甲酸酯类杀菌剂，选自霜霉威(propamocarb)及其盐、乙霉威(diethofencarb)、苯菌灵(bennomyl)、多菌灵(carbendazim)及甲基硫菌灵(thiophanate-methyl)；
B.6)二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂，选自代森联(metiram)、福美双(thiram)、代森锌(zineb)、代森锰锌(mancozeb)、丙森锌(propineb)、福美锌(ziram)、福美铁(ferbam)。
活性组分A优选自通式I中R1＝H、R2＝Cl、R3＝NO2、R4＝R8＝Cl、R5＝R7＝H、R6＝NO2的化合物，并且该活性组分A的优选结构记为活性组分A1。
本发明杀菌组合物包括活性组分A和选自氟啶胺、氟吗啉、烯酰吗啉、氰霜唑、氟菌唑、甲霜灵、氟酰胺、双炔酰菌胺、氟吡菌酰胺、萎锈灵、麦锈灵、甲呋酰胺、灭莠胺、氟酰胺、呋吡菌胺、噻呋酰胺、啶酰菌胺、双环氟唑菌胺、吡噻菌胺、联苯吡菌胺、环苯吡菌胺、氟唑菌苯胺、氟唑菌酰胺、苯并烯氟菌唑、pyraziflumid、霜霉威及其盐、乙霉威、苯菌灵、多菌灵、甲基硫菌灵、代森联、福美双、代森锌、代森锰锌、丙森锌的任意一种杀菌剂组分B，B优选自氟啶胺、氟吗啉、烯酰吗啉、氰霜唑、双炔酰菌胺、霜霉威及其盐、乙霉威、甲基硫菌灵、代森联、代森锰锌、丙森锌，更优选自氟啶胺、氟吗啉、氰霜唑、双炔酰菌胺、霜霉威及其盐、丙森锌、福美锌、福美铁。
本发明杀菌组合物中活性化合物以特定质量比存在时，协同增效非常显著。当组分B为二硝基苯胺类杀菌剂、吗啉类杀菌剂、咪唑类杀菌剂、酰胺类杀菌剂时，A∶B质量比为1∶30～30∶1，优选质量比为1∶6～6∶1；当组分II为氨基甲酸酯类杀菌剂、二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂时，A∶B质量比为6∶1～1∶24，优选质量比为1∶3～1∶24。
本发明杀菌组合物一般包括4％～70％质量百分比的活性化合物，优选10％～60％质量百分比。
本发明组合物可由已知的方法制备成适合农业使用的一种剂型，比较好的剂型为悬浮剂、可分散油悬浮剂、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、水分散粒剂、微囊悬浮剂、超低容量液剂、乳油等。
本发明的组合物中使用的助剂包括乳化剂、分散剂、润湿剂、稳定剂、防冻剂、增稠剂等及其它有益于有效成分在制剂中稳定和药效发挥的物质，这些助剂是农药制剂中常用或允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量可根据配方要求通过试验确定。
本发明还公开了所述组合物防治卵菌纲病害的用途，用于作物的霜霉病、疫病、晚疫病等，如防治马铃薯晚疫病、番茄晚疫病、葡萄霜霉病、黄瓜霜霉病以及辣椒疫病。
本发明还公开了一种防治卵菌纲病害的方法，将所述组合物施用于植物种植区域，所述组合物的活性组分的组分制成制剂施用，也可将包括所述组合物的活性组分的组分桶混后施用。
本发明有如下显著效果和优点：
1、本发明杀菌组合物协同增效明显，可充分发挥活性组分A保护活性。
2、本发明杀菌组合物由不同作用机制的有效成分组成，可有效减缓病害抗性产生，大大降低活性组分A或其他任意已知活性化合物单独使用带来的抗性风险。
3、本发明杀菌组合物不仅提高抗菌和抑菌效果，也扩大了防治谱，能对病害起到预防或治疗效果，减少用药次数。
4、特别令人感兴趣的是本发明组合物可通过补充微量元素，从而促进植物生长、提高抗逆性和抗病性。
发明人按照中国专利CN102762530中实例3介绍的方法制备了活性组分A1，将活性组分A1和氟啶胺、氟吗啉两个混配对马铃薯晚疫病菌进行联合毒力试验，具体试验情况及结果如下：
试验药剂采用活性组分A1、氟啶胺、氟吗啉原药。将马铃薯晚疫病菌(Phytophthora infestans)接种在马铃薯葡萄糖琼脂培养基(PDA：马铃薯200g、葡萄糖15g、琼脂20g、蒸馏水1000ml)上，25℃下培养，待菌落边缘接近皿壁时，可用于试验。
采用菌丝生长速率法测定供试药剂对马铃薯晚疫病菌菌丝生长的抑菌活性。根据防治效果，求出毒力回归方程及EC50值；依据孙云沛共毒系数法(CTC)评价两种药物活性成分不同混配比例的联合作用类型：若共毒系数大于120，表明有增效作用；若低于80，表明为拮抗作用；80～120之间，表明为相加作用。
表1.活性组分A1与氟啶胺防治马铃薯晚疫病菌室内联合毒力测定结果
从表中可以看出，活性组分A1、氟啶胺及其混剂对马铃薯晚疫病具有较好的防治效果，七个供试配比混剂的EC50值在0.44mg/L～1.20mg/L之间；活性组分A1与氟啶胺6∶1～1∶12六个配比混剂的共毒系数大于120，为增效作用；而12∶1配比共毒系数大于80小于120为相加作用。说明活性组分A与氟啶胺混配具有合理性和可行性。
表2.活性组分A1与氟吗啉防治马铃薯晚疫病菌室内联合毒力测定结果
从表2中可以看出，活性组分A1、氟吗啉及其混剂对马铃薯晚疫病菌具有较好的防治效果，七个供试配比混剂的EC50值在0.56mg/L～1.10mg/L之间；氟吗啉与活性组分A1的12∶1～1∶12七个配比混剂的共毒系数均大于120，为增效作用。说明氟吗啉与活性组分A1混配具有合理性和可行性。
发明人将活性组分A1和氰霜唑、霜霉威盐酸盐、丙森锌三个混配对黄瓜霜霉病菌进行联合毒力试验，具体试验情况及结果如下：
采用盆栽幼苗测定法，对各配比测试样品进行叶面喷雾处理。处理后第2天接种黄瓜霜霉病孢子囊悬浮液，接种后置于人工气候室(条件：温度：昼25℃，夜20℃，相对湿度：95～99％)培养，24小时后置于温室(25℃±1℃)正常管理，6天后调查防治效果。
根据防治效果，求出毒力回归方程及EC50值；依据孙云沛共毒系数法(CTC)评价两种药物活性成分不同混配比例的联合作用类型：若共毒系数大于120，表明有增效作用；若低于80，表明为拮抗作用；80～120之间，表明为相加作用。
表3.活性组分A1与氰霜唑防治黄瓜霜霉病室内联合毒力测定结果
从表3中可以看出，活性组分A1、氰霜唑及其混剂对黄瓜霜霉病具有较好的防治效果，七个供试配比混剂的EC50值在3.19mg/L～7.38mg/L之间；活性组分A1与氰霜唑七个配比混剂的共毒系数均大于120，为增效作用。说明活性组分A1与氰霜唑混配具有合理性和可行性。
表4.活性组分A1与霜霉威防治黄瓜霜霉病室内联合毒力测定结果
从表4中可以看出，活性组分A1、霜霉威及其混剂对黄瓜霜霉病具有较好的防治效果，五个供试配比混剂的EC50值在4.77mg/L～45.78mg/L之间；活性组分A1与霜霉威1∶1～1∶24五个配比混剂的共毒系数大于120，为增效作用。而6∶1和3∶1两个配比的共毒系数大于80小于120，表现为相加作用。说明活性组分A1与霜霉威混配具有合理性和可行性。
表5.活性组分A1与丙森锌防治黄瓜霜霉病室内联合毒力测定结果
从表5中可以看出，活性组分A1、丙森锌及其混剂对黄瓜霜霉病具有较好的防治效果，七个供试配比混剂的EC50值在1.84mg/L～17.95mg/L之间；活性组分A1与丙森锌1∶1～1∶24五个配比混剂的共毒系数大于120，为增效作用。而6∶1和3∶1两个配比的共毒系数大于80小于120，表现为相加作用。说明活性组分A1与丙森锌混配具有合理性和可行性。
发明人将活性组分A1和双炔酰菌胺混配对辣椒疫病菌进行联合毒力试验，具体试验情况及结果如下：
9cm培养皿中加入15ml V8A培养基，接种1～2周龄6mm菌饼，25℃黑暗下培养4d后，与菌丝边缘打取6mm菌饼，挑出5块分散于灭菌的直径为9cm培养皿中，分别加10ml一系列浓度药剂的溶液，以不加药剂的无菌水为对照。置于2根15W日光灯下30cm处，相同温度光照培养36h后镜检孢子囊的数量。每个处理重复3次。
根据防治效果，求出毒力回归方程及EC50值；依据孙云沛共毒系数法(CTC)评价两种药物活性成分不同混配比例的联合作用类型：若共毒系数大于120，表明有增效作用；若低于80，表明为拮抗作用；80～120之间，表明为相加作用。
表5.活性组分A1与双炔酰菌胺防治辣椒疫病菌室内联合毒力测定结果
从表中可以看出，活性组分A1、双炔酰菌胺及其混剂对辣椒疫病菌具有较好的防治效果，七个供试配比混剂的EC50值在1.31mg/L～2.53mg/L之间；七个配比混剂的共毒系数均大于120，为增效作用。说明活性组分A1与双炔酰菌胺混配具有合理性和可行性。
本发明的组合物在配制时，可以按照本领域技术人员所公知的方法(例如在《农药剂型加工技术》，刘步林主编，第二版中涉及的制剂加工方法，在此引入作为参考)。
配制成悬浮剂时，助剂包括：分散剂、润湿剂、增稠剂、防腐剂、消泡剂、防冻剂和水。其中，
分散剂选自聚羧酸盐分散剂、松香类分散剂、磷酸酯类分散剂、高分子乳化分散剂、烷基萘磺酸缩聚物钠盐、烷基萘磺酸盐缩聚物、乙氧基三苯乙烯酚磷酸盐、有机磷酸酯类、梳型高分子共聚物、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯芳基苯基醚磷酸胺盐及苯乙烯苯酚聚氧乙烯类阴离子分散剂中的一种或多种。用量为制剂总重量的1～8％，优选3～6％。
润湿剂选自烷基酚聚氧乙烯聚基醚甲醛缩合物硫酸盐、芳基磺酸盐甲醛缩合物、烷基萘磺酸盐与阴离子润湿剂混合物、异丙基萘磺酸钠、正丁基萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、磺化琥珀酸盐、乙氧基醇、嵌段共聚物、聚氧乙烯醇醚及脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。用量为制剂总重量的1～6％，优选2～4％。
增稠剂选自黄原胶、硅酸镁铝及膨润土中的一种或多种。用量为制剂总重量的0.1～10％，优选1～5％。
防腐剂选自苯甲酸、苯甲酸钠及BIT(1，2-苯并异噻唑啉-3-酮)中的一种或多种。用量为制剂总重量的0.1～10％，优选0.2～2％。
消泡剂为有机硅类消泡剂。用量为制剂总重量的0.1～10％，优选0.4～1.0％。
防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素及无机盐类如氯化钠中的一种或多种。用量为制剂总重量的0.1～10％，优选1～5％。
余量为水。
当配制成可湿性粉剂时，助剂包括：分散剂、润湿剂和填充剂。其中，
分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐及烷基萘磺酸盐甲醛缩合物中的一种或多种。用量为制剂总重量的1～10％，优选3～7％；
润湿剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐及萘磺酸盐中的一种或多种。用量为制剂总重量的1～10％，优选3～7％；
其余为填充剂，选自硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土及陶土等中的一种或多种。
当配制成水分散粒剂时，助剂包括分散剂、润湿剂、崩解剂、粘结剂和填充剂。其中，
分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐及烷基萘磺酸盐甲醛缩合物中的一种或多种。用量为制剂总重量的1～10％，优选3～7％。
润湿剂选自聚氧乙烯醇、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐及萘磺酸盐等中的一种或多种。用量为制剂总重量的1～10％，优选2～7％。
崩解剂选自硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、丁二酸及碳酸氢钠中的一种或多种。用量为制剂总重量的0.1～10％，优选1～5％。
粘结剂选自硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纤维素类及微晶纤维素类中的一种或多种。用量为制剂总重量的0.1～10％，优选1～5％。
其余为，选自硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、海泡石、滑石粉、凹凸棒土及陶土等中的一种或多种。
当配制成可分散油悬浮时，助剂包括分散剂、润湿剂、增稠剂、防腐剂、消泡剂、防冻剂及油脂助剂。其中，
分散剂选自聚羧酸盐分散剂、松香类分散剂、磷酸酯类分散剂、高分子乳化分散剂、烷基萘磺酸缩聚物钠盐、烷基萘磺酸盐缩聚物、乙氧基三苯乙烯酚磷酸盐、有机磷酸酯类、梳型高分子共聚物、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯芳基苯基醚磷酸胺盐及苯乙烯苯酚聚氧乙烯类阴离子分散剂中的一种或多种。用量为制剂总重量的1～8％，优选3～6％。
润湿剂选自烷基酚聚氧乙烯聚基醚甲醛缩合物硫酸盐、芳基磺酸盐甲醛缩合物、烷基萘磺酸盐与阴离子润湿剂混合物、异丙基萘磺酸钠、正丁基萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、磺化琥珀酸盐、乙氧基醇、嵌段共聚物、聚氧乙烯醇醚及脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。用量为制剂总重量的1～6％，优选2～4％。
增稠剂选自黄原胶、硅酸镁铝及有机膨润土中的一种或多种。用量为制剂总重量的0.1～10％，优选1～5％。
防腐剂选自苯甲酸、苯甲酸钠及BIT(1，2-苯并异噻唑啉-3-酮)中的一种或多种。用量为制剂总重量的0.1～10％，优选0.2～2％。
消泡剂为有机硅类消泡剂。用量为制剂总重量的0.1～10％，优选0.4～1.0％。
防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素及无机盐类如氯化钠中的一种或多种。用量为制剂总重量的0.1～10％，优选1～5％。
其余为油脂类助剂，选自油酸甲酯、植物油、动物油等中的一种或多种。
具体实施方式
以下实施例仅仅是进一步阐明本发明，而没有将本发明局限于这些具体实施方式的意图。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
1、制剂实施例
所有制剂配比中百分含量均为质量百分比。
实施例1：31％活性组分A1·氟啶胺(1+30)微囊悬浮剂
称取1％活性组分A1、30％氟啶胺原药、脲醛树脂19％、0201B乳化剂5％、宁乳33号5％、溶剂油100号10％、十二烷基硫酸钠3％、木质素磺酸钠3％、黄原胶0.2％、乙二醇1％、余量为水，由原位聚合法制备获得。
实施例2：31％活性组分A1·氟啶胺(30+1)乳油
称取30g活性组分A1原药、1g氟啶胺原药，烷基萘磺酸缩聚物阴离子磺酸盐3g、壬基酚聚氧乙烯醚4g、苯乙基酚聚氧乙烯醚2g，二甲苯加至100g。混合至均相液，制得组合物乳油。
实施例3：20％活性组分A1·氟啶胺(15+5)水乳剂
称取15g活性组分A1原药、5g氟啶胺原药、6g SK-5050(成分：聚氧乙烯芳基醚)、2.2g SK-551(成分：苯乙烯苯酚聚氧乙烯类阴离子分散剂)、3gSilwet 806增效剂(成分：有机硅类)、0.18g黄原胶、4g乙二醇、0.3g苯甲酸、0.5g消泡剂(成分：有机改性硅氧烷)，去离子水加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min后，得到水乳剂。
实施例4：10％活性组分A1·氟啶胺(5+5)微乳剂
称取5g活性组分A1、5g氟啶胺原药，11gN-甲基吡咯烷酮、14g异丙醇、4g农乳600#、6g农乳1601#，加水补足至100g。将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得物化性能较好的微乳剂。
实施例5：35％活性组分A1·氟啶胺(30+5)悬浮剂
称取30g活性组分A1、5g氟啶胺原药，4g木质素磺酸盐、0.3g黄原胶，1.5十二烷基硫酸钠盐，0.5g有机硅，1.5g白炭黑，6g乙二醇，0.2g苯甲酸钠，添加水补足至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min，再用砂磨机砂磨后，得到悬浮剂。
实施例6：70％活性组分A1·氟啶胺(10+60)水分散粒剂
称取10g活性组分A1、60g氟啶胺原药，2g烷基萘磺酸缩聚物的钠盐，12g硫酸铵、3g烷基萘磺酸盐与阴离子润湿剂混合物，0.2g苯甲酸钠及淀粉。混合均匀，经气流粉碎后，在造粒机中进行造粒，然后干燥、筛分即得颗粒状产品。
实施例7：52％活性组分A1·氟啶胺(4+48)可湿性粉剂
称取4g活性组分A1原药、48g氟啶胺原药，8g木质素磺酸钠，12g白炭黑、2g十二烷基苯磺酸钠、轻质碳酸钙补足至100g。将上述原料混合，经粗粉碎机粉碎，进入气流粉碎机粉碎混合，得到可湿性粉剂。
实施例8：52％活性组分A1·氟啶胺(48+4)可湿性粉剂
称取48g活性组分A1原药、4g氟啶胺原药，8g木质素磺酸钠，12g白炭黑、2g十二烷基苯磺酸钠、白炭黑补足至100g。将上述原料混合，经粗粉碎机粉碎，进入气流粉碎机粉碎混合，得到可湿性粉剂。
实施例9：4％活性组分A1·氟啶胺(1+3)超低容量液剂
称取活性组分A1为1％，氟啶胺3％，脂肪醇聚氧乙烯醚5％，十二烷基苯磺酸钙3％，N，N-二甲基甲酰胺18％，N-甲基吡咯烷酮12％，C10芳烃补足至100％。在带电动搅拌的反应器中，先用溶剂将活性成分搅拌溶解，搅拌速度为100转/分钟，再加入助剂成分，充分搅拌20分钟，使其混合均匀，得到超低容量液剂。
实施例10：4％活性组分A1·氟吗啉(1+3)超低容量液剂
称取活性组分A1为1％，氟吗啉3％，脂肪醇聚氧乙烯醚5％，十二烷基苯磺酸钙3％，N，N-二甲基甲酰胺15％，N-甲基吡咯烷酮12％，二甲苯补足至100％。在带电动搅拌的反应器中，先用溶剂将活性成分搅拌溶解，搅拌速度为100转/分钟，再加入助剂成分，充分搅拌20分钟，使其混合均匀，得到超低容量液剂。
实施例11：52％活性组分A1·氟吗啉(4+48)可湿性粉剂
称取4g活性组分A1原药、48g氟吗啉原药，6g烷基萘磺酸盐，12g白炭黑、2g十二烷基硫酸钠、轻质碳酸钙补足至100g。将上述原料混合，经粗粉碎机粉碎，进入气流粉碎机粉碎混合，得到可湿性粉剂。
实施例12：65％活性组分A1·氟吗啉(60+5)水分散粒剂
称取60g活性组分A1、5g氟吗啉原药，2g烷基萘磺酸盐，12g硫酸铵、3g拉开粉BX，0.2g苯甲酸钠及淀粉。混合均匀，经气流粉碎后，在造粒机中进行造粒，然后干燥、筛分即得颗粒状产品。
实施例13：70％活性组分A1·氟吗啉(10+60)水分散粒剂
称取10g活性组分A1、60g氟吗啉原药，2g聚羧酸盐类，12g尿素、3g拉开粉BX，0.2g苯甲酸钠及淀粉。混合均匀，经气流粉碎后，在造粒机中进行造粒，然后干燥、筛分即得颗粒状产品。
实施例14：35％活性组分A1·氟吗啉(30+5)悬浮剂
称取30g活性组分A1、5g氟吗啉原药，4g烷基酚聚氧乙基嘧甲醛缩合物、0.3g黄原胶，1.5拉开粉BX，0.5g有机硅，6g乙二醇，0.2g苯甲酸钠，添加水补足至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min，再用砂磨机砂磨后，得到悬浮剂。
实施例15：10％活性组分A1·氟吗啉(5+5)微乳剂
称取5g活性组分A1、5g氟吗啉原药，14g丙醇、14g烷基苯磺酸钙，2g有机硅消泡剂加水补足至100g。将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得物化性能较好的微乳剂。
实施例16：31％活性组分A1·氟吗啉(30+1)水乳剂
称取30g活性组分A1原药、1g氟啶胺原药、6g油酸甲酯、2.2g苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯、0.18g黄原胶、4g乙二醇、0.3g苯甲酸、0.5g消泡剂(成分：有机改性硅氧烷)，去离子水加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min后，得到水乳剂。
实施例17：20％活性组分A1·氟吗啉(15+5)乳油
称取15g活性组分A1原药、5g氟吗啉原药，烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物硫酸盐3g、壬基酚聚氧乙烯醚4g、苯乙基酚聚氧乙烯醚2g，矿物油加至100g。混合至均相液，制得组合物乳油。
实施例18：31％活性组分A1·氟吗啉(1+30)微囊悬浮剂
称取1％活性组分A1、30％氟吗啉原药、脲醛树脂19％、0201B乳化剂5％、宁乳33号8％、溶剂油100号8％、拉开粉BX 3％、木质素磺酸钠3％、黄原胶0.2％、乙二醇1％、余量为水，由原位聚合法制备获得。
实施例19：31％活性组分A1·氰霜唑(30+1)水乳剂
称取30g活性组分A1原药、1g氰霜唑原药、6g亚麻油、2.2g三乙醇胺盐、0.18g阿拉伯胶、4g乙二醇、0.3g苯甲酸、0.5g消泡剂(成分：有机改性硅氧烷)，去离子水加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min后，得到水乳剂。
实施例20：10％活性组分A1·氰霜唑(5+5)微乳剂
称取5g活性组分A1、5g氰霜唑原药，16g N，N-二甲基甲酰胺、8g脂肪醇聚氧乙烯醚，2g有机硅消泡剂加水补足至100g。将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得物化性能较好的微乳剂。
实施例21：20％活性组分A1·氰霜唑(15+5)可分散油悬浮剂
称取15g活性组分A1原药、5g氰霜唑原药、15gTERMUL 3015(非离子表面活性剂)、7g TERSPERSE 2501(非离子分散剂)、1.0g有机膨润土、22g Solvesso200(溶剂油)，油酸甲酯加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min，再用砂磨机砂磨后，得到油悬浮剂。
实施例22：35％活性组分A1·氰霜唑(30+5)悬浮剂
称取30g活性组分A1、5g氰霜唑原药，4g聚羧酸盐类、0.2g黄原胶，2g润湿渗透剂F，0.5g有机硅，6g乙二醇，0.2g苯甲酸钠，添加水补足至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min，再用砂磨机砂磨后，得到悬浮剂。
实施例23：31％活性组分A1·氰霜唑(1+30)悬浮剂
称取1g活性组分A1、30g氰霜唑原药，4g烷基苯磺酸钙、0.2g瓜胶，2g十二烷基硫酸钠，0.5g有机硅，6g乙醚双甘醇，0.2g苯甲酸钠，添加水补足至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min，再用砂磨机砂磨后，得到悬浮剂。
实施例24：65％活性组分A1·氰霜唑(60+5)水分散粒剂
称取60g活性组分A1、5g氟吗啉原药，2g木质素磺酸盐，12g葡萄糖、3g皂角粉，0.2g苯甲酸钠及10g淀粉。混合均匀，经气流粉碎后，在造粒机中进行造粒，然后干燥、筛分即得颗粒状产品。
实施例25：70％活性组分A1·氰霜唑(10+60)水分散粒剂
称取10g活性组分A1、60g氰霜唑原药，2g烷基芳基聚氧乙烯醚，12g碳酸氢钠、3g十二烷基苯磺酸钠，0.2g苯甲酸钠及淀粉。混合均匀，经气流粉碎后，在造粒机中进行造粒，然后干燥、筛分即得颗粒状产品。
实施例26：52％活性组分A1·氰霜唑(4+48)可湿性粉剂
称取4g活性组分A1原药、48g氰霜唑原药，6g萘磺酸甲醛缩合物，12g白炭黑、2g木质素磺酸盐、轻质碳酸钙补足至100g。将上述原料混合，经粗粉碎机粉碎，进入气流粉碎机粉碎混合，得到可湿性粉剂。
实施例27：4％活性组分A1·氰霜唑(1+3)超低容量液剂
称取活性组分A1为1％，氰霜唑3％，脂肪醇聚氧乙烯醚5％，十二烷基硫酸钠4％，N，N-二甲基甲酰胺15％，N-甲基吡咯烷酮12％，二甲苯补足至100％。在带电动搅拌的反应器中，先用溶剂将活性成分搅拌溶解，搅拌速度为100转/分钟，再加入助剂成分，充分搅拌20分钟，使其混合均匀，得到超低容量液剂。
实施例28：16％活性组分A1·霜霉威(4+12)乳油
称取4g活性组分A1原药、12g霜霉威原药，烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物硫酸盐3g、三乙醇胺盐5g、苯乙基酚聚氧乙烯醚3g，菜籽油加至100g。混合至均相液，制得组合物乳油。
实施例29：26％活性组分A1·霜霉威(2+24)可分散油悬浮剂
称取2g活性组分A1原药、24g霜霉威原药、13g TERMUL 3015(非离子表面活性剂)、7g TERSPERSE 2501(非离子分散剂)、1.0g白炭黑、22g Solvesso 200(溶剂油)，大豆油加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min，再用砂磨机砂磨后，得到油悬浮剂。
实施例30：36％活性组分A1·霜霉威(27+9)悬浮剂
称取27g活性组分A1、9g霜霉威原药，5g萘磺酸甲醛缩合物钠盐、0.2g甲基纤维素，3g十二烷基硫酸钠，0.5g有机硅，5g乙醚双甘醇，0.2g苯甲酸钠，添加水补足至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min，再用砂磨机砂磨后，得到悬浮剂。
实施例31：60％活性组分A1·霜霉威(30+30)水分散粒剂
称取30g活性组分A1、30g霜霉威原药，2g烷基苯磺酸钙，12g碳酸钠、3g十二烷基苯磺酸钠，0.2g苯甲酸钠及淀粉。混合均匀，经气流粉碎后，在造粒机中进行造粒，然后干燥、筛分即得颗粒状产品。
实施例32：50％活性组分A1·霜霉威(2+48)水分散粒剂
称取2g活性组分A1、48g霜霉威原药，2g烷基苯磺酸钙，12g碳酸钠、3g十二烷基苯磺酸钠，0.5g山梨酸钾及膨润土。混合均匀，经气流粉碎后，在造粒机中进行造粒，然后干燥、筛分即得颗粒状产品。
实施例33：49％活性组分A1·霜霉威(42+7)可湿性粉剂
称取42g活性组分A1原药、7g霜霉威原药，6g聚羧酸盐类，12g滑石粉、2g木质素磺酸盐、轻质碳酸钙补足至100g。将上述原料混合，经粗粉碎机粉碎，进入气流粉碎机粉碎混合，得到可湿性粉剂。
实施例34：7％活性组分A1·霜霉威(1+6)超低容量液剂
称取活性组分A1为1％，霜霉威6％，脂肪醇聚氧乙烯醚5％，十二烷基硫酸钠4％，N，N-二甲基甲酰胺15％，矿物油14％，甲苯补足至100％。在带电动搅拌的反应器中，先用溶剂将活性成分搅拌溶解，搅拌速度为100转/分钟，再加入助剂成分，充分搅拌20分钟，使其混合均匀，得到超低容量液剂。
实施例35：60％活性组分A1·丙森锌(30+30)水分散粒剂
称取30g活性组分A1、30g丙森锌原药，1g烷基苯磺酸钙，12g氯化铝、4g十二烷基苯磺酸钠，0.5g山梨酸钾及高岭土。混合均匀，经气流粉碎后，在造粒机中进行造粒，然后干燥、筛分即得颗粒状产品。
实施例36：50％活性组分A1·丙森锌(2+48)水分散粒剂
称取2g活性组分A1、48g丙森锌原药，1g烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物，12g硫酸铵、4g十二烷基苯磺酸钠，0.5g山梨酸钾及高岭土补齐。混合均匀，经气流粉碎后，在造粒机中进行造粒，然后干燥、筛分即得颗粒状产品。
实施例37：49％活性组分A1·丙森锌(42+7)可湿性粉剂
称取42g活性组分A1原药、7g丙森锌原药，6g脂肪醇聚氧乙烯基醚，12g滑石粉、2g木质素磺酸盐、膨润土补足至100g。将上述原料混合，经粗粉碎机粉碎，进入气流粉碎机粉碎混合，得到可湿性粉剂。
实施例38：36％活性组分A1·丙森锌(27+9)可湿性粉剂
称取27g活性组分A1原药、9g丙森锌原药，5g烷基芳基聚氧乙烯醚，12g皂角粉、2g木质素磺酸盐、硅藻土补足至100g。将上述原料混合，经粗粉碎机粉碎，进入气流粉碎机粉碎混合，得到可湿性粉剂。
实施例39：16％活性组分A1·丙森锌(4+12)可湿性粉剂
称取4g活性组分A1原药、12g丙森锌原药，7g辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐，12g无患子粉、2g木质素磺酸盐、凹凸棒土补足至100g。将上述原料混合，经粗粉碎机粉碎，进入气流粉碎机粉碎混合，得到可湿性粉剂。
实施例40：31％活性组分A1·双炔酰菌胺(1+30)微囊悬浮剂
称取1％活性组分A1、30％双炔酰菌胺原药、脲醛树脂19％、0201B乳化剂5％、宁乳33号8％、溶剂油100号8％、十二烷基苯磺酸钠BX 3％、烷基芳基聚氧乙烯醚3％、黄原胶0.2％、乙二醇1％、余量为水，由原位聚合法制备获得。
实施例41：20％活性组分A1·双炔酰菌胺(15+5)乳油
称取15g活性组分A1原药、5g双炔酰菌胺原药，萘磺酸甲醛缩合物3g、苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯5g、苯乙基酚聚氧乙烯醚3g，甘油加至100g。混合至均相液，制得组合物乳油。
实施例42：31％活性组分A1·双炔酰菌胺(30+1)水乳剂
称取30g活性组分A1原药、1g双炔酰菌胺原药、6g烷基联苯醚二磺酸镁盐、8g玉米油、0.18g阿拉伯胶、4g丙二醇、0.3g苯甲酸、0.5g消泡剂(成分：有机改性硅氧烷)，去离子水加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min后，得到水乳剂。
实施例43：10％活性组分A1·双炔酰菌胺(5+5)微乳剂
称取5g活性组分A1、5g双炔酰菌胺原药，15g N-甲基吡咯烷酮、12g脂肪醇聚氧乙烯醚，2g有机硅消泡剂加水补足至100g。将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得物化性能较好的微乳剂。
实施例44：35％活性组分A1·双炔酰菌胺(30+5)悬浮剂
称取30g活性组分A1、5g双炔酰菌胺原药，6g脂肪醇聚氧乙烯基醚、0.2g甲基纤维素，3g十二烷基硫酸钠，0.5g有机硅，5g乙二醇，0.2g苯甲酸钠，添加水补足至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min，再用砂磨机砂磨后，得到悬浮剂。
实施例45：65％活性组分A1·双炔酰菌胺(60+5)水分散粒剂
称取60g活性组分A1、5g双炔酰菌胺原药，1g烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物，12g葡萄糖、4g十二烷基苯磺酸钠，0.5g山梨酸钾及陶土。混合均匀，经气流粉碎后，在造粒机中进行造粒，然后干燥、筛分即得颗粒状产品。
实施例46：70％活性组分A1·双炔酰菌胺(10+60)水分散粒剂
称取10g活性组分A1、60g双炔酰菌胺原药，1g烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物，12g葡萄糖、4g月桂醇硫酸钠，0.5g山梨酸钾及硅藻土。混合均匀，经气流粉碎后，在造粒机中进行造粒，然后干燥、筛分即得颗粒状产品。
实施例47：52％活性组分A1·双炔酰菌胺(4+48)可湿性粉剂
称取4g活性组分A1原药、48g双炔酰菌胺原药，7g木质素磺酸盐，12g无患子粉、2g烷基芳基聚氧乙烯醚、高岭土补足至100g。将上述原料混合，经粗粉碎机粉碎，进入气流粉碎机粉碎混合，得到可湿性粉剂。
实施例48：4％活性组分A1·双炔酰菌胺(1+3)超低容量液剂
称取活性组分A1为1％，双炔酰菌胺3％，脂肪醇聚氧乙烯醚5％，十二烷基硫酸钠4％，N-甲基吡咯烷酮20％，大豆油4％，二甲苯补足至100％。在带电动搅拌的反应器中，先用溶剂将活性成分搅拌溶解，搅拌速度为100转/分钟，再加入助剂成分，充分搅拌20分钟，使其混合均匀，得到超低容量液剂。
实施例49：31％活性组分A1·烯酰吗啉(30+1)微囊悬浮剂
称取30％活性组分A1、1％烯酰吗啉原药、脲醛树脂20％、农乳6005％、宁乳33号8％、溶剂油100号8％、十二烷基苯磺酸钠BX 3％、烷基芳基聚氧乙烯醚3％、黄原胶0.2％、乙二醇1％、余量为水，由原位聚合法制备获得。
实施例50：20％活性组分A1·烯酰吗啉(15+5)乳油
称取15g活性组分A1原药、5g烯酰吗啉原药，萘磺酸甲醛缩合物4g、苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯3g、苯乙基酚聚氧乙烯醚3g，二甲苯加至100g。混合至均相液，制得组合物乳油。
实施例51：31％活性组分A1·烯酰吗啉(30+1)水乳剂
称取30g活性组分A1原药、1g烯酰吗啉原药、10g大豆油、2.2g三乙醇胺盐、0.18g瓜胶、4g丙二醇、0.3g苯甲酸、0.5g消泡剂(成分：有机改性硅氧烷)，去离子水加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min后，得到水乳剂。
实施例52：10％活性组分A1·烯酰吗啉(5+5)微乳剂
称取5g活性组分A1、5g烯酰吗啉原药，10g N，N-二甲基苯酰胺、12g脂肪醇聚氧乙烯醚，2g有机硅消泡剂，加水补足至100g。将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得物化性能较好的微乳剂。
实施例53：4％活性组分A1·烯酰吗啉(1+3)超低容量液剂
称取活性组分A1为1％，烯酰吗啉3％，脂肪醇聚氧乙烯醚5％，十二烷基苯磺酸盐8％，N-甲基吡咯烷酮20％，大豆油4％，C10芳烃补足至100％。在带电动搅拌的反应器中，先用溶剂将活性成分搅拌溶解，搅拌速度为100转/分钟，再加入助剂成分，充分搅拌20分钟，使其混合均匀，得到超低容量液剂。
实施例54：16％活性组分A1·乙霉威(4+12)乳油
称取4g活性组分A1原药、12g乙霉威原药，十二烷基硫酸钠7g、苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯3g、苯乙基酚聚氧乙烯醚3g，C10芳烃加至100g。混合至均相液，制得组合物乳油。
实施例55：26％活性组分A1·乙霉威(2+24)可分散油悬浮剂
称取2g活性组分A1原药、24g乙霉威原药、20g木质素磺酸钠、1.0g白炭黑、22gSolvesso 200(溶剂油)，菜籽油加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min，再用砂磨机砂磨后，得到油悬浮剂。
实施例56：7％活性组分A1·乙霉威(1+6)超低容量液剂
称取活性组分A1为1％，乙霉威6％，脂肪醇聚氧乙烯醚5％，十二烷基苯磺酸盐8％，N，N-二甲基甲酰胺8％，大豆油4％，C10芳烃补足至100％。在带电动搅拌的反应器中，先用溶剂将活性成分搅拌溶解，搅拌速度为100转/分钟，再加入助剂成分，充分搅拌20分钟，使其混合均匀，得到超低容量液剂。
实施例57：16％活性组分A1·甲基硫菌灵(4+12)乳油
称取4g活性组分A1原药、12g甲基硫菌灵原药，十二烷基苯磺酸盐6g、苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯4g、苯乙基酚聚氧乙烯醚5g，C10芳烃加至100g。混合至均相液，制得组合物乳油。
实施例58：26％活性组分A1·甲基硫菌灵(2+24)可分散油悬浮剂
称取2g活性组分A1原药、24g甲基硫菌灵原药、20g木质素磺酸钠、1.0g白炭黑、25g150#溶剂油，菜籽油加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min，再用砂磨机砂磨后，得到油悬浮剂。
实施例59：7％活性组分A1·甲基硫菌灵(1+6)超低容量液剂
称取活性组分A1为1％，甲基硫菌灵6％，脂肪醇聚氧乙烯醚5％，拉开粉BX 8％，N，N-二甲基甲酰胺8％，菜籽油4％，C10芳烃补足至100％。在带电动搅拌的反应器中，先用溶剂将活性成分搅拌溶解，搅拌速度为100转/分钟，再加入助剂成分，充分搅拌20分钟，使其混合均匀，得到超低容量液剂。
实施例60：60％活性组分A1·代森锰锌(30+30)水分散粒剂
称取30g活性组分A1、30g代森锰锌原药，1g烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物，12g硫酸铵、4g月桂醇硫酸钠，1g山梨酸钾及硅藻土。混合均匀，经气流粉碎后，在造粒机中进行造粒，然后干燥、筛分即得颗粒状产品。
实施例61：50％活性组分A1·代森锰锌(2+48)水分散粒剂
称取2g活性组分A1、48g代森锰锌原药，2g烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物，12g硫酸铵、4g月桂醇硫酸钠，1g山梨酸钾及陶土。混合均匀，经气流粉碎后，在造粒机中进行造粒，然后干燥、筛分即得颗粒状产品。
实施例62：16％活性组分A1·代森锰锌(4+12)可湿性粉剂
称取4g活性组分A1原药、12g代森锰锌原药，8g木质素磺酸盐，12g BX拉开粉、2g烷基芳基聚氧乙烯醚、硅藻土补足至100g。将上述原料混合，经粗粉碎机粉碎，进入气流粉碎机粉碎混合，得到可湿性粉剂。
实施例63：60％活性组分A1·代森联(30+30)水分散粒剂
称取30g活性组分A1、30g代森联原药，1g烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物，12g硫酸铵、4g月桂醇硫酸钠，1g苯甲酸钠及凹凸棒土。混合均匀，经气流粉碎后，在造粒机中进行造粒，然后干燥、筛分即得颗粒状产品。
实施例64：50％活性组分A1·代森联(2+48)水分散粒剂
称取2g活性组分A1、48g代森联原药，1g烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物，14g氯化铝、4g十二烷基苯磺酸钠，1g苯甲酸钠及凹凸棒土。混合均匀，经气流粉碎后，在造粒机中进行造粒，然后干燥、筛分即得颗粒状产品。
实施例65：16％活性组分A1·代森联(4+12)可湿性粉剂
称取4g活性组分A1原药、12g代森联原药，10g十二烷基硫酸钠，12g BX拉开粉、2g烷基芳基聚氧乙烯醚、陶土补足至100g。将上述原料混合，经粗粉碎机粉碎，进入气流粉碎机粉碎混合，得到可湿性粉剂。
2、田间药效试验
2.1防治马铃薯晚疫病的田间药效试验测定
试验在滕州市界河镇二十里铺村进行。试验地为砂壤土，肥水充足。马铃薯(品种为荷兰十五)。施药器械为Portastar S超低容量喷雾器(德国Swingter)。
试验每小区面积不低于60平方米。于马铃薯发病前进行预防用药，第1次喷药后按7～10d间隔，共喷药3次。
第3次施药后10d分别进行防效调查，调查方法为每处理区随机取5点，每点2株，调查每株的全部叶片，以每一片叶上的病斑面积占整个叶面积的百分率来分级并计算病情指数及防治效果。
分级方法(以叶片为单位)：
0级：无病；
1级：病斑面积占整个叶片面积的5％以下；
3级：病斑面积占整个叶片面积的5％～10％；
5级：病斑面积占整个叶片面积的11％～20％；
7级：病斑面积占整个叶片面积的21％～50％；
9级：病斑面积占整个叶片面积的50％以上。
病情指数和药剂防效计算公式，如下：
CK1--------空白处理施药后病情指数；PT1--------药剂处理区施药后病情指数
表6.不同实施例防治马铃薯晚疫病试验结果
对照制剂4％活性组分A1超低容量液剂为按常规方法自制获得。对照制剂4％氟吗啉超低容量液剂以及4％氟啶胺超低容量液剂也为按常规方法自制获得。不同实施例三次药后7天对马铃薯晚疫病防效在89.6％～92.1％间，明显好于活性组分A1、氟吗啉及氟啶胺等单剂处理。表现出明显的增效效果。超低容量剂使用过程中，没有兑水喷雾，使用更加方便。
2.2常规喷雾防治马铃薯晚疫病试验
试验在河北省围场县边墙山村。马铃薯(品种为费乌瑞它)。施药器械为3JWB-16A电动静电喷雾器(江苏太仓市金港植保器械科技公司)。
试验每小区面积不低于60平方米。于马铃薯发病前进行预防用药，第1次喷药后按7～10d间隔，共喷药3次。
第3次施药后10d分别进行防效调查，调查方法为每处理区随机取5点，每点2株，调查每株的全部叶片，以每一片叶上的病斑面积占整个叶面积的百分率来分级并计算病情指数及防治效果。
分级方法(以叶片为单位)：
0级：无病；
1级：病斑面积占整个叶片面积的5％以下；
3级：病斑面积占整个叶片面积的5％～10％；
5级：病斑面积占整个叶片面积的11％～20％；
7级：病斑面积占整个叶片面积的21％～50％；
9级：病斑面积占整个叶片面积的50％以上。
病情指数和药剂防效计算公式，如下：
CK1--------空白处理施药后病情指数；PT1--------药剂处理区施药后病情指数
表6.不同实施例防治马铃薯晚疫病试验结果
对照制剂30％活性组合物A1悬浮剂为按常规方法自制获得；对照制剂500g/l氟啶胺悬浮剂为市售福帅得，对照制剂100g/l氰霜唑悬浮剂为市售科佳。活性组分A1组合物实施例在三次药后10天对马铃薯晚疫病的防效为74-81.7％，高于活性组分A1、氟啶胺及氰霜唑等单剂。三次药后14天，空白病指急剧扩展，不同实施例防效为79～85.2％，防效明显高于其他单剂处理，表现出相对较长的持效期。
2.3防治番茄晚疫病田间试验
试验田位于浙江省绍兴市孙端镇樊浦村，试验地水肥条件较好，栽培管理条件一致，符合试验要求。番茄，品种为瑞星2号。小区面积(或植株数)：10平方米。重复次数：3次。
浙江台州市广丰塑业有限公司生产的3Wbs-16型手动喷雾器，工作压力为0.2～0.3mpa.。茎叶喷雾，先处理试验药剂，从低浓度到高浓度依次喷雾，然后处理对照药剂，换药剂时清洗喷雾器。2014年4月28日、5月5日施药，共2次。
本试验共计调查2次，于2014年5月5日调查一次药后7天结果，5月15日调查二次药后10天结果。
根据“农药田间药效试验准则(一)——杀菌剂防治番茄早疫病和晚疫病”的规定进行，每试验小区采用随机五点取样，每点调查2株，每株调查10张叶片，记录病害等级。病害分级标准如下：
0级：无病斑；
1级：病斑面积占整叶面积的5％以下；
3级：病斑面积占整叶面积的6％～10％；
5级：病斑面积占整叶面积的11％～20％；
7级：病斑面积占整叶面积的21％～40％；
9级：病斑面积占整叶面积的40％以上。
4.2.3药效计算方法
根据调查结果，按照下面公式计算病情指数和防效。试验数据采用邓肯氏新复极差法(DMRT)进行统计分析。
表7.不同实施例防治番茄晚疫病田间试验结果
对照制剂30％活性组合物A1悬浮剂为按常规方法自制获得；对照制剂20％氟吗啉可湿性粉剂为市售金福灵，对照制剂722g/l霜霉威盐酸盐水剂为市售普力克。二次药后7天，空白处理病指从5.8急剧发展到15.6，番茄晚疫病中度偏轻发生。二次药后7天活性组分A1对番茄晚疫病防效为80～87.4％；二次药后10天不同实施例防效为81.8～85.1％，明显高于活性组分A1、氟吗啉、霜霉威盐酸盐三个单剂。组合物表现出明显的增效效果。
2.4防治葡萄霜霉病田间试验
试验在山东省泰安市岱岳区天平街道办事处南王庄村进行。试验地为砂壤土，肥水充足。葡萄树龄10年，行株距为1.5m×1m，采取篱架式栽培，试验时葡萄长势良好。每小区10株葡萄。采用农雄牌座机式电动喷雾器(工作转速：1850转/分；工作压力：7.5kg，工作电流：5.5A)。共施药2次，施药时间为2014年7月25日、8月2日。喷药液量为0.5升/株。
本试验共调查两次，分别在第一次施药后8天(2014年8月2日)和末次施药后7天(2014年8月9日)各调查一次。
本试验依据农药田间药效试验准则(二)进行。每小区随机调查5点，每点取2株，每株选择在距地面30～50cm处调查20片叶，分别记载各级病叶数，计算病情指数和防治效果，用DMRT法测定处理间差异显著性。
葡萄霜霉病分级标准(以叶片为单位)为：
0级：无病斑；
1级：病斑面积占整个叶面积的10％以下；
3级：病斑面积占整个叶面积的10％～20％；
5级：病斑面积占整个叶面积的20％～30％；
7级：病斑面积占整个叶面积的30％～50％；
9级：病斑面积占整个叶面积的50％以上。
药效计算方法
表8.不同实施例防治葡萄霜霉病试验
对照制剂30％活性组合物A1悬浮剂为按常规方法自制获得；对照制剂80％代森锰锌可湿性粉剂为市售大生，对照制剂70％丙森锌可湿性粉剂为市售安泰生。活性组分A1不同实施例对葡萄霜霉病二次药后7天防效为84.3～87.1％，高于其他单剂77.3～79.2％的防效。表现出明显协同增效效应。
同时我们发现，由于实施例35～39以及实施例60～65中包含组分丙森锌、代森锰锌以及代森联，经过组合物实施例处理的葡萄坐果率比空白处理提高30～40％左右，果穗拉长，增产15～18％左右。即这些实施例中包含微量元素，从而促进植物生长、提高抗逆性和抗病性。
2.5防治黄瓜霜霉病试验
试验田位于河北省定兴县贤寓镇龙华村，黄瓜集中产区，日光温室栽培，2014年2月15日定植，一垄双行，垄距1m，株距0.3m。定植前每亩施鸡粪5m3，磷酸氢二铵50kg，黄瓜霜霉病历年发生。试验地水肥条件较好，栽培管理条件一致，符合试验要求。对照制剂：23.4％双炔酰菌胺悬浮剂(商品名：瑞凡)。小区面积：21m2，重复次数：3次。小区随机排列，采用Jacto-40型手动喷雾器进行叶面喷雾。2014年4月20日黄瓜霜霉病初发生时，开始用药，4月27日第2次用药，共用药两次。施药时天气晴朗，棚内无露。
每小区随机5点取样，每点调查2株，视发病情况每株自下而上调查5～15片叶(每次调查每小区确定相同叶位自下而上调查)，按叶片上病斑占整个叶面积的百分率分级。分级标准：0级：无病斑；1级：病斑占整个叶面积的5％以下；3级：病斑占整个叶面积的6～10％；5级：病斑占整个叶面积的11～25％；7级：病斑占整个叶面积的26～50％；9级：病斑占整个叶面积的50％以上。
表9.不同实施例防治黄瓜霜霉病田间试验结果
对照制剂30％活性组合物A1悬浮剂为按常规方法自制获得；对照制剂23.4％双炔酰菌胺悬浮剂为市售瑞凡，活性组分A1不同实施例防治黄瓜霜霉病二次药后10天防效为86.4％～88％，明显高于活性组分A1及双炔酰菌胺单剂防效，表现出明显的增效作用。
Claims (12)
1.一种含取代二苯胺类化合物的杀菌组合物，其特征在于：所述组合物包括活性组分A和活性组分B；
活性组分A选自如下通式I所示的化合物：
式中：
R1＝H、R2＝Cl、R3＝NO2、R4＝R8＝Cl、R5＝R7＝H、R6＝NO2；或通式I化合物的盐；
所述活性组分B选自氟啶胺、氟吗啉、氰霜唑、双炔酰菌胺、霜霉威及其盐、丙森锌的杀菌剂中的任意一种；
所述活性组分A和活性组分B的重量份数比为30:1～1:30；排除活性组分A和氟啶胺的重量份数比为12:1的组合物、活性组分A和霜霉威的重量份数比为6:1和3:1的组合物以及活性组分A和丙森锌的重量份数比为6:1和3:1的组合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述活性组分B选自氟啶胺、氟吗啉、氰霜唑、双炔酰菌胺、霜霉威及其盐、丙森锌的杀菌剂中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，活性组分A和B的重量份数比为6:1～1:6。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的组合物，其特征在于，活性组分A和B的重量份数比为6:1～1:24。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，A和B的重量份数比为1:3～1:24。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述活性组分重量总和在组合物中的重量百分比为4％～70％。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述活性组分重量总和在组合物中的重量百分比为10％～60％。
8.根据权利要求1至2中任一项所述的组合物，其特征在于所述组合物为悬浮剂、可分散油悬浮剂、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、水分散粒剂、微囊悬浮剂、超低容量液剂、乳油。
9.一种根据权利要求1至8中任一项所述的组合物的用途，其特征在于，所述组合物用于防治卵菌纲病害。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述组合物用于防治马铃薯晚疫病、番茄晚疫病、葡萄霜霉病、黄瓜霜霉病以及辣椒疫病。
11.一种防治卵菌纲病害的方法，其特征在于将权利要求1至8中任一项所述组合物施用于植物种植区域。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于将所述组合物的活性组分直接制成制剂施用，或将所述组合物的活性组分分别制成制剂后经桶混后施用。
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