PT1776011E - Composição fungicida contendo derivado de amida de ácido - Google Patents

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Tetsuo Yoneda
Shigeru Mitani
Yuji Nakamura
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Ishihara Sangyo Kaisha
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Description

ΕΡ 1 776 011/ΡΤ
DESCRIÇÃO &quot;Composição fungicida contendo derivado de amida de ácido&quot; Campo Técnico 0 presente invento refere-se a uma composição fungicida contendo um derivado de amida de ácido.
Antecedentes do Invento 0 pedido WO 00/73290 apresenta carboxamidas de isotiazole e a sua utilização como microbicidas. Da patente EP-A 0334134 conhecem-se benzotiazolonas dissubstituidas nas posições 3,7.
Os pedidos WO 2001/60783 e WO 2003/27059 revelam que os derivados de amida de ácido que possuem determinadas estruturas químicas são úteis como componentes ativos para pesticidas, mas não existe qualquer divulgação de que os compostos da fórmula (I) dada a seguir possuam atividades fungicidas. Por outro lado, o pedido de patente japonesa N.° 2003-420864 pelos atuais requerentes, revela uma composição fungicida contendo um derivado de amida ácida como componente ativo, mas o composto componente ativo dessa composição é diferente do composto da fórmula (I) dada a seguir.
Muitas composições fungicidas convencionais têm tido problemas práticos por o efeito preventivo ou o efeito curativo ser inadequado, o efeito residual tender a ser inadequado, ou o efeito controlador contra doenças de plantas tender a ser inadequado dependendo do local de aplicação. Nesse sentido, deseja-se uma composição fungicida para colmatar esses problemas.
Divulgação do Invento
Os atuais inventores conduziram uma investigação para resolver os problemas anteriores e, como resultado, verificaram que uma composição fungicida contendo um derivado de amida de ácido de fórmula (I), dada a seguir, 2 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ exibe excelentes efeitos preventivos e curativos contra várias doenças provocadas por vários fungos nocivos como oomicetes, ascomicetes, basidiomicetes, ou deuteromicetes e, ao mesmo tempo, possui atividades residuais satisfatórias do ponto de vista prático. 0 presente invento foi realizado com base nesta constatação.
Especificamente, o presente invento proporciona uma composição fungicida contendo um derivado de amida de ácido de fórmula (I) ou um seu sal como componente ativo:
onde A é fenilo que pode ser substituído por X, benzodioxolanilo que pode ser substituído por X, ou benzodioxanilo que pode ser substituído por X; B é furilo que pode ser substituído por Y, ou tienilo que pode ser substituído por Y, cada R1 e R2 é alquilo, ou R1 e R2 podem formar, juntos, um anel de carbono saturado de 3 a 6 membros; X é flúor, cloro, iodo, alquilo, halogeneoalquilo, alcoxi, ou halogenoalcoxi; Y é halogéneo, alquilo, halogenoalquilo, alcoxi, ou halogenoalcoxi; R3 é hidrogénio; e cada W1 e W2 é oxigénio. 0 presente invento proporciona também uma composição de mistura de fungicidas compreendendo, como componentes ativos, um derivado de amida de ácido de fórmula (I) ou um seu sal, e um outro composto componente ativo fungicida. 0 presente invento proporciona também um método para controlar fungos nocivos, que compreende a aplicação de uma 3 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ quantidade eficaz de um derivado de amida de ácido de fórmula (I) ou de um seu sal. 0 presente invento proporciona também um método para controlar doenças em plantas, que compreende a aplicação de uma quantidade eficaz de um derivado de amida de ácido de fórmula (I) ou de um seu sal. 0 presente invento proporciona também um método para proteger plantas cultivadas, que compreende a aplicação de uma quantidade eficaz de um derivado de amida de ácido de fórmula (I) ou de um seu sal. 0 presente invento proporciona também um método para melhorar o rendimento das culturas, que compreende a aplicação de uma quantidade eficaz de um derivado de amida de ácido de fórmula (I) ou de um seu sal. 0 presente invento proporciona também um derivado de amida de ácido de fórmula (I) ou de um seu sal:
onde A é fenilo que pode ser substituído por X, benzodioxolanilo que pode ser substituído por X, ou benzodioxanilo que pode ser substituído por X; B é furilo que pode ser substituído por Y, ou tienilo que pode ser substituído por Y, cada R1 e R2 é alquilo, ou R1 e R2 podem formar, juntos, um anel de carbono saturado de 3 a 6 membros/ X é flúor, cloro, iodo, alquilo, halogeneto de alquilo, alcoxi, ou halogeneto de alcoxi; Y é halogéneo, alquilo, halogeneto de alquilo, alcoxi, ou halogeneto de alcoxi; R3 é hidrogénio; e cada W1 e W2 é oxigénio. 0 presente invento proporciona também uma utilização de um derivado de amida de ácido de fórmula (I), apresentada a seguir, ou de um seu sal como fungicida agrícola ou hortícola para controlar fungos nocivos selecionados de 4 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ oomicetes, ascomicetes, Basidiomicetes ou deuteromicetes.
onde A é fenilo que pode ser substituído por X, naftilo que pode ser substituído por X, anel heterocíclico que pode ser substituído por X, ou anel heterocíclico fundido que pode ser substituído por X; B é um anel heterocíclico de 5 membros que é substituído por Y; X é halogéneo, alquilo, halogeneto de alquilo, alcoxialquilo, dialquilaminoalquilo, alcinilo, trialquilsililalcinilo, hidroxi, alcoxi, halogeneto de alcoxi, alcoxialcoxi, cicloalquilo, nitro, fenilo, fenilalcinilo, piridiloxi, que pode ser substituído por halogeneto de alquilo, alquilcarboniloxi, alquilsulfoniloxi, ou anel heterocíclico (o anel heterocíclico pode ser substituído por halogéneo, alquilo, ou alquilcarbonilo); Y é halogéneo, alquilo, halogeneto de alquilo, alcoxi, halogeneto de alcoxi, cicloalquilo, ou formilo; cada R1 e R2, independentemente do outro, é hidrogénio, ou alquilo; R3 é hidrogénio, alquilo, alquilcarbonilo ou alcoxicarbonilo; e cada W e W , independentemente um do outro, é oxigénio ou enxofre.
Na fórmula (I) anterior, o número de substituintes X contidos em A pode ser um ou mais e, no caso de ser mais do que um, esses substituintes podem ser o mesmo ou diferentes. 0 número de substituintes Y contidos em B pode ser um ou mais e, no caso de ser mais do que um, esses substituintes podem ser o mesmo ou diferentes. 0 número de átomos de halogéneo, grupos alquilo ou alquilcarbonilo, que são substituintes no anel heterocíclico contido em X pode ser um ou mais e, no caso de ser mais do que um, esses substituintes podem ser o mesmo ou diferentes. 0 anel heterocíclico em A, B ou X é, de preferência, um 5 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ anel heterocíclico de 3, 5 ou 6 membros, contendo de 1 a 4 átomos de pelo menos um tipo selecionado do grupo que consiste em 0, S e N, e pode ser, por exemplo, um anel heterociclico de 3 membros como o oxiranilo; um anel heterociclico de 5 membros como o furilo, tetra-hidrofurilo, tienilo, pirrolilo, pirrolinilo, pirrolidinilo, dioxolanilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, imidazolilo, imidazolinilo, imidazolidinilo, pirazolilo, pirazolinilo, pirazolidinilo, triazolilo, oxadiazolilo, tiadiazolilo ou tetrazolilo; anel heterociclico de 6 membros como o piranilo, piridilo, piperidinilo, dioxanilo, oxazinilo, morfolinilo, tiazinilo, piridazinilo, pirimidinilo, pirazinilo, piperazinilo ou triazinilo. 0 anel heterociclico fundido em A é, de preferência, um anel heterociclico fundido de 8 a 10 membros, contendo de 1 a 4 átomos de pelo menos um tipo selecionado do grupo que consiste em 0, S e N, e pode ser, por exemplo, benzofuranilo, isobenzofuranilo, di-hidrobenzofuranilo, di-hidroisobenzofuranilo, benzotienilo, isobenzotienilo, di-hidrobenzotienilo, di-hidroisobenzotienilo, tetra-hidrobenzotienilo, indolilo, isoindolilo, benzoxazolilo, benzotiazolilo, indazolilo, benzimidazolilo, benzodioxolanilo, benzodioxanilo, cromenilo, cromanilo, isocromanilo, cromonilo, cromanonilo, quinolilo, isoquinolilo, cinolinilo, ftalazinilo, quinazolinilo, quinoxalinilo, indolizinilo, quinolizinilo, imidazopiridilo, naftiridinilo, pteridinilo, di-hidrobenzoxazinilo, di-hidrobenzoxazolinonilo, di-hidrobenzoxazinonilo ou benzotioxanilo. 0 alquilo ou a porção alquilo em X, Y ou R1 a R3, podem ser lineares ou ramificados, e como seus exemplos específicos podem-se mencionar alquilos Ci_7 como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, t-butilo, pentilo, hexilo ou heptilo. 0 cicloalquilo ou a porção cicloalquilo em X ou Y podem ser um que possua de 3 a 6 átomos de carbono, como ciclopropilo, ciclopentilo ou ciclo-hexilo. Também, um exemplo especifico do anel carbociclico saturado de 3 a 6 membros que R1 e R2 podem formar, juntos, pode ser 6 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo ou ciclo-hexilo. O alcinilo ou a porção alcinilo em X pode ser um linear ou ramificado que possua de 2 a 7 átomos de carbono, tal como etinilo, 2-butinilo, 2-pentinilo, 3-hexinilo ou 4-dimetil-2-pentinilo. 0 halogéneo ou o halogéneo substituinte em A, X ou Y, pode ser um átomo de flúor, cloro, bromo ou iodo. 0 número de átomos de halogéneo como substituintes pode ser um ou mais e, no caso de ser mais do que um, esses halogéneos podem ser o mesmo ou diferentes. Ainda, esses halogéneos podem estar substituídos em qualquer uma das posições. 0 sal do derivado de amida de ácido da fórmula (I) anterior pode ser qualquer sal desde que seja aceitável do ponto de vista agrícola. Por exemplo, pode ser um sal de metais alcalinos como por exemplo um sal de sódio ou um sal de potássio; um sal de metais alcalino-terrosos como por exemplo um sal de magnésio ou um sal de cálcio; um sal de ácidos inorgânicos como por exemplo um cloridrato, um perclorato, um sulfato ou um nitrato; ou um sal de ácidos orgânicos como por exemplo um acetato ou um metanossulfonato. 0 derivado de amida de ácido de fórmula (I) anterior possui vários isómeros, como por exemplo isómeros óticos ou isómeros geométricos, e o presente invento inclui os isómeros e as misturas desses isómeros. Para além disso, o presente invento inclui também vários isómeros diferentes dos isómeros anteriores, do âmbito do vulgar conhecimento relacionado com a especialidade. Ainda, dependendo dos tipos de isómeros, estes podem possuir estruturas químicas diferentes da fórmula (I) anterior, mas encontram-se no âmbito do presente invento, desde que seja óbvio para os especialistas na matéria que estes são isómeros. 0 derivado de amida de ácido de fórmula (I) anterior ou um seu sal pode ser produzido pelas seguintes reações (A) a (K), (U) a (W), ou por um processo vulgar para a produção de um sal. 7 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ
Reação (A)
[A] F\&quot; R2. B-COZ(III)
Y^nh2 O OH ou um seu sal (I-l)
Na reação (A), A, B, R1 e R2, são conforme anteriormente definido. Z é hidroxi, alcoxi ou halogéneo, e o halogéneo pode ser um átomo de flúor, cloro, bromo ou iodo. A reação (A) pode ser efetuada normalmente na presença de uma base e de um solvente. A base pode ser uma ou mais selecionadas corretamente de, por exemplo, um metal alcalino como o sódio ou o potássio; um alcóxido de metal alcalino como o metóxido de sódio, etóxido de sódio ou butóxido terciário de potássio; um carbonato como o carbonato de sódio ou o carbonato de potássio; um bicarbonato como o bicarbonato de sódio ou o bicarbonato de potássio; um hidróxido de metal como o hidróxido de sódio ou o hidróxido de potássio; um hidreto de metal como o hidreto de sódio ou o hidreto de potássio; uma amina como a monometilamina, dimetilamina ou trimetilamina; uma piridina como a piridina ou a 4-dimetilaminopiridina; e um organolítio como o metil-lítio, n-butil-lítio ou di-isopropilamida de lítio. A base pode ser utilizada numa quantidade de 1 a 3 moles, de preferência de 1 a 2 moles, por mole de composto de fórmula (II). 0 solvente pode ser qualquer solvente desde que seja um solvente inerte para a reação. Por exemplo, pode ser um ou mais selecionados corretamente de, por exemplo, um hidrocarboneto aromático tal como benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno; um hidrocarboneto alifático como o tetracloreto de carbono, cloreto de metilo, clorofórmio, diclorometano, dicloroetano, tricloroetano, hexano ou ciclo-hexano; um éter como o dioxano, tetra-hidrofurano, éter dietilico ou dimetoxietano; um éster como o acetato de metilo ou o acetato de etilo; um solvente aprótico polar como o sulfóxido de dimetilo, o sulfolano, a 8 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ dimetilacetamida, a dimetilformamida, a N-metilpirrolidona, o acetonitrilo ou propionitrilo de piridina; e uma cetona como a acetona ou a etilmetilcetona. A reação (A) pode ser efetuada, se necessário, na presença de um agente de condensação por desidratação. O agente de condensação por desidratação pode ser, por exemplo, N,N'-diciclo-hexilcarbodi-imida, isocianato de clorossulfonilo, N,N'-carbonildi-imidazole e anidrido trifluoroacético. A temperatura reacional para a reação (A) é normalmente de 0°C a 100°C, de preferência de 0°C a 50°C, e o tempo de reação é normalmente de 0,5 a 48 horas, de preferência de 1 a 24 horas.
Reação (B) [B] (1-1) o (1-2)
Na reação (B) , A, B, R1 e R2, são conforme anteriormente definido e R3a é alquilo, alquilcarbonilo ou alcoxicarbonilo e T é halogéneo, e o halogéneo pode ser um átomo de flúor, cloro, bromo ou iodo. A reação (B) pode ser efetuada normalmente na presença de uma base e de um solvente.
A base pode ser uma ou mais selecionadas corretamente de, por exemplo, um metal alcalino como o sódio ou o potássio; um alcóxido de metal alcalino como o metóxido de sódio, etóxido de sódio ou butóxido terciário de potássio; um carbonato como o carbonato de sódio ou o carbonato de potássio; um bicarbonato como o bicarbonato de sódio ou o bicarbonato de potássio; um hidróxido de metal como o hidróxido de sódio ou o hidróxido de potássio; um hidreto de metal como o hidreto de sódio ou o hidreto de potássio; uma amina como a monometilamina, dimetilamina ou trietilamina; e uma piridina como a piridina ou a 4-dimetilaminopiridina. A 9 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ base pode ser utilizada numa quantidade de 1 a 3 moles, de preferência de 1 a 1,5 moles, por mole de composto de fórmula (I — 1) . O solvente pode ser qualquer solvente desde que seja um solvente inerte para a reação. Por exemplo, pode ser um ou mais selecionados corretamente de, por exemplo, um hidrocarboneto aromático tal como o benzeno, o tolueno, o xileno ou o clorobenzeno; um hidrocarboneto alifático como o tetracloreto de carbono, o cloreto de metilo, o clorofórmio, o diclorometano, o dicloroetano, o tricloroetano, o hexano ou o ciclo-hexano; um éter como o dioxano, o tetra-hidrofurano, o éter dietilico ou o dimetoxietano; um éster como o acetato de metilo ou o acetato de etilo; um solvente polar aprótico como o sulfóxido de dimetilo, o sulfolano, a dimetilacetamida, a dimetilformamida, a N-metilpirrolidona ou a piridina; um nitrilo como o acetonitrilo; e uma cetona como a acetona ou a etilmetilcetona. A temperatura reacional para a reação (B) é normalmente de 0°C a 100°C, de preferência de 0°C a 50°C, e o tempo de reação é normalmente de 1 a 300 horas, de preferência de 1 a 150 horas.
Reação (C) (Referência) U T R1 fi* Γ'·&quot;Ν·ΙΗ; \ 1 rv\ \o) R* R® Q V í f ve! c S ή (IX) ou um seu sal ík&gt;3 Na reação (C) , A, R1 e R2, são conforme anteriormente definido e B1 é um anel heterociclico substituído com -C02H, ou um anel heterociclico fundido substituído com -C02H. A fórmula (V) é ácido dicarboxilico anidro de Q (fenilo, um heterociclo ou um heterociclo fundido). A reação (C) pode ser efetuada normalmente na presença de um solvente. O solvente pode ser qualquer um desde que seja um solvente inerte para a reação. Por exemplo, pode ser um 10 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ ou mais selecionados corretamente de, por exemplo, um hidrocarboneto aromático tal como o benzeno, o tolueno, o xileno ou o clorobenzeno; um hidrocarboneto alifático como o tetracloreto de carbono, o cloreto de metilo, o clorofórmio, o diclorometano, o dicloroetano, o tricloroetano, o hexano ou o ciclo-hexano; um éter como o dioxano, o tetra-hidrofurano, o éter dietilico ou o dimetoxietano; um éster como o acetato de metilo ou o acetato de etilo; um solvente polar aprótico como o sulfóxido de dimetilo, o sulfolano, a dimetilacetamida, a dimetilformamida, a N-metilpirrolidona ou a piridina; um nitrilo como o acetonitrilo, o propionitrilo ou o acrilonitrilo; uma cetona como a acetona ou a etilmetilcetona; e um álcool como o metanol, o etanol, o propanol e o t-butanol. A reação (C) pode ser efetuada, se necessário, na presença de uma base. A base pode ser uma ou mais selecionadas corretamente de, por exemplo, um metal alcalino como o sódio ou o potássio; um alcóxido de metal alcalino como o metóxido de sódio, o etóxido de sódio ou o butóxido terciário de potássio; um carbonato como o carbonato de sódio ou o carbonato de potássio; um bicarbonato como o bicarbonato de sódio ou o bicarbonato de potássio; um hidróxido de metal como o hidróxido de sódio ou o hidróxido de potássio; um hidreto de metal como o hidreto de sódio ou 0 hidreto de potássio; uma amina como a monometilamina, a dimetilamina ou a trietilamina; e uma piridina como a piridina ou a 4-dimetilaminopiridina. A base pode ser utilizada numa quantidade de 1 a 3 moles, de preferência de 1 a 1,5 moles, por mole de composto de fórmula (II). A temperatura reacional para a reação (C) é normalmente de 0°C a 150°C, de preferência de 0°C a 80°C. O tempo de reação é normalmente de 0,5 a 96 horas, de preferência de 1 a 48 horas.
Reação (D) (Referência)
Y3-B(OH)2 (VI) O H d-4)
O H (1-5) 11 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ
Na reação (D) , A, R1 e R2, são conforme anteriormente definido. B2 é um anel heterociclico substituido com Y2, ou um anel heterociclico fundido substituido com Y2; B3 é um anel heterociclico substituido com Y3, ou um anel heterociclico fundido substituido com YJ; Y2 é um átomo de cloro, bromo ou iodo, e Y3 é um anel heterociclico insaturado (o anel heterociclico insaturado pode ser substituido com halogéneo, alquilo, halogeneto de alquilo, alcoxi ou halogeneto de alcoxi). A reação (D) pode ser efetuada normalmente na presença de um catalisador, uma base, um solvente e um gás inerte. 0 catalisador pode ser um ou mais selecionados corretamente de, por exemplo, complexos de paládio como o tetraquis (trifenilf osf ina) paládio (0) , o bis(dibenzilideno-acetona)paládio(0), e o tris(dibenzilidenoacetona)-dipaládio(0). A base pode ser uma ou mais selecionadas corretamente de, por exemplo, um carbonato como o carbonato de sódio, o carbonato de potássio ou o carbonato de cálcio/ um bicarbonato como o bicarbonato de sódio ou o bicarbonato de potássio; e um hidróxido de metal como o hidróxido de sódio ou o hidróxido de potássio. A base pode ser utilizada numa quantidade de 1 a 20 moles, de preferência de 1 a 10 moles, por mole de composto de fórmula (1-4) . O solvente pode ser qualquer um desde que seja um solvente inerte para a reação. Por exemplo, pode ser um ou mais selecionados corretamente de, por exemplo, um hidrocarboneto aromático tal como o benzeno, o tolueno, o xileno ou o clorobenzeno; um hidrocarboneto alifático como o tetracloreto de carbono, o cloreto de metilo, o clorofórmio, o diclorometano, o dicloroetano, o tricloroetano, o hexano ou o ciclo-hexano; um éter como o dioxano, o tetra-hidrofurano, o éter dietilico ou o dimetoxietano; um éster como o acetato de metilo ou o acetato de etilo; um solvente polar aprótico como o sulfóxido de dimetilo, o sulfolano, a dimetilacetamida, a dimetilformamida, a N-metilpirrolidona ou a piridina; um nitrilo como o acetonitrilo, o 12 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ propionitrilo ou ο acrilonitrilo; uma cetona como a acetona ou a etilmetilcetona; e um álcool como o metanol, o etanol, o propanol e o t-butanol; e água. 0 gás inerte pode ser, por exemplo, gás azoto ou gás árgon. A temperatura reacional para a reação (D) é normalmente de 0°C a 150°C, de preferência de 15°C a 100°C. 0 tempo de reação é normalmente de 0,5 a 96 horas, de preferência de 1 a 48 horas.
Reação (E) (Referência) [E]
Primeiro Segundo
R* q Passo Passo Q
Cloracão R8a-OH(VIH ^ A^X
Ô H à H (1-6) (1-7)
Na reação (E) , A, R1 e R2, são conforme anteriormente definido e B4 é um anel heterociclico substituído com -C02H, ou um anel heterociclico fundido substituído com -C02H, B5 é um anel heterociclico substituído com -C02R8a, ou um anel heterociclico fundido substituído com -C02R8a, e R8a é alquilo, halogeneto de oalquilo, alcoxialquilo ou halogeneto de alcoxialquilo. O primeiro passo na reação (E) pode ser efetuado na presença de um agente de cloração. O agente de cloração pode ser um ou mais selecionados corretamente de, por exemplo, cloreto de tionilo, cloreto de oxalilo e pentacloreto de fósforo. O primeiro passo na reação (E) pode ser efetuado, se necessário, na presença de solvente. O solvente pode ser qualquer um desde que seja um solvente inerte para a reação. Por exemplo, pode ser um ou mais selecionados corretamente de, por exemplo, um hidrocarboneto aromático tal como benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno; um hidrocarboneto alifático como o tetracloreto de carbono, cloreto de metilo, clorofórmio, diclorometano, dicloroetano, tricloroetano, hexano ou ciclo-hexano; um éter como o dioxano, tetra- 13 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ hidrofurano, éter dietílico ou dimetoxietano; um éster como o acetato de metilo ou o acetato de etilo. A temperatura reacional no primeiro passo da reação (E) é normalmente de 0°C a 200°C, de preferência de 15°C a 150°C. 0 tempo de reação é normalmente de 0,1 a 72 horas, de preferência de 0,5 a 3 horas. O segundo passo na reação (E) pode ser efetuado, se necessário, na presença de uma base. A base pode ser uma ou mais selecionadas corretamente de, por exemplo, um metal alcalino como o sódio ou o potássio; um alcóxido de metal alcalino como o metóxido de sódio, etóxido de sódio ou butóxido terciário de potássio; um carbonato como o carbonato de sódio ou o carbonato de potássio; um bicarbonato como o bicarbonato de sódio ou o bicarbonato de potássio; um hidróxido de metal como o hidróxido de sódio ou 0 hidróxido de potássio; um hidreto de metal como o hidreto de sódio ou o hidreto de potássio; uma amina como a monometilamina, dimetilamina ou trietilamina; e uma piridina como a piridina ou a 4-dimetilaminopiridina. A base pode ser utilizada numa quantidade de 1 a 5 moles, de preferência de 1 a 2 moles, por mole de composto de fórmula (1-6). O segundo passo na reação (E) pode ser efetuado, se necessário, na presença de um solvente. O solvente pode ser qualquer um desde que seja um solvente inerte para a reação. Por exemplo, pode ser um ou mais selecionados corretamente de, por exemplo, um hidrocarboneto aromático tal como benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno; um hidrocarboneto alifático como tetracloreto de carbono, cloreto de metilo, clorofórmio, diclorometano, dicloroetano, tricloroetano, hexano ou ciclo-hexano; um éter como o dioxano, tetra-hidrofurano, éter dietílico ou dimetoxietano; um éster como o acetato de metilo ou o acetato de etilo; um solvente polar aprótico como o sulfóxido de dimetilo, o sulfolano, a dimetilacetamida, a dimetilformamida, a N-metilpirrolidona ou a piridina; um nitrilo como o acetonitrilo, o propionitrilo ou o acrilonitrilo; e uma cetona como a acetona ou a etilmetilcetona. Ainda, nesta reação, o composto de fórmula (VII) pode servir também como solvente se usado em excesso. 14 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ A temperatura reacional no segundo passo da reação (E) é normalmente de 0°C a 100°C, de preferência de 0°C a 50°C. O tempo de reação é normalmente de 0,1 a 48 horas, de preferência de 0,5 a 6 horas.
Reação (F) (Referência)
O H O H d-6) (1-7)
Na reação (F) , A, B4, B5, R1 e R2 e R8a são conforme foi anteriormente definido. A reação (F) pode ser efetuada normalmente na presença de um catalisador ou de um agente de condensação por desidratação. O catalisador pode ser um ou mais selecionados corretamente de, por exemplo, um ácido mineral como o ácido clorídrico ou o ácido sulfúrico; um ácido orgânico como o ácido paratoluenossulfónico; e um ácido de Lewis como o eterato de trifluoreto de boro. O agente de condensação por desidratação pode ser um ou mais selecionados corretamente de, por exemplo, N,N'-diciclo-hexilcarbodi-imida, isocianato de clorossulfonilo, N,N'-carbonildi-imidazole e anidrido trifluoroacético. A reação (F) pode ser efetuada, se necessário, na presença de um solvente. O solvente pode ser qualquer um desde que seja um solvente inerte para a reação. Por exemplo, pode ser um ou mais selecionados corretamente de, por exemplo, um hidrocarboneto aromático tal como benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno; um hidrocarboneto alifático como o tetracloreto de carbono, cloreto de metilo, clorofórmio, diclorometano, dicloroetano, tricloroetano, hexano ou ciclo-hexano; um éter como o dioxano, tetra-hidrofurano, éter dietilico ou dimetoxietano; um éster como 15 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ ο acetato de metilo ou o acetato de etilo; um solvente polar aprótico como o sulfóxido de dimetilo, o sulfolano, a dimetilacetamida, a dimetilformamida, a N-metilpirrolidona ou a piridina; um nitrilo como o acetonitrilo, o propionitrilo ou o acrilonitrilo; uma cetona como a acetona ou a etilmetilcetona; e um álcool como o metanol, o etanol, o propanol ou o t-butanol. Ainda, nesta reação, o composto de fórmula (VII) pode servir também como solvente se usado em excesso. A temperatura reacional na reação (F) é normalmente de 0°C a 200°C, de preferência de 0°C a 100°C. 0 tempo de reação é normalmente de 0,1 a 96 horas, de preferência de 0,5 a 24 horas.
Reação (G) (Referência) R1 Ra D Primeiro passo V 1 Cloração Η 1 O H (1-6)
Segundo passo R? Ra 0 HNCJJ, (VIII) Αγ^ΝΑ D H 00 1 1—1
Na reação (G) , A, B4, R1, R2, R8 e R9 são conforme foi anteriormente definido, e B6 é um anel heterociclico substituído com -CONR8R9, ou um anel heterociclico fundido substituído com -CONR8R9 (onde cada R8 e R9, independentemente um do outro, é hidrogénio, alquilo, halogeneto de alquilo, alcoxialquilo, ou halogeneto de alcoxialquilo e onde R8 e R9 adjacentes podem juntos formar um anel). O primeiro passo na reação (G) pode ser efetuado em conformidade com o primeiro passo na reação (E) atrás descrita. O segundo passo na reação (G) pode ser efetuado, se necessário, na presença de uma base. A base pode ser uma ou mais selecionadas corretamente de, por exemplo, um metal alcalino como o sódio ou o potássio; um alcóxido de metal alcalino como o metóxido de sódio, etóxido de sódio ou butóxido terciário de potássio; um carbonato como o carbonato de sódio ou o carbonato de potássio; um bicarbonato como o bicarbonato de sódio ou o bicarbonato de 16 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ potássio; um hidróxido de metal como o hidróxido de sódio ou 0 hidróxido de potássio; um hidreto de metal como o hidreto de sódio ou o hidreto de potássio; uma amina como a monometilamina, dimetilamina ou trietilamina; e uma piridina como a piridina ou a 4-dimetilaminopiridina. A base pode ser utilizada numa quantidade de 1 a 10 moles, de preferência de 1 a 2 moles, por mole de composto de fórmula (1-6). O segundo passo na reação (G) pode ser efetuado, se necessário, na presença de um solvente. O solvente pode ser qualquer um desde que seja um solvente inerte para a reação. Por exemplo, pode ser um ou mais selecionados corretamente de, por exemplo, um hidrocarboneto aromático tal como benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno; um hidrocarboneto alifático como o tetracloreto de carbono, cloreto de metilo, clorofórmio, diclorometano, dicloroetano, tricloroetano, hexano ou ciclo-hexano; um éter como o dioxano, tetra-hidrofurano, éter dietilico ou dimetoxietano; um éster como o acetato de metilo ou o acetato de etilo; um solvente polar aprótico como o sulfóxido de dimetilo, o sulfolano, a dimetilacetamida, a dimetilformamida, a N-metilpirrolidona ou a piridina; um nitrilo como o acetonitrilo, o propionitrilo ou o acrilonitrilo; uma cetona como a acetona ou a etilmetilcetona; e água. A temperatura reacional no segundo passo da reação (G) é normalmente de 0°C a 100°C, de preferência de 0°C a 50°C. O tempo de reação é normalmente de 0,1 a 4 8 horas, de preferência de 0,5 a 6 horas.
Reação (H) (Referência)
(1-6) d-8)
Na reação (Η) , A, B4, B6, R1, R2, R8 e R9 são conforme foi anteriormente definido. A reação (H) pode ser efetuada normalmente na presença de um agente de condensação por desidratação e de um 17 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ solvente . Ο agente de condensação por desidratação pode ser um ou mais selecionados corretamente de, por exemplo, N,N'-diciclo-hexilcarbodi-imida, isocianato de clorossulfonilo, N, N'-carbonildi-imidazole e anidrido trifluoroacético. 0 solvente pode ser qualquer um desde que seja um solvente inerte para a reação. Por exemplo, pode ser um ou mais selecionados corretamente de, por exemplo, um hidrocarboneto aromático tal como benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno; um hidrocarboneto alifático como o tetracloreto de carbono, cloreto de metilo, clorofórmio, diclorometano, dicloroetano, tricloroetano, hexano ou ciclo-hexano; um éter como o dioxano, tetra-hidrofurano, éter dietilico ou dimetoxietano; um éster como o acetato de metilo ou o acetato de etilo; um solvente polar aprótico como o sulfóxido de dimetilo, o sulfolano, a dimetilacetamida, a dimetilformamida, a N-metilpirrolidona ou a piridina; um nitrilo como o acetonitrilo, o propionitrilo ou o acrilonitrilo; e uma cetona como a acetona ou a etilmetilcetona. A temperatura reacional na reação (H) é normalmente de 0°C a 200°C, de preferência de 0°C a 100°C. 0 tempo de reação é normalmente de 0,1 a 96 horas, de preferência de O, 5 a 24 horas.
Reação (I) (Referência)
d-7) (1-8)
Na reação (I), A, B5, B6, R1, R2, R8 e R9 são conforme foi anteriormente definido. A reação (I) pode ser efetuada normalmente na presença de um solvente. O solvente pode ser qualquer um desde que seja um solvente inerte para a reação. Por exemplo, pode ser um ou mais selecionados corretamente de, por exemplo, um 18 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ hidrocarboneto aromático tal como benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno; um hidrocarboneto alifático como o tetracloreto de carbono, cloreto de metilo, clorofórmio, diclorometano, dicloroetano, tricloroetano, hexano ou ciclo-hexano; um éter como o dioxano, tetra-hidrofurano, éter dietilico ou dimetoxietano; um éster como o acetato de metilo ou o acetato de etilo; um solvente polar aprótico como o sulfóxido de dimetilo, o sulfolano, a dimetilacetamida, a dimetilformamida, a N-metilpirrolidona ou a piridina; um nitrilo como o acetonitrilo, o propionitrilo ou o acrilonitrilo; uma cetona como a acetona ou a etilmetilcetona; um álcool como o metanol, o etanol, o propanol ou o t-butanol; e água. Ainda, nesta reação, o composto de fórmula (VIII) pode servir também como solvente se usado em excesso. A temperatura reacional na reação (I) é normalmente de 0°C a 150°C, de preferência de 0°C a 80°C. 0 tempo de reação é normalmente de 0,1 a 48 horas, de preferência de 0,5 a 24 horas.
Reação (J) [**3 «1a \ RâaOAkX XY ? m R1! M“OH (IX)
O H (1-10)
D H (1-9)
Na reação (J) , B é conforme foi anteriormente definido, A1 é fenilo substituído com -OR4, naftilo substituído com -OR4, um anel heterocíclico substituído com -OR4, ou um anel heterocíclico fundido substituído com -OR4 (onde R4 é -C(=W3)R12, -C(HW3)OR12, -C(=W3)SR12, -C (=W3)NR12R13, -S(0)mR12, -S (O) mNR12R13, ou um anel heterocí clico (o anel heterocíclico pode ser substituído com halogéneo, alquilo, halogeneto de alquilo, alcoxi, halogeneto de alcoxi, ou alquilcarbonilo);
Cada R12 e R13, independentemente do outro, é alquilo que pode ser substituído com E3, alcoxi, halogeneto de alcoxi, cicloalquilo que pode ser substituído com J, ou fenilo (o fenilo pode ser substituído com halogéneo, alquilo, halogeneto de alquilo, alcoxi, halogeneto de alcoxi, ou 19 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ alquilcarbonilo) ; ou R12 e R13 adjacentes podem juntos formar um anel; cada W3 é oxigénio ou enxofre; cada m e n, independentemente do outro, é um inteiro de 0 a 2 ; E3 é halogéneo/ alcoxi, alquiltio, amina, monoalquilamina, dialquilaraina, cicloalquilo, ciano, alcoxicarbonilo, halogeneto de alcoxi, halogeneto de alquiltio/ ou fenilo (o fenilo pode ser substituído com halogéneo, alquilo, halogeneto de alquilo, alcoxi, halogeneto de alcoxi, ou alquilcarbonilo) ; e J é halogéneo, alquilo, halogeneto de alquilo/ alcoxi, ou halogeneto de alcoxi. A2 é fenilo substituído com -OH, naftilo substituído com -OH, um anel heterociclico substituído com -OH ou um anel heterociclico fundido substituído com -OH, cada Rla e R2a é alquilo, e Rla e R2a podem juntos formar um anel carbocíclico saturado de 3 a 6 membros; e M é sódio ou potássio. A reação (J) pode ser efetuada normalmente na presença de um solvente. 0 solvente pode ser qualquer um desde que seja um solvente inerte para a reação. Por exemplo, pode ser um ou mais selecionados corretamente de, por exemplo, um hidrocarboneto aromático tal como benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno; um hidrocarboneto alifático como o tetracloreto de carbono, cloreto de metilo, clorofórmio, diclorometano, dicloroetano, tricloroetano, hexano ou ciclo-hexano; um éter como o dioxano, tetra-hidrofurano, éter dietílico ou dimetoxietano; um solvente polar aprótico como o sulfóxido de dimetilo, o sulfolano, a dimetilacetamida, a dimetilformamida, a N-metilpirrolidona ou a piridina; um nitrilo como o acetonitrilo, o propionitrilo ou o acrilonitrilo; uma cetona como a acetona ou a etilmetilcetona; um álcool como o metanol, o etanol, o propanol ou o t-butanol; e água. A temperatura reacional na reação (J) é normalmente de 0°C a 100°C, de preferência de 20°C a 80°C. 0 tempo de reação é normalmente de 0,1 a 24 horas, de preferência de 0,1 a 12 horas. 20 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ
Reação (Κ) 20 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ [ΚΙ 81 fFo ' ,η. V ίξ ΑΧ &gt;Χ , Α 11 η Í5 i Ο Η [Ι-1ύ&gt;
&amp;*ο
At X,T?
Ο Η m
Na reação (Κ) , A1, A2, Β, Rla, R2a e R4 são conforme foi anteriormente definido, G é um átomo de cloro, bromo ou iodo. A reação (K) pode ser efetuada normalmente na presença de uma base e de um solvente. A base pode ser uma ou mais selecionadas corretamente de, por exemplo, um alcóxido de metal alcalino como o metóxido de sódio, o etóxido de sódio ou o butóxido terciário de potássio; um carbonato como o carbonato de sódio ou o carbonato de potássio; um bicarbonato como o bicarbonato de sódio ou o bicarbonato de potássio; um hidróxido de metal como o hidróxido de sódio ou o hidróxido de potássio; um hidreto de metal como o hidreto de sódio ou 0 hidreto de potássio; uma amina como a monometilamina, a dimetilamina ou a trietilamina; e uma piridina como a piridina ou a 4-dimetilaminopiridina. A base pode ser utilizada numa quantidade de 1 a 2 moles, de preferência de 1 a 1,5 moles, por mole de composto de fórmula (I — 10) . O solvente pode ser qualquer um desde que seja um solvente inerte para a reação. Por exemplo, pode ser um ou mais selecionados corretamente de, por exemplo, um hidrocarboneto aromático tal como benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno; um hidrocarboneto alifático como tetracloreto de carbono, cloreto de metilo, clorofórmio, diclorometano, dicloroetano, tricloroetano, hexano ou ciclo-hexano; um éter como dioxano, tetra-hidrofurano, éter dietilico ou dimetoxietano; um éster como o acetato de metilo ou o acetato de etilo; um solvente polar aprótico como o sulfóxido de dimetilo, o sulfolano, a dimetilacetamida, a dimetilformamida, a N-metilpirrolidona ou a piridina; um nitrilo como o acetonitrilo, o 21 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ propionitrilo ou ο acrilonitrilo; e uma cetona como a acetona ou a etilmetilcetona. A temperatura reacional na reação (K) é normalmente de -20°C a 100°C, de preferência de 0°C a 50°C. 0 tempo de reação é normalmente de 0,1 a 24 horas, de preferência de 0,1 a 12 horas. O composto de fórmula (II) a utilizar nas reações (A) ou (C) anteriores pode ser produzido pelas reações (L) a (N) que se seguem.
Reação (L)
(XII)
o (II) ou um seu sal
Na reação (L), A, R1 e R2 são conforme foi anteriormente definido. Na reação (L) pode ser produzido um sal do composto (II) por tratamento posterior da reação ou em conformidade com uma reação vulgar para a formação de um sal. A reação (L) pode ser efetuada normalmente na presença de um agente de oxidação e de um solvente. O agente de oxidação pode ser, por exemplo, ferrocianeto de potássio. O agente de oxidação pode ser utilizado numa quantidade de 1 a 10 moles, de preferência de 1 a 5 moles, por mole de composto de fórmula (XII). O solvente pode ser qualquer um desde que seja um solvente inerte para a reação. Por exemplo, pode ser um ou mais selecionados corretamente de, por exemplo, um éter como o dioxano, o tetra-hidrofurano, o éter dietilico ou o dimetoxietano; um éster como o acetato de metilo ou o acetato de etilo; um solvente polar aprótico como o sulfóxido de dimetilo, o sulfolano, a dimetilacetamida, a dimetilformamida, a N-metilpirrolidona, a piridina, o acetonitrilo ou o propionitrilo; e uma cetona como a acetona 22 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ ou a etilmetilcetona. A temperatura reacional na reação (L) é normalmente de 20°C a 150°C, de preferência de 50°C a 100°C. 0 tempo de reação é normalmente de 0,5 a 30 horas, de preferência de 1 a 20 horas.
Reação (M)
IM1 R I Ciclização
Hidrólise
A ,S 1 Y mt o (II) ou um seu sal
Na reação (Μ) , A, R1 e R2 são conforme foi anteriormente definido. Na reação (M) pode ser produzido um sal do composto (II) por tratamento posterior da reação ou em conformidade com uma reação vulgar para a formação de um sal. A reação de ciclização na reação (M) pode ser efetuada normalmente na presença de uma base e de um solvente. A base pode ser uma ou mais selecionadas corretamente de, por exemplo, um metal alcalino como o sódio ou o potássio; um alcóxido de metal alcalino como o metóxido de sódio, etóxido de sódio ou t-butóxido de potássio; e um hidreto de metal como o hidreto de sódio ou o hidreto de potássio. A base pode ser utilizada numa quantidade de 1 a 3 moles, de preferência de 1 a 1,5 moles, por mole de composto de fórmula (XIII). O solvente pode ser qualquer um desde que seja um solvente inerte para a reação. Por exemplo, pode ser um ou mais selecionados corretamente de, por exemplo, um hidrocarboneto aromático tal como benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno; um éter como dioxano, tetra-hidrofurano, éter dietilico ou dimetoxietano; um álcool como o metanol, o etanol, o propanol ou o t-butanol; e um nitrilo como o acetonitrilo, o propionitrilo ou o acrilonitrilo. A temperatura reacional na reação de ciclização da reação 23 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ (Μ) é normalmente de 0°C a 150°C, de preferência de 30°C a 100°C. O tempo de reação é normalmente de 0,5 a 24 horas, de preferência de 1 a 12 horas. A reação hidrolitica da reação (M) pode ser efetuada em conformidade com uma vulgar reação hidrolitica e pode ser efetuada normalmente na presença de um ácido ou de uma base e de um solvente. O ácido pode ser, por exemplo, cloreto de hidrogénio ou ácido sulfúrico. A base pode ser, por exemplo, um hidróxido de um metal como o hidróxido de sódio ou o hidróxido de potássio. O solvente pode ser qualquer um desde que seja um solvente inerte para a reação. Por exemplo, pode ser um ou mais selecionados corretamente de, por exemplo, um álcool como o metanol, o etanol, o propanol ou o t-butanol; um nitrilo como o acetonitrilo, o propionitrilo ou o acrilonitrilo; uma cetona como a acetona ou a etilmetilcetona; e água. A temperatura reacional na reação hidrolitica da reação (M) é normalmente de 0°C a 100°C, de preferência de 20°C a 80°C. O tempo de reação é normalmente de 0,1 a 12 horas, de preferência de 0,1 a 1 hora.
Reação (N)
(XIV) (II) ou um seu sal
Na reação (N) , A, R1 e R2 são conforme foi anteriormente definido. Na reação (N) pode ser produzido um sal do composto (II) por tratamento posterior da reação ou em conformidade com uma reação vulgar para a formação de um sal. A reação de redução na reação (N) pode ser, por exemplo, redução catalítica, redução por um hidreto de metal (como o 24 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ boro-hidreto de sódio, ou hidreto de alumínio-lítio); redução por, por exemplo, trifenilfosfina, sulfureto de dimetilo ou sulfureto de difenilo; ou redução num sistema reacional constituído por um metal como o ferro ou o cobre e um ácido carboxílico como o ácido fórmico ou o ácido acético. A redução catalítica é normalmente efetuada numa atmosfera de hidrogénio usando um catalisador, como a platina, o óxido de platina, o negro de platina, o níquel de Raney, o paládio, o paládio-carbono, o ródio ou o ródio-alumina. A reação (N) pode ser efetuada normalmente na presença de um solvente. 0 solvente pode ser qualquer um desde que seja um solvente inerte para a reação. Por exemplo, pode ser um ou mais selecionados corretamente de, por exemplo, um hidrocarboneto aromático tal como benzeno, tolueno ou xileno; um hidrocarboneto alifático como o hexano ou o ciclo-hexano; um éter como o dioxano, tetra-hidrofurano, éter dietílico ou dimetoxietano; um éster como o acetato de metilo ou o acetato de etilo; um solvente polar aprótico como o sulfóxido de dimetilo, o sulfolano, a dimetilacetamida, a dimetilformamida, a N-metilpirrolidona, a piridina, o acetonitrilo ou o propionitrilo; uma cetona como a acetona ou a etilmetilcetona; um álcool como o metanol, o etanol, o propanol ou o t-butanol; e água. A temperatura reacional na reação (N) é normalmente de 0°C a 150°C, de preferência de 0°C a 80°C. 0 tempo de reação é normalmente de 0,5 a 96 horas, de preferência de 1 a 48 hora. O composto de fórmula (XIII) a usar na reação (M) anterior pode ser produzido pela reação (O) que se segue.
Reação (O)
(XV) (XIII)
Na reação (O), A, R1 e R2 são conforme foi anteriormente 25 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ definido . A reação (0) pode ser efetuada, se necessário, na presença de um solvente. 0 solvente pode ser qualquer um desde que seja um solvente inerte para a reação, e por exemplo, pode ser um ou mais selecionados corretamente de, por exemplo, um hidrocarboneto aromático tal como benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno; um hidrocarboneto alifático como o tetracloreto de carbono, clorofórmio, diclorometano, dicloroetano, tricloroetano, hexano ou ciclo-hexano; um éter como dioxano, tetra-hidrofurano, éter dietilico ou dimetoxietano; um éster como o acetato de metilo ou o acetato de etilo; um álcool como o metanol, o etanol, o propanol ou o t-butanol; um solvente polar aprótico como o acetonitrilo, o propionitrilo ou o acrilonitrilo; e uma cetona como a acetona ou a etilmetilcetona. 0 iodeto de metilo na reação (0) pode ser utilizado numa quantidade de 1 a 10 moles, de preferência de 1 a 3 moles, por mole de composto de fórmula (XV) . Para além disso, o iodeto de metilo pode servir também como solvente se usado em excesso. A temperatura reacional na reação (O) é normalmente de 0°C a 100°C, de preferência de 10°C a 50°C. 0 tempo de reação é normalmente de 0,5 a 48 horas, de preferência de 1 a 24 horas. 0 composto de fórmula (XIV) a usar na reação (N) anterior pode ser produzido pela reação (P) que se segue.
Reação (P) [P]
O (XVI)
Azidação R1 R*
(XIV) o foi anteriormente
Na reação (P), A, R1 e R2 são conforme definido, U é um átomo de cloro ou bromo. 26 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ A reação (Ρ) pode ser efetuada na presença de um agente de azidação. 0 agente de azidação pode ser um ou mais selecionados corretamente de, por exemplo, azida de sódio, azida de potássio e azida de trimetilsililo. A reação (P) pode ser efetuada normalmente na presença de um solvente. 0 solvente pode ser qualquer um desde que seja um solvente inerte para a reação. Por exemplo, pode ser um ou mais selecionados corretamente de, por exemplo, um hidrocarboneto aromático tal como benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno; um hidrocarboneto alifático como o tetracloreto de carbono, clorofórmio, diclorometano, dicloroetano, tricloroetano, hexano ou ciclo-hexano; um éter como o dioxano, tetra-hidrofurano, éter dietílico ou dimetoxietano; um éster como o acetato de metilo ou o acetato de etilo; um solvente polar aprótico como o sulfóxido de dimetilo, o sulfolano, a dimetilacetamida, a dimetilformamida, a N-metilpirrolidona, a piridina, o acetonitrilo ou o propionitrilo; e uma cetona como a acetona ou a etilmetilcetona; um álcool como o metanol, o etanol, o propanol ou o t-butanol; e água. A temperatura reacional na reação (P) é normalmente de 0°C a 150°C, de preferência de 20°C a 90°C. 0 tempo de reação é normalmente de 0,1 a 96 horas, de preferência de 0,5 a 12 horas. O composto de fórmula (XV) a usar na reação (O) anterior pode ser produzido pela reação (Q) que se segue.
Reação (Q) m
Na reação (Q) , A, R1 e R2 são conforme foi anteriormente definido. A reação (Q) pode ser efetuada em conformidade com uma vulgar reação de síntese de hidrazona e, se necessário, na 27 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ presença de um agente de desidratação e/ou um catalisador.
Como agente de desidratação pode mencionar-se, por exemplo, um peneiro molecular. 0 agente de desidratação pode ser utilizado normalmente de 1 a 30 vezes, de preferência de 5 a 10 vezes, em relação ao peso do composto de fórmula (XII)· O catalisador pode ser, por exemplo, tetracloreto de titânio. A dimetil-hidrazina na reação (Q) pode ser utilizada numa quantidade de 1 a 30 moles, de preferência de 5 a 10 moles, por mole de composto de fórmula (XII). A temperatura reacional na reação (Q) é normalmente de 20°C a 150°C, de preferência de 50°C a 120°C. O tempo de reação é normalmente de 5 a 200 horas, de preferência de 24 a 120 horas. O composto de fórmula (XVI) a usar na reação (P) anterior pode ser produzido pela reação (R) que se segue.
Reação (R)
Cloração ou R Bromação ir h R1 RF * V )f 'u $3 ....... .......J** O o (XII) (XIV)
Na reação (R), A, R1, R2 e U são conforme foi anteriormente definido. A reação (R) pode ser efetuada na presença de um agente de cloração ou de um agente de bromação. O agente de cloração pode ser um ou mais selecionados corretamente de, por exemplo, cloro e N-clorosuccinimida. O agente de bromação pode ser um ou mais selecionados corretamente de, por exemplo, bromo, N-bromosuccinimida e tribrometo de feniltrimetilamónio. A reação (R) pode ser efetuada normalmente na presença 28 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ de um solvente. 0 solvente pode ser qualquer um desde que seja um solvente inerte para a reação. Por exemplo, pode ser um ou mais selecionados corretamente de, por exemplo, um hidrocarboneto alifático como o tetracloreto de carbono, o cloreto de metilo, o clorofórmio, o diclorometano, o dicloroetano, o tricloroetano, o hexano ou o ciclo-hexano; um éter como o dioxano, tetra-hidrofurano, éter dietilico ou dimetoxietano; um éster como o acetato de metilo ou o acetato de etilo; um solvente polar aprótico como o sulfóxido de dimetilo, o sulfolano, a dimetilacetamida, a dimetilformamida, a N-metilpirrolidona ou a piridina; um ácido orqânico como o ácido acético ou o ácido propiónico; e áqua. A reação (R) pode ser efetuada, se necessário, na presença de uma base ou de um ácido. A base pode ser, por exemplo, di-isopropilamida de litio. A base é utilizada numa quantidade de 1 a 2 moles, de preferência de 1 a 1,2 moles, por mole de composto de fórmula (XII).
Quando a reação é efetuada na presença de uma base, o solvente pode ser normalmente um ou mais selecionados corretamente de éteres como o tetra-hidrofurano e o éter dietilico. 0 ácido pode ser um ou mais selecionados de, por exemplo, um ácido orgânico como o ácido acético ou o ácido propiónico, e cloreto de alumínio. 0 ácido é utilizado normalmente numa quantidade catalítica. Também, se for utilizado em excesso, o ácido orgânico usado como solvente pode servir como solvente e como ácido. A temperatura reacional na reação (R) é normalmente de -100°C a 150°C, de preferência de -78°C a 110°C. 0 tempo de reação é normalmente de 0,1 a 48 horas, de preferência de 0,5 a 24 horas. No entanto, se for efetuada na presença de uma base, a temperatura reacional será normalmente de -100°C a 0°C, de preferência de -78°C a -20°C e o tempo de reação será normalmente de 0,1 a 12 horas, de preferência de 0,5 a 6 horas. Se for efetuada na presença de um ácido, a temperatura reacional será normalmente de 0°C a 150°C, de 29 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ preferência de 20°C a 110°C e o tempo de reação será normalmente de 0,1 a 48 horas, de preferência de 1 a 24 horas. O composto de fórmula (XII) a usar na reação (Q) anterior é um composto conhecido, ou pode ser produzido pelas seguintes reações (S) a (T) ou por métodos em conformidade com as mesmas.
Reação (S)
Quando Xa&lt; é alquilo: Xa&lt;-I
Na reação (S) , R1 e R2 são conforme foi anteriormente definido, e Z é um átomo de oxigénio ou -C{G1JG2-, Xa é um átomo de hidrogénio, átomo de cloro ou alquilo, Xa é um átomo de cloro ou alquilo, cada Xb, Xo, Xd, Xe, G1 e G2 é um átomo de hidrogénio, flúor ou cloro, V é um átomo de bromo ou de iodo, e j é 0 ou 1. O primeiro passo na reação (S) pode ser efetuado na presença de uma base e de um solvente. A base pode ser corretamente selecionada de um composto 30 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ organolítio como a di-isopropilamida de lítio. A base pode ser utilizada numa quantidade de 1 a 2 moles, de preferência de 1 a 1,5 moles, por mole de composto de fórmula (XVII-1) ou (XVI1-2). 0 solvente pode ser qualquer um desde que seja um solvente inerte para a reação. Por exemplo, pode ser um ou mais selecionados corretamente de, por exemplo, um éter como o dioxano, tetra-hidrofurano e éter dietilico. O agente de cloração a usar no primeiro passo da reação (S) pode ser, por exemplo, N-clorosuccinimida. A fórmula: X&amp;,-I a usar no primeiro passo da reação (S) pode ser utilizada numa quantidade de 1 a 10 moles, de preferência de 1 a 5 moles, por mole de composto de fórmula (XVII-1) ou (XVII-2) . Ainda, o agente de cloração a usar no primeiro passo da reação (S) é usado numa quantidade de 1 a 5 moles, de preferência de 1 a 3 moles, por mole de composto de fórmula (XVII-1) ou (XVII-2). O primeiro passo da reação (S) pode ser efetuado, se necessário, na presença de um gás inerte. O gás inerte pode ser selecionado corretamente de, por exemplo, gás azoto ou gás árgon. A temperatura reacional no primeiro passo na reação (S) é normalmente de -100°C a 50°C, de preferência de -70°C a 25°C. O tempo de reação é normalmente de 1 a 48 horas, de preferência de 1 a 20 horas. O segundo passo da reação (S) pode ser efetuado, normalmente na presença de uma base e de um solvente. A base pode ser uma ou mais corretamente selecionada de, por exemplo, um composto organolítio como o metil-lítio e o n-butil-lítio; e compostos de Grignard como o cloreto de isopropilmagnésio. A base pode ser utilizada numa quantidade de 1 a 2 moles, de preferência de 1 a 1,5 moles, por mole de composto de fórmula (XVII-1), (XVII-2), (XVIII-1) ou (XVIII-2) . 31 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ Ο solvente pode ser qualquer um desde que seja um solvente inerte para a reação. Por exemplo, pode ser um ou mais selecionados corretamente de, por exemplo, um éter como o dioxano, o tetra-hidrofurano e o éter dietílico. 0 composto de fórmula (XIX) a usar no segundo passo da reação (S) é usado numa quantidade de 1 a 3 moles, de preferência de 1 a 1,5 moles, por mole de composto de fórmula (XVII-1), (XVII-2), (XVIII-1) ou (XVIII-2). O segundo passo da reação (S) pode ser efetuado, se necessário, na presença de um gás inerte. O gás inerte pode ser selecionado corretamente de, por exemplo, gás azoto e gás árgon. A temperatura reacional no segundo passo da reação (S) é normalmente de -100°C a 50°C, de preferência de -70°C a 25°C. 0 tempo de reação é normalmente de 1 a 48 horas, de preferência de 1 a 20 horas. X*. 32 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ
Reação (Τ) [Ί] “Nf)¾1X, . 'V OHCf^2 Ί (XVÍI-1)
/ Í\ ^Vi V-v .-V^ s ·' fO
Primeiro passo 1) A Λ I1 X' 0H (XXJ-1) or
K* OH {XXI-2)
i ‘•^Spg
0&quot; Ύ' '^1 R1 x^Vn. x·
/S
X vS ROOt-aj
Na reação (T) , R1, R2, Z, Xa, Xa ', Xb, Xc, Xd, Χ% V e j são conforme foi anteriormente definido. 0 primeiro passo da reação (T) pode ser efetuado normalmente na presença de uma base e de um solvente. A base pode ser uma ou mais corretamente selecionadas de, por exemplo, compostos organolitio como o metil-litio e o n-butil-litio; e compostos de Grignard como o cloreto de isopropilmagnésio. A base é utilizada numa quantidade de 1 a 2 moles, de preferência de 1 a 1,5 moles, por mole de composto de fórmula (XVII-1), (XVII-2), (XVIII-1) ou (XVIII-2). 0 solvente pode ser qualquer um desde que seja um solvente inerte para a reação. Por exemplo, pode ser um ou 33 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ mais selecionados corretamente de, por exemplo, um éter como o dioxano, o tetra-hidrofurano e o éter dietílico. 0 composto de fórmula (XX) a usar no primeiro passo da reação (T) é usado numa quantidade de 1 a 3 moles, de preferência de 1 a 1,5 moles, por mole de composto de fórmula (XVII-1), (XVII-2), (XVIII-1) ou (XVIII-2). 0 primeiro passo da reação (T) pode ser efetuado, se necessário, na presença de um gás inerte. 0 gás inerte pode ser selecionado corretamente de, por exemplo, gás azoto e gás árgon. A temperatura reacional no primeiro passo da reação (T) é normalmente de -100°C a 50°C, de preferência de -70°C a 25°C. 0 tempo de reação é normalmente de 1 a 48 horas, de preferência de 1 a 20 horas. O segundo passo da reação (T) pode ser efetuado, normalmente na presença de um agente de oxidação e de um solvente. O agente de oxidação pode ser um ou mais corretamente selecionado de, por exemplo, clorocromato de piridinio e dióxido de manganês. O agente de oxidação é usado numa quantidade de 1 a 10 moles, de preferência de 1 a 3 moles, por mole de composto de fórmula (XXI-1) ou (XXI-2). O solvente pode ser qualquer um desde que seja um solvente inerte para a reação. Por exemplo, pode ser um ou mais selecionados corretamente de, por exemplo, um hidrocarboneto aromático tal como benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno; e um hidrocarboneto alifático como tetracloreto de carbono, clorofórmio, diclorometano, dicloroetano, tricloroetano, hexano ou ciclo-hexano. A temperatura reacional no segundo passo da reação (T) é normalmente de 0°C a 150°C, de preferência de 20°C a 100°C. O tempo de reação é normalmente de 0,5 a 24 horas, de preferência de 1 a 12 horas. 34 ΕΡ 1 776 011/ΡΤReação (ϋ) [ϋ] R1 B? B-CSZP031 ) f*1 n® 3' Αν^Ν^ o Õ H (II) ou um seu sal (I — 11)
Na reação (U) , A, Β, R1, R2 e Ζ são conforme foi anteriormente definido. A reação (U) pode ser efetuada em conformidade com a reação (A) anterior.
Reação (V) (1) Agente de tiocarbonilação (2) Cloração ou (3) R bromação ^ Azidação 1¾5 T s ✓ ' ΊΒ* _ A. X. A^X. m iim) (4) Redução 1’ R*X.
γ &quot;m 8 (XXVI) ou um seu sal
S H (1-12)
Na reação (V) , A, B, R1, R2, U e Z são conforme foi anteriormente definido.
Ainda, o agente de tiocarbonilação pode ser, por exemplo, um reagente de Lawesson ou pentassulfureto de difósforo. A reação (V) compreende cinco etapas de reação (1) a (5) conforme se apresenta no fluxo do processo anterior, e as condições de reação das respetivas reações serão descritas a seguir. A reação (1) pode ser efetuada normalmente na presença de um solvente. 0 solvente pode ser qualquer solvente inerte 35 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ para a reação, e pode ser um ou mais selecionados corretamente de hidrocarbonetos aromáticos tal como benzeno, tolueno e xileno; hidrocarbonetos alifáticos como pentano, hexano, heptano, éter de petróleo, lingroina e benzina de petróleo; éteres como éter dietilico, éter dipropilico, éter dibutilico, tetra-hidrofurano e dioxano; e dissulfureto de carbono. A reação (1) pode ser efetuada a uma temperatura de -20°C a 150°C, de preferência de 0 a 110°C, e o tempo de reação é normalmente de 0,1 a 48 horas.
Na reação (1), o agente de tiocarbonilação pode ser usado numa quantidade de 0,4 a 2 mole, por mole de composto de fórmula (XII). A reação (2) pode ser efetuada em conformidade com a reação (R) anterior. A reação (3) pode ser efetuada em conformidade com a reação (P) anterior. A reação (4) pode ser efetuada em conformidade com a reação (N) anterior. A reação (5) pode ser efetuada em conformidade com a reação (A) anterior.
Reação (W) [W]
B-CSZ(XXII)
A S (XXVI) ou um seu sal (1-13)
Na reação (W) , A, B, R1, anteriormente definido.
R2 e Z são conforme foi ser efetuada em conformidade com a A reação (W) pode reação (A) anterior. 36 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ
Ainda, ο derivado de amida de ácido de fórmula (I) ou o seu sal pode ser produzido com referência ao método divulgado em WO 2001/60783 ou WO 2003/27059, conforme a necessidade do caso.
Uma composição fungicida contendo, como componente ativo, um derivado de amida de ácido de fórmula (I) ou um seu sal (referido neste documento simplesmente como composição do presente invento) consegue controlar fungos nocivos numa dose baixa e, deste modo, é útil, por exemplo, como composição fungicida agrícola ou hortícola.
Melhor forma de concretizar o invento
Serão agora descritas as concretizações preferidas da composição do presente invento. A composição do presente invento é útil como composição fungicida capaz de controlar fungos nocivos numa dose baixa, o que é particularmente útil como composição fungicida agrícola ou hortícola. Quando usada como composição fungicida agrícola ou hortícola, a composição do presente invento consegue controlar fungos nocivos como oomicetes, ascomicetes, basidiomicetes, deuteromicetes e é particularmente eficaz no controlo de fungos nocivos pertencentes a, por exemplo, ascomicetes ou deuteromicetes.
Como exemplos específicos dos fungos nocivos anteriores, podem ser mencionados os seguintes.
Os oomicetes podem ser, por exemplo, do género
Phytophthora, como o agente patogénico do míldio da batata e do tomate (Phytophthora infestans) , ou o agente patogénico de haiiro-eki-byo do tomate (Phytophthora capsici); do género Pseudoperonospora, como o agente patogénico do oídio do pepino (Pseudoperonospora cubensis); do género Plasmopara, como o agente patogénico do míldio da videira (Plasmopara vitícola); e do género Pythium, como o agente patogénico do míldio das plântulas de arroz (Pythium graminicola), ou o agente patogénico da podridão da raiz do trigo (Pythium iwayamai). 37 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ
Os ascomicetes podem ser, por exemplo, o género Erysiphe, como o agente patogénico do oídio do trigo (Erysiphe graminis); o género Sphaerotheca, como o agente patogénico do oídio do pepino (Sphaerotheca fuliginea), ou o agente patogénico do oídio do morangueiro (Sphaerotheca humuli); o género Uncinula, como o agente patogénico do oídio da videira (Uncinula necator); o género Podosphaera, como o agente patológico do oídio da macieira (Podosphaera leucotricha); o género Mycosphaerella, como o agente patogénico do míldio de Mycosphaerella da ervilha (Mycosphaerella pinodes), o agente patogénico das manchas da maçã (Mycosphaerella pomi), o agente patogénico da sigatoka negra da bananeira (Mycosphaerella musicola), o agente patogénico das manchas foliares circulares do diospiro (Mycosphaerella nawae) , ou o agente patogénico da mancha das folhas do morangueiro (Mycosphaerella fragariae); o género Venturia, como o agente patogénico do pedrado da macieira (Venturia inaequalis), ou agente patogénico do pedrado da pereira (Venturia nashicola); o género Pyrenophora, como o agente patogénico da mancha reticular da cevada (Pyrenophora teres), ou o agente patogénico da helmintosporiose da cevada (Pyrenophora graminea); o género Sclerotinia, como vários agentes patogénicos de doenças esclerotínia (Sclerotinia sclerotiorum), o agente patogénico da podridão do caule do feijão comum, o agente patogénico da podridão de esclerotínia do pepino, o agente patogénico da podridão de esclerotínia da couve, o agente patogénico da podridão de esclerotínia da couve chinesa, o agente patogénico da podridão de esclerotínia do pimento vermelho, o agente patogénico da podridão de esclerotínia do pimento doce, ou o agente patogénico da podridão mole aquosa da cebola, o agente patogénico do míldio da neve de esclerotínia do trigo (Sclerotinia borealis) , o agente patogénico de syoryu-kinkaku do tomateiro (Sclerotinia minor) , ou o agente patogénico da podridão de esclerotínia da alfafa e podridão da coroa (Sclerotinia trifoliorum) ; o género Botryolinia, como o agente patogénico da podridão de esclerotínia do amendoim (Botryolinia arachidis) ; agentes patogénicos do género Cochliobolus, como o agente patogénico da mancha castanha do arroz (Cochliobolus miyabeanus); o género Didymella, o agente patogénico do cancro gomoso do caule no como o pepino (Didymella bryoniae); o género Gibberella 38 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ agente patogénico de fusariose do trigo (Gibberella zeae); o género Elsinoe, como o agente patogénico da antracnose da videira (Elsinoe ampelina), ou agente patogénico da sarna dos citrinos (Elsinoe fawcettii) ; o género Diaporthe, como o agente patogénico da melanose dos citrinos (Diaporthe citri), ou o agente patogénico da escoriose da videira (Diaporthe sp.); o género Monilinia, como o agente patogénico do mildio da flor da macieira (Monilinia mali), ou o agente patogénico da podridão castanha do pessegueiro (Monilinia fructicola) ; e o género Glomerella, como o agente patogénico de podridão-da-uva-madura (Glomerella cingulata) .
Os basidiomicetes podem ser por exemplo, o género
Rhizoctonia, como o agente patogénico da rizoctonia da bainha do arroz (Rhizoctonia solani); o género Ustilago, como o agente patogénico da ferrugem do trigo (Ustilago nuda); o género Puccinia, como o agente patogénico da ferrugem da coroa da aveia (Puccinia coronata), o agente patogénico da ferrugem castanha do trigo (Puccinia recondita), ou o agente patogénico da ferrugem amarela do trigo (Puccinia striiformis); e o género Typhula, como o agente patogénico do mildio da neve de Typhula do trigo ou da cevada (Typhula incarnata, Typhula ishikariensisis).
Os deuteromicetes podem ser, por exemplo, o género
Septoria, como o agente patogénico da septoriose das glumas no trigo (Septoria nodorum), septoriose das folhas no trigo (Septoria tritici); o género Botrytis, como os vários agentes patogénicos da podridão cinzenta (Botrytis cinerea) , como o agente patogénico da podridão cinzenta da videira, o agente patogénico da podridão cinzenta dos citrinos, o agente patogénico da podridão cinzenta do pepino, o agente patogénico da podridão cinzenta do tomateiro, o agente patogénico da podridão cinzenta do morangueiro, o agente patogénico da podridão cinzenta da beringela, o agente patogénico da podridão cinzenta do feijão comum, o agente patogénico da podridão cinzenta do feijão Adzuki, o agente patogénico da podridão cinzenta da ervilha de jardim, o agente patogénico da podridão cinzenta do amendoim, o agente patogénico da podridão cinzenta do pimento vermelho, o agente patogénico da podridão cinzenta do pimento doce, o agente patogénico da podridão cinzenta da alface, o agente patogénico da podridão cinzenta da cebola, o agente 39 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ patogénico da podridão cinzenta da statice, o agente patogénico da podridão cinzenta do cravo, o agente patogénico do míldio de Botrytis da roseira, o agente patogénico do mofo cinzento de amores-perfeitos, ou o agente patogénico do mofo cinzento do girassol, o agente patogénico da podridão cinzenta do bolbo da cebola (Botrytis allii), ou hagare-syo de Botrytis da cebola (Botrytis squamosa,
Botrytis byssoidea, Botrytis tulipae); o género Pyricularia, como o agente patogénico de brusone em arroz (Pyricularia oryzae); o género Cercospora, como o agente patogénico da mancha foliar da Cercosporiose da beterraba sacarina (Cercospora beticola), ou o agente patogénico da mancha foliar da Cercosporiose em diospiros (Cercospora kakivola); o género Colletotrichum, como o agente patogénico da antracnose do pepino (Colletotrichum orbiculare); o género Alternaria, como o agente patogénico de mancha foliar de alternariose da macieira (patotipo da macieira de Alternaria alternata), o agente patogénico da mancha negra da pereira (patotipo da pereira japonesa da Alternaria alternata), o agente patogénico de alternariose na batata ou tomate (Alternaria solani), o agente patogénico da mancha foliar de alternariose em couve ou couve chinesa (Alternaria brassicae), o agente patogénico da mancha fuliginosa de alternariose da couve (Alternaria brassicola), o agente patogénico da mancha foliar de alternariose na cebola ou cebola galesa (AI ternaria_por ri) ; o género
Pseudocercosporella, como o agente patogénico de acama do trigo (Pseudocercosporella herpotrichoides); o género Pseudocercospora, como o agente patogénico de mancha foliar da videira (Pseudocercospora_vi tis) ; o género
Rhynchosporium, como o agente patogénico de escaldão da cevada (Rhynchosporium secalis); o género Cladosporium, como o agente patogénico da sarna do pessegueiro (Cladosporium carpophilum); o género Phomopsis, como o agente patogénico de podridão de Phomopsis no pessegueiro (Phomopsis sp.); o género Gloeosporium, como o agente patogénico de antracnose dos diospiros (Gloeosporium kaki); o género Fulvia, como o agente patogénico de bolor foliar no tomateiro (Fulvia fulva); o género Corynespora, como o agente patogénico das manchas foliares de Corynespora do pepino (Corynespora cassiicola). 40 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ A composição do presente invento consegue controlar os vários fungos nocivos anteriores e, deste modo, consegue controlar preventivamente ou curativamente as várias doenças. Em particular, a composição do presente invento é eficaz no controlo de várias doenças que são problemáticas na agricultura e no campo da horticultura, como brusone, mancha castanha, rizoctonia ou murchidão de arroz (Oryza sativa, etc.); oidio, sarna, ferrugem castanha, ferrugem amarela, mancha reticular, helmintosporiose, mofo da neve, mildio da neve, ferrugem dos cereais, mancha reticular de ferrugem castanha, acama, escaldão, manchas foliares ou melanose dos cereais (Hordeum vulgare, Tricum aestivum, etc.); melanose ou sarna dos citrinos (Citrus spp., etc.); mildio da flor, oidio, melanose, mancha foliar de alternariose ou sarna da macieira (Malus pumila); sarna ou mancha negra da pereira (Pyrus serotina, Pyrus ussuriensis, Pyrus communis); podridão castanha, sarna ou podridão de Phomopsis do pessegueiro (Prunus pérsica, etc.); antracnose, podridão-da-uva-madura, mancha foliar, escoriose, oidio ou mildio da videira (Vitis vinifera spp.r etc.); antracnose, mancha foliar circular ou mancha foliar de Cercospora do diospiro japonês (Diospyros kaki, etc.); antracnose, oidio, cancro gomoso do caule, mancha foliar de corynespora ou mildio das cucurbitáceas (Cucumis melo, etc.); alternariose, haiiro-eki-byo, bolor foliar ou mildio do tomateiro (Lycopersicon esculentum); sigatoka negra da bananeira (Musa sapienturn, etc.); mancha foliar de Cercospora de beterraba sacarina (Beta vulgaris var. saccharifera, etc.); mildio de Mycosphaerella da ervilheira de jardim (Pisum sativum); vários agentes patogénicos de alternariose de vegetais cruciferos (Brassica sp., Raphanus sp., etc); mildio ou alternariose de batata (Solanum tuberosum); oidio ou mancha foliar do morangueiro (Fragaria, etc.); e bolor cinzento ou doença causada por Esclerotinia de várias culturas como feijão, vegetais, frutos ou flores. Entre eles, é particularmente eficaz contra vários bolores cinzentos ou doença causada por esclerotinia de pepino (Cucumis sativus) , feijão vulgar (Phaseolus vulgaris) , feijão adzuki (Vigna angularis) , soja (Glycine max), ervilha de jardim, amendoim (Ara chis hypogaea) , tomate, morango, beringela (Solanum melongena) , pimento vermelho (Capsicum annuum), pimento doce (Capsicum annuum), alface (Lactuca sativa) , cebola (AIli um 41 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ cepa), uva, citrinos, estatice (Limonium spp.), cravo (Dianthus spp.), rosa (Rosa spp.), amores-perfeitos (Viola, etc.) ou girassol (Helianthus annuus) .
Para além disso, a composição do presente invento é eficaz também para o controlo preventivo ou curativo de doenças do solo causadas por agentes patogénicos das plantas como Fusarium, Pythium, Rhizoctonia, Verticillium e Plasmodiophora.
Mais ainda, a composição do presente invento é eficaz também a controlar vários agentes patogénicos resistentes a fungicidas como os benzimidazoles, estrobilurinas, dicarboximidas, fenilamidas e inibidores de biossintese de ergosterol.
Além disso, a composição do presente invento possui uma excelente propriedade de migração penetrativa, e quando se aplica no solo um pesticida que contém a composição do presente invento, é possivel controlar fungos nocivos nos caules e folhas, ao mesmo tempo que se controla fungos nocivos no solo. A composição do presente invento é normalmente formulada misturando o derivado de amida de ácido representado pela fórmula (I) ou um seu sal com vários adjuvantes agrícolas e usada na forma de uma formulação como pó, grânulos, grânulos dispersáveis em água, um pó molhável, um concentrado de suspensão à base de água, um concentrado de suspensão à base de óleo, grânulos solúveis em água, um concentrado para emulsão, um concentrado solúvel, uma pasta, um aerossol ou uma formação de volume ultrabaixo. No entanto, desde que adequado aos fins do presente invento, pode ser formulada sob a forma de qualquer tipo de formulação vulgarmente usado neste campo. Esses adjuvantes agrícolas incluem transportadores sólidos como terra de diatomáceas, cal apagada, carbonato de cálcio, talco, carbono branco, caulino, bentonite, uma mistura de caulinite e sericite, argila, carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, mirabilite, zeolite e amido; ; solventes como a água, o tolueno, o xileno, 0 solvente nafta, dioxano, acetona, isofrona, isobutilmetilcetona, clorobenzeno, ciclo-hexano, dimetilsulfóxido, N,N-dimetilformamida, dimetilacetamida, N- 42 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ metil-2-pirrolidona, e álcool; tensioativos aniónicos e dispersantes como um sal de ácido gordo, um benzoato, um alquilsulfossuccinato, um dialquilsulfossuccinato, um policarboxilato, um sal de éster de ácido alquilsulfúrico, um sulfato de alquilo, um sulfato de alquilarilo, um sulfato de éster alquildiglicólico, um sal de éster de ácido álcool-sulfúrico, um sulfonato de alquilo, um sulfonato de alquilarilo, um sulfonato de arilo, um sulfonato de lignina, um dissulfonato de éter alquildifenilico, um sulfonato de polistireno, um sal de éster de ácido alquilfosfórico, um fosfato de alquilarilo, um fosfato de estirilarilo, um sal de éster de ácido sulfúrico de éter polioxietilenoalquilico, um sulfato de éter polioxietilenoalquilarílico, um sal de éster do ácido sulfúrico de éter polioxietilenoalquilarilico, um fosfato do éter polioxietilenoalquilico, um sal do éster do ácido polioxietilenoalquilarilfosfórico, e um sal de um condensado de sulfonato de naftaleno com formalina; tensioativos não iónicos e dispersantes como um éster de ácido gordo e sorbitano, um éster de ácido gordo e glicerina, um poliglicerideo de ácido gordo, um éter de ácido gordo e álcool poliglicólico, acetilenoglicol, álcool acetilénico, um polimero de bloco de oxialcileno, um éter polioxietilenoalquilico, um éter polioxietilenoalquilarilico, um éter polioxietilenoestirilarilico, um éter polioxietilenoglicol-alquílico, um polietilenoglicol, um éster de ácido gordo do polioxietileno, um éster de ácido gordo do polietileno-sorbitano, um éster de ácido gordo de polioxietileno-glicerina, um óleo de ricino hidrogenado de polioxietileno, e um éster de ácido gordo do polioxipropileno; e óleos vegetais e minerais como o azeite, óleo de sumaúma, óleo de ricino, óleo de palma, óleo de camélia, óleo de coco, óleo de sésamo, óleo de milho, óleo de farelo de arroz, óleo de amendoim, óleo de sementes de algodão, óleo de soja, óleo de colza, óleo de linhaça, óleo de tungue, e parafinas liquidas. Cada um dos componentes como os adjuvantes podem ser, um ou mais, selecionados corretamente para utilização, desde que o objetivo do presente invento possa assim ser atingido. Além disso, podem também ser utilizados vários aditivos que são vulgarmente utilizados, como um agente de enchimento, um espessante, um agente anti sedimentação, um agente anticongelante, um estabilizante de dispersão, um 43 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ agente redutor de fitotoxicidade, e um agente antifúngico. A razão entre o peso do derivado de amida de ácido representado pela fórmula (I) ou do seu sal e o peso dos vários adjuvantes agrícolas é normalmente de 0,001:99,999 a 95:5, de preferência de 0,005:99,995 a 90:10.
Na aplicação atual dessa formulação, esta pode ser utilizada tal como é, ou pode ser diluída numa concentração pré-determinada com um diluente como a água, e vários dispersantes, como por exemplo, conforme a necessidade do caso podem-se-lhe adicionar tensioativos, óleos vegetais ou óleos minerais. A aplicação da composição do presente invento, de modo geral, não pode ser definida, pois varia de acordo com as condições do tempo, o tipo de formulação, as plantas de colheita a tratar, a época de aplicação, o local de aplicação, os tipos ou fases de germinação de fungos nocivos, e os tipos ou grau do surto das doenças. No entanto, é normalmente aplicada numa concentração do componente ativo de 0,1 a 10000 ppm, de preferência de 1 a 2000 ppm no caso de tratamento de folhagem, e a sua dose pode ser tal que o derivado da amida de ácido de fórmula (I) ou de um seu sal é normalmente de 0,1 a 50000 g, de preferência de 1 a 30000g, por hectare. No caso de tratamento do solo, esta é normalmente aplicada numa dose em que o derivado da amida de ácido de fórmula (I) ou um seu sal seja de 10 a 100000 g, de preferência de 200 a 20000 g, por hectare. A formulação contendo a composição do presente invento ou um seu produto diluído pode ser aplicada por um método de aplicação que é usado vulgarmente, como a propagação (difundindo, pulverizando, nebulizando, atomizando, difundido grãos ou aplicando sobre a superfície da água), aplicação no solo (como mistura ou irrigação) ou aplicação na superfície (como revestimento, revestimento ou cobertura de pó). Para além disto, pode ser aplicada também através do chamado volume ultra baixo. Neste método, a formulação pode conter 100% do componente ativo. A composição do presente invento pode ser misturada ou 44 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ pode ser usada em combinação com outros químicos agrícolas, fertilizantes ou agentes redutores de fitotoxicidade, através dos quais, por vezes, se conseguem obter efeitos ou atividades sinérgicos. Outros químicos agrícolas podem ser, por exemplo, um herbicida, um inseticida, um acaricida, um nematicida, um pesticida de solo, um fungicida, um agente antivírus, um atrativo, um antibiótico, uma hormona vegetal e um agente regulador do crescimento de plantas. Especialmente, com uma composição de mistura de fungicidas contendo o derivado de amida de ácido de fórmula (I) ou um seu sal misturado ou usado em combinação com um ou mais de outros compostos componentes ativos fungicidas, pode melhorar-se o intervalo de aplicação, o tempo de aplicação, as atividades fúngicas, etc. num sentido preferencial. Aqui, o derivado de amida de ácido de fórmula (I) ou um seu sal, e o composto componente ativo de um outro fungicida podem ser formulados separadamente para que possam ser misturados para usar no momento da aplicação, ou podem ser formulados juntos para utilização. 0 presente invento inclui uma dessas composições de mistura de fungicidas. A razão de mistura do derivado de amida de ácido de fórmula (I) ou de um seu sal para um outro composto componente ativo fungicida, geralmente, não pode ser definido, uma vez que varia de acordo com as condições do tempo, o tipo de formulações, a cultura a tratar, o tempo de aplicação, o local de aplicação, os tipos ou estado de germinação de fungos nocivos, os tipos ou estado das doenças, etc., mas normalmente encontra-se num intervalo de 1:300 a 300:1, de preferência de 1:100 a 100:1 em peso. Também, a dose para a aplicação pode ser aquela em que a quantidade total dos compostos ativos seja de 0,1 a 70000 g, de preferência de 1 a 30000 g, por hectare. O presente invento inclui um método para o controlo de fungos nocivos através de uma aplicação de uma dessas composições de mistura de fungicidas. O composto componente ativo (nome comum; incluindo alguns que se encontram sob código de teste ou de pedido da associação de proteção de plantas do Japão) do fungicida num desses outros químicos agrícolas pode ser, por exemplo: 45 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ um composto anilinopirimidia como Mepanipyrim, Pirimetanil ou Ciprodinil; um composto piridinamina como Fluazinam; um composto de azole como Triadimefon, Bitertanol, Triflumizole, Etaconazole, Propiconazole, Penconazole, Flusilazole, Miclobutanil, Ciproconazole, Tebuconazole, Hexaconazole, Furconazole-cis, Procloraz , Metconazole, Epoxiconazole, Tetraconazole, Fumarato de Oxpoconazole, Sipconazole, Protioconazole, Triadimenol, Flutriafol, Difenoconazole, Fluquinconazole, Fenbuconazole,
Bromuconazole, Diniconazole, Triciclazole, Probenazole ou Simeconazole, Pefurazoato, Ipconazole ou Imibenconazole; um composto quinoxalina como quinometionato; um composto ditiocarbamato como Maneb, Zineb, Mancozeb, Policarbamato, Metiram ou Propineb; um composto orgânico clorado como Ftalido, Clorotalonil or Quintozene; um composto imidazole como Benomil, Tiofanato-metílico, Carbendazim ou Ciazofamida; um composto cianoacetamida como Cimoxanil; um composto fenilamida como Metalaxil, Metalaxil M, Oxadixil, Ofurace, Benalaxil, Benalaxil M, Furalaxil ou Ciprofuram; um composto ácido sulfénico como Dichlofluanid; um composto de cobre como Hidróxido cúprico ou Oxina de cobre; um composto isoxazole como Himexazol; um composto orgânico de fósforo como Fosetil-Al, Tolcofos-metil, O,O-di-isopropilfosforotioato de S-benzilo, S,S-difenilfosforoditioato de O-etilo ou hidrogenofosfonato de etilalumínio; um composto N-halogenotioalquilo como Captana, Captafol ou Folpete; um composto dicarboxi-imida como Procimidona, Iprodiona ou Vinclozolina; um composto benzanilida como Flutolanilo, Mepronil, Zoxamida ou Tiadinil; um composto anilida como Boscalid; um composto de piperazina como Triforine; um composto piridina como Pirifenox; um composto carbinol como Fenarimol ou Flutriafol; um composto piperidina como Fenpropidino;
ΕΡ 1 776 011/PT 4 β um composto morfolino como Fenpropimorfe ou Tridemorfe; um composto orgânico de estanho como Hidróxido de Fentina ou Acetato de Fentina; um composto ureia como Pencicuron; um composto ácido cinâmico como Dimetomorfe ou Flumorph; um composto fenilcarbamato como Diethofencarb; um composto cianopirrole como Fludioxonil ou Fenpiclonil; um composto estrobilurina como Azoxistrobina, Cresoxim-Metil, Metominofen, Trifloxistrobina, Picoxistrobina,
Orizastrobina, Dimoxistrobina, Piraclostrobina,
Fluoxastrobina ou Fluacrypyrin; um composto oxazolidinona como Famoxadona; um composto de tiazolecarboxamida como Ethaboxam; um composto sililamida como Siltiofame; um composto carbamato de amida de aminoácido como Iprovalicarbe ou Benthiavalicarbe-isopropílico; um composto imidazolidina como Fenamidona; um composto hidroxianilida como Fenhexamida; um composto benzenossulfonamida como Flusulfamida; um composto éter de oxima como Ciflufenamida; um composto fenoxiamida como Fenoxanil; um antibiótico como Polioxinas; um composto guanidina como Iminoctadina; outro composto como Isoprotiolano, Pyroquilon, Diclomezine, Quinoxifen, Cloridrato de Propamocarbe, Espiroxamina Cloropicrina, Dazomete, Metame de sódio, Nicobifen, Metrafenona, MTF-753 (Pentiopirade), UBF-307,
Diclocymet, Proquinazida, NC-224 (Amibromdole, Amisulbrom) , KIF-7767 (KUF-1204, Pyribencarb metil, Mepyricarb) ou
Syngenta 446510 (Mandipropamida, Dipromandamid). O composto componente ativo (nome comum; incluindo alguns que se encontram sob pedido) do inseticida, acaricida, nematicida ou pesticida de solo num desses outros químicos agrícolas pode ser, por exemplo: um composto orgânico de fosfato como Profenofos, Diclorvos, Fenamifos, Fenitrotion, EPN, Diazinon, Clorpirifos-metilo, Acefato, Prothiofos, Fostiazato, Phosphocarb, Cadusafos, Dissulfoton, Clorpirifos, Demeton-S-metilo, Dimetoato ou Metamidofos; um composto carbamato como Carbaril, Propoxur, Aldicarbe, 47 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ
Carbofurano, Tiodicarbe, Metomil, Oxamil, Etiofencarbe, Pirimicarbe, Fenobucarbe, Carbosulfano ou Benfuracarbe; um derivado de nelicetoxina como Cartap, Tiociclame ou Bensultape; um composto orgânico de cloro como Dicofol ou Tetradifon; um composto orgânico de metal como Óxido de Fenbutatina; um composto piretróide como Fenvalerato, Permetrina, Cipermetrina, Deltametrina, Cialotrina, Teflutrina, Etofenprox, Fenpropatrina ou Bifentrina; um composto benzoilureia como Diflubenzuron, Clorfluazuron, Teflubenzuron, Flufenoxuron, Lufenuron ou Novaluron; um composto do tipo hormona juvenil como Metopreno, Piriproxifena ou Fenoxicarbe; um composto piridadinona como Piridabene; um composto de pirazole como Fenpiroximato, Fipronil, Tebufenpirade, Etiprolo, Tolfenpyrad, Acetoprole,
Pirafluprole ou Piriprol; um neonicotinoide como Imidaclopride, Nitenpiram, Acetamipride, Tiaclopride, Tiametoxame, Clotianidina ou Dinotefurano; um composto hidrazina como Tebufenozida, Metoxifenozida ou Cromafenozida; um composto dinitro, um composto organoenxofre, um composto ureia, um composto triazina ou um composto hidrazona; outro composto como Flonicamida, Buprofezine, Hexitiazox, Amitraz, Clordimeforme, Silafluofeno, Triazamato,
Pimetrozina, Pyrimidifen, Clorfenapir, Indoxacarbe,
Acequinocil, Etoxazole, Ciromazine, 1,3-dicloropropeno, Diafentiuron, Benclothiaz, Flufenerim, Piridalilo,
Espirodiclofeno, Bifenazato, Espiromesifeno,
Espirotetramato, Propargito, Clofentezina, Fluacrypyrim, Metaflumizona, Flubendiamida ou Cyflumetofen.
Ainda, um pesticida microbiano como um agente BT, um agente vírus patogénico de insetos, fungos entemopatogénicos ou fungos nematófagos; um antibiótico como Avermectina, Emamectina-Benzoato, Milbemectina, Spinosad, Ivermectina ou Lepimectina; um produto natural como Azadiractina. 48 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ
Os compostos preferidos do presente invento são os seguintes. No entanto, deve entender-se que o presente invento não se restringe, de modo algum, a essas concretizações especificas. (1) Utilização de um derivado de amida de ácido de fórmula (I) anterior ou de um seu sal, conforme se define na reivindicação 13. (2) Utilização em conformidade com a reivindicação 13 de um derivado de amida de ácido ou de um seu sal, onde A é fenilo que pode ser substituído por X, naftilo que pode ser substituído por X, anel heterociclico que pode ser substituído por X, ou um anel heterociclico fundido que pode ser substituído por X; B é um anel heterociclico de 5 membros que pode ser substituído por Y; X é halogéneo, alquilo, halogeneto de alquilo; alcoxialquilo, dialquilaminoalquilo, alcinilo, trialquilsililalcinilo, hidroxi, alcoxi, halogeneto de alcoxi, alcoxialcoxi, cicloalquilo, nitro, fenilo, fenilalcinilo, piridiloxi que pode ser substituído por halogeneto de alquilo, alquilcarboniloxi, alquilsulfoniloxi, ou anel heterociclico (o anel heterociclico pode ser substituído por halogéneo, alquilo, ou alquilcarbonilo); Y é halogéneo, alquilo, halogeneto de alquilo; alcoxi, halogeneto de alcoxi, cicloalquilo, ou formilo; cada R1 e R2 é, independentemente do outro, hidrogénio, ou alquilo; R3 é hidrogénio, alquilo, alquilcarbonilo, ou alcoxicarbonilo; e cada W1 e W2 é, independentemente do outro, oxigénio ou enxofre. (3) Utilização de um derivado de amida de ácido ou de um 1 2 seu sal em conformidade com o anterior (2), onde cada W e W é oxigénio. (4) Utilização de um derivado de amida de ácido ou de um seu sal em conformidade com o anterior (2), onde B é um anel heterociclico de 5 membros que pode ser substituído por Y; X é halogéneo, alquilo, halogeneto de alquilo, alcinilo, hidroxi, alcoxi, halogeneto de alcoxi, alcoxialcoxi, cicloalquilo, nitro, fenilalcinilo, piridiloxi que pode ser substituído por halogeneto de alquilo, alquilcarboniloxi, ou anel heterociclico (o anel heterociclico pode ser 49 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ substituído por halogéneo, alquilo, ou alquilcarbonilo) ; Y é halogéneo, alquilo, halogeneto de alquilo ou alcoxi; R3 é hidrogénio, alquilcarbonilo, ou alcoxicarbonilo; e cada W e W2 é oxigénio. (5) Utilização de um derivado de amida de ácido ou de um seu sal em conformidade com o disposto anteriormente em (2) ou (4) , onde B é furilo que pode ser substituído por Y, tienilo que pode ser substituído por Y, pirrolilo que pode ser substituído por Y, oxazolilo que pode ser substituído por Y, isoxazolilo que pode ser substituído por Y, tiazolilo que pode ser substituído por Y, isotiazolilo que pode ser substituído por Y, pirazolilo que pode ser substituído por Y, ou tiadiazolilo que pode ser substituído por Y. (6) Utilização de um derivado de amida de ácido ou de um seu sal em conformidade com o disposto anteriormente em (5), onde B é furilo que pode ser substituído por Y, tienilo que pode ser substituído por Y, pirrolilo que pode ser substituído por Y, oxazolilo que pode ser substituído por Y, tiazolilo que pode ser substituído por Y, isotiazolilo que pode ser substituído por Y, pirazolilo que pode ser substituído por Y, ou tiadiazolilo que pode ser substituído por Y. (7) Utilização de um derivado de amida de ácido ou de um seu sal em conformidade com o disposto anteriormente em (6), onde B é um furilo substituído por Y. (8) Utilização de um derivado de amida de ácido ou de um seu sal em conformidade com o disposto anteriormente em (6), onde B é um tienilo substituído por Y. (9) Utilização de um derivado de amida de ácido ou de um seu sal em conformidade com o disposto anteriormente em (6), onde B é um pirazolilo substituído por Y. ou (10) Utilização de um derivado de amida de ácido ou de um seu sal em conformidade com o disposto anteriormente em (2), onde A é fenilo que pode ser substituído por X, naftilo que pode ser substituído por X, benzodioxolanilo que pode ser substituído por X, ou benzodioxanilo que pode ser 50 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ substituído por X; Β é furilo que pode ser substituído por Y, tienilo que pode ser substituído por Y, ou pirazolilo que pode ser substituído por Y; X é halogéneo, alquilo, halogeneto de alquilo, alcoxi, ou halogeneto de alcoxi; Y é halogéneo, alquilo, halogeneto de alquilo, alcoxi, ou halogeneto de alcoxi; R3 é hidrogénio; e cada W1 e W2 é oxigénio. (11) Utilização de um derivado de amida de ácido ou de um seu sal em conformidade com o disposto anteriormente em (10), onde B é furilo substituído por Y, tienilo substituído por Y, ou pirazolilo substituído por Y. (12) Utilização de um derivado de amida de ácido ou de um seu sal em conformidade com o disposto anteriormente em (10) , onde B é furilo substituído por Y, tienilo substituído por Y, pirazolilo substituído por Y, e Y é halogéneo, alquilo, ou halogeneto de alquilo. (13) Utilização de um derivado de amida de ácido ou de um seu sal em conformidade com o disposto anteriormente em (10), onde A é fenilo substituído por X, ou benzodioxanilo substituído por X; e B é furilo substituído por Y, tienilo substituído por Y, ou pirazolilo substituído por Y. (14) Utilização de um derivado de amida de ácido ou de um seu sal em conformidade com o disposto anteriormente em (10), onde A é fenilo substituído por X, ou benzodioxanilo substituído por X; e B é furilo substituído por Y, tienilo substituído por Y, ou pirazolilo substituído por Y; X é halogéneo, alquilo, ou alcoxi; e Y é halogéneo, alquilo ou halogeneto de alquilo. (15) Utilização de um derivado de amida de ácido ou de um seu sal em conformidade com o disposto anteriormente em (10), onde A é fenilo substituído por X, ou benzodioxanilo substituído por X; B é furilo substituído por Y, tienilo substituído por Y, ou pirazolilo substituído por Y; cada R1 e R2 é alquilo; X é halogéneo, alquilo, ou alcoxi; e Y é halogéneo, alquilo ou halogeneto de alquilo. (16) Utilização de um derivado de amida de ácido ou de um 51 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ seu sal em conformidade com o disposto anteriormente em (10) a (15), onde B é furilo substituído por Y. (17) Utilização de um derivado de amida de ácido ou de um seu sal em conformidade com o disposto anteriormente em (10) a (15), onde B é tienilo substituído por Y. (18) Utilização de um derivado de amida de ácido ou de um seu sal em conformidade com o disposto anteriormente em (10) a (15), onde B é pirazolilo substituído por Y. (19) Composição fungicida contendo o derivado de amida de ácido ou um seu sal conforme se define na reivindicação 1 como componente ativo. (20) Composição de mistura de fungicidas contendo o derivado de amida de ácido ou um seu sal conforme se define na reivindicação 1, e um outro composto fungicida componente ativo, como componentes ativos. (21) Composição de mistura de fungicidas em conformidade com o disposto anteriormente em (20), onde o outro composto fungicida componente ativo referido é pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste num composto anilinopirimidina, um composto piridinamina, um composto azole, um composto quinoxalina, um composto ditiocarbamato, um composto orgânico de cloro, um composto imidazole, um composto cianoacetamida, um composto fenilamida, um composto ácido sulfénico, um composto de cobre, um composto isoxazole, um composto orgânico de fósforo, um composto N-halogenotioalquilo, um composto dicarboxi-imida, um composto benzanilida, um composto anilida, um composto piperazina, um composto piridina, um composto carbinol, um composto piperidina, um composto morfolina, um composto orgânico de estanho, um composto ureia, um composto ácido cinâmico, um composto fenilcarbamato, um composto cianopirrole, um composto estrobilurina, um composto oxazolidinona, um composto tiazolecarboxamida, um composto sililamida, um composto carbamato de amida de aminoácido, um composto imidazolidina, um composto de hidroxianilida, um composto benzenossulfonamida, um composto éter de oxima, um composto fenoxiamida, um antibiótico, um composto guanidina, 52 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ isoprotiolano, piroquilon, diclomezina, quinoxifeno, cloridrato de propamocarbe, espiroxamina, cloropicrina, dazomet, metame de sódio, nicobifen, metrafenona, MTF-753, UBF-307, diclocimete, proquinazida, NC-224, KIF-7767 e Syngenta 446510. (21) Composição de mistura de fungicidas em conformidade com o disposto anteriormente em (20), onde o outro composto fungicida componente ativo referido é pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste num composto piridinamina, um composto azole, um composto ditiocarbamato, um composto orgânico de cloro, um composto imidazole, um composto de cobre, um composto dicarboxi-imida, um composto anilida, um composto piperazina, um composto piridina, um composto carbinol, um composto fenilcarbamato, um composto cianopirrole, um composto estrobilurina, um composto de hidroxianilida, MTF-753 e KIF-7767. (22) Composição mista de fungicida em conformidade com o disposto anteriormente em (21), onde o outro composto fungicida componente ativo referido é pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em Fluazinam, Triadimefon, Bitertanol, Triflumizole, Etaconazole, Propiconazole, Penconazole, Flusilazole, Miclobutanilo, Ciproconazole, Terbuconazole, Hexaconazole, Furconazole-cis, Procloraz, Metconazole, Epoxiconazole, Tetraconazole, Fumarato de oxpoconazole, Sipconazole, Protioconazole, Triadimenol, Flutriafol, Difenoconazole, Fluquinconazole, Fenbuconazole, Bromuconazole, Diniconazole, triciclazole, probenazole, Simeconazole, Pefurazoato, Ipconazole, Imibenconazole, Maneb, Zineb, Mancozeb, Policarbarato, Metiram, Propineb, Ftalido, Clorotalonilo, Quintozeno, Benomil, Tiofanato-Metilo, Carbendazim, Cyazofamid, Hidróxido Cúprico, Oxina de Cobre, Procimidona, Iprodiona, Vinclozolina, Boscalid, Dietofencarbe, Fludioxonil, Fenpiclonil, Azoxistrobina, Cresoxima-Metilo, Metominofen, Trifloxistrobina, Picoxistrobina, Orizastrobina, Dimoxistrobina, Piraclostrobina, Fluoxastrobina, Fluacripirina, Fenexamida, Polioxinas, Iminoctadina, MTF-753, e KIF-7767. (23) Método para controlar fungos nocivos selecionados de oomicetes, ascomicetes, basidiomicetes ou deuteromicetes que 53 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ compreende a aplicação de uma quantidade eficaz do derivado de amida de ácido ou de um seu sal conforme se define no estipulado anteriormente em (1) a (17).
Agora, o presente invento será descrito em maior detalhe com referência a exemplos. No entanto, deve entender-se que o presente invento não se restringe, de modo algum, aos mesmos. Em primeiro lugar, serão descritos Exemplos de Preparação do derivado de amida de ácido de fórmula (I) ou de um seu sal.
Exemplo de Preparação 1
Preparação de N-[(3',4'-dicloro-1,1-dimetil)fenacil]-2-metil-3-furancarboxamida (composto N.° 1-57 seguidamente mencionado) (1) Adicionou-se, gota a gota, a 3,12 g de zinco, numa atmosfera de azoto, uma mistura compreendendo 10,0 g de cloreto de 3,4-diclorobenzoilo, 9,31 g de 2-bromoisobutirato de etilo e 90 ml de éter dietílico anidro, seguindo-se uma reação durante 15 horas sob refluxo. Filtrou-se a mistura reacional através de celite, e lavou-se o filtrado com ácido sulfúrico a 20% e depois com água. Secou-se a camada orgânica sobre sulfato de magnésio anidro e depois concentrou-se a pressão reduzida. Purificou-se o resíduo por cromatografia de coluna em sílica gel (solvente de resolução: acetato de etilo/ n-hexano = 1/19) para obter 8,7 g do óleo 2-(3',4'-diclorobenzoil)isobutirato de etilo. Os dados do espectro de RMN deste produto são os seguintes: 1H-RMN δ ppm (Solvente: CDC13 /400 MHz) 1,11 (t, 3H) , 1,52 (s, 6H) , 4,14 (q, 2H) , 7,48 (d, 1H) , 7,63 (dd, 1H) , 7, 96 (d, 1H) . (2) Fez-se reagir durante 15 horas, sob refluxo, uma mistura compreendendo 8,7 g de 2-(3',4'-diclorobenzoil)-isobutirato de etilo, 14,2 ml de ácido sulfúrico, 14,2 ml de água e 40 ml de ácido acético. Pôs-se a mistura reacional em água gelada e efetuou-se a extração com acetato de etilo, seguido de lavagem com água. Secou-se a camada orgânica sobre sulfato de magnésio anidro e depois concentrou-se a pressão reduzida. Purificou-se o resíduo por cromatografia de coluna em sílica gel (solvente de resolução: acetato de 54 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ etilo/ n-hexano = 1/19) para obter 6,47 g do óleo 3,4- dicloroisobutirofenona. Os dados do espectro de RMN deste produto são os seguintes: ^-RMN δ ppm (Solvente: CDCI3 /400 MHz) 1,21 (d, 6H) , 3,46 (m, 1H), 7,55 (d, 1H), 7,79 (dd, 1H), 8,02 (d, 1H). (3) Adicionaram-se 9,32 g de tribrometo de feniltrimetil- amónio a uma mistura compreendendo 6,47 g de 3,4-dicloro- isobutirofenona e 100 ml de tetrahidrofurano, seguindo-se uma reação durante 4 horas à temperatura ambiente. Filtrou-se a mistura reacional, e concentrou-se o filtrado a pressão reduzida para obter 6,39 g do óleo a-bromo-3,4-dicloro-isobutirofenona. Os dados do espectro de RMN deste produto são os seguintes: 1H-RMN δ ppm (Solvente: CDC13 /300 MHz) 2,01 (s, 6H) , 7,50 (d, 1H), 8,0 (dd, 1H), 8,20 (d, 1H). (4) Adicionaram-se 2,8 g de azida de sódio a uma mistura compreendendo 6,39 g de a-bromo-3,4-dicloroisobutirofenona e 60 ml de sulfóxido de dimetilo, seguido de reação durante uma hora a 50°C. Colocou-se a mistura reacional em água e efetuou-se a extração com acetato de etilo, seguido de lavagem com água. Secou-se a camada orgânica sobre sulfato de magnésio anidro e depois concentrou-se a pressão reduzida. Purificou-se o residuo por cromatografia de coluna em silica gel (solvente de resolução: acetato de etilo/ n-hexano = 1/9) para obter 6,34 g do óleo a-azida-3,4-dicloroisobutirofenona . Os dados do espectro de RMN deste produto são os seguintes: 1H-RMN δ ppm (Solvente: CDCI3 /300 MHz) 1,60 (s, 6H) , 7,53 (d, 1H), 7,97 (dd, 1H), 8,20 (d, 1H). (5) Adicionaram-se 7,74 g de trifenilfosfina a uma mistura compreendendo 6,34 g de a-azida-3,4-dicloro-isobutirofenona, 90 ml de tetrahidrofurano e 3,2 ml de água, seguindo-se uma reação durante 23 horas à temperatura ambiente. Concentrou-se a mistura reacional a pressão reduzida. Ao residuo adicionou-se água e depois ácido clorídrico para o tornar ligeiramente ácido, seguindo-se lavagem com éter dietilico. Neutralizou-se a camada aquosa com uma solução aquosa de hidróxido de sódio e efetuou-se a extração com éter dietilico. Secou-se a camada orgânica 55 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ sobre sulfato de magnésio anidro e concentrou-se a pressão reduzida. Ao residuo adicionou-se acetato de etilo, e introduziu-se o gás cloreto de hidrogénio sob arrefecimento em gelo. Colheu-se, por filtração, o sólido formado e secou--se para obter 5,92 g de cloridrato de a-amino-3,4-dicloroisobutirofenona. (6) Adicionaram-se 0,31 g de trietilamina a uma mistura compreendendo 0,3 g de cloridrato de a-amino-3,4-dicloro-isobutirofenona e 10 ml de tetrahidrofurano, seguindo-se agitação durante 5 horas à temperatura ambiente. Concentrou--se a mistura a pressão reduzida. Adicionou-se, gota a gota, sob arrefecimento em gelo, uma mistura compreendendo 0,29 g de N,N'-diciclo-hexilcarbodiimida e 10 ml de diclorometano, a uma mistura compreendendo o residuo obtido, 0,195 g de ácido 2-metil-3-furancarboxílico e 20 ml de diclorometano, seguindo-se uma reação durante 15 horas à temperatura ambiente. Filtrou-se a mistura reacional, e diluiu-se o filtrado com diclorometano, e lavou-se com uma solução aquosa de carbonato de potássio e depois com água. Secou-se a camada orgânica sobre sulfato de sódio anidro e depois concentrou-se a pressão reduzida. Purificou-se o residuo por cromatografia de coluna em silica gel (solvente de resolução: acetato de etilo/ n-hexano = 1/9) para obter 0,08 g do produto desejado possuindo um ponto de fusão de 175 a 178°C. Os dados do espectro de RMN deste produto são os seguintes: 1H-RMN δ ppm (Solvente: CDC13 /400 MHz) 1,71 (s, 6H) , 2,43 (s, 3H), 6,28 (s, 1H), 6,44 (d, 1H), 7,26 (d, 1H), 7,44 (d, 1H), 7,84(dd, 1H), 8,11 (d, 1H).
Exemplo de Preparação 2
Preparação de N-[(3'-difluorometoxi-1,1-dimetil)fenacil]-5-cloro-l,3-dimetil-4-pirazolecarboxamida (composto N.° 1-72 seguidamente mencionado) (1) Adicionou-se, gota a gota, um reagente de Grignard preparado usando 0,75 g de magnésio, 4,46 g de 2-bromopropano e 24 ml de éter dietilico anidro, a uma mistura compreendendo 4,09 g de 3-difluorometoxibenzonitrilo e 20 ml de éter dietilico anidro. Após o término da adição gota a gota, fez-se reagir a mistura à temperatura ambiente durante 56 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ 27 horas. Colocou-se a mistura reacional em água gelada, e adicionou-se ácido sulfúrico 6 N para tornar a mistura ligeiramente ácida, seguindo-se agitação durante 0,5 horas. Efetuou-se a extração da mistura com éter dietílico e lavou-se com água. Secou-se a camada orgânica sobre sulfato de magnésio anidro e depois concentrou-se a pressão reduzida. Purificou-se o residuo por cromatografia de coluna em sílica gel (solvente de resolução: acetato de etilo/ n-hexano = 1/19) para obter 2,04 g de 3-difluorometoxi-isobutirofenona. Os dados do espectro de RMN deste produto são os seguintes: 1H-RMN δ ppm (Solvente: CDC13 /300 MHz) 1,23 (d, 6H) , 3,52 (m, 1H) , 6,56 (t, 1H) , 7,32 (dd, 1H) , 7,48 (t, 1H) , 7,70 (s, 1H), 7,80 (d, 1H). (2) Adicionaram-se 3,58 g de tribrometo de feniltrimetil-amónia a uma mistura compreendendo 2,04 g de 3-difluoro-metoxi-isobutirofenona e 30 ml de tetrahidrofurano, seguido de uma reação durante duas horas à temperatura ambiente. Filtrou-se a mistura reacional, e concentrou-se o filtrado a pressão reduzida para obter 2,79 g do óleo a-bromo-3-difluorometoxi-isobutirofenona. (3) Adicionaram-se 1,24 g de azida de sódio a uma mistura compreendendo 2,79 g de a-bromo-3-difluorometoxi-isobutirofenona e 35 ml de sulfóxido de dimetilo, seguido de reação durante uma hora a 50°C. Colocou-se a mistura reacional em água e efetuou-se a extração com acetato de etilo, seguido de lavagem com água. Secou-se a camada orgânica sobre sulfato de magnésio anidro e depois concentrou-se a pressão reduzida. Purificou-se o resíduo por cromatografia de coluna em sílica gel (solvente de resolução: acetato de etilo/ n-hexano = 1/9) para obter 2,21 g do óleo a-azida-3- difluorometoxi-isobutirofenona. Os dados do espectro de RMN deste produto são os seguintes: 1H-RMN δ ppm (Solvente: CDC13 /300 MHz) 1,61 (s, 6H) , 6,56 (t, 1H) , 7,34 (dd, 1H) , 7,48 (t, 1H) , 7,86 (s, 1H) , 7, 98 (d, 1H) . (4) Fez-se reagir durante 1,5 horas, à temperatura ambiente, numa atmosfera de hidrogénio, uma mistura compreendendo 2,18 g de a-azida-3-difluorometoxi-isobutirofenona, 35 ml de metanol e 0,109 g de paládio em carbono a 57 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ 5%. Filtrou-se a mistura reacional através de celite, e concentrou-se o filtrado a pressão reduzida. Ao residuo adicionou-se acetato de etilo, e introduziu-se o gás cloreto de hidrogénio sob arrefecimento em gelo, seguido de concentração a pressão reduzida para obter 1,76 g de cloridrato de oí-amino-3-difluorometoxi-isobutirofenona. (5) Adicionaram-se 0,33 g de trietilamina a uma mistura compreendendo 0,3 g de cloridrato de a-amino-3-difluorometoxi-isobutirofenona e 10 ml de tetrahidrofurano, e adicionou-se-lhe gota a gota uma mistura compreendendo 0,25 g de cloreto de 5-cloro-l, 3-dimetil-4-pirazolecarbonilo e 5 ml de tetrahidrofurano, sob arrefecimento com gelo. Após o término da adição gota a gota, fez-se reagir a mistura à temperatura ambiente durante 3 horas. Efetuou-se a extração da mistura reacional com acetato de etilo, seguida de lavagem com água. Secou-se a camada orgânica sobre sulfato de magnésio anidro e depois concentrou-se a pressão reduzida. Purificou-se o residuo por cromatografia de coluna em silica gel (solvente de resolução: acetato de etilo/ n- hexano = 1/4) para obter 0,23 g do produto desejado possuindo um ponto de fusão de 138 a 139°C. Os dados do espectro de RMN deste produto são os seguintes: 1H-RMN δ ppm (Solvente: CDC13 /400 MHz) 1,75 (s, 6H) , 2,28 (s, 3H) , 3,80 (s, 3H) , 6,50 (t, 1H) , 6,80 (s, 1H) , 7,23 (dd, 1H), 7,38 (t, 1H), 7,84 (s, 1H), 7,86 (d, 1H).
Exemplo de Preparação 3
Preparação de N-[2-(2'-naftilcarbonil)-2-propil]-5-cloro-1,3-dimetil-4-pirazolecarboxamida (composto N.° 2-1) (1) Adicionou-se, gota a gota, um reagente de Grignard preparado usando 0,61 g de magnésio, 3,6 g de 2-bromopropano e 18 ml de éter dietílico anidro, a uma mistura compreendendo 3,0 g de 2-naf tonitrilo e 20 ml de éter dietilico anidro. Após o término da adição gota a gota, fez--se reagir a mistura durante 12 horas, sob refluxo. Colocou-se a mistura reacional em água gelada, e adicionou-se ácido sulfúrico 6 N para tornar a mistura ligeiramente ácida, seguindo-se agitação durante 0,5 horas. Efetuou-se a extração da mistura com acetato de etilo, seguida de lavagem com água. Secou-se a camada orgânica sobre sulfato de 58 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ magnésio anidro e depois concentrou-se a pressão reduzida. Purificou-se o residuo por cromatografia de coluna em silica gel (solvente de resolução: acetato de etilo/ n-hexano = 1/50) para obter 1,14 g de 2-naftilisopropilcetona. Os dados do espectro de RMN deste produto são os seguintes: XH-RMN δ ppm (Solvente: CDC13 /400 MHz) 1,27 (d, 6H) , 3,73 (m, 1H) , 7,53 a 7,65 (m, 2H) , 7,86 a 7,92 (m, 2H) , 7,97 (d, 1H), 8,03 (dd, 1H), 8,48 (d, 1H). (2) Adicionaram-se 2,16 g de tribrometo de feniltrimetil-amónia a uma mistura compreendendo 1,14 g de 2-naftil-isopropilcetona e 25 ml de tetrahidrofurano, e fez-se reagir a mistura, à temperatura ambiente, durante 3 horas. Filtrou--se a mistura reacional, e concentrou-se o filtrado a pressão reduzida para obter 1,59 g do óleo a-bromoisopropil-2-naftiIcetona. (3) Adicionaram-se 0,75 g de azida de sódio a uma mistura compreendendo 1,59 g de a-bromoisopropil-2-naftilcetona e 40 ml de sulfóxido de dimetilo, e fez-se reagir a mistura a 50°C, durante 1,5 horas. Colocou-se a mistura reacional em água e efetuou-se a extração com acetato de etilo, seguido de lavagem com água. Secou-se a camada orgânica sobre sulfato de magnésio anidro e depois concentrou-se a pressão reduzida. Purificou-se o residuo por cromatografia de coluna em silica gel (solvente de resolução: acetato de etilo/ n-hexano = 1/9) para obter 1,19 g do óleo a-azidaisopropil-2-naftilcetona. Os dados do espectro de RMN deste produto são os seguintes: 1H-RMN δ ppm (Solvente: CDCI3 /400 MHz) 1,68 (s, 1H) , 7,54 a 7,66 (m, 2H) , 7,86 a 7,90 (m, 2H) , 7,98 (d, 1H) , 8,10 (dd, 1H), 8,74 (d, 1H). (4) Fez-se reagir durante uma hora, à temperatura ambiente, numa atmosfera de hidrogénio, uma mistura compreendendo 0,3 g de a-azidaisopropil-2-naftilcetona, 10 ml de metanol e 15 mg de paládio em carbono a 5%. Filtrou-se a mistura reacional através de celite, e concentrou-se o filtrado a pressão reduzida para obter 0,26 g de óleo a-aminoisopropi1-2-naftilcetona. (5) Adicionaram-se 0,19 g de trietilamina a uma mistura 59 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ compreendendo 0,26 g de a-aminoisopropil-2-naftilcetona e 10 ml de tetrahidrofurano, e adicionou-se-lhe gota a gota uma mistura compreendendo 0,24 g de cloreto de 5-cloro-l,3-dimetil-4-pirazolecarbonilo e 5 ml de tetrahidrofurano, sob arrefecimento com gelo. Após a adição gota a gota, fez-se reagir a mistura, durante 15 horas, à temperatura ambiente. Efetuou-se a extração da mistura reacional com acetato de etilo, seguida de lavagem com água. Secou-se a camada orgânica sobre sulfato de magnésio anidro e depois concentrou-se a pressão reduzida. Purificou-se o residuo por cromatografia de coluna em silica gel (solvente de resolução: acetato de etilo/ n-hexano = 2/3) para obter 0,15 g do produto desejado possuindo um ponto de fusão de 145 a 147°C. Os dados do espectro de RMN deste produto são os seguintes: 1H-RMN δ ppm (Solvente: CDC13 /300 MHz) 1,87 (s, 6H) , 2,28 (s, 3H) , 3,79 (s, 3H) , 7,05 (s, 1H) , 7,48 a 7,58 (m, 2H) , 7,80 a 7,90 (m, 3H) , 8,05 (dd, 1H) , 8,56 (d, 1H) .
Exemplo de Preparação 4
Preparação de N-[2-[(2',2',3',3'-tetrafluoro-1',4'-benzo-dioxan-6'-il)carbonil]isopropil]-3-metil-2- tiofenocarboxamida (composto N.° 4-10 seguldamente mencionado) (1) Adicionaram-se, gota a gota, 7,3 ml de n-butil-litio (solução 1,57 M de n-hexano) a -50°C numa atmosfera de azoto a uma mistura compreendendo 3,0 g de 6-bromo-2,2,3,3-tetrafluoro-1,4-benzodioxano e 38 ml de éter dietilico, seguido de agitação durante 30 minutos à mesma temperatura. A seguir, adicionaram-se gota a gota 0,83 g de isobutilaldeido a uma temperatura de -70°C, no máximo, e aqueceu-se a mistura até a temperatura ambiente e fez-se reagir durante 15 horas. Colocou-se a mistura reacional em água e corrigiu-se com ácido clorídrico para a tornar ligeiramente ácida, e efetuou-se a extração com éter dietilico. Lavou-se a camada orgânica com água, secou-se sobre sulfato de magnésio e depois concentrou-se a pressão reduzida. Purificou-se o resíduo por cromatografia de coluna em sílica gel (solvente de revelação: acetato de etilo/ n-hexano = 1/9) para obter 1,8 g do óleo 1-(2 ', 2 ' , 3 ', 3 '-tetrafluoro-1',4'-benzodioxan-6'-il)-2-metilpropanol. 60 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ
Os dados do espectro de RMN deste produto são os seguintes: ^-RMN δ ppm (Solvente: CDC13 /400 MHz) 0,83 (d, 3H) , 0,96 (d, 3H) , 1,92 (m, 1H) , 4,40 (d, 1H) , 6,90 (d, 1H) , 7,10 (s, 2H), 7,14 (s, 1H). (2) Adicionou-se uma mistura compreendendo 1,8 g de 1-(2^2^3^31 -tetraf luoro-1' , 4 ' -benzodioxan-6 ' -il) -2-metil-propanol e 7 ml de diclorometano a uma mistura compreendendo 2,08 g de clorocromato de piridínio, 1,05 g de acetato de sódio e 20 ml de diclorometano, seguida de uma reação durante duas horas à temperatura ambiente. Filtrou-se a mistura reacional através de celite, e concentrou-se o filtrado a pressão reduzida. Purificou-se o resíduo por cromatografia de coluna em sílica gel (solvente de revelação: acetato de etilo/ n-hexano = 1/19) para obter 1,40 g do óleo 2,2,3,3-tetrafluoro-1,4-benzodioxan-6-il-isopropilcetona. Os dados do espectro de RMN deste produto são os seguintes: 1H-RMN δ ppm (Solvente: CDCI3 /400 MHz) 1,23 (d, 6H) , 3,48 (m, 1H), 7,24 (d, 1H), 7,78 (d, 1H), 7,81 (dd, 1H). (3) Adicionaram-se 1,89 g de tribrometo de feniltrimetil-amónia a uma mistura compreendendo 1,40 g de 2,2,3,3-tetrafluoro-1,4-benzodioxan-6-il-isopropilcetona e 19,7 ml de tetrahidrofurano, seguindo-se uma reação, durante duas horas, à temperatura ambiente. Filtrou-se a mistura reacional, e concentrou-se o filtrado a pressão reduzida para obter 1,78 g do óleo cx-bromoisopropil-2,2,3, 3-tetrafluoro-1,4-benzodioxan-6-ilcetona. (4) Adicionaram-se 0,65 g de azida de sódio a uma mistura compreendendo 1,78 g de a-bromoisopropil-2,2,3,3-tetrafluoro-1,4-benzodioxan-6-ilcetona e 10 ml de sulfóxido de dimetilo, seguindo-se uma reação, durante duas horas, a 50°C. Colocou-se a mistura reacional em água e efetuou-se a extração com éter dietílico, seguido de lavagem com água. Secou-se a camada orgânica sobre sulfato de magnésio anidro e depois concentrou-se a pressão reduzida. Purificou-se o resíduo por cromatografia de coluna em sílica gel (solvente de resolução: acetato de etilo/ n-hexano = 1/19) para obter 1,5 g do óleo a-azidaisopropil-2,2,3,3-tetrafluoro-1,4-benzodioxan-6-il-cetona. Os dados do espectro de RMN deste 61 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ produto são os seguintes: 1H-RMN δ ppm (Solvente: CDCI3 /4 00 MHz) 1,61 (s, 6H) , 7,23 (d, 1H) , 8,01 a 8,03 (m, 2H) . (5) Fez-se reagir durante uma hora, à temperatura ambiente, numa atmosfera de hidrogénio, uma mistura compreendendo 0,25 g de a-azidaisopropil-2,2,3,3- tetrafluoro-1,4-benzodioxan-6-ilcetona, 15 ml de metanol e 13 mg de paládio em carbono a 5%. Filtrou-se a mistura reacional através de celite, e concentrou-se o filtrado a pressão reduzida para obter 0,23 g do óleo a-aminoisopropil- 2,2,3,3-tetrafluoro-1,4-benzodioxan-6-ilcetona. (6) Adicionaram-se 0,16 g de trietilamina a uma mistura compreendendo 0,23 g de a-aminoisopropil-2,2,3,3- tetrafluoro-1,4-benzodioxan-6-ilcetona e 10 ml de tetrahidrofurano, e adicionou-se-lhe gota a gota uma mistura compreendendo 0,13 g de cloreto de 3-metil-2- tiofenoecarbonilo e 5 ml de tetrahidrofurano, sob arrefecimento com gelo, seguido de reação durante 3 horas, à temperatura ambiente. Efetuou-se a extração da mistura reacional com acetato de etilo, seguida de lavagem com água. Secou-se a camada orgânica sobre sulfato de magnésio anidro e depois concentrou-se a pressão reduzida. Purificou-se o resíduo por cromatografia de coluna em sílica gel (solvente de resolução: acetato de etilo/ n-hexano = 1/4) para obter 0,23 g do produto desejado possuindo um ponto de fusão de 120 a 122°C. Os dados do espectro de RMN deste produto são os seguintes: 1H-RMN δ ppm (Solvente: CDC13 /300 MHz) 1,76 (s, 6H) , 2,39 (s, 3H) , 6,54 (s, 1H) , 6,84 (d, 1H), 7,24 (d, 1H), 7,42 (d, 1H), 7,84 (s, 1H), 7,96 (s, 1H).
Exemplo de Preparação 5
Preparação de N-[(3',4'-dicloro-1,1-dimetil)fenacil]-3-metil-2-tiofenocarboxamida (composto N.° 1-20 seguidamente mencionado)
Adicionaram-se 303 mg de trietilamina a uma mistura compreendendo 268 mg de cloridrato de a-amino-3,4-dicloroisobutirofenona obtido em conformidade com o processo (1) a (5) descrito anteriormente no Exemplo de Preparação 1 62 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ e 5 ml de tetrahidrofurano, e adicionou-se-lhe gota a gota uma mistura compreendendo 265 mg de cloreto de 3-metil-2-tiofenocarbonilo e 2,5 ml de tetrahidrofurano, sob arrefecimento com gelo. Após o término da adição gota a gota, fez-se reagir a mistura, durante 3 horas, à temperatura ambiente. Efetuou-se a extração da mistura reacional com acetato de etilo, seguida de lavagem com água. Secou-se a camada orgânica sobre sulfato de magnésio anidro e depois concentrou-se a pressão reduzida. Purificou-se o residuo por cromatografia de coluna em silica gel (solvente de resolução: acetato de etilo/ n-hexano = 1/3) para obter 180 mg do produto desejado possuindo um ponto de fusão de 141°C. Os dados do espectro de RMN deste produto são os seguintes: 1H-RMN δ ppm (Solvente: CDC13 /400 MHz) 1,72 (s, 6H) , 2,37 (s, 3H), 6,53 (s, 1H), 6,85 (d, 1H), 7,25 (d, 1H), 7,43 (d, 1H), 7,86 (dd, 1H), 8,13 (s, 1H).
Exemplo de Preparação 6
Preparação de N-[(4'-metoxi-2'-metil-1,1-dimetil)-fenacil]-3-metil-2-tiofenocarboxamida (composto N.° 1-160 seguidamente mencionado) (1) Adicionou-se gota a gota uma mistura compreendendo 5,7 g de cloreto de isobutililo e 5 ml de dissulfureto de carbono, a 10°C no máximo, a uma mistura compreendendo 7,15 g de cloreto de aluminio e 20 ml de dissulfureto de carbono, seguido de uma reação durante 0,5 h. A seguir, adicionou-se gota a gota uma mistura compreendendo 5,0 g de m-cresol e 5 ml de dissulfureto de carbono a 5°C no máximo, seguido de uma reação durante 4 horas à temperatura ambiente. Colocou-se a mistura reacional numa mistura de água gelada e ácido clorídrico e efetuou-se a extração com cloreto de metileno, seguido de lavagem com água. Secou-se a camada orgânica sobre sulfato de sódio anidro e depois concentrou-se a pressão reduzida. Ao resíduo adicionaram-se 60 ml de tetrahidrofurano, 30 ml de água e 3,7 g de hidróxido de sódio, seguidos de uma reação durante 1,5 horas à temperatura ambiente. Concentrou-se a mistura reacional a pressão reduzida, depois colocou-se em água gelada e corrigiu-se com ácido sulfúrico diluído para a tornar ligeiramente ácida, e depois efetuou-se a extração com 63 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ acetato de etilo. Secou-se a camada orgânica sobre sulfato de magnésio anidro e depois concentrou-se a pressão reduzida. Purificou-se o residuo por cromatografia de coluna em silica gel (solvente de resolução: acetato de etilo/ n-hexano = 1/9) para obter 2,45 g do sólido 4-hidroxi-2-metil-isobutirofenona. Os dados do espectro de RMN deste produto são os seguintes: 1H-RMN δ ppm (Solvente: CDC13 /400 MHz) 1,15 (d, 6H) , 2,43 (s, 3H), 3,40 (m, 1H), 6,70 (m, 2H), 7,57 (d, 1H). (2) A uma mistura compreendendo 0,8 g de 4-hidroxi-2- metil-isobutirofenona, 0,68 g de carbonato de potássio e 15 ml de dimetilformamida, adicionou-se uma mistura compreendendo 0,62 g de sulfato de dimetilo e 3 ml de dimetilformamida, seguido de uma reação durante 3 horas, à temperatura ambiente. Colocou-se a mistura reacional em água e efetuou-se a extração com acetato de etilo, seguido de lavagem com água. Secou-se a camada orgânica sobre sulfato de magnésio anidro e depois concentrou-se a pressão reduzida. Purificou-se o residuo por cromatografia de coluna em silica gel (solvente de resolução: acetato de etilo/ n-hexano = 1/9) para obter 0,59 g do óleo 4-metoxi-2-metil-isobutirofenona. Os dados do espectro de RMN deste produto são os seguintes: 1H-RMN δ ppm (Solvente: CDCI3 /400 MHz) 1,13 (d, 6H) , 2,46 (s, 1H) , 3,38 (m, 1H) , 6,72 (m, 2H) , 7,59 (d, 1H) . (3) A uma mistura compreendendo 0,59 g de 4-metoxi-2- metil-isobutirofenona e 15 ml de tetrahidrofurano adicionaram-se 1,16 g de tribrometo de feniltrimetilamónio, seguido de uma reação durante 2,5 horas, à temperatura ambiente. Adicionou-se éter dietilico à mistura de reação e filtrou-se a matéria insolúvel. Concentrou-se o filtrado a pressão reduzida para obter 0,7 g do óleo a-bromo-4-metoxi-2-metilisobutirofenona. (4) Adicionaram-se 0,4 g de azida de sódio a uma mistura compreendendo 0,7 g de a-bromo-4-metoxi-2-metilisobutiro-fenona e 8 ml de sulfóxido de dimetilo, seguindo-se uma reação, durante 1,5 horas, a 50°C. Colocou-se a mistura reacional em água e efetuou-se a extração com acetato de etilo, seguido de lavagem com água. Secou-se a camada ΕΡ 1 776 011/ΡΤ β 4 orgânica sobre sulfato de magnésio anidro e depois concentrou-se a pressão reduzida. Purificou-se o resíduo por cromatografia de coluna em sílica gel (solvente de resolução: acetato de etilo/ n-hexano = 1/9) para obter 0,67 g do óleo a-azida-4-metoxi-2-metilisobutirofenona. Os dados do espectro de RMN deste produto são os seguintes: 1H-RMN δ ppm (Solvente: CDCI3 /300 MHz) 1,54 (s, 6H) , 2,33 (s, 1H) , 3,81 (s, 3H) , 6,72 (dd, 1H) , 6,75 (d, 1H) , 7, 61 (d, 1H) . (5) Fez-se reagir durante 3 horas, à temperatura ambiente, numa atmosfera de hidrogénio, uma mistura compreendendo 0,25 g de a-azida-4-metoxi-2-metilisobutiro-fenona, 10 ml de metanol e 13 mg de paládio em carbono a 5%. Filtrou-se a mistura reacional através de celite, e concentrou-se o filtrado a pressão reduzida para obter 0,23 g de óleo a-amino-4-metoxi-2-metilisobutirofenona. (6) Adicionaram-se 0,13 g de trietilamina a uma mistura compreendendo 0,22 g de a-amino-4-metoxi-2-metilisobutiro-fenona e 12 ml de tetrahidrofurano, e adicionou-se-lhe gota a gota uma mistura compreendendo 0,17 g de cloreto de 3- metil-2-tiofenoecarbonilo e 3 ml de tetrahidrofurano, sob arrefecimento com gelo. Após o término da adição gota a gota, fez-se reagir a mistura, à temperatura ambiente, durante duas horas. Efetuou-se a extração da mistura reacional com acetato de etilo, seguida de lavagem com água. Secou-se a camada orgânica sobre sulfato de magnésio anidro e depois concentrou-se a pressão reduzida. Purificou-se o resíduo por cromatografia de coluna em sílica gel (solvente de resolução: acetato de etilo/ n-hexano = 1/3) para obter 0,35 g do produto desejado possuindo um ponto de fusão de 99 a 101°C. Os dados do espectro de RMN deste produto são os seguintes: 1H-RMN δ ppm (Solvente: CDC13 /300 MHz) 1,77 (s, 6H) , 2,38 (s, 3H) , 2,45 (s, 3H) , 6,81 (dd, 1H) , 6,71 (s, 1H) , 6,85 (m, 2H) , 7,26 (d, 1H) , 7,49 (d, 1H) .
Exemplo de Preparação 7
Preparação de N-[(3',4'-dimetoxi-1,1-dimetil)fenacil]-3-metil-2-tiofenocarboxamida (composto N.° 1-535 seguidamente mencionado) 65 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ (1) A uma mistura contendo 5,0 g de 3,4-dimetoxi-benzaldeído e 50 ml de éter dietílico, adicionou-se gota a gota uma solução de brometo de isopropilmagnésio em éter, preparada usando 5,6 g de 2-bromopropano, 0,94 g de magnésio e 30 ml de éter dietilico, seguida de uma reação durante 15 horas, sob refluxo. Colocou-se a mistura reacional em água gelada, e adicionou-se ácido sulfúrico diluído seguido de agitação. A seguir, efetuou-se a extração da mistura com cloreto de metileno, seguido de lavagem com água. Secou-se a camada orgânica sobre sulfato de sódio anidro e depois concentrou-se a pressão reduzida para obter 6,3 g do óleo 1-(3',4'-dimetoxifenil)-2-metilpropanol. (2) A uma mistura contendo 6,5 g de clorocromato de piridínio, 4,9 g de acetato de sódio e 100 ml de diclorometano adicionou-se uma mistura contendo 6,28 g de 1-(3',4'-dimetoxifenil)-2-metilpropanol e 30 ml de diclorometano, seguido de uma reação durante 15 horas, à temperatura ambiente. Filtrou-se a mistura reacional através de celite, e concentrou-se o filtrado a pressão reduzida. Purificou-se o resíduo por cromatografia de coluna em sílica gel (solvente de resolução: acetato de etilo/ n-hexano = 3/7) para obter 3,9 g do óleo 3,4-dimetoxi-isobutirofenona. Os dados do espectro de RMN deste produto são os seguintes: 1H-RMN δ ppm (Solvente: CDCI3 /400 MHz) 1,70 (d, 6H) , 3,50 (m, 1H) , 3,89 (s, 3H) , 3,90 (s, 3H) , 6,85 (d, 1H) , 7,50 (d, 1H), 7,56 (dd, 1H). (3) A uma mistura compreendendo 1,0 g de 3,4-dimetoxi- isobutirofenona e 20 ml de tetrahidrofurano adicionaram-se 1,81 g de tribrometo de feniltrimetilamónio, seguido de uma reação durante duas horas, à temperatura ambiente.
Adicionou-se éter dietílico à mistura reacional e filtrou-se a matéria insolúvel. Concentrou-se o filtrado a pressão reduzida para obter o óleo cx-bromo-3,4-dimetoxi-isobutirofenona . (4) Adicionaram-se 0,62 g de azida de sódio a uma mistura compreendendo a-bromo-3,4-dimetoxi-isobutirofenona e 20 ml de sulfóxido de dimetilo, seguindo-se uma reação, durante 1,5 horas, a 50°C. Colocou-se a mistura reacional em água e 66 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ efetuou-se a extração com acetato de etilo, seguido de lavagem com água. Secou-se a camada orgânica sobre sulfato de magnésio anidro e depois concentrou-se a pressão reduzida. Purificou-se o resíduo por cromatografia de coluna em sílica gel (solvente de resolução: acetato de etilo/ n-hexano = 1/4) para obter 1,1 g do óleo a-azida-3, 4-dimetoxi-isobutirofenona. Os dados do espectro de RMN deste produto são os seguintes: 1H-RMN δ ppm (Solvente: CDCI3 /400 MHz) 1,56 (s,6H), 3,91 (s, 3H) , 3,93 (s, 3H) , 6,86 (d, 1H) , 7,62 (d, 1H) , 7,94 (dd, 1H) . (5) Fez-se reagir durante 3 horas, à temperatura ambiente, numa atmosfera de hidrogénio, uma mistura compreendendo 0,25 g de a-azida-3,4-dimetoxi-isobutiro-fenona, 15 ml de metanol e 13 mg de paládio em carbono a 5%. Filtrou-se a mistura reacional através de celite, e concentrou-se o filtrado a pressão reduzida para obter 0,2 g de óleo a-amino-3,4-dimetoxi-isobutirofenona. (6) Adicionaram-se 0,11 g de trietilamina a uma mistura compreendendo 0,2 g de a-amino-3,4-dimetoxi-isobutiro-fenona e 12 ml de 1,2-dicloroetano, e adicionou-se-lhe gota a gota uma mistura compreendendo 0,14 g de cloreto de 3-metil-2-tiofenoecarbonilo e 2 ml de 1,2-dicloroetano, sob arrefecimento com gelo. Após o término da adição gota a gota, fez-se reagir a mistura, durante 1,5 horas, à temperatura ambiente. Efetuou-se a extração da mistura reacional com cloreto de metileno, seguida de lavagem com água. Secou-se a camada orgânica sobre sulfato de sódio anidro e depois concentrou-se a pressão reduzida. Purificou-se o resíduo por cromatografia de coluna em sílica gel (solvente de resolução: acetato de etilo/ n-hexano = 3/2) para obter 0,1 g do produto desejado possuindo um ponto de fusão de 138 a 140°C. Os dados do espectro de RMN deste produto são os seguintes: 1H-RMN δ ppm (Solvente: CDC13 /300 MHz) 1,82 (s, 6H) , 2,44 (s, 3H) , 3,89 (s, 6H) , 6,80 (d, 1H) , 6,85 (d, 1H) , 6,88 (s, 1H), 7,23 (d, 1H), 7,63 (d, 1H), 7,75 (dd, 1H).
Agora, serão apresentados nos Quadros 1 a 9 exemplos típicos dos derivados de amida de ácido de fórmula (I) ou de 67 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ seus sais. Esses compostos podem ser preparados em conformidade com os Exemplos de Preparação anteriores ou pelos vanos processos descritos anteriormente.
Nos Quadros, N.° representa o N.° do composto, Me representa metilo; Et, etilo; Pr(i), isopropilo; P(n), n-propilo; Bu(t), t-butilo; Bu(n) , n-butilo; Bu(sec), s-butilo; CO, carbonilo; CO2, carboxilo; e Ph, fenilo. Além disso, nos Quadros, Ph (4-C1) representa fenilo com um átomo de cloro substituído na posição 4, e Ph (3,4-Cl2) representa um fenilo com átomos de cloro substituídos nas posições 3 e 4 0 mesmo se aplica a outras expressões. Também, as abreviaturas pi a D7 e BI a B117 usadas nos Quadros representam, reSpetivamente, os seguintes substituintes:
68 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ
69 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ
70 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ
Β97 : Β98: Β99 : / Β100: ,.000¾¾ •'eOíSvfe
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CL B101: BI 02 : B103: BI04 : ζΑ.
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B117 : 71 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ &gt;
''&quot;XS Ffc* II \ 3 Ρ ,νβ Μ Η QUADRO 1 Ν. ° R1 R2 X B Propriedades físicas (P.f. °C) 1-1 Me Me 2-Me-4-F BI 132-134 1-2 Me Me 2-Me-4-F B5 1-3 Me Me 2-Me-4-F B8 1-4 Me Me 2-Me-4-Cl BI 141-143 1-5 Me Me 2-Me-4-Cl B5 1-6 Me Me 2-Me-4-Cl B21 96-100 1-7 Me Me 2-Me-4-Br BI 6 138-140 1-8 Me Me 2-Me-4-Br B8 1-9 Me Me 2-Me-4-Br B21 108-110 1-10 Me Me 4-C1 BI 186-188 1-11 Me Me 4-C1 BI 6 184-186 1-12 Me Me H B7 168-170 1-13 Me Me 3-C1-4-C1 BI 188-189 1-14 Me Me 3-C1-4-C1 BI 6 170-173 1-15 Me Me 3-C1-4-C1 B7 182-183 1-16 Me Me 3-C1 BI 112-113 1-17 Me Me 3-C1 BI 6 150-151 1-18 Me Me 3-C1-4-C1 B2 200-201 1-19 Me Me 4-Br B21 174 1-20 Me Me 3-C1-4-C1 B21 141 1-21 Me Me 3-C1-4-C1 B25 Amo r f 0 1-22 Me Me 3-C1-4-C1 B14 137 1-23 Sal de Sódio do N.° 1-22 1-24 Me Me 3-C1-4-C1 B24 Sólido 1-25 Me Me 3-C1-4-C1 B2 6 229 1-26 Me Me 3-Br B25 149 1-27 Me Me 3-Br B21 119 1-28 Me Me 3-Me B21 Oil 1-29 Me Me 3-CF3 B21 Amo r f 0 1-30 Me Me 3-OMe B21 128 72 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ QUADRO 1 (Continuação) Ν. ° R1 R2 X B Propriedades fisicas (P.f. °C) 1-31 Me Me 3-OCHF2 B21 110 1-32 Me Me 4-C1 B21 175 1-33 Me Me 3-C1-4-C1 B9 126-130 1-34 Me Me H BI 103-105 1-35 Me Me 4-Br BI 9 235-240 1-36 Me Me 4-Br BI 6 183-185 1-37 Me Me 4-Br B2 0 245-247 1-38 Me Me 3-C1 B2 141-142 1-39 Me Me 4-C1 B2 140-141 1-40 Me Me 3-C1-4-C1 B12 225-227 1-41 Me Me 3-C1-4-C1 B5 171-172 1-42 Me Me 3-F-4-F BI 134-136 1-43 Me Me 3-F-4-F BI 6 150-152 1-44 Me Me 2-C1 BI 144-145 1-45 Me Me 2-C1 BI 6 130-132 1-46 Me Me 3-C1-4-C1 B6 Sólido 1-47 Me Me 3-C1-4-C1 B4 150-152 1-48 Me Me 3-C1-4-C1 B27 140-141 1-49 Me Me 3-C1-4-C1 B3 141-146 1-50 Me Me 3-C1-4-C1 BI 0 1-51 Me Me 3-C1-4-C1 BI 1 1-52 Me Me 4-Br BI 183-185 1-53 Me Me 3-C1-5-C1 BI 6 168-170 1-54 Me Me 3-C1-5-C1 BI 152-153 1-55 Me Me 3-Br BI 6 143-145 1-56 Me Me 3-Br BI 151-152 1-57 Me Me 3-C1-4-C1 B15 175-178 1-58 Me Me 3-C1-4-C1 B17 1-59 Me Me 3-C1-4-C1 BI 8 1-60 Me Me 2-C1-4-C1 BI 6 165-167 1-61 Me Me 2-C1-4-C1 BI 170-171 73 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ QUADRO 1 (Continuação) Ν. ° R1 R2 X B Propriedades fisicas (P.f. °C) 1-62 Me Me 3-Me BI 6 133-135 1-63 Me Me 3-Me BI 145-146 1-64 Me Me 3-CF3 BI 6 125-127 1-65 Me Me 3-CF3 BI 120-121 1-66 Me Me 3-C1 B21 128-130 1-67 Me Me 3-C1 B25 161-162 1-68 Me Me 3-C1-4-C1 B2 9 1-69 Me Me 3-C1-4-C1 B30 93-96 1-70 Me Et 3-C1-4-C1 B21 1-71 Me Me 3-OCHF2 BI 6 121-123 1-72 Me Me 3-OCHF2 BI 138-139 1-73 Me Me 3-OMe BI 6 116-118 1-74 Me Me 3-OMe BI 118-120 1-75 Me Me 3-C1-4-C1 B22 155-158 1-76 Me Me 3-C1-4-C1 B31 Oil 1-77 Me Me 3-Me-4-Me B21 101-102 1-78 Me Me 3-C1-4-C1 B23 220-222 1-79 Me Me 3-C1-4-C1 B2 8 109-110 1-80 Me Me 3-C1-4-F B21 124-126 1-81 Me Me 3-C1-4-F BI 6 1-82 Me Me 3-C1-4-F BI 1-83 -(CH2)s- 4-Br B7 1-84 -(CH2)5- 4-Br BI 1 1-85 Me Me 3,4- (OCHF2) 2 BI 1-86 Me Me 3,4- (OCHF2) 2 B21 147-150 1-87 Me Me 4-OCF3 BI 1-88 Me Me 3-OCF3 B21 1-89 Me Me 4-CF3 BI 1-90 Me Me 4-CF3 B21 113-115 1-91 Me Me 4-CF3 B15 1-92 Me Me 4-CF3 BI 1 1-93 Me Me 3-Me-4-Me BI 6 133-135 1-94 Me Me 4-N02 BI 6 179-180 1-95 Me Me 4-N02 BI 168-170 74 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ QUADRO 1 (Continuação) Ν. ° R1 R2 X B Propriedades fisicas (P.f. °C) 1-96 Me Me 4-N02 B21 135-137 1-97 Me Me 3-Me-4-Me BI 130-132 1-98 Me Me 2-Me-4-OCHF2 B21 112-114 1-99 Me Me 3-C1-5-C1 B21 137-140 1-100 Me Me 3-Cl-4-Br B21 120-121 1-101 Me Me 3-Me-4-Cl B21 108-112 1-102 Me Me 3-Br-4-Cl B21 117-120 1-103 Me Me 3-Cl-4-Me B21 115-118 1-104 Me Me 2-Me-4-F B21 107-109 1-105 Me Me 4-Me B21 152-154 1-106 Me Me 4-OCF3 B21 116-120 1-107 Me Me 3-Br-4-OCF3 B21 107-111 1-108 Me Me 3-CF3-4-CI B21 133-135 1-109 Me Me 3-Cl-4-Br BI 105-109 1-110 Me Me 3-C1-4-C1 BI 9 192-195 1-111 Me Me 4-OCH2CF 3 B21 134-138 1-112 Me Me 4-OCHF2 B21 118-120 1-113 Me Me 3-OMe-4-Cl B21 154-159 1-114 Me Me 3-Me-4-OCF3 B21 116-118 1-115 Me Me 3-Cl-4-Me-5-Me B21 107-114 1-116 Me Me 2-C1-3-C1-4-C1 BI 133-137 1-117 Me Me 2-Me-3-Cl-4-Cl BI 94-98 1-118 Me Me 2-C1-3-C1-4-C1 B21 112-115 1-119 Me Me 2-Me-3-Cl-4-Cl B21 90-95 1-120 Me Me 2-Me-3-Me-4-Cl B21 Óleo 1-121 Me Me 2-Cl-3-Me-4-Me B21 Óleo 1-122 Me Me 3-C1-4-C1 B8 200-202 1-123 Me H 4-C1 BI 6 Óleo 1-124 Me Me 4-Br B39 126-129 1-125 Me Me 4-Bu (t) B21 130-134 1-126 Me Me 4-Bu(t) BI 161-165 1-127 Me Me 3-Me-4-Cl B21 108-112 1-128 Me Me 3-C1-4-C1 B37 157-159 1-129 Me Me 3-C1-4-C1 B43 120-125 1-130 Me Me 3-C1-4-C1 B44 165-170 75 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ QUADRO 1 (Continuação) Ν. ° R1 R2 X B Propriedades físicas (P.f. °C) 1-131 Me Me 4- (2-tienil) B21 119,2 1-132 Me Me 4-(5-Me-2-tienil) B21 176, 8 1-133 Me Me 4-(2-furil) B21 &gt;300 1-134 Me Me 4- (3-tienil) B21 &gt;300 1-135 Me Me 4- (5-Cl-2-tienil) B21 153,5 1-136 Me Me 4-(2-Me-3-tienil) B21 Viscoso 1-137 Me Me 4-(5-COMe-2-tienil) B21 199,2 1-138 Me Me 3- (2-tienil) B21 134,2 1-139 Me Me 3- (3-tienil) B21 &gt;300 1-140 Me Me 3- (5-COMe-2-tienil) B21 Óleo 1-141 Me Me 3- (5-Cl-2-tienil) B21 141,7 1-142 Me Me 3-(5-Me-3-tienil) B21 137,8 1-143 Me Me 3-(4-Me-3-tienil) B21 Amo r f o 1-144 Me Me 3-(2-furil) B21 Sólido 1-145 Me Me 3-C1-4-C1 B32 135-137 1-146 Me Me 3-C1-4-C1 B33 164 1-147 Me Me 3-C1-4-C1 B34 153-154 1-148 Me Me 3-C1-4-C1 B35 Sólido 1-149 Me Me 3-C1-4-C1 B36 Sólido 1-150 Me Me 3-C1-4-C1 B39 142-145 1-151 Me Me 3-C1-4-C1 B40 145-146 1-152 Me Me 3-C1-4-C1 B79 140-142 1-153 Me Me 3-C1-4-C1 B38 165-166 1-154 Me Me 3-C1-4-C1 B41 136-140 1-155 Me Me 3-C1-4-C1 B42 175-178 1-156 Me Me 3-C1-4-C1 B45 175-177 1-157 Me Me 3-C1-4-C1 B46 Óleo 1-158 Me Me 4-(5-CF3-piridin-2-iloxi) BI 127-128 1-159 Me Me 4-(5-CF3-piridin-2-iloxi) B21 138-140 1-160 Me Me 2-Me-4-OMe B21 99-101 1-161 Me Me 2-Me-4-OEt B21 85-88 1-162 Me Me 2-Me-4-CF3 B21 110-113 1-163 Me Me 2-Me-4-Me B21 102-105 1-164 Me Me 2-Me B21 79-82 1-165 Me Me 2-Me-3-Cl B21 109-111 76 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ QUADRO 1 (Continuação) N. ° R1 R2 X B Propriedades físicas (P.f. °C) 1-166 Me Me 2-Br-4-CF3 B21 90-92 1-167 Me Me 3-Br-4-Br B21 127-130 1-168 Me Me 3-Me-4-OCHF2 B21 100-106 1-169 Me Me 4-[D3] B21 107-109 1-170 Me Me 3-C1-4-C1 B59 139-145 1-171 Me Me 3-C1-4-C1 B60 139-141 1-172 Me Me 3-C1-4-C1 B61 140-142 1-173 H H 4-C1 B21 119-121 1-174 Me Me 2-Me-4-OPr B21 97-100 1-175 Me Me 3-C1-4-C1 B62 89-92 1-176 Me Me 3-Me-4-OMe B21 123-125 1-177 Me Me 3-Cl-4-OMe B21 161-164 1-178 Me Me 2-Me-3-Me-4-OMe B21 88-90 1-179 Me Me 2-Me-3-Me-4-OCHF2 B21 Óleo 1-180 Me Me 4-OMe B21 139-141 1-181 Me Me 2-Me-4-OCOPr(i) B21 Amo r f o 1-182 Me Me 2-Me-4-OH B21 204-208 1-183 Me Me 2-Me-4-0S02Me B21 81-84 1-184 Me Me 2-OMe B21 Óleo 1-185 Me Me 2-Me-3-OMe B21 128-129 1-186 Me Me 2-Me-4-OBu(n) B21 69-71 1-187 Me Me 2-Me-3-OCH2CF3 B21 Óleo 1-188 Me Me 2-Me-3-OCH2CH2OMe B21 73-75 1-189 Me H 4-C1 B21 Óleo 1-190 Me Me 2-Me-4-OPr(i) B21 96-98 1-191* Me Me 4-Br B48 1-192* Me Me 4-Br B49 1-193* Me Me 4-Br B50 122-125 1-194* Me Me 4-Br B51 1-195* Me Me 4-Br B52 192-195 1-196* Me Me 4-Br B53 1-197* Me Me 4-Br B54 1-198 Me Me 4-Br B13 1-199 Me Me 4-Br B12 1-200 Me Me 4-Br B63 132-134 * Referência 77 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ QUADRO 1 (Continuação) N. ° R1 R2 X B Propriedades físicas (P.f. °C) 1-201* Me Me 4-Br B55 164-166 1-202* Me Me 4-Br B56 145-147 1-203* Me Me 4-Br B57 45-47 1-204* Me Me 4-Br B57 50-58 1-205 Me Me 3-F-4-C1 B21 119-122 1-206 Me Me 2-Me-4-Et B21 77-81 1-207 Et H 4-C1 B21 114-117 1-208 Me Me 2-C1-4-C1 B21 103-104 1-209 Me Me 3-OCHF2-4-Cl B21 106-110 1-210 Me Me 3-Cl-4-OCHF2 B21 137-139 1-211 Me Me 3-C1-4-C1 B63 1-212 Me Me 3-C1-4-C1 B64 1-213 Me Me 3-C1-4-C1 B65 1-214 Me Me 3-C1-4-C1 B66 1-215 Me Me 3-C1-4-C1 B67 1-216 Me Me 3-C1-4-C1 B68 1-217 Me Me 3-C1-4-C1 B69 1-218 Me Me 3-C1-4-C1 B70 1-219 Me Me 3-C1-4-C1 B71 122-124 1-220 Me Me 3-C1-4-C1 B72 1-221* Me Me 3-C1-4-C1 B73 1-222 Me Me 3-C1-4-C1 B74 1-223 Me Me 3-C1-4-C1 B75 1-224* Me Me 3-C1-4-C1 B76 1-225* Me Me 3-C1-4-C1 B77 1-226* Me Me 3-C1-4-C1 B78 1-227* Me Me 2-Me-4-0-[D3] B21 1-228 Me Me 2-Me-4-CH2NMe2 B21 1-229 Me Me 2-Me-4-CH2OMe B21 1-230* Me Me 2-Me-4-CH2SMe B21 1-231 Me Me 2-Me-5-OMe B21 Óleo 1-232 Me Me 2-Me-5-Cl B21 1-233 Me Me 2-Me-6-OMe B21 1-234 Me Me 2-Me-6-Me B21 1-235 Me Me 2-Me-4-OMe-6-Me B21 * Referência 78 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ QUADRO 1 (Continuação) N. ° R1 R2 X B Propriedades físicas (P.f. °C) 1-236 Me Me 2-Me-4-Br B21 1-237 Me Me 2-Me-4-OCF2CHF2 B21 1-238 Me Me 2-Me-4-OCH2CF2CF3 B21 1-239 Me Me 2-Me-4-OCF2CHFCF3 B21 1-240 Me Me 2-Et-4-OMe B21 1-241 Me Me 2-CF3-4-OMe B21 1-242 Me Me 2-CF3-4-Cl B21 1-243 Me Me 3-Me-4-Br B21 1-244 Me Me 3-Br-4-Me B21 118-120 1-245* Me Me 2-Me-4-OCH2CN B21 1-246* Me Me 2-Me-4-NHCH2CN B21 1-247* Me Me 2-Me-4-SCH2CN B21 1-248* Me Me 2-Me-4-OCH2-[D3] B21 1-249* Me Me 2-Me-4-NHCH2-[D3] B21 1-250* Me Me 2-Me-4-SCH2-[D3] B21 1-251* Me Me 2-Me-4-SMe B21 1-252* Me Me 2-Me-4-SOMe B21 1-253* Me Me 2-Me-4-S02Me B21 1-254* Me Me 2-Me-4-CHO B21 1-255 Me Me 2-Me-4-OCF3 B21 1-256 Me Me 2-Me-4-CHF2 B21 1-257* Me Me 2-Me-4-CH2-[D3] B21 1-258 Me Me 2-Me-4-[D3] B21 1-259 Me Me 2-OCHF2-4-Cl B21 1-260 Me Me 2-F-4-C1 B21 1-261 Me Me 2-OMe-4-Cl B21 1-262* Me Me 2-Me-4-CH2OCOMe B21 1-263* Me Me 2-Me-4-CH2OH B21 1-264 Me Me 2-Me-4-CH2Br B21 1-265 Me Me 2-Me-4-I B21 1-266 Me Me 2-Me-3-OEt B21 1-267* Me Me 2-Me-4-ciclopentiloxi B21 1-268 Me Me 2-Me-4-Ph B21 97-102 1-269* Me Me 2-Me-4-OPh B21 1-270 Me Me 2-Me-4-OCOMe B21 Óleo * Referência 79 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ QUADRO 1 (Continuação)
N. ° R1 R2 X B Propriedades físicas (P.f. °C) 1-271 Me Me 2-Me-4-C=CCMe3 B21 Amo r f o 1-272* Me Me 2-Me-4-OCH2C=CH B21 1-273 Me Me 2-Me-4-OBu (s) B21 Viscoso 1-274* Me Me 2-Me-4-OCH([D3])Me B21 1-275* Me Me 2-Me-4-NH([D3])Me B21 1-276 Me Me 2-Me-4-C=CPh B21 Amo r f o 1-277* Me Me 2-Me-4-OCF2CHFOCF3 B21 1-278* Me Me 2-Me-4-CN B21 1-279 Me Me 2-Me-4-CH2C=CCMe3 B21 1-280 Me Me 2-Me-4-C=CMe B21 1-281 Me Me 2-Me-4-C=CH B21 1-282 Me Me 2-Me-4-C=CSiMe3 B21 Viscoso 1-283 Me Me 2-Me-4-[Dl] B21 1-284* Me Me 2-Me-4-[D2] B21 1-285* Me Me 2-Me-4-CH2C=CI B21 1-286 Me Me 2-Me-4-CH2C=CH B21 1-287* Me Me 2-Me-4-CH=CF2 B21 1-288* Me Me 2-Me-4-CH2CH=CF2 B21 1-289* Me Me 2-Me-4-OCH2CH=CCl2 B21 1-290* Me Me 2-Me-4-CH2CH2CH=CF2 B21 1-291 Me Me 2-Me-4- (CH2) 5CBrF2 B21 1-292* Me Me 2-Me-4-CH2C=CI BI 1-293 Me Et 3-C1-4-C1 BI 1-294 Me Et 3-Me-4-Cl BI 1-295 Me Et 2-Me-4-OMe BI 1-296 Me Et 2-Me-4-OEt BI 1-297 Me Et 2-Me-4-OPr(i) BI 1-298 Me Et 3-Cl-4-Br BI 1-299 Me Et 3-Br-4-Cl BI 1-300 Me Et 3-F-4-C1 BI 1-301 Me Et 3-Me-4-Br BI 1-302 Et Et 3-C1-4-C1 BI 1-303 Et Et 3-Me-4-Cl BI 1-304 Et Et 2-Me-4-OEt BI 1-305 Et Et 2-Me-4-OPr(i) BI * Referência 80 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ QUADRO 1 (Continuação) N. ° R1 R2 X B Propriedades físicas (P.f. °C) 1-306 Me Et 3-C1-4-C1 BI 6 1-307 Me Et 3-Me-4-Cl BI 6 1-308 Me Et 2-Me-4-OMe BI 6 1-309 Me Et 2-Me-4-OEt BI 6 1-310 Me Et 2-Me-4-OPr(i) BI 6 1-311 Me Et 3-Cl-4-Br BI 6 1-312 Me Et 3-Br-4-Cl BI 6 1-313 Me Et 3-F-4-C1 BI 6 1-314 Me Et 3-Me-4-Br BI 6 1-315 Et Et 3-C1-4-C1 BI 6 1-316 Et Et 3-Me-4-Cl BI 6 1-317 Et Et 2-Me-4-OEt BI 6 1-318 Et Et 2-Me-4-OPr(i) BI 6 1-319 Me Et 3-Me-4-Cl B21 1-320 Me Et 2-Me-4-OMe B21 1-321 Me Et 2-Me-4-OEt B21 1-322 Me Et 2-Me-4-OPr(i) B21 1-323 Me Et 3-Cl-4-Br B21 1-324 Me Et 3-Br-4-Cl B21 1-325 Me Et 3-F-4-C1 B21 1-326 Me Et 3-Me-4-Br B21 1-327 Et Et 3-C1-4-C1 B21 1-328 Et Et 3-Me-4-Cl B21 1-329 Et Et 2-Me-4-OEt B21 1-330 Et Et 2-Me-4-OPr(i) B21 1-331 Me Me 3-Me-4-Cl B71 1-332 Me Me 2-Me-4-OMe B71 1-333 Me Me 2-Me-4-OEt B71 1-334 Me Me 2-Me-4-OPr(i) B71 1-335 Me Me 3-Cl-4-Br B71 1-336 Me Me 3-Br-4-Cl B71 1-337 Me Me 3-F-4-C1 B71 1-338 Me Me 3-Me-4-Br B71 1-339* Me Me 2-Me-4-[D4] B21 1-340* Me Me 2-Me-4-[D5] B21 * Referência 81 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ QUADRO 1 (Continuação) N. ° R1 R2 X B Propriedades físicas (P.f. °C) 1-341* Me D3 3-C1-4-C1 BI 6 1-342* Me D3 3-Me-4-Cl BI 6 1-343* Me D3 2-Me-4-OMe BI 6 1-344* Me D3 2-Me-4-OEt BI 6 1-345* Me D3 2-Me-4-OPr(i) BI 6 1-346* Me D3 3-Cl-4-Br BI 6 1-347* Me D3 3-Br-4-Cl BI 6 1-348* Me D3 3-F-4-C1 BI 6 1-349* Me D3 3-Me-4-Br BI 6 1-350* H D3 3-C1-4-C1 BI 6 1-351* H D3 3-Me-4-Cl BI 6 1-352* H D3 2-Me-4-OMe BI 6 1-353* H D3 2-Me-4-OEt BI 6 1-354* H D3 2-Me-4-OPr(i) BI 6 1-355* Me D3 3-C1-4-C1 B21 1-356* Me D3 3-Me-4-Cl B21 1-357* Me D3 2-Me-4-OMe B21 1-358* Me D3 2-Me-4-OEt B21 1-359* Me D3 2-Me-4-OPr(i) B21 1-360* Me D3 3-Cl-4-Br B21 1-361* Me D3 3-Br-4-Cl B21 1-362* Me D3 3-F-4-C1 B21 1-363* Me D3 3-Me-4-Br B21 1-364* H D3 3-C1-4-C1 B21 1-365* H D3 3-Me-4-Cl B21 1-366* H D3 2-Me-4-OMe B21 1-367* H D3 2-Me-4-OEt B21 1-368* H D3 2-Me-4-OPr(i) B21 1-369* Me CH2F 3-C1-4-C1 B21 1-370* Me ch2f 3-Me-4-Cl B21 1-371* Me ch2ci 2-Me-4-OMe B21 1-372* Me ch2f 2-Me-4-OEt B21 1-373* Me ch2f 2-Me-4-OPr(i) B21 1-374* CH2F ch2f 2-Me-4-OEt B21 1-375* ch2f ch2f 2-Me-4-OPr(i) B21 * Referência 82 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ QUADRO 1 (Continuação) N. ° R1 R2 X B Propriedades físicas (P.f. °C) 1-376* Me Me 4-SMe BI 6 1-377* Me Me 4-SOMe BI 6 1-378* Me Me 4-S02Me BI 6 1-379* Me Me 4-S02CF3 BI 6 1-380* Me Me 4-S02NMe2 BI 6 1-381* Me Me 4-CH2CH=CH2 BI 6 1-382* Me Me 4-CH2NHMe BI 6 1-383* Me Me 2-Me-4-CH2NHMe B21 1-384* Me Me 2-Me-4-OCH2CN B21 1-385* Me Me 2-Me-4-NHCH2CN B21 1-386* Me Me 2-Me-4-SCH2CN B21 1-387* Me Me 4-OCH2CH=CH2 BI 6 1-388* Me Me 4-SCH2CH=CH2 BI 6 1-389* Me Me 4-OCH2C=CH BI 6 1-390* Me Me 4-SCH2C=CH BI 6 1-391* Me Me 4-OCH2C=CI BI 6 1-392* Me Me 4-SCH2C=CI BI 6 1-393* Me Me 2-Me-4-OCF2CHFOMe B21 1-394* Me Me 4-S-CH2CH=CF2 BI 6 1-395* Me Me 4-SOCHF2 BI 6 1-396* Me Me 2-Me-4-CH2OCHF2 B21 1-397* Me Me 2-Me-4-CH2NH2 B21 1-398* Me Me 2-Me-4-SCHF2 B21 1-399* Me Me 2-Me-4-SOCHF2 B21 1-400* Me Me 2-Me-4-S02CHF2 B21 1-401* Me Me 2-Me-4-OCH2CH2SMe B21 1-402* Me Me 2-Me-4-OCH2CH2NHMe B21 1-403* Me Me 2-Me-4-OCH2CH2NMe2 B21 1-404* Me Me 2-Me-4-NH-[D3] B21 1-405* Me Me 2-Me-4-S-[D3] B21 1-406* Me Me 2-Me-4-OCH2CH2OCHF2 B71 1-407* Me Me 4-CH=NOCH2CH=CH2 BI 1-408* Me Me 4-CH=NOCH2C=CH BI 1-409* Me Me 4-CH=NC02Me BI 1-410* Me Me 2-Me-4-CH=NMe B21 * Referência 83 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ QUADRO 1 (Continuação) N. ° R1 R2 X B Propriedades físicas (P.f. °C) 1-411* Me Me 2-Me-4-CH=N-OMe B21 1-412* Me Me 4- [D6] B71 1-413* Me Me 2-Me-4-OCOCF3 B21 1-414* Me Me 2-Me-4-0C02Me BI 6 1-415* Me Me 2-Me-4-OCONMe2 BI 6 1-416* Me Me 2-Me-4-OCOSPh BI 6 1-417* Me Me 2-Me-4-OCSOMe B14 1-418* Me Me 2-Me-4-OCS2Me B14 1-419* Me Me 2-Me-4-OCSNMe2 B14 1-420* Me Me 2-Me-4-OSCCl3 B14 1-421 Me Me 2-Me-4-0S02Me B14 1-422* Me Me 2-Me-4-0S02CF3 B14 1-423* Me Me 2-Me-4-0S02Ph B14 1-424* Me Me 2-Me-4-OSNMe2 B14 1-425* Me Me 2-Me-4-0S02NMe2 B14 1-426* Me Me 2-Me-4-NH2 B14 1-427* Me Me 2-Me-4-NH2.HC1 B14 1-428* Me Me 2-Me-4-NHMe B14 1-429* Me Me 2-Me-4-NMe2 B14 1-430* Me Me 2-Me-4-NHCOMe B14 1-431* Me Me 2-Me-4-NHCOBu(t) B14 1-432* Me Me 2-Me-4-NHCOCF3 B14 1-433* Me Me 2-Me-4-NHC02Me B14 1-434* Me Me 2-Me-4-N(Me)C02Me B14 1-435* Me Me 2-Me-4-NHCONMe2 B14 1-436* Me Me 2-Me-4-NHCOSMe B14 1-437* Me Me 2-Me-4-NHCSOMe B14 1-438* Me Me 2-Me-4-NHCS2Me B14 1-439* Me Me 2-Me-4-NHCSNMe2 B14 1-440* Me Me 2-Me-4-NHCS2Ph B14 1-441* Me Me 2-Me-4-NHSCCl3 B14 1-442* Me Me 2-Me-4-NHSOMe B14 1-443* Me Me 2-Me-4-NHS02Me B14 1-444* Me Me 2-Me-4-NHS02Ph B14 1-445* Me Me 2-Me-4-NHCOPh B14 * Referência 84 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ QUADRO 1 (Continuação) N. ° R1 R2 X B Propriedades físicas (P.f. °C) 1-446* Me Me 4-C02Me B14 1-447* Me Me 4-C02Et B14 1-448* Me Me 4-C02H B14 1-449* Me Me 4-CONH2 B14 1-450* Me Me 4-CONMe2 B14 1-451* Me Me 4-CONHMe B14 1-452* Me Me 2-Me-4-SCH2CF3 B21 1-453* Me Me 2-Me-4-NCH2CF3 B21 1-454* Me Me 2-Me-4-SCHF2 B21 1-455* Me Me 2-Me-4-S02CH2CF3 B21 1-456* Me Me 2-Me-4-OCN B21 1-457* Me Me 2-Me-4-CH2C02Me B21 1-458* Me Me 2-Me-4-OPh B21 1-459 Me Me 2-Me-4-Ph B21 1-460* Me Me 2-Me-4-C=CC02Me B21 1-461* Me Me 2-Me-4-C=CC02H B21 1-462* Me Me 2-Me-4-C=CCH2OH B21 1-463* Me Me 2-Me-4-C=CCH2Br B21 1-464* Me Me 2-Me-4-C=CCH2NH2.HC1 B21 1-465* Me Me 2-Me-4-[D7] B21 1-466* Me Me 2-Me-4-C=COEt B21 1-467* Me Me 2-Me-4-C=CCH2OMe B21 1-468* Me Me 2-Me-4-C=C[D4] B21 1-469* Me Me 2-Me-4-OCH2 [D4] B21 1-470* Me Me 2-Me-4-[D5] B14 1-471* Me Me 2-Me-4-[D4] B14 1-472* Me Me 2-Me-4-CH=CH[D4] B21 1-473* Me Me 2-Me-4-CH2[D4] B21 1-474* Me Me 2-Me-4-OC=c[D4] B21 1-475* Me Me 2-Me-4-OCH=CH[D4] B21 1-476 Me Me 4-Me B62 1-477 Me Me 4-Me B25 1-478* Me Me 3-C1-4-C1 B80 1-479* Me Me 3-C1-4-C1 B81 1-480* Me Me 3-C1-4-C1 B82 * Referência 85 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ QUADRO 1 (Continuação) N. ° R1 R2 X B Propriedades físicas (P.f. °C) 1-481* Me Me 3-C1-4-C1 B83 1-482* Me Me 3-Me-4-Cl B84 1-483* Me Me 2-Me-4-OMe B85 1-484* Me Me 2-Me-4-OEt B86 1-485* Me Me 2-Me-4-OPr(i) B87 1-486* Me Me 3-Cl-4-Br B88 1-487* Me Me 3-Br-4-Cl B89 1-488* Me Me 3-F-4-C1 B90 1-489* Me Me 3-Me-4-Br B91 1-490* Me Me 3-C1-4-C1 B92 1-491* Me Me 3-Me-4-Cl B93 1-492* Me Me 2-Me-4-OMe B94 1-493* Me Me 2-Me-4-OEt B95 1-494* Me Me 2-Me-4-OPr(i) B96 1-495* Me Me 3-Cl-4-Br B97 1-496* Me Me 3-Br-4-Cl B98 1-497* Me Me 3-F-4-C1 B99 1-498* Me Me 3-Me-4-Br B100 1-499* Me Me 3-C1-4-C1 B101 1-500* Me Me 3-Me-4-Cl BI 02 1-501* Me Me 2-Me-4-OMe BI 03 1-502* Me Me 2-Me-4-OEt BI 04 1-503* Me Me 2-Me-4-OPr(i) BI 05 1-504* Me Me 3-Cl-4-Br B106 1-505* Me Me 3-Br-4-Cl BI 07 1-506* Me Me 3-F-4-C1 B108 1-507* Me Me 3-Me-4-Br B109 1-508* Me Me 3-C1-4-C1 BI 10 1-509* Me Me 3-Me-4-Cl BI 11 1-510* Me Me 2-Me-4-OMe BI 12 1-511* Me Me 2-Me-4-OEt B113 1-512* Me Me 2-Me-4-OPr(i) B114 1-513 Me Me 3-Cl-4-Br B115 1-514 Me Me 3-Br-4-Cl BI 16 1-515 Me Me 3-F-4-C1 B117 1-516 Me Me 2-Br-5-OMe B21 Óleo 1-517 Me Me 2-Me-4-OCH(Me)OMe BI 6 * Referência 86 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ QUADRO 1 (Continuação) N. ° R1 R2 X B Propriedades físicas (P.f. °C) 1-518 Me Me 4-CH2Br B25 Viscoso 1-519 Me Me 4-CH2Br B62 108-111 1-520 Me Me 4-CH2OMe B25 97-102 1-521 Me Me 4-CH2NMe2 B25 Viscoso 1-522* Me Me 2-Me-4-OCH2Ph B14 1-523* Me CH2C1 3-F-4-C1 BI 1-524* Me ch2ci 3-Me-4-Br B14 1-525* Me ch2ci 3-C1-4-C1 BI 6 1-526* Me ch=ch2 3-Me-4-Cl B21 1-527* Me ch=ch2 2-Me-4-OMe BI 1-528* Me ch=ch2 2-Me-4-OEt B14 1-529* Me CH^CH 2-Me-4-OPr(i) BI 6 1-530* Me CH^CH 3-Cl-4-Br B21 1-531* Me CH^CH 3-Br-4-Cl BI 1-532* Me CH2OMe 3-F-4-C1 B14 1-533* Me CH2OMe 3-Me-4-Br BI 6 1-534* Me CH2OMe 3-C1-4-C1 B21 1-535 Me Me 3-OMe-4-OMe B21 138-140 1-536 Me Me 2-Br B21 Viscoso 1-537* Me Me 4-SPh BI 1-538 Me Me 4-CH2OMe B62 74-76 1-539 Me Me 4-CH2NMe2 B62 Viscoso 1-540 Me Me 4-CH2OMe B21 117-119 1-541* Me Me 4-CH2SMe B21 1-542 Me Me 4-CH2NMe2 B21 1-543* Me Me 2-Me-4-Ph(4-C1) B21 1-544* Me Me 2-Me-4-Ph(4-OMe) B21 1-545* Me Me 2-Me-4-CH=CHCMe3 BI 6 1-546* Me Me 2-Me-4-Ph(4-CF3) B21 1-547* Me Me 2-Me-4-CH=CHPh B14 1-548* Me Me 2-Me-4-CH2S02Me B21 1-549 Me Me 4-Me B25 96-98 1-550 Me Me 4-Me B62 98-102 1-551* Me Me 4-SC02Me BI 1-552* Me Me 2-Me-4-CH2CN BI 6 1-553* Me Me 4-NHPh BI 1-554 Me Me 2-Me-4-OBu(t) B21 * Referência 87 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ 5 4
Ν. ° R1 R2 X B Propriedades físicas (P.f. °C) 2-1 Me Me H BI 145-147 2-2 Me Me H BI 6 159-161 2-3 Me Me H B7 152-154 2-4 Me Me H B2 Sólido 2-5 Me Et H BI 2-6 Me Et H BI 6 2-7 Me Et H B21 2-8 - (CH2)5- H BI 6 2-9 Me Me H B12 225-226 2-10 Me Me H B5 159-160 2-11 Me Me H B8 196-198 2-12 Me Me H B13 195-197 2-13 Me Me H B15 158-160 2-14 Me Me H B21 163-164 2-15 - (CH2)5- H B21 2-16 Me Et H BI 2-17 Me Et H B5 2-18 Me Et H B8 2-19 Me Et H BI 1 2-20 Me Et H B14 2-21 Me Et H B15 2-22 Me Et H BI 6 2-23 Me Et H B21 2-24 Me Me 1-Me BI 2-25 Me Me 3-Me B5 2-26 Me Me 4-Me B8 2-27 Me Me 5-Me BI 4 2-28 Me Me 6-Me B15 2-29 Me Me 7-Me BI 6 2-30 Me Me 8-Me B21 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ QUADRO 2 (Continuação) N. ° R1 R2 X B Propriedades físicas (P.f. °C) 2-31* Me Me H B48 2-32* Me Me H B49 2-33 Me Me H BI 9 2-34 Me Me H B20 2-35* Me Me H B50 2-36 Me Me 1-Me B21 2-37 Me Me 1-Me BI 6 * Referência 89 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ
QUADRO 3 Ν. ° R1 R2 X1 X2 X3 X4 B Propriedades físicas (P.f. °C) 3-1 Me Me H H H H BI 127-128 3-2 Me Me H H H H BI 6 130-132 3-3 Me Me H H H H B21 155-158 3-4 Me Me H F F H BI 124-126 3-5 Me Me H F F H BI 6 3-6 Me Me H F F H B21 116-118 3-7 Me Me Me H H H BI 3-8 Me Me Me H H H BI 6 3-9 Me Me Me H H H B21 98-102 3-10 Me Me Me F F H BI 99-107 3-11 Me Me Me F F H BI 6 3-12 Me Me Me F F H B21 145-148 3-13 Me Me Cl H H H BI 3-14 Me Me Cl H H H BI 6 3-15 Me Me Cl H H H B21 3-16 Me Me Cl F F H BI 3-17 Me Me Cl F F H BI 6 3-18 Me Me Cl F F H B21 3-19 Me Me Me F F H B8 142-145 3-20 Me Me Me F F H B5 104-108 3-21 - (CH2)5- H F F H B21 3-22 - (CH2)5- Me F F H BI 3-23 Me Me H F F H B5 158-160 3-24 Me Me Me F F H B47 97-99 3-25 Me Me H F F Me B21 85-90 3-26 Me Me H H H Me B21 111-114 3-27 Me Me Me Me Me H B21 3-28 Me Me Me Me H H B21 3-29 Me Me Me Et H H B21 3-30 Me Me Me D3 H H B21 90 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ
Ν. ° R1 R2 X1 X2 X3 B Propriedades físicas (P.f. °C) 4-1 Me Me H H H BI 4-2 Me Me H H H B5 4-3 Me Me H H H B8 4-4 Me Me H H H BI 6 4-5 Me Me H H H B21 4-6 Me Me H F F BI 4-7 Me Me H F F B5 4-8 Me Me H F F B8 4-9 Me Me H F F BI 1 4-10 Me Me H F F B21 120-122 4-11 Me Me Me H H BI 4-12 Me Me Me H H B4 4-13 Me Me Me H H B8 4-14 Me Me Me H H BI 6 4-15 Me Me Me H H B21 4-16 Me Me Me F F BI 4-17 Me Me Me F F B15 4-18 Me Me Me F F BI 0 4-19 Me Me Me F F B21 74-78 4-20 Me Me Me F F B25 4-21 Me Me Me H Me B21 4-22 Me Me Me H Me BI 6 4-23 Me Me Me H Me B14 4-24 Me Me Me Me H BI 4-25 Me Me Me Me H B5 4-26 Me Me Me Me H B8 4-27 Me Me Me H Me BI 4-28 Me Me Me H Me B5 4-29 Me Me Me H Me B8 4-30 Me Me Me H Me B71 91 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ
Ν. ° R1 R2 X1 X2 X3 B Propriedades físicas (P.f. °C) 5-1 Me Me H H H BI 5-2 Me Me H H H B5 5-3 Me Me H H H B7 5-4 Me Me H H H B14 5-5 Me Me H H H B15 5-6 Me Me Me H H BI 5-7 Me Me Me H H B5 5-8 Me Me Me H H B8 5-9 Me Me Me H H BI 1 5-10 Me Me Me H H B21 5-11 Me Me H F F BI 5-12 Me Me H F F B4 5-13 Me Me H F F B8 5-14 Me Me H F F BI 6 5-15 Me Me H F F B21 5-16 Me Me Me F F BI 5-17 Me Me Me F F B15 5-18 Me Me Me F F BI 0 5-19 Me Me Me F F B21 5-20 Me Me Me F F B25 5-21 Me Me Me H Me B21 5-22 Me Me Me H Me BI 6 5-23 Me Me Me H Me B14 5-24 Me Me Me F H BI 5-25 Me Me Me F H B5 5-26 Me Me Me F H B8 5-27 Me Me Me Me H B14 5-28 Me Me Me Me H BI 6 5-29 Me Me Me Me H B21 5-30 Me Me Me Me Me B21 5 92 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ
QUADRO 6 Ν. ° R1 R2 R3 X B Propriedades físicas (P.f. °C) 6-1 Me Me C02Bu(t) 4-Br B21 Óleo 6-2 Me Me COMe 4-Br B21 Óleo 6-3 Me Me COMe 3-C1-4-C1 B21 Óleo 6-4 Me Me Me 3-C1-4-C1 BI 147-150 6-5 Me Me C02Bu(t) 3-C1-4-C1 B21 66-68 6-6* Me Me SCC13 3-Br-4-Cl BI 6-7* Me Me SPh 3-Cl-4-Br B5 6-8* Me Me SOPh 3-Me-4-Br B8 6-9* Me Me S02Ph 3-Me-4-Cl B14 6-10* Me Me S02Me 3-C1-4-C1 BI 6 6-11* Me Me so2cf3 3-F-4-C1 B21 6-12* Me Me S02NMe2 2-Me-4-OMe B71 6-13* Me Me CH2OMe 2-Me-4-OEt BI 6-14* Me Me CH2SMe 2-Me-4-OPr(i) B5 6-15* Me Me CN 3-Br-4-Br B8 6-16* Me Me CHO 2-Me-4-Cl B14 6-17* Me Me CH2CF3 2-Me-4-Br BI 6 6-18* Me Me och2cf3 3-Br-4-Cl B21 6-19* Me Me D3 3-Cl-4-Br B71 6-20* Me Me OH 3-Me-4-Br BI 6-21* Me Me C02CH2Ph 3-Me-4-Cl B5 6-22* Me Me C02CH20Me 3-C1-4-C1 B8 6-23* Me Me COPh 3-C1-4-C1 B14 6-24* Me Me cocf3 3-C1-4-C1 BI 6 6-25* Me Me ch2c=ch 3-C1-4-C1 B21 6-26* Me Me ch2ch=ch2 3-F-4-C1 B71 6-27* Me Me ch2cn 2-Me-4-OMe BI 6-28* Me Me Ciclopentiloxi 2-Me-4-OEt B5 6-29* Me Me CH2CH2OCHF2 2-Me-4-OPr(t) B8 6-30* Me Me ch2ch2nh2 3-Br-4-Br B14 6-31* Me Me CH2CH2NHMe 2-Me-4-Cl BI 6 6-32* Me Me CH2CH2NMe2 2-Me-4-Br B21 * Referência 93 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ
QUADRO 7 Ν. ° Α W1 R1 R2 W 2 B Propriedades físicas (P.f. °C) 7-1 2-tienil 0 Me Me 0 BI 101-105 7-2 2-tienil 0 Me Me 0 B21 118-121 7-3 3-tienil 0 Me Me 0 BI 121-125 7-4 5-Cl-3-tienil 0 Me Me 0 B21 138-142 7-5 2-Cl-5-Cl-3-tienil 0 Me Me 0 B21 119-121 7-6 5-Cl-2-tienil 0 Me Me 0 B21 127-132 7-7 5-Cl-2-tienil 0 Me Me 0 BI 115-120 7-8 4-Cl-2-tienil 0 Me Me 0 B21 119-121 7-9 4-Cl-2-tienil 0 Me Me 0 BI Óleo 7-10* 1-naftil 0 Me Me 0 B48 7-11* 1-naftil 0 Me Me 0 B49 7-12 1-naftil 0 Me Me 0 BI 9 7-13 1-naftil 0 Me Me 0 B2 0 7-14* 1-naftil 0 Me Me 0 B50 7-15 1-naftil 0 Me Me 0 B12 7-16 1-naftil 0 Me Me 0 B13 7-17* 2-tienil 0 Me Me 0 B48 7-18* 2-tienil 0 Me Me 0 B49 7-19 2-tienil 0 Me Me 0 BI 9 7-20 2-tienil 0 Me Me 0 B2 0 7-21* 2-tienil 0 Me Me 0 B50 7-22 2-tienil 0 Me Me 0 B12 7-23 2-tienil 0 Me Me 0 B13 7-24* 3-tienil 0 Me Me 0 B48 7-25* 3-tienil 0 Me Me 0 B49 7-26 3-tienil 0 Me Me 0 BI 9 7-27 3-tienil 0 Me Me 0 B2 0 7-28* 3-tienil 0 Me Me 0 B50 7-29 3-tienil 0 Me Me 0 B12 7-30 3-tienil 0 Me Me 0 B13 * Referência 94 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ QUADRO 7 (Continuação) N. ° A W1 R1 R2 W 2 B Propriedades físicas (P.f. °C) 7-31* 2-piridil 0 Me Me 0 B48 7-32* 2-piridil 0 Me Me 0 B49 7-33 2-piridil 0 Me Me 0 BI 9 7-34 2-piridil 0 Me Me 0 B2 0 7-35* 2-piridil 0 Me Me 0 B50 7-36 2-piridil 0 Me Me 0 B12 7-37 2-piridil 0 Me Me 0 B13 7-38* 3-piridil 0 Me Me 0 B48 7-39* 3-piridil 0 Me Me 0 B49 7-40 3-piridil 0 Me Me 0 BI 9 7-41 3-piridil 0 Me Me 0 B2 0 7-42* 3-piridil 0 Me Me 0 B50 7-43 3-piridil 0 Me Me 0 B12 7-44 4-piridil 0 Me Me 0 B13 7-45* 4-piridil 0 Me Me 0 B48 7-46* 4-piridil 0 Me Me 0 B49 7-47 4-piridil 0 Me Me 0 BI 9 7-48 4-piridil 0 Me Me 0 B2 0 7-49* 4-piridil 0 Me Me 0 B50 7-50 4-piridil 0 Me Me 0 B12 7-51 4-piridil 0 Me Me 0 B13 7-52* Indol-3-il 0 Me Me 0 B48 7-53* Indol-3-il 0 Me Me 0 B49 7-54 Indol-3-il 0 Me Me 0 BI 9 7-55 Indol-3-il 0 Me Me 0 B2 0 7-56* Indol-3-il 0 Me Me 0 B50 7-57 Indol-3-il 0 Me Me 0 B12 7-58 Indol-3-il 0 Me Me 0 B13 7-59* N-Me-indol-3-il 0 Me Me 0 B48 7-60* N-Me-indol-3-il 0 Me Me 0 B49 * Referência 95 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ QUADRO 7 (Continuação) Ν. ° Α W1 R1 R2 W 2 B Propriedades físicas (P.f. °C) 7-61 N-Me-indol-3-il 0 Me Me 0 BI 9 7-62 N-Me-indol-3-il 0 Me Me 0 B2 0 7-63 N-Me-indol-3-il 0 Me Me 0 B50 7-64 N-Me-indol-3-il 0 Me Me 0 B12 7-65 N-Me-indol-3-il 0 Me Me 0 B13 7-66 3-tienil 0 Me Me 0 B21 131-133 7-67 Ph(3,4-Cl2) 0 Me Me 0 B21 7-68 Ph(3,4-Cl2) 0 Me Me 0 B21 7-69 2-Cl-5-piridil 0 Me Me 0 B21 7-70 3-piridil 0 Me Me 0 B21 7-71 2-OMe-5-piridil 0 Me Me 0 B21 7-72 2-Cl-5-piridil 0 Me Me 0 BI 6 7-73 2-OMe-5-piridil 0 Me Me 0 BI 6 7-74 5-OMe-2-piridil 0 Me Me 0 B21 7-75 5-OMe-2-piridil 0 Me Me 0 BI 6 7-76 5-Cl-2-piridil 0 Me Me 0 B21 7-77 5-Cl-2-piridil 0 Me Me 0 BI 6 96 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ
Ν. ° R1 R2 X1 X2 X3 X4 B Propriedades físicas (P.f. °C) 8-1 Me Me Me F F H BI 8-2 Me Me Me F F H B5 8-3 Me Me Me F F H B8 8-4 Me Me Me F F H B14 8-5 Me Me Me F F H BI 6 8-6 Me Me Me F F H B21 8-7 Me Me Me F F H B71 8-8 Me Me Me H H H BI 8-9 Me Me Me H H H BI 4 8-10 Me Me Me H H H BI 6 8-11 Me Me Me Me H H BI 8-12 Me Me Me Me H H B5 8-13 Me Me Me Me H H B8 8-14 Me Me Me Me H H BI 4 8-15 Me Me Me Me H H BI 6 8-16 Me Me Me Me H H B21 8-17 Me Me Me Me H H B71 8-18 Me Me Me Me Me H BI 8-19 Me Me Me Me Me H B5 8-20 Me Me Me Me Me H B8 8-21 Me Me Me Me Me H BI 4 8-22 Me Me Me Me Me H BI 6 8-23 Me Me Me Me Me H B21 8-24 Me Me Me Me Me H B71 8-25 Me Me H F F H B5 8-26 Me Me H F F H B8 8-27 Me Me Me F F Me BI 4 8-28 Me Me Me F F Me BI 6 8-29 Me Me Me Me H Me B21 8-30 Me Me Me Me Me Me B71 97 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ
Ν. ° R1 R2 X1 X2 X3 X4 B Propriedades físicas (P.f. °C) 9-1 Me Me Me F F H BI 9-2 Me Me Me F F H B5 9-3 Me Me Me F F H B8 9-4 Me Me Me F F H BI 4 9-5 Me Me Me F F H BI 6 9-6 Me Me Me F F H B21 9-7 Me Me Me F F H B71 9-8 Me Me Me H H H BI 9-9 Me Me Me H H H B14 9-10 Me Me Me H H H BI 6 9-11 Me Me Me Me H H BI 9-12 Me Me Me Me H H B5 9-13 Me Me Me Me H H B8 9-14 Me Me Me Me H H BI 4 9-15 Me Me Me Me H H BI 6 9-16 Me Me Me Me H H B21 9-17 Me Me Me Me H H B71 9-18 Me Me Me Me Me H BI 9-19 Me Me Me Me Me H B5 9-20 Me Me Me Me Me H B8 9-21 Me Me Me Me Me H BI 4 9-22 Me Me Me Me Me H BI 6 9-23 Me Me Me Me Me H B21 9-24 Me Me Me Me Me H B71 9-25 Me Me H F F H B5 9-26 Me Me H F F H B8 9-27 Me Me Me F F Me BI 4 9-28 Me Me Me F F Me BI 6 9-29 Me Me Me Me H Me B21 9-30 Me Me Me Me Me Me B71 98 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ QUADRO 10 Ν. ° 1H-RMN δ ppm (Solvente: CDC13 /400 ΜΗζ) 1-21 1,73 (s,6Η), 6,97 (d, 1Η), 7,42 (m, 2Η), 7,59 (s, 1Η), 7,84 (dd, 1H), 8,10 (d, 1H) 1-24 1,56 (s, 6H), 1,71 (s, 3H), 6,44 (s, 1H), 6,71 (dd, 1H), 7,30 (d, 1H), 7,41 (d, 1H), 7,82 (dd, 1H), 8,08 (d, 1H) 1-28 1,76 (s, 6H), 2,34 (s, 3H), 2,40 (s, 3H), 6,83 (m, 2H), 7,23 (m, 3H), 7,74 (m, 3H) 1-29 1,74 (s, 6H), 2,33 (s, 3H), 6,51 (s, 1H), 6,83 (d, 1H), 7,22 (d, 1H); 7,50 (t, 1H), 7,70 (d, 1H), 8,18 (d, 1H), 8,26 (s, 1H) 1-46 1,73 (s, 6H), 3,88 (s, 3H), 6,75 (s, 1H), 7,45 (d, 1H) , 7,83 (m, 2H), 8,10 (d, 1H) 1-76 1,71 (s, 6H), 6,70 (t, 1H), 6,90 (d, 1H), 7,42 (m, 3H), 7,81 (dd, 1H), 8,06 (d, 1H) 1-120 1,72 (s, 6H), 2,24 (s, 3H), 2,35 (s, 3H), 2,47 (s, 3H) , 6,80 (s, 1H), 6,86 (d, 1H), 7,20 (d, 2H), 7,25 (d, 1H) 1-121 1,76 (s, 6H), 2,34 (s, 3H), 2,53 (s, 3H), 6,88 (d, 1H), 6,94 (s, 1H), 7,09 (d, 1H), 7,24 (d, 1H), 7,28 (d, 1H) 1-123 1,50 (d, 3H), 2,26 (s, 3H), 2,56 (s, 3H), 5,66 (m, 1H), 6,70 (bd, 1H), 7,48 (bd, 1H), 7,96 (d, 2H) 1-136 1,81 (s, 6H), 2,24 (s, 3H), 2,39 (s, 3H), 6,78 (d, 1H), 6,83 (d, 1H), 7,20 (d, 1H), 7,22 (m, 2H), 7,40 (d, 2H) , 8,03 (d, 2H) 1-140 1,73 (s, 6H), 2,24 (s, 3H), 2,47 (s, 3H), 6,58 (s, 1H), 6,75 (d, 1H), 7,15 (d, 1H), 7,22 (d, 1H), 7,33 (d, 1H), 7,54 (d, 1H), 7,63 (dd, 1H), 7,91 (dd, 1H), 8,21 (d, 1H) 1-143 1,76 (s, 3H), 2,17 (s, 3H), 2,36 (s, 3H), 6,71 (s, 1H), 6,83 (d, 1H), 7,00 (d, 1H), 7,10 (d, 1H), 7,20 (d, 1H), 7,41 (d, 1H), 7,47 (d, 1H), 7,93 (dd, 1H), 7,96 (d, 1H) 1-144 1,77 (s, 6H), 2,38 (s, 3H), 6,45 (d, 1H), 6,67 (d, 1H), 6,83 (d, 1H), 7,22 (d, 1H), 7,40 (d, 1H), 7,47 (d, 1H) , 7,75 (dd, 1H), 7,83 (dd, 1H), 8,26 (d, 1H) 1-148 1,72 (s, 6H), 2,53 (s, 3H), 2,65 (s, 3H), 6,38 (s, 1H), 7,44 (d, 1H), 7,89 (dd, 1H), 8,05 (d, 1H) 1-149 1,74 (s, 6H), 7,45 (d, 1H), 7,74 (s, 1H), 7,82 (dd, 1H) , 8,07 (d, 1H) 1-157 1,76 (s, 6H), 7,38 (d, 1H), 7,55 (d, 1H), 7,59 (d, 1H), 7,83 (dd, 1H), 8,09 (d, 1H), 9,98 (s, 1H) 1-179 1,72 (s, 6H), 2,21 (s, 3H), 2,22 (s, 3H), 2,45 (s, 3H), 6,50 (t, 1H), 6,78 (s, 1H), 6,85 (d, 1H), 6,91 (d, 1H), 7,25 (m, 2H) 1-181 1,32 (d, 6H), 1,72 (s, 6H), 2,36 (s, 3H), 2,46 (s, 3H) , 2,80 (m, 1H), 6,74 (s, 1H), 6,84-6,92 (m, 2H), 6,98 (s, 1H), 7,25 (d, 1H), 7,52 (d, 1H) 99 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ QUADRO 10 (Continuação) Ν. ° 1H-RMN δ ppm (Solvente: CDC13 /400 MHz) 1-184 1,73 (s,6H), 2,46 (s, 3H), 3,82 (s, 3H), 6,84 (d, 1H), 6,85-6,91 (m, 3H), 7,00 (t, 1H), 7,26 (d, 1H), 7,27-7,39 (m, 2H) 1-187 1,75 (s,6H), 2,38 (s, 3H), 2,43 (s, 3H), 4,35 (q, 2H), 6,69 (s, H), 6,71 (dd, 1H), 6,82 (d, 1H), 6,86 (d, 1H), 7,25 (d, 1H), 7,52 (d, 1H) 1-189 1,52 (d, 3H), 2,57 (s, 3H), 6,67 (m, 1H), 6,90 (d, 1H), 7,0 (bd, 1H), 7,31 (d, 1H), 7,50 (d, 2H), 7,97 (d, 2H) 1-231 1,77 (s, 6H), 2,25 (s, 3H), 2,48 (s, 3H), 3,77 (s, 3H), 6,85 (dd, 1H) , 6,87 (d, 1H), 6,89 (d, 1H), 6,97 (d, 1H), 7,15 (d, 1H), 7,26 (d, 1H) 1-270 1,75 (s, 6H), 2,29 (s, 3H), 2,36 (s, 3H), 2,44 (s, 3H), 6,73 (s, 1H), 6,86 (d, 1H), 6,91 (dd, 1H), 6,99 (d, 1H), 7,25 (d, 1H), 7,51 (d, 1H) 1-271 1,31 (d, 9H), 1,73 (s, 6H), 2,31 (s, 3H), 2,44 (s, 3H), 6,75 (s, 1H), 6,85 (d, 2H), 7,17 (dd, 1H), 7,25 (d, 1H), 7,28 (bs, 1H), 7,39 (d, 1H) 1-273 0,96 (t, 3H), 1,26-1,31 (m, 3H), 1,61-1,75 (m, 2H), 2,35 (s, 3H) , 2,44 (s, 3H), 4,32 (m, 1H), 6,64 (dd, 1H), 6,75 (d, 1H), 6,85 (d, 1H) , 6,88 (s, 1H), 7,24 (d, 1H), 7,47 (d, 1H) 1-276 1,75 (s, 6H) , 2,38 (s, 3H), 2,43 (s, 3H), 6,71 (s, 1H), 6,85 (d, 1H), 7,24 (d, 1H), 7,32 (dd, 1H), 7,34-7,36 (m, 3H), 7,43 (bs, 1H), 7,51-7,54 (m, 2H) 1-282 0,24 (s, 9H), 1,73 (s, 6H), 2,33 (s, 3H), 2,44 (s, 3H), 6,68 (s, 1H), 6,86 (d, 1H), 7,24 (dd, 1H), 7,25 (d, 1H), 7,36 (bs, 1H), 7,42 (d, 1H) 1-516 1,78 (s, 6H), 2,53 (s, 3H), 3,79 (s, 3H), 6,76 (s, 1H), 6,83 (dd, 1H) , 6,89 (d, 1H), 7,14 (d, 1H), 7,29 (d, 1H), 7,47 (d, 1H) 1-518 1,78 (s, 6H) , 4,43 (s, 2H), 6,96 (d, 1H), 7,38 (d, 2H), 7,41 (d, 1H), 7,80 (s, 1H), 7,96 (d, 2H) 1-521 1, 74 (s, 6H), 2,13 (s, 6H), 3,34 (s, 2H), 6,87 (d, 1H), 7,25 (d, 2H), 7,32 (d, 1H), 7,86 (s, 1H), 7,88 (d, 2H) 1-536 1,73 (s, 6H), 2,48 (s, 3H), 6,75 (s, 1H), 6,85 (d, 1H), 7,22-7,26 (m, 2H), 7,32 (dt, 1H), 7,55-7,58 (m, 2H) 1-539 1,80 (s, 6H) , 2,30 (s, 6H) , 3,56 (s, 2H) , 7,01 (d, 1H) , 7,39 (m, 3H), 7,93 (s, 1H), 7,98 (d, 2H) 2-4 1,87 (s, 6H), 2,45 (s, 3H), 3,80 (s, 3H), 7,54 (m, 2H), 7,69 (s, 1H), 7,90 (m, 3H), 8,00 (d, 1H), 8,50 (s, 1H) 6-1 0,75 (s, 3H), 1,34 (s, 9H), 1,59 (s, 3H), 2,57 (s, 3H), 6,93 (d, 1H), 7,38 (d, 1H), 7,39 (d, 2H), 7,54 (d, 2H) 6-2 0,74 (s, 3H), 1,62 (s, 3H), 2,04 (s, 3H), 2,56 (s, 3H), 6,92 (d, 1H), 7,35 (d, 1H), 7,37 (d, 2H), 7,53 (d, 2H) 6-3 1,60 (s, 6H) , 2,04 (s, 3H) , 2,54 (s, 3H), 6,91 (d, 1H), 7,29 (m, 1H), 7,45 (d, 1H), 7,54 (s, 1H) 7-9 1,60 (s, 6H), 2,30 (s, 3H), 3,76 (s, 3H), 6,67 (s, 1H), 6,91 (d, 1H), 7,25 (d, 1H) 100 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ
Agora serão descritos Exemplos de Teste para as composições do presente invento. Determinou-se, em cada teste, o indice de controlo com base nos seguintes padrões: [índice de controlo]: [Grau do surto da doença:
Observação visual] 5: Nenhuma lesão ou esporulação reconhecível; 4: Área de lesões, extensão de lesões, número de lesões ou área de esporulação é inferior a 10% do terreno não tratado. 3: Área de lesões, extensão de lesões, número de lesões ou área de esporulação é inferior a 40% do terreno não tratado. 2: Área de lesões, extensão de lesões, número de lesões ou área de esporulação é inferior a 70% do terreno não tratado. 1: Área de lesões, extensão de lesões, número de lesões ou área de esporulação é pelo menos 70% do terreno não tratado.
Exemplo de Teste 1:
Teste sobre o efeito preventivo contra o Oidio do Trigo
Cultivou-se trigo (cultivar: Norin-61-go) num vaso de plástico com um diâmetro de 7,5 cm, e quando este atingiu o estágio de 1,5 folhas, aplicou-se através de um pulverizador, 10 ml de uma solução química contendo o derivado de amida de ácido de fórmula (I) ou de um seu sal corrigida para uma concentração prescrita. Depois de a solução química secar (o mesmo dia da aplicação), limparam-se e inocularam-se conidias de Erysiphe graminis e mantiveram-se numa câmara de temperatura constante a 20°C. De 6 a 7 dias após a inoculação, investigou-se a área de esporulação, e determinou-se o índice de controlo em conformidade com os padrões de avaliação anteriores. Efetuou-se o teste relativamente aos compostos anteriores N.° 1-13, 1-29, 1-39, 1-54, 1-90, 1-96, 1-100, 1-101, 1-106, 1-107, 1-109, 1-124, 1-125, 1-127, 1-148, 1-152, 1-156, 1- 174, 1-175, 1-190, 1-205, 1-516, 3-4, 3-9, 3-10, 3-12, 3-19, 3-20, 4-19, 6-1 e 7-2, e todos os compostos apresentaram efeitos com um índice de controlo de 4 ou 5 a uma concentração de 500 ppm. 101 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ
Exemplo de Teste 2:
Teste sobre o efeito preventivo contra o Oidio do Pepino
Cultivou-se pepino (cultivar: Sagamihanpaku) num vaso de plástico com um diâmetro de 7,5 cm, e quando este atingiu o estágio de 1,5 folhas, aplicou-se através de um pulverizador, 10 ml de uma solução química contendo o derivado de amida de ácido de fórmula (I) ou de um seu sal corrigida para uma concentração prescrita. Depois de a solução química secar (no mesmo dia da aplicação ou no dia seguinte), pulverizou-se e inoculou-se uma suspensão de conidias de Sphaerotheca fuliginea e manteve-se numa câmara de temperatura constante a 20°C. De 6 a 7 dias após a inoculação, investigou-se a área de esporulação, e determinou-se o índice de controlo em conformidade com os padrões de avaliação anteriores. Efetuou-se o teste relativamente aos compostos anteriores N.° 1-6, 1-9, 1-11, 1-14, 1-15, 1-17 a 1-22, 1-27 a 1-29, 1-32, 1-33, 1-36, 1- 39, 1-41 a 1-43, 1-47, 1-53 a 1-56, 1-62 a 1-64, 1-66, 1-73, 1-77, 1-79, 1-90, 1-93, 1-97 a 1-104, 1-106 a 1-108, 1-111, 1-115, 1-119, 1-120, 1-124, 1-127, 1-129, 1-131, 1-148, 1- 150, 1-152, 1-156, 1-160, 1-161, 1-164, 1-165, 1-167, 1-170, 1-172, 1-174, 1-175, 1-190, 1-205, 1-516, 2-1, 2-14, 3-2, 3-4, 3-6, 3-9, 3-10, 3-12, 3-19, 3-20, 3-23, 4-10 e 6-1 a 6-3, e todos os compostos apresentaram efeitos com um índice de controlo de 4 ou 5 a uma concentração de 500 ppm. Efetuou-se o teste relativamente ao composto anterior N.° 1-34, este apresentou um efeito com um índice de controlo de 4 a uma concentração de 200 ppm.
Exemplo de Teste 3:
Teste sobre o efeito preventivo contra a brusone do arroz
Cultivou-se arroz (cultivar: Nihonbare) num vaso de plástico com um diâmetro de 7,5 cm, e quando este atingiu o estágio de 1,5 folhas, aplicou-se através de um pulverizador, 10 ml de uma solução química contendo o derivado de amida de ácido de fórmula (I) ou de um seu sal corrigida para uma concentração prescrita. Depois de a solução química secar (no mesmo dia da aplicação ou no dia seguinte), pulverizou-se e inoculou-se uma suspensão de conidias de Pyricularia oryzae e manteve-se numa caixa de 102 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ inoculação a 20°C durante 24 horas e, posteriormente, manteve-se numa câmara de temperatura constante a 20°C. De 5 a 7 dias após a inoculação, investigou-se o número de lesões, e determinou-se o indice de controlo em conformidade com os padrões de avaliação anteriores. Efetuou-se o teste relativamente aos compostos anteriores N.° 1-6, 1-9, 1-13, 1-14, 1-28, 1-45, 1-47, 1-52, 1-53, 1-55, 1-56, 1-62, 1-63, 1-66, 1-75, 1-77, 1-79, 1-109, 1-119, 1-164, 2-1, 2-2, 3-25 e 4-19, e todos os compostos apresentaram efeitos com um indice de controlo de 4 ou 5 a uma concentração de 500 ppm.
Exemplo de Teste 4:
Teste sobre o efeito preventivo contra o mofo cinzento do Feijão comum
Cultivou-se feijão comum (cultivar: Taisyou Kintoki) num vaso de plástico com um diâmetro de 15 cm, e quando a folha principal se desenvolveu suficientemente, aplicou-se através de um pulverizador, 10 ml de uma solução química contendo o derivado de amida de ácido de fórmula (I) ou de um seu sal corrigida para uma concentração prescrita. Depois de a solução química secar (o mesmo dia da aplicação ou o dia seguinte), inoculou-se uma suspensão de esporos de Botrytis cinerea (extrato de glucose de batata diluido até 50% com água) e manteve-se numa câmara de temperatura constante a 20°C. Três dias após a inoculação, investigou-se a extensão de lesões (mm), e determinou-se o índice de controlo em conformidade com os padrões de avaliação anteriores. Efetuou-se o teste relativamente aos compostos anteriores N.° 1-11, 1-15, 1-17, 1-20, 1-22, 1-27, 1-41, 1-43, 1-52, 1-80, 1-99, 1-102, 1-112 a 1-115, 1-117, 1-118, 1-120, 1-125, 1-131, 1-136, 1-160, 1-162, 1-169, 1-172, 1-176, 1-180, 1-182, 1-186 a 1-189, 1-273, 2-2, 2-9, 2-13, 2-14 e 7-6, e todos os compostos apresentaram efeitos com um índice de controlo de 4 ou 5 a uma concentração de 500 ppm.
Exemplo de Teste 5:
Teste sobre o efeito preventivo contra a podridão do caule no Feijão comiam
Cultivou-se feijão comum (cultivar: Taisyou Kintoki) num vaso de plástico com um diâmetro de 15 cm, e quando a folha 103 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ principal se desenvolveu suficientemente, aplicou-se através de um pulverizador, 10 ml de uma solução química contendo o derivado de amida de ácido de fórmula (I) ou de um seu sal corrigida para uma concentração prescrita. Depois de a solução química secar (no mesmo dia da aplicação ou no dia seguinte), inoculou-se disco miceliar de Sclerotinia sclerotiorum e manteve-se numa câmara de temperatura constante a 20°C. Três dias após a inoculação, investigou-se a extensão de lesões (mm), e determinou-se o índice de controlo em conformidade com os padrões de avaliação anteriores. Efetuou-se o teste relativamente aos compostos anteriores N.° 1- 1, 1-4 , 1-7, 1-10, 1 -16, 1-18, 1-19, 1-21, 1- 26, 1-30 a 1 -33 , 1-36 , 1-38, . 1-42, 1 -44, 1-46, 1-57, 1-60, 1- 64, 1-69, 1- 71, 1-73, 1-75, 1-80, 1- 86, 1-93, 1-96 a 1-98, 1- 103 a 1-105, r 1 -108, 1-111 a 1-114, 1-117, 1 -118, 1-123, 1- 126 , 1-128, 1-129, 1 -133 a 1-136, 1-141 a 1 -144, 1-146, 1- 149 , 1-150, 1-159, 1 -161 a 1-163, 1-165 a 1 -171, 1-176, 1- 180 , 1-181, 1- 186, 1-188, 1-208, 1-209, 1- -271, 1-273, 1- 276 , 1-535, 2-1 , 2-3, 2-4, 2-10, 2-: 11, 2-13, 3-2, 3 -3, 3- 6, 3- 23, 3-26, 4- 10, 6- 2, 6-3 , 7-2, 7· -4, 7-6 a 7-8, e 7-66, e todos os compostos apresentaram efeitos com um índice de controlo de 4 ou 5 a uma concentração de 500 ppm.
Exemplo de Teste 6:
Teste sobre o efeito preventivo contra a mancha no glume do Trigo
Cultivou-se trigo (cultivar: Norin-61-go) num vaso de plástico com um diâmetro de 7,5 cm, e quando este atingiu o estágio de 1,5 folhas, aplicou-se através de um pulverizador, 10 ml de uma solução química contendo o derivado de amida de ácido de fórmula (I) ou de um seu sal corrigida para uma concentração prescrita. Depois de a solução química secar (no mesmo dia da aplicação), pulverizou-se e inoculou-se uma suspensão de conidias de Septoria nodorum e manteve-se numa caixa de inoculação a 20°C durante 72 horas e, posteriormente, manteve-se numa câmara de temperatura constante a 20°C. De 5 a 10 dias após a inoculação, investigou-se o número de lesões, e determinou-se o índice de controlo em conformidade com os padrões de avaliação anteriores. Efetuou-se o teste relativamente aos compostos anteriores N.° 1-179 e 1-189, e 104 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ todos os compostos apresentaram efeitos com um índice de controlo de 4 ou 5 a uma concentração de 500 ppm.
Exemplo de Teste 7:
Teste sobre o efeito preventivo contra a rizoctomia do arroz
Cultivou-se arroz (cultivar: Nihonbare) num vaso de plástico com um diâmetro de 7,5 cm, e quando este atingiu o estágio de 5 folhas, aplicou-se através de um pulverizador, 10 ml de uma solução química contendo o derivado de amida de ácido de fórmula (I) ou de um seu sal corrigida para uma concentração prescrita. Depois de a solução química secar (no mesmo dia da aplicação ou no dia seguinte), inseriu-se disco micelial de Rhizoctonia_solani cultivado preliminarmente na bainha de uma folha e fixou-se com uma linha, e manteve-se numa caixa de inoculação a 25°C. De 5 a 7 dias após a inoculação, investigou-se a extensão das lesões, e determinou-se o índice de controlo em conformidade com os padrões de avaliação anteriores. Efetuou-se o teste relativamente aos compostos N.° 1-130, 1-137 e 3-3, e todos os compostos apresentaram efeitos com um índice de controlo de 4 ou 5 a uma concentração de 500 ppm.
Serão, agora, seguidamente descritos Exemplos de Formulação para as composições do presente invento. No entanto, a razão de peso, tipo de formulação ou outros do género não se restringem, de modo algum, aos Exemplos que se seguem.
Exemplo de Formulação 1: (1) Composto de fórmula (I): 20 partes em peso (2) Argila 72 partes em peso (3) Ligninossulfonato de sódio 8 partes em peso
Misturam-se uniformemente os componentes anteriores para obter um pó molhável. 105 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ
Exemplo de Formulação 2: (1) Composto de fórmula (I): 5 partes em peso (2) Talco 95 partes em peso
Misturam-se uniformemente os componentes anteriores para obter um pó.
Exemplo de Formulação 3: (1) Composto de fórmula (I): 20 partes em peso (2) N,N'-dimetilacetamida 20 partes em peso (3) Éter polioxietilenoalquilfenilico 10 partes em peso (4) Xileno 50 partes em peso os componentes a emulsão. partes em peso partes em peso partes em peso partes em peso
Misturam-se e dissolvem-se uniformemente anteriores para obter um concentrado destinado
Exemplo de Formulação 4: (1) Argila 68 (2) Ligninossulfonato de sódio 2 (3) Sulfato de polioxietilenoalquilarilo 5 (4) Silica fina 25
Mistura-se uma mistura dos componentes anteriores com o composto de fórmula (I) numa razão 4:1 em peso para obter um pó molhável.
Exemplo de Formulação 5: (D (2) (3) (4)
Composto de fórmula (I): 50 Polialquilfenilfosfato-trietanolamina oxilado 2 Silicone 0,2 Água 47,8 partes partes partes partes em peso em peso em peso em peso
Misturam-se uniformemente os componentes anteriores e pulverizam-se para obter uma solução de reserva, e adicionam-se-lhes ainda: 5 partes em peso 42,8 partes em peso (5) Policarboxilato de sódio (6) Sulfato de sódio anidro 106 ΕΡ 1 776 011/ΡΤ
Seguidos de mistura uniforme, granulação e secagem para obter um granulado dispersável em água.
Exemplo de Formulação 6: (D(2) (3) (4)
Composto de fórmula (I): Éter polioxietilenooctilfenilico Fosfato de polioxietileno Partículas de carbonato de cálcio 5 partes 1 parte 0,1 partes 93,9 partes em peso em peso em peso em peso
Preliminarmente misturam-se uniformemente os componentes (1) a (3) anteriores e diluem-se com uma quantidade adequada de acetona, pulveriza-se a mistura diluída sobre o componente (4), e remove-se a acetona para obter um granulado.
Exemplo de Formulação 7: 2.5 partes em peso 2.5 partes em peso 95,0 partes em peso (1) Composto de fórmula (I) (2) N-metil-2-pirrolidona (3) Óleo de soja
Misturam-se uniformemente os componentes anteriores e dissolvem-se para obter uma formulação de volume ultra baixo.
Exemplo de Formulação 8: (D (2) (3) (4) (5) (6) partes em peso partes em peso partes em peso partes em peso partes em peso partes em peso
Composto de fórmula (I): 20
Polialquilfenolfosfato-trietanolamina oxilado 2
Silicone 0,2
Goma de xantano 0,1
Etilenoglicol 5 Água 72,7
Misturam-se uniformemente os componentes anteriores e pulverizam-se para obter um concentrado de suspensão à base de água.
Lisboa, 2012-05-15

Claims (14)

  1. ΕΡ 1 776 011/ΡΤ 1/5 REIVINDICAÇÕES 1. Composição fungicida contendo um derivado de amida de ácido de fórmula (I) ou um seu sal como componente ativo:
    onde: A é fenilo que pode ser substituído por X, Benzodioxolanilo que pode ser substituído por X, ou Benzodioxanilo que pode ser substituído por X; B é furilo que pode ser substituído por Y, ou Tienilo que pode ser substituído por Y; Cada R1 e R2 é alquilo, ou R1 e R2 juntos podem formar um anel carbocíclico saturado de 3 a 6 membros; X é flúor, cloro, iodo, alquilo, halogeneto de alquilo, alcoxi, ou halogeneto de alcoxi; Y é halogéneo, alquilo, halogeneto de alquilo, alcoxi, ou halogeneto de alcoxi; RJ é hidrogénio; e Cada W1 e W2 é oxigénio.
  2. 2. Composição fungicida de acordo com a reivindicação 1, onde B é furilo substituído com Y.
  3. 3. Composição fungicida de acordo com a reivindicação 1, onde B é tienilo substituído com Y.
  4. 4. Composição de mistura de fungicidas compreendendo um derivado de amida de ácido de fórmula (I) ou um seu sal, de acordo com a reivindicação 1, e um outro composto componente ativo fungicida, como componentes ativos.
  5. 5. Composição de mistura de fungicidas de acordo com a reivindicação 4, onde o outro composto componente ativo fungicida referido é pelo menos um membro selecionado do ΕΡ 1 776 011/ΡΤ 2/5 grupo que consiste num composto anilinopirimidina, um composto piridinamina, um composto azole, um composto quinoxalina, um composto ditiocarbamato, um composto orgânico de cloro, um composto imidazole, um composto cianoacetamida, um composto fenilamida, um composto ácido sulfénico, um composto de cobre, um composto isoxazole, um composto orgânico de fósforo, um composto N-halogenotioalquilo, um composto dicarboxi-imida, um composto benzanilida, um composto anilido, um composto piperazina, um composto piridina, um composto carbinol, um composto piperidina, um composto morfolina, um composto orgânico de estanho, um composto ureia, um composto ácido cinâmico, um composto fenilcarbamato, um composto cianopirrole, um composto estrobiluina, um composto oxazolidinona, um composto tiazolecarboxamida, um composto sililamida, um composto carbamato de amida de aminoácido, um composto imidazolidina, um composto hidroxianilida, um composto benzenossulfonamida, um composto éter oxima, um composto fenoxiamida, um antibiótico, um composto guanidina, isoprotiolano, piroquilona, diclomezina, quinoxifeno, cloridrato de propamocarbe, espiroxamina, cloropicrina, dazomet, metaína- sódio, nicobifeno, metrafenona MTF-753, UBF-307, diclocimet, proquinazida, NC-224, KIF-7767 e Singenta 446510.
  6. 6. Método para controlar fungos nocivos, que compreende a aplicação de uma quantidade eficaz de um derivado de amida de ácido de fórmula (I) ou um seu sal, de acordo com a reivindicação 1.
  7. 7. Método para controlar doenças de plantas, que compreende a aplicação de uma quantidade eficaz de um derivado de amida de ácido de fórmula (I) ou um seu sal, de acordo com a reivindicação 1.
  8. 8. Método para proteger plantas de cultura, que compreende a aplicação de uma quantidade eficaz de um derivado de amida de ácido de fórmula (I) ou um seu sal, de acordo com a reivindicação 1.
  9. 9. Método para melhorar o rendimento de colheitas, que compreende a aplicação de uma quantidade eficaz de um ΕΡ 1 776 011/ΡΤ 3/5 derivado de amida de ácido de fórmula (I) ou um seu sal, de acordo com a reivindicação 1.
  10. 10. Derivado de amida de ácido de fórmula (I) ou um seu sal:
    onde: A é fenilo que pode ser substituído por X, Benzodioxolanilo que pode ser substituído por X, ou Benzodioxanilo que pode ser substituído por X; B é furilo que pode ser substituído por Y, ou Tienilo que pode ser substituído por Y; Cada R1 e R2 é alquilo, ou R1 e R2 juntos podem formar um anel de carbono saturado de 3 a 6 membros; X é flúor, cloro, iodo, alquilo, halogeneto de alquilo, alcoxi, ou halogeneto de alcoxi; Y é halogéneo, alquilo, halogeneto de alquilo, alcoxi, ou halogeneto de alcoxi; R3 é hidrogénio; e Cada W1 e W2 é oxigénio.
  11. 11. Derivado de amida de ácido de acordo com reivindicação 10, onde B é furilo substituído com Y.
  12. 12. Derivado de amida de ácido de acordo com reivindicação 10, onde B é tienilo substituído com Y.
  13. 13. Utilização de um derivado de amida de ácido de fórmula (I) ou de um seu sal como fungicida agrícola ou hortícola para controlar fungos nocivos selecionados de oomicetes, ascomicetes, basidiomicetes ou deuteromicetes: ΕΡ 1 776 011/ΡΤ 4/5
    Β (D onde: A é fenilo que pode ser substituído por X, naftilo que pode ser substituído por X, anel heterocíclico que pode ser substituído por X, ou anel heterocíclico fundido que pode ser substituído por X; B é um anel heterocíclico de 5 membros que pode ser substituído por Y, X halogéneo alquilo, halogeneto de alquilo, alcoxialquilo, dialquilaminoalquilo, alcinilo, trialquilsililalcinilo, hidroxi, alcoxi, halogeneto de alcoxi, alcoxialcoxi, cicloalquilo, nitro, fenilo, fenilalcinilo, piridiloxi que pode ser substituído com halogeneto de alquilo alquilcarboniloxi, alquilsulfoniloxi, ou anel heterocíclico (o anel heterocíclico pode ser substituído por halogéneo, alquilo, ou alquilcarbonilo); Y é halogéneo, alquilo, halogeneto de alquilo, alcoxi, halogeneto de alcoxi, cicloalquilo, ou formilo; Cada R1 e R2' independente um do outro, é hidrogénio, ou alquilo; R3 é hidrogénio, alquilo, alquilcarbonilo, ou alcoxicarbonilo; e Cada W1 e W2, independente um do outro, ΕΡ 1 776 011/ΡΤ 5/5 é oxigénio ou enxofre. ácido de acordo ; nocivos são
  14. 14. Utilização de um derivado de amida de com a reivindicação 13, onde os fungo ascomicetes ou deuteromicetes. Lisboa, 2012-05-15
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