CN1311746C - 氟吗啉与烯肟菌酯及含有增效剂的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

一种含有杀菌活性物质氟吗啉、烯肟菌酯，或含有杀菌活性物质氟吗啉、烯肟菌酯和增效剂的杀菌组合物。其中活性组分氟吗啉与烯肟菌酯的重量份数比为1∶100至100∶1；增效剂与活性组分的重量份数比为1∶20至20∶1。组合物中的活性组分重量百分含量为0.5-95%。该组合物可以配制成乳油、油悬浮剂、可分散液剂、油剂、可湿性粉剂等剂型，组合物中还含有至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。杀菌组合物的施用场所为农田、果园或仓库等，用于防治由病原真菌引起的植物病害：例如黄瓜霜霉病、番茄晚疫病、葡萄霜霉病、荔枝霜疫霉病等。

Description

氟吗啉与烯肟菌酯及含有增效剂的杀菌组合物

技术领域

本发明属于农用杀菌剂领域。涉及含有氟吗啉与烯肟菌酯的杀菌组合物以及含有增效剂的杀菌剂组合物。

背景技术

七十年代开始，内吸性杀菌剂被广泛用于防治农作物病害，这一类杀菌剂活性高、用量少，且具有内吸传导性，在植物病害的防治中起到了非常重要的作用。但由于这一类杀菌剂的作用位点单一，病菌会对药剂产生适应性的变异，使药剂的防效降低甚至无效，病菌的抗药性问题目前已十分突出。

氟吗啉是具有优秀抑菌活性的新型杀菌剂，该化合物由中国沈阳化工研究院创制并生产，对由卵菌纲引起的多种植物病害具有优异的防效。该化合物的结构及其制备方法和应用见CN1167568A。化学名称为：4-(3-(4-氟苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰)吗啉，结构如下：

英文通用名：Flumorph

中文通用名：氟吗啉

分子式：C₂₁H₂₂FNO₄

分子量：371.4

烯肟菌酯是防治谷物、水稻、水果、蔬菜及经济作物等多种植物病害的优秀杀菌剂，该化合物由中国沈阳化工研究院创制、在CN1191670A中首次公开。化学名称：3-甲氧基-2-[2-((((1-甲基-3-(4-氯苯基)-2-丙烯基叉)氨基)氧)-甲基)苯基]丙烯酸甲酯。结构如下：

中文通用名：烯肟菌酯

分子式：C₂₂H₂₂CINO₄

分子量：399.87

与烯肟菌酯同一类型的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂品种在欧洲已有抗性报道，此类药剂在我国刚刚推广使用。

虽然氟吗啉在田间尚无抗性发现，但已在实验室诱导出抗性菌株，有产生抗性的潜在危险。因此，研究人员对此类问题十分重视，并已经发明了多种氟吗啉混剂，见CN1314083A和CN1385070A。但是本发明所提出的氟吗啉及烯肟菌酯杀菌组合物未见报道。

发明内容

为了避免使用氟吗啉及烯肟菌酯单剂的使用可能带来的抗性发生、药效下降等问题，本发明公开了一种含有氟吗啉与烯肟菌酯的杀菌组合物、组合物的制备及应用。本发明还公开了一种将亚油酸作为增效剂加入到上述杀菌组合物中的技术方案。

亚油酸(linoleic acid)化学名称为：十八碳-9，12-二烯酸，可以很方便的由市场上购得。

现已发现，氟吗啉与烯肟菌酯混配使用，具有明显的增效作用；尤其是加入增效剂亚油酸后，药剂对农作物病害的防治效果有极显著的提高，并且能扩大杀菌谱、延缓病原物抗药性的发生。从两类药剂具备不同的结构类型和各异的作用机制，二者复配可以在一定程度上延缓病原物抗药性产生和发展。

本发明的杀菌组合物中，氟吗啉与烯肟菌酯基于活性组分的重量份数比为1∶100至100∶1，较适宜的比例为1∶20到20∶1。当加入增效剂时，亚油酸与活性组分的重量份数比为1∶20至20∶1，较适宜的比例为1∶10至10∶1。

本发明的组合物中活性组分的含量为总重量的0.5％至95％。活性组分的加入量取决于单独使用时化合物的施用量，也取决于一种化合物与另一种化合物的比例以及增效作用的程度，还取决于在活性物质中加入增效剂的数量。

本发明的组合物还包含载体，且含有至少两种载体。载体可以是固体或液体。通常用于配制杀菌组合物的任何液体载体均能使用。

本发明组合物可以配制成乳油、油悬浮剂、可分散液剂、油剂、可湿性粉剂等剂型。这些制剂可由通用的方法制备，例如，将活性物质与液体稀释剂或固体稀释剂搅拌、砂磨、粉碎，同时加入表面活性剂如乳化剂、分散剂、稳定剂，还可以加入消泡剂、染料等。

本发明还包括上述杀菌组合物的制备方法。如果水、油、填料用作稀释剂，有机溶剂也能用作附助溶剂或稳定剂和防冻剂。适合的油有植物油、矿物油等。适合的有机溶剂包括芳烃、氯代芳烃、氯代脂族烃、脂族烃，特别适用的是极性溶剂，例如异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇、苯甲醇、糠醇和环己醇，以及丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、丁内酯等。适用的填料有硅藻土、凹凸棒土、高龄土、膨润土、白碳黑。

农用组合物通常配制成各种制剂，由使用者在使用前稀释或直接使用。制剂中存在少量的表面活性剂载体有利于稀释。因此，本发明的组合物中至少一种载体是表面活性剂。表面活性剂可以是乳化剂、分散剂；可以是非离子型的或离子型的。例如，十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠；聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪氨，或直接使用市售的乳化剂：农乳0201B、农乳0203B等。用作分散剂和润湿剂的物质有：木质素磺酸钠、拉开粉、木质素磺酸钙，以及月桂醇硫酸钠、烷基醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。

消泡剂为：泡敌、硅酮类、C_8-10脂肪醇、磷酸酯类、C_10～20饱和脂肪酸类(如癸酸)及酰胺等。

乳油通常含有10-50％活性组分，还含有溶剂(在需要时也含有共溶剂)、2-20％乳化剂和0-20W％的其它添加剂，例如稳定剂、渗透剂和腐蚀抑制剂。悬浮剂通常需砂磨，以获得稳定的非沉积可流动性产物，它通常含有10-75％的活性组分，0.5-10％的分散剂，0.1-20％的乳化剂、例如聚氧乙烯脂肪醇醚，0-10％的其它添加剂，例如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂，水或有机溶剂。其中活性组分基本上是不溶解的。某些有机固体或无机盐可以溶解在制剂中，以有助于防止沉积作用或作为防冻剂。可湿性粉剂通常含有10-50％活性组分，0.5-10％分散剂和0-10％的乳化剂，0-5％其它添加剂，例如润湿剂、渗透剂。含水的分散液和乳化液，例如用水稀释本发明的可湿性粉剂或浓缩物得到的组合物也在本发明的范围之内。上述乳液可以是油包水型或水包油型的，可具有浓稠的浆状稠度。以上各组分含量均为重量百分含量。

本发明描述的组合物可以呈成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合，但组合物的成分也可以以单独制剂提供，使用前在桶(罐)中直接混合。本发明的浓缩物通常与水混合得到所需活性物质的浓度。

本发明的组合物可用于防治由病原真菌引起多种植物的病害，如小麦、水稻、葡萄、草莓、黄瓜、西葫芦、辣椒、甜椒、茄子、番茄、菜豆、豇豆、韭菜、莴苣、白菜、向日葵、荔枝、烟草、橡胶和一些花卉、中药材、草坪等。本发明的杀菌剂组合物的施用场所为农田、果园或仓库等。

本发明的组合物也可以与其它具有除草、杀虫或杀菌性能的化合物特别是保护性杀菌剂混合使用，也可以与杀线虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂混合使用。

本发明还包括一种现场杀灭真菌的方法，在作物和/或果实感病之前或之后，向作物和/或果实及其生长或储存的场所施用本发明的组合物。可以按普通的方法施用，如浇注、喷射、喷雾、撒粉、散布。本发明的施用量随天气条件或作物状态变化。保护作用的持续时间通常与组合物中单个化合物的含量有关，也与外界因素相关，例如气候，但通过使用适当的剂型可以减缓气候的影响。

本发明的组合物有三个优点：一是组合物在一定配比范围内表现出极好的增效作用，两种活性物质混合后较单剂具有明显的增效作用，尤其是在两种活性物质中加入增效剂后，其增效作用大幅度提高。从而降低了农药使用剂量，减少了农民用药成本，降低了对环境影响。二是扩大了杀菌谱，两种药剂特性的得到了极强的优势互补，一种药剂能同时防治多种作物病害，提供了一种极其方便有效的防治手段。对谷物、蔬菜、水果、草坪及热带作物等多种植物的霜霉病、疫病、白粉病、颖枯病、叶斑病、黑腐病、果腐病、猝倒病等均有良好的防治效果。三是该组合物的应用，能延缓单剂的抗性发生与发展，品种间的结构相差较大，不存在交互抗性。

具体实施方式

用以下具体实例进一步说明本发明，但本发明绝非限于这些例子。所有制剂的配比中均为重量百分比，含量为活性物质氟吗啉和烯肟菌酯的总和；生物活性部分的处理剂量均为活性物质的有效含量。

组合物的制备与生物活性实例

1.乳油的配制

按配方要求，分别加入溶剂、原药、乳化剂，混合均匀，必要时用热水浴加热溶解，即得到透明状乳油。

实施例1(30％乳油)

氟吗啉20％，烯肟菌酯10％，亚油酸30％，农乳500^#7.5％，农乳600-2^#4.5％，甲醇8％，二甲苯补足至100％。

实施例2(30％％乳油)

氟吗啉20％，烯肟菌酯10％，农乳500^#7.5％，农乳600-2^#4.5％，甲醇8％，二甲苯补足至100％。

实施例3(25％乳油)

氟吗啉1.5％，烯肟菌酯23.5％，亚油酸40％，农乳500^#10％，农乳OX-635 5％，甲醇10％，二甲苯补足至100％。

实施例4(20％乳油)

氟吗啉18％，烯肟菌酯2％，亚油酸2％，农乳500^#10％，农乳OX-635 5％，甲醇10％，二甲苯补足至100％。

2.悬浮剂的配制

按配方要求，以植物油或水为介质，将原药、分散剂、助悬剂和防冻剂等加入砂磨釜中，进行研细，制成悬浮剂。

实施例5(40％油悬浮剂)

氟吗啉35％，烯肟菌酯5％，亚油酸10％，聚氧乙烯脂肪醇醚15％，木质素磺酸钠5％，大豆油补足至100％

实施例5(30％油悬浮剂)

氟吗啉5％，烯肟菌酯25％，聚氧乙烯脂肪醇醚12％，木质素磺酸钠4％，大豆油补足至100％

实施例6(20％油悬浮剂)

氟吗啉10％，烯肟菌酯10％，亚油酸50％，聚氧乙烯脂肪醇醚10％，木质素磺酸钠3％，农乳0201B 5％，大豆油补足至100％

实施例7(10％油悬浮剂)

氟吗啉2.5％，烯肟菌酯7.5％，亚油酸60％，聚氧乙烯脂肪醇醚10％，木质素磺酸钠3％，农乳0201B 5％，植物油补足至100％

实施例8(30％水悬浮剂)

氟吗啉15％，烯肟菌酯15％，亚油酸20％，聚氧乙烯脂肪酸脂10％，乙二醇8％，辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐5％，水补足至100％

实施例9(20％水悬浮剂)

氟吗啉7.5％，烯肟菌酯12.5％，亚油酸40％，聚氧乙烯脂肪酸脂5％，乙二醇8％，拉开粉5％，农乳0203B2％，水补足至100％

3.可湿性粉剂的配制

按配方要求，将原药、各种助剂及填料等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到加工产品。

实施例10(58％可湿性粉剂)

氟吗啉55％，烯肟菌酯3％，亚油酸10％，白碳黑18％，十二烷基硫酸钠1％，聚氧乙烯脂肪酸脂5％填料补足至100％

实施例11(50％可湿性粉剂)

氟吗啉30％，烯肟菌酯20％，亚油酸25％，白碳黑15％，十二烷基硫酸钠1％，聚氧乙烯脂肪酸脂5％，硅藻土补足至100％

实施例12(20％可湿性粉剂)

氟吗啉10％，烯肟菌酯10％，亚油酸40％，白碳黑25％，十二烷基苯磺酸钠3％，烷基醇聚氧乙烯基醚硫酸钠10％，高岭土补足至100％

实施例13(20％可湿性粉剂)

氟吗啉10％，烯肟菌酯10％，白碳黑25％，十二烷基苯磺酸钠3％，烷基醇聚氧乙烯基醚硫酸钠10％，陶土补足至100％

4.生物活性

田间药效测试分级标准执行农业部药检所《农药田间试验准则》的分级标准分级记载，以病情指数计算防治效果。

实施例14抑菌活性(马铃薯晚疫病)

在室内采用含毒介质方法测定氟吗啉、烯肟菌酯及实例11的制剂对马铃薯晚疫病的抑菌效果。试验方法：在PDA培养基中分别加入定量药剂，冷却后接种马铃薯晚疫病菌(P.infestans de Bary)，接种后在24℃无光照条件下培养，培养96小时进行结果调查。

测试结果如下：

实施例15抑菌活性(棉花疫病)

在室内采用含毒介质方法测定氟吗啉、烯肟菌酯及实例6的制剂对棉花疫病的抑菌效果。试验方法：在PDA培养基中分别加入定量药剂，冷却后接种棉花疫病(P.boehmeriae Saw)，接种后在24℃无光照条件下培养，培养96小时进行结果调查。测试结果如下：

实施例16抑菌活性(黄瓜霜霉病)

在室内采用平皿叶片方法测定氟吗啉、烯肟菌酯及实例4的制剂对黄瓜霜霉病的抑菌效果。试验方法：将黄瓜叶片放入培养皿中进行保湿处理，并按设计剂量分别喷施药剂，24小时后接种黄瓜霜霉病菌(P.cubensis)病原菌，接种后在人工气候箱内保湿培养，6天后进行结果调查。测试结果如下：

实施例17增效剂的增效作用对比(马铃薯晚疫病)

采用温室幼苗盆栽法测定实施例1、实施例2(不含增效剂)及氟吗啉、烯肟菌酯单剂对马铃薯晚疫病的防治效果。马铃薯品种：东农303，病原菌：马铃薯晚疫病(Phytophthorainfestans)；温室盆栽马铃薯幼苗长至三叶期时，按设计剂量在作物喷雾机上进行叶面喷雾处理，24小时后接种病原菌，接种后保湿培养7天后进行结果调查。测试结果如下：

实施例18增效剂的增效作用对比(黄瓜霜霉病)

采用温室盆栽黄瓜幼苗测定法，测定实施例12、实施例13及氟吗啉、烯肟菌酯单剂对黄瓜霜霉病的防治效果。黄瓜品种：长春密刺，病原菌：黄瓜霜霉病(Pseudoperonospora.cubensis)；温室黄瓜幼苗长至2叶平展时，选择生长均匀一致黄瓜幼苗，按设计剂量在作物喷雾机上进行叶面喷雾处理，24小时后接种病原菌，接种后保湿培养7天后进行结果调查。测试结果如下：

实施例19田间防治效果(柑橘褐腐)

在田间测定氟吗啉、烯肟菌酯及实施例8的制剂对柑橘褐腐的防治效果。柑橘品种：朱红，病原菌：柑橘褐腐(Phytophthora citrophthora)；在初见病斑时施药，施药3次，间隔七天。第3次施药后14天调查防效。测试结果如下：

实施例20  田间防治效果(黄瓜霜霉病)

在日光温室中测定氟吗啉、烯肟菌酯及实施例10的制剂对黄瓜霜霉病的防治效果。黄瓜品种：新泰密刺，病原菌：黄瓜霜霉病(Pseudoperonospora cubensis)；于春季4月份，在田间初见病斑时施药，喷药3次，间隔7天，第三次施药后7天调查防效。测试结果如下：

实施例21田间防治效果(番茄晚疫病)

在日光温室中测定氟吗啉、烯肟菌酯及实施例3的制剂对番茄晚疫病的防治效果。番茄品种：合作903，病原菌：番茄晚疫病(Phytophthora infestans)；于春季3月下旬，在田间初见病斑时施药，喷药4次，间隔7天，第4次施药后10天调查防效。测试结果如下：

实施例22田间防治效果(葡萄霜霉病)

在田间条件下测定氟吗啉、烯肟菌酯及实施例7的制剂对葡萄霜霉病的防治效果。葡萄品种：巨丰，病原菌：葡萄霜霉病(Plasmopara viticola)；于春季7月下旬，在田间初见病斑时施药，喷药4次，间隔7天，第4次施药后10天调查防效。测试结果如下：

Claims (9)

1、一种杀菌组合物，含有杀菌活性物质氟吗啉和烯肟菌酯，氟吗啉与烯肟菌酯基于活性组分的重量份数比为1∶100至100∶1。

2、根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：组合物中还含有增效剂亚油酸；亚油酸与活性组分的重量份数比为1∶20至20∶1。

3、根据权利要求1或2所述的杀菌组合物，其特征在于：氟吗啉与烯肟菌酯基于活性组分的重量份数比为1∶20至20∶1。

4、根据权利要求3所述的杀菌组合物，其特征在于：亚油酸与活性组分的重量份数比为1∶10至10∶1。

5、根据权利要求1或2所述的杀菌组合物，其特征在于：组合物中的活性组分重量百分含量为0.5-95％。

6、根据权利要求1或2所述的杀菌组合物，其特征在于：组合物中含有至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。

7、根据权利要求1或2所述的杀菌组合物，其特征在于：组合物配制成乳油、油悬浮剂、水悬浮剂或可湿性粉剂。

8、权利要求1所述的杀菌组合物用于防治由病原真菌引起的植物病害的用途。

9、一种杀灭真菌的方法，其特征在于：在作物和/或果实感病之前或之后，向作物和/或果实及其生长或储存的场所施用权利要求1或2所述的杀菌组合物。