KR20060113920A - 바이페닐 유도체 또는 그의 염, 및 이를 활성 성분으로함유하는 농약 - Google Patents

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시게루 미따니
히또시 나까야마
코지 스기모토
무네까쯔 오가와
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이시하라 산교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 식물 질병에 감염된 농작물에 대해 안정화된 높은 살충 효과를 가지는 농약을 제시한다. 농약은 하기 화학식 (I)로 나타낸 바이페닐 유도체 또는 그의 염을 활성 성분으로 함유한다.
<화학식 I>
Figure 112006032624018-PCT00019
여기서 X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록실기, 포밀기, 치환가능한 알킬기, 치환가능한 알콕시기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 알킬술피닐기 등이고, A는 카르보닐기, 티오카르보닐기, 알킬렌기, 또는 단일 결합이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환가능한 알킬기, 치환가능한 알케닐기, 치환가능한 알키닐기, 치환가능한 아릴기, 포밀기, 알킬카보닐기, 시아노기 등이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
바이페닐 유도체, 농약, 살충제, 살균제, 살진균제

Description

바이페닐 유도체 또는 그의 염, 및 이를 활성 성분으로 함유하는 농약{BIPHENYL DERIVATIVE OR ITS SALT, AND PESTICIDE CONTAINING IT AS AN ACTIVE INGREDIENT}
본 발명은 바이페닐 유도체 또는 그의 염, 및 이를 활성 성분으로 함유하는 농약에 관한 것이다.
W098/37068은 N-(3,3-디메틸부틸)-3-(2-메톡시페닐)벤자미드 및 N-(3,3-디메틸부틸)-3-(2-플루오로페닐)벤자미드를 106쪽의 표에 개시한다. 또한, W099/23073, W02003/99776 및 W02004/039753는 바이페닐 구조를 가지는 화합물들을 개시한다. 그러나, 그것들은 농업용 또는 원예용 살균제 및(또는) 살진균제로 사용되는 화합물이 아니다.
많은 종래의 농업용, 원예용 및 약제용 살균제 또는 살진균제들은 식물 질병을 야기하는 해충 방제 효과에 그들 고유의 특성을 가진다. 어떤 것은 예방효과에 비해 약간 낮은 치료효과를 가지며, 어떤 것은 비교적 짧은 기간의 시간 동안만 지속되는 잔류효과를 가져 해충에 대한 방제 효과가 경우에 따라서 실질적으로 부족한 경향이 있다. 따라서, 식물 질병을 야기하는 해충에 대해 강한 방제 효과를 가지는 신규 화합물을 개발하는 것이 요구되어 왔다.
본 발명자들은 위와 같은 문제를 극복하기 위해 광범위한 연구를 실시해왔으며, 그 결과로 화학식 (I)로 나타낸 화합물을 활성성분으로 사용하는 것이 다양한 식물 질병, 특히 보리, 밀, 채소, 과일 및 꽃식물의 백분병, 채소 및 과일의 노균병, 및 도열병에 대한 우수한 억제 효과를 나타냄을 알아냈다. 따라서, 본 발명을 완성하였다.
특히, 본 발명은 화학식 (I)로 나타낸 바이페닐 유도체 또는 그의 염을 활성성분으로 함유하는 농약을 제공한다.
Figure 112006032624018-PCT00001
상기 식에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 할로겐 원자; 히드록실기; 포밀기; 할로겐, 알콕시 또는 알킬티오로 치환될 수 있는 알킬기; 니트로기; 알킬로 치환될 수 있는 아미노기; 할로겐 또는 알콕시로 치환될 수 있는 알콕시기; 할로겐 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 아릴옥시기; 할로겐 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 헤테로고리 옥시기; 할로겐 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 헤테로고리기; 알킬로 치환될 수 있는 아미노카르보닐기; 알킬카르보닐아미노기; 할로겐으로 치환될 수 있는 알킬카르보닐기; 알킬티오기; 알킬술포닐기; 알킬술피닐기; 또는 알킬 또는 알콕시로 치환될 수 있는 이미노 기이고,
Z는 할로겐 원자; 포밀기; 할로겐으로 치환될 수 있는 알킬기; 알콕시로 치환될 수 있는 알콕시기; 알킬티오기; 알킬술포닐기; 또는 알킬술피닐기이며,
A는 카르보닐기; 티오카르보닐기; 알킬렌기; 또는 단일결합이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐, 시클로알킬, 페닐, 치환된 페닐, 헤테로고리, 치환된 헤테로고리, 알킬티오, 알콕시 또는 시아노로 치환될 수 있는 알킬기; 할로겐, 시클로알킬, 페닐 또는 시아노로 치환될 수 있는 알케닐기; 할로겐, 시클로알킬, 페닐 또는 시아노로 치환될 수 있는 알키닐기; 할로겐 또는 알킬로 치환될 수 있는 시클로알킬기; 할로겐, 알킬, 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 아릴기; 할로겐, 알킬, 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 헤테로고리기; 할로겐으로 치환될 수 있는 알킬카르보닐기; 알케닐카르보닐기; 이미노기; 알킬로 치환될 수 있는 아미노기; 알킬로 치환될 수 있는 아미노카르보닐기; 알킬카르보닐아미노기; 포밀기; 또는 시아노기이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
화학식 (I)에 포함된 할로겐 원자는 예를 들어 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게 불소, 염소, 또는 브롬일 수 있다.
화학식 (I)에 포함된 알킬 잔기는 예를 들어, C1 -6 알킬(예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 또는 t-부틸)일 수 있다.
화학식 (I)에 포함된 알케닐 잔기는 예를 들어, C2 -6 알케닐(예를 들어 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 또는 3-메틸-2-부테닐)일 수 있다.
화학식 (I)에 포함된 알키닐 잔기는 예를 들어, C2 -6 알키닐(예를 들어 2-프로피닐 또는 2-부티닐)일 수 있다.
화학식 (I)에 포함된 시클로알킬 잔기는 예를 들어, C3 -6 시클로알킬(예를 들어 시클로프로필, 시클로펜틸 또는 시클로헥실)일 수 있다.
화학식 (I)에 포함된 아릴 잔기는 예를 들어, C6 -10 아릴(예를 들어 페닐 또는 나프틸)일 수 있다. 또한, 화학식 (I)에 포함된 헤테로고리 잔기는 예를 들어, 피리딜, 티에닐, 푸라닐 또는 티아졸릴일 수 있다. 또한, 화학식 (I)에 포함된 치환된 페닐 및 치환된 헤테로고리의 치환기는 예를 들어, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시 또는 할로알콕시일 수 있다.
화학식 (I)에 복수의 치환기 Y가 존재하는 경우에, 복수의 Y는 동일 또는 상이한 치환기일 수 있다. m은 치환기 Y의 수를 나타내며, 바람직하게 2이고, 하나의 Y는 X에 대한 파라 위치에 치환되고, 다른 Y는 두 개의 페닐 고리의 결합 위치에 대한 오르쏘 위치에 치환되는 것이 특히 바람직하다.
화학식 (I)에서 복수의 치환기 Z가 존재하는 경우에, 복수의 Z는 동일 또는 상이한 치환기일 수 있다. n은 치환기 Z의 수를 나타내고, 바람직하게 0이다.
<발명의 효과>
화학식 (I)로 나타낸 바이페닐 유도체 또는 그의 염은 농업용 또는 원예용 살균제, 또는 살진균제와 같은 농약을 위한 활성 성분으로써 우수한 효과를 나타낸다.
<발명을 실시하기 위한 최적의 형태>
화학식 (I)의 바이페닐 유도체 또는 그의 염의 바람직한 실시태양을 하기에 나타낸다.
(1) 화학식 (I)의 바이페닐 유도체 또는 그의 염에서,
X는 염소 원자; 브롬 원자; 요오드 원자; 히드록실기; 포밀기; 할로겐, 알콕시 또는 알킬티오로 치환될 수 있는 알킬기; 니트로기; 알킬로 치환될 수 있는 아미노기; 할로겐 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 아릴옥시기; 할로겐 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 헤테로고리 옥시기; 할로겐 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 헤테로고리기; 알킬로 치환될 수 있는 아미노카르보닐기; 알킬카르보닐아미노기; 할로겐으로 치환될 수 있는 알킬카르보닐기; 알킬티오기; 알킬술포닐기; 또는 알킬술피닐기이고,
Y는 할로겐 원자; 히드록실기; 포밀기; 할로겐, 알콕시 또는 알킬티오로 치환될 수 있는 알킬기; 니트로기; 알킬로 치환될 수 있는 아미노기; 할로겐 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 아릴옥시기; 할로겐 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 헤테로고리 옥시기; 할로겐 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 헤테로고리기; 알킬로 치환될 수 있는 아미노카르보닐기; 알킬카르보닐아미노기; 할로겐으로 치환될 수 있는 알킬카르보닐기; 알킬티오기; 알킬술포닐기; 또는 알킬술피닐기이고,
Z는 할로겐 원자; 포밀기; 또는 할로겐으로 치환될 수 있는 알킬기이고,
A는 카르보닐기; 티오카르보닐기; 또는 단일결합이고,
m 및 n 각각은 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4인 것.
(2) 화학식 (I)의 바이페닐 유도체 또는 그의 염에서,
m은 2이고, 하나의 Y는 X에 대한 파라위치에 치환되고, 다른 Y는 두 개의 페닐 고리의 결합위치에 대한 오르쏘 위치에 치환된 것.
(3) (1)에 따른 바이페닐 유도체 또는 그의 염에서, m은 2이고, 하나의 Y는 X에 대한 파라위치에 치환되고, 다른 Y는 두 개의 페닐 고리의 결합위치에 대한 오르쏘 위치에 치환된 것.
(4) 화학식 (I)의 바이페닐 유도체 또는 그의 염에서, X는 염소 원자; 브롬 원자; 요오드 원자; 히드록실기; 포밀기; 할로겐, 알콕시 또는 알킬티오로 치환될 수 있는 알킬기; 니트로기; 알킬로 치환될 수 있는 아미노기; 할로겐 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 아릴옥시기; 할로겐 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 헤테로고리 옥시기; 할로겐 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 헤테로고리기; 알킬로 치환될 수 있는 아미노카르보닐기; 알킬카르보닐아미노기; 할로겐으로 치환될 수 있는 알킬카르보닐기; 알킬티오기; 알킬술포닐기; 또는 알킬술피닐기이고, Y는 할로겐 원자; 히드록실기; 포밀기; 할로겐, 알콕시 또는 알킬티오로 치환될 수 있는 알킬기; 니트로기; 알킬로 치환될 수 있는 아미노기; 할로겐 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 아릴옥시기; 할로겐 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 헤테로고리 옥시기; 할로겐 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 헤테로고리기; 알킬로 치환될 수 있는 아미노카르보닐기; 알킬카르보닐아미노기; 할로겐으로 치환될 수 있는 알킬카르보닐기; 알킬티오기; 알킬술포닐기; 또는 알킬술피닐기이고, A는 티오카르보닐기 또는 단일결합인 것.
(5) (1)에 따른 바이페닐 유도체 또는 그의 염에서, X는 히드록실기; 포밀기; 할로겐, 알콕시 또는 알킬티오로 치환될 수 있는 알킬기; 니트로기; 알킬로 치환될 수 있는 아미노기; 할로겐 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 아릴옥시기; 할로겐 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 헤테로고리 옥시기; 할로겐 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 헤테로고리기; 알킬로 치환될 수 있는 아미노카르보닐기; 알킬카르보닐아미노기; 할로겐으로 치환될 수 있는 알킬카르보닐기; 알킬티오기; 알킬술포닐기; 또는 알킬술피닐기인 것.
(6) 화학식 (I)의 바이페닐 유도체 또는 그의 염에서, X 및 Y 각각은 서로 독립적으로 할로겐 원자; 히드록실기; 포밀기; 할로겐, 알콕시 또는 알킬티오로 치환될 수 있는 알킬기; 니트로기; 알킬로 치환될 수 있는 아미노기; 알콕시로 치환될 수 있는 알콕시기; 할로겐 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 아릴옥시기; 할로겐 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 헤테로고리 옥시기; 할로겐 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 헤테로고리기; 알킬로 치환될 수 있는 아미노카르보닐기; 알킬카르보닐아미노기; 할로겐으로 치환될 수 있는 알킬카르보닐기; 알킬티오기; 알킬술포닐기; 알킬술피닐기; 또는 알킬 또는 알콕시로 치환될 수 있는 이미노기이고, Z는 할로겐 원자; 포밀기; 할로겐으로 치환될 수 있는 알킬기; 알콕시로 치환될 수 있는 알콕시기; 알킬티오기; 알킬술포닐기; 또는 알킬술피닐기이고, A는 카르보닐기; 티오카르보닐기; 또는 단일결합이고,
R1 및 R2 각각은 서로 독립적으로 할로겐, 시클로알킬, 페닐, 치환된 페닐, 헤테로고리, 치환된 헤테로고리, 알킬티오, 알콕시 또는 시아노로 치환될 수 있는 알킬기; 할로겐, 시클로알킬, 페닐 또는 시아노로 치환될 수 있는 알케닐기; 할로겐, 시클로알킬, 페닐 또는 시아노로 치환될 수 있는 알키닐기; 할로겐 또는 알킬로 치환될 수 있는 시클로알킬기; 할로겐, 알킬 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 아릴기; 할로겐, 알킬 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 헤테로고리기; 할로겐으로 치환될 수 있는 알킬카르보닐기; 알케닐카르보닐기; 이미노기; 알킬로 치환될 수 있는 아미노기; 알킬로 치환될 수 있는 아미노카르보닐기; 알킬카르보닐아미노기; 포밀기; 또는 시아노기인 것.
(7) (6)에 따른 바이페닐 유도체 또는 그의 염에서, Z는 할로겐 원자; 포밀기; 또는 할로겐으로 치환될 수 있는 알킬기인 것.
(8) (7)에 따른 바이페닐 유도체 또는 그의 염에서, X는 히드록실기; 포밀기; 알콕시 또는 알킬티오로 치환될 수 있는 알킬기; 니트로기; 알킬로 치환될 수 있는 아미노기; 할로겐 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 아릴옥시기; 할로겐 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 헤테로고리 옥시기; 할로겐 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 헤테로고리기; 알킬로 치환될 수 있는 아미노카르보닐기; 알킬카르보닐아미노기; 할로겐으로 치환될 수 있는 알킬카르보닐기; 알킬티오기; 알킬술포닐기; 또는 알킬술피닐기인 것.
(9) (1)에 따른 바이페닐 유도체 또는 그의 염에서, 화학식 (I) 중, A는 카르보닐기 또는 단일 결합(단, N-(3,3-디메틸부틸)-3-(2-메톡시페닐)벤자미드 및 N-(3,3-디메틸부틸)-3-(2-플루오로페닐)벤자미드는 제외한다.)인 것.
(10) 화학식 (I)의 바이페닐 유도체 또는 그의 염에서, A는 카르보닐기 또는 단일 결합이고, R1 및 R2 각각은 서로 독립적으로 할로겐, 시클로알킬, 페닐, 알킬티오, 알콕시 또는 시아노로 치환될 수 있는 알킬기; 할로겐, 시클로알킬, 페닐 또는 시아노로 치환될 수 있는 알케닐기; 할로겐, 시클로알킬, 페닐 또는 시아노로 치환될 수 있는 알키닐기; 할로겐, 알킬, 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 아릴기; 알킬카르보닐기; 포밀기; 또는 시아노기인 것.
화학식 (I)의 화합물 또는 그의 염은 기본 골격 또는 치환기의 종류에 기반한 특성을 이용하여 다양한 알려진 합성법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (I)의 화합물이 출발 물질 또는 중간체 단계에서 아미노기, 히드록실기 또는 카르복실기와 같은 치환기를 가지는 경우에, 이러한 치환기는 보호기에 의해 보호될 수 있거나, 또는 제조가 효율적으로 실시될 수 있도록 하는 이러한 치환기로 쉽게 전환될 수 있는 치환기에 의해 치환될 수 있다. 이러한 보호기로서는 예를 들어, 문헌[T. W. Greene, P. G. M. Wuts, in "Protective Groups in Organic Synthesis" (3rd Edition, 1999)]에 개시된 것일 수 있다. 이러한 보호기들은 반응 조건에 따라 용도에 맞게 적절히 선택될 수 있다. 이러한 보호기를 이용하는 방법에서, 이러한 보호기를 이용하여 반응을 실시한 후에, 보호기는 제거되거나, 그 경우에서 필요로 한다면 원하는 기로 전환되어 원하는 화합물을 얻을 수 있다. 반응은 통상의 에스테르화, 아미드화, 탈수화, 디아조화, 산화 등과 같이 당업자에게 알려진 방법을 사용하여 실시될 수 있다.
화학식 (I)의 화합물을 생산하는 방법의 바람직한 실시태양을 다음에 설명한다.
<방법 1>
Figure 112006032624018-PCT00002
상기 반응식에서, X, Y, Z, m, n, A, R1 및 R2는 위에서 정의된 바와 같고, L은 이탈기이고, M은 금속이다.
상기 흐름도에서 보듯이, 화학식 (I)의 화합물은 전이 금속 촉매의 존재 하에 화학식 (II)의 화합물을 화학식 (III)의 화합물과 커플링함으로써 제조될 수 있다. 반응은 주지의 방법에 따라 실시될 수 있다 (예를 들어, 문헌[Comprehensive Organic Synthesis, Volume 3, 481, 1991] 또는 [Synthetic Communications, Volume 11, 513, 1981]). 화학식 (II)에서 L로 표시되는 이탈기는 예를 들어, 할로겐 또는 트리플루오로메탄 술포닐옥시일 수 있고, 화학식 (III)에서 M으로 표시되는 금속은 예를 들어, 히드록시보론, 알킬보론, 알콕시보론, 할로겐화 마그네슘, 할로겐화 아연, 알킬 주석, 알킬실리콘, 알콕시실리콘, 할로겐화 실리콘, 알킬알루미늄 또는 할로겐화 알루미늄일 수 있다. 반응을 위해 사용되는 전이 금속 촉매는 전이 금속 화합물 또는 전이 금속 화합물과 선택적인 리간드의 복합체를 의미한다. 그것은 예를 들어, 팔라듐/카본 (Pd/C), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 비 스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 테트라키스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 팔라듐(II) 아세테이트/트리페닐포스핀, 팔라듐(II) 아세테이트/트리시클로헥실포스핀, 디클로로팔라듐(II)/1,1'-비스(디시클로헥실포스피노)페로센, 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈(0), 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0), 니켈 아세틸아세토네이트(II), 디클로로비스(트리페닐포스핀)니켈(II) 또는 테트라키스(트리페닐포스핀)플래티늄(O)일 수 있다. 금속 촉매의 경우에, 예비적으로 단리된 것이 사용될 수 있고, 또는 전이 금속 화합물 및 리간드가 선택적인 반응 용매 중에 혼합되어 단리 없이 사용될 수 있다. 전이 금속 촉매는 화학식 (II)의 화합물에 대해 0.001 내지 0.2 당량, 바람직하게 0.01 내지 0.1 당량의 비율로 사용될 수 있다. 또한, 반응은 반응을 방해하지 않기 위해, 예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 시클로헥사논과 같은 케톤; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르; 에틸 아세테이트 또는 메틸 아세테이트와 같은 에스테르; 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올과 같은 알콜; 벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠 또는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소; 아세토니트릴과 같은 니트릴; N,N-디메틸포름아미드; N,N-디메틸아세타미드; 디메틸술폭시드; 또는 물과 같은 용매의 부재 또는 존재 하에서 실시될 수 있다. 어떤 경우에, 2 이상의 이러한 용매가 혼합 용매로 조합되어 사용될 수 있다.
반응시에, 화학식 (II)의 화합물 및 화학식 (III)의 화합물은 동등한 당량으로 사용될 수 있거나, 하나가 다른 것에 대해 과량으로 사용될 수 있다. 또한, 어 떤 경우에, 반응이 원활하게 진행되도록 하기 위해 염기의 존재하에 반응을 실시하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 염기로서는, 예를 들어, 소듐 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트 또는 세슘 카르보네이트와 같은 알칼리 금속 카르보네이트; 소듐 히드로젠카르보네이트와 같은 알칼리 금속 히드로젠카르보네이트; 칼슘 카르보네이트와 같은 알칼리성 토금속 카르보네이트; 소듐 히드록시드 또는 포타슘 히드록시드와 같은 알칼리 금속 히드록시드; 칼슘 히드록시드와 같은 알칼리성 토금속 히드록시드; 세슘 플루오리드 또는 포타슘 플루오리드와 같은 무기염, 또는 트리에틸아민, 피리딘 또는 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘일 수 있다. 염기는 화학식 (II)의 화합물에 대해 보통 1.0 내지 20 당량, 바람직하게 1.0 내지 3.0 당량의 비율로 사용된다.
반응 온도는 보통 -70 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게 0 ℃ 내지 사용된 용매의 끓는점이다. 반응 시간은 반응 온도, 반응량, 반응압 등에 따라 변하나, 보통 1 내지 72 시간의 범위 내에서 선택된다.
<방법 2>
화학식 (I-1), 즉 A가 카르보닐기인 화학식 (I)의 화합물도 다음 방법에 의해 제조될 수 있다.
Figure 112006032624018-PCT00003
반응식에서, X, Y, Z, m, n, R1 및 R2는 위에서 정의된 바와 같다.
상기 흐름도에서 보듯이, 화학식 (I-1)의 화합물은 화학식 (VI)의 화합물과 화학식 (VII)의 화합물의 아미드화 반응에 의해 제조될 수 있다.
아미드화 반응은 축합제의 존재하에서 화학식 (VI)의 화합물을 화학식 (VII)의 화합물로 축합시킴으로써 실시될 수 있다. 이러한 축합제로서는 예를 들어, 디시클로헥실카르보디이미드(DCC), 디이소프로필카르보디이미드(DIPC), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보이미드(WSC) 또는 1,1'-카르보닐비스-1H-이미다졸(CDI)일 수 있다. 사용될 수 있는 용매는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란(THF), 1,4-디옥산 또는 디메톡시에탄과 같은 에테르, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 또는 클로로포름과 같은 할로겐화된 탄화수소, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 피리딘일 수 있다. 또한, 어떤 경우에, 2 이상의 용매가 혼합 용매로 조합되어 사용될 수 있다.
또한, 화학식 (I-1)의 화합물도 상기 아미드화 반응 중 화학식 (VI)의 화합물 대신에 화학식 (VI)의 화합물의 반응성 유도체를 사용하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 화학식 (VI)의 화합물의 반응성 유도체는 예를 들어, 산 할로겐화물, 산 무수물 또는 활성 에스테르일 수 있다. 반응은 예를 들어, 문헌["Jikken Kagaku Koza (4th Edition)" Compiled by Japan Chemical Society, vol. 22, (1992) published by Maruzen]에 개시된 방법에 따라 실시될 수 있다.
<출발 물질을 위한 방법 I>
방법 2의 출발 물질로서의 화학식 (VI)의 화합물은 다음 방법에 의해 제조될 수 있다.
Figure 112006032624018-PCT00004
상기 반응식에서, X, Y, Z, m, n, M 및 L은 위에서 정의된 바와 같고, Q는 수소 원자 또는 카르복실기에 대한 보호기이다.
화학식 (VI)의 화합물은 화학식 (V)의 화합물을 수소분해함으로써 제조될 수 있다. 여기서, Q는 할로겐 원자일 때, 화학식 (V)의 화합물은 수소분해 단계가 생략되더라도 스스로 화학식 (VI)의 화합물이 된다. Q가 카르복실기에 대한 보호기인 경우에, 이러한 보호기 Q는 상기 언급된 문헌["Protective groups in Organic Synthesis (3rd Edition, 1999)"]에 개시된 카르복실기에 대한 보호기일 수 있고, 그것은 동일한 문헌에 개시된 것과 같이 보호기-제거 반응 또는 수소분해에 의해 제거될 수 있다.
화학식 (V)의 화합물은 전이 금속 촉매의 존재하에 화학식 (IV)의 화합물을 화학식 (III)의 화합물과 커플링함으로써 제조될 수 있다. 그렇지 않으면, 화학식 (V)의 화합물은 전이 금속 촉매의 존재하에 화학식 (VII)의 화합물을 화학식 (VIII)의 화합물과 커플링함으로써 제조될 수 있다. 반응은 상기 설명된 방법 1과 동일한 방식으로 실시될 수 있다.
<출발 물질을 위한 방법 II>
방법 2의 출발 물질로써의 화학식 (VI)의 화합물도 다음 방법에 의해 제조될 수 있다.
Figure 112006032624018-PCT00005
상기 반응식에서, X, Y, Z, m, n, M 및 L은 위에서 정의된 바와 같다.
화학식 (VI)의 화합물은 이산화 망간 또는 과망간산칼륨과 같은 산화제를 이용한 통상의 방법에 의해 화학식 (XI)의 화합물을 산화시킴으로써 제조될 수 있다. 화학식 (XI)의 화합물은 화학식 (IX)의 화합물을 전이 금속 촉매의 존재하에 화학식 (III)의 화합물과 커플링함으로써 제조될 수 있다. 그렇지 않으면, 화학식 (XI)의 화합물은 화학식 (VII)의 화합물을 전이 금속 촉매의 존재하에 화학식 (X)의 화합물과 커플링함으로써 제조될 수 있다. 두 커플링 반응 모두 상기 설명된 방법 1과 동일한 방식으로 실시될 수 있다.
<방법 3>
Figure 112006032624018-PCT00006
상기 반응식에서, X, Y, Z, m, n, A, R1 및 R2는 위에서 정의된 바와 같고, L은 이탈기이고, M은 금속이다.
상기 흐름도에서 보듯이, 화학식 (I)의 화합물은 전이 금속 촉매의 존재하에 화학식 (VII)의 화합물을 화학식 (XII)의 화합물과 커플링함으로써 제조될 수 있다. 반응은 방법 1에서 개시된 반응에 따라 실시될 수 있다.
방법 1 내지 3 중 어느 하나에 의해 생산된 화학식 (I)의 화합물, 또는 그 제조 도중에 형성된 중간체는 추출, 농축, 증류, 결정화, 여과, 재결정화, 다양한 크로마토그래피 등과 같은 통상의 화학적 조작을 이용하여 단리되거나 또는 정제될 수 있다.
상기 설명된 바이페닐 유도체 또는 그의 염(이후 본 발명의 화합물로 칭한다)은 농업용, 원예용 또는 약제용 살균제 및(또는) 살진균제와 같은 농약을 위한 활성 성분으로써 유용하고, 그것은 농업용 또는 원예용 살균제를 위한 활성 성분으로써 특히 유용하다. 농업용 또는 원예용 살균제로써, 그것은 벼(Oryza sativa)의 도열병, 갈색점병 또는 잎짚무늬마름병; 보리(Hordeum vulgare) 및 밀(tricum aestivum)의 백분병, 검은별무늬병, 녹병, 설부병, 겉깜부기병, 눈무늬병, 점무늬 병 또는 영포 반점(glume blotch); 감귤류(Citrus)의 흑점병 또는 검은별무늬병; 사과(Malus pumila)의 꽃썩음병, 백분병, 점무늬낙엽병 또는 검은별무늬병; 배(Pyrus serotina , Pyrus ussuriensis , Pyrus communis)의 검은별무늬병 또는 검은무늬병; 복숭아(Prunus persica)의 잿빛무늬병, 검은별무늬병 또는 잔나비버섯 부패증; 포도(Vitis vinifera)의 탄저병, 만부병, 백분병 또는 노균병; 감(Diospyros kaki)의 탄저병 또는 둥근무늬낙엽병; 조롱박(Cucumis melo)의 탄저병, 백분병, 덩굴마름병 또는 노균병; 토마토(Lycopersicon esculentum)의 겹무늬병, 잎곰팡이병 또는 역병; 다닥냉이(Brassica 종, Rap ㏊ nus 종 등)의 잎마름병; 감자(Solanum tuberosum)의 겹둥근무늬병 또는 역병; 딸기(Fragaria chiloensis)의 백분병; 다양한 작물의 잿빛곰팡이병 또는 줄기썩음병과 같은 질병 억제에 효과적이다. 그것은 특히 보리, 밀 및 채소의 백분병 및 채소의 노균병에 우수한 억제 효과를 보인다. 또한 그것은 예를 들어, 푸사리움(Fusarium), 피티움(Pythium), 리족토니아(Rhizoctonia), 베르티실리움(Verticillium) 및 플라스모디오포라(Plasmodiophora)와 같은 식물병원성 진균에 의한 토양유래 질병을 억제하는데도 효과적이다. 약제용 살균제로써, 그것은 예를 들어, 칸디다(Candida), 크립토코커스(Cryptococcus), 아스페르질러스(Aspergillus), 스타필로코커스(Staphylococcus) 또는 트리초피톤(Trichophyton)에 대해 효과적이다.
본 발명의 화합물은 다양한 농업용 보조제와 함께 사용되어 분진, 과립, 과립형 수화제, 수화제, 수성 현탁액, 유성 현탁액, 수용성 분말, 유제, 수용액, 페이스트, 에어로졸 또는 미세용량 분제와 같이 다양한 제제로 조제될 수 있다. 본 발명의 화합물은 본 발명의 목적에 부합하는 한 농업 또는 원예 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 제제로 형성될 수 있다. 제제에 사용되는 보조제로서는 예를 들어, 규조토, 수화 석회, 칼슘 카르보네이트, 탈크, 화이트 카본, 카올린, 벤토나이트, 카올리나이트 및 세리사이트의 혼합물, 점토, 소듐 카르보네이트, 소듐 바이카르보네이트, 글라우버 염(glauber's salt), 지올라이트 또는 전분과 같은 고체 운반체; 물, 톨루엔, 크실렌, 나프타 용매, 디옥산, 아세톤, 이소포론, 메틸 이소부틸 케톤, 클로로벤젠, 시클로헥산, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세타미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 알콜과 같은 용매; 지방산 염, 벤조에이트, 알킬 술포숙시네이트, 디알킬 술포숙시네이트, 폴리카르복실레이트, 알킬 술푸릭 에스테르염, 알킬 술페이트, 알킬 아릴 술페이트, 알킬 디글리콜 에테르 술페이트, 알콜 술푸릭 에스테르염, 알킬 술포네이트, 알킬 아릴 술포네이트, 아릴 술포네이트, 리그닌 술포네이트, 알킬 디페닐 에테르 디술포네이트, 폴리스티렌 술포네이트, 알킬 포스포릭 에스테르염, 알킬 아릴 포스페이트, 스티릴 아릴 포스페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술푸릭 에스테르염, 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르 술페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르 술푸릭 에스테르염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 포스페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 포스포릭 에스테르염 또는 나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물의 염과 같은 음이온성 계면활성제 또는 살포제; 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세롤 지방산 에스테르, 지방산 폴리글리세라이드, 지방산 알콜 폴리글리콜 에테르, 아세틸렌 글리콜, 아세틸렌 알콜, 옥시알킬렌 블록 폴리머, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스티릴 아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 글리세롤 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 고화 피마자유 또는 폴리옥시프로필렌 지방산 에스테르와 같은 비이온성 계면활성제 또는 살포제; 올리브유, 카폭유, 피마자유, 팜유, 동백유, 코코넛유, 참기름, 옥수수유, 쌀겨유, 낙화생유, 면실유, 대두유, 유채유, 아마인유, 동유 또는 액체 파라핀과 같은 식물성 기름 또는 미네랄 오일일 수 있다. 이러한 보조제는 본 발명의 목적에서 벗어나지 않는 범위 내에서 농업 또는 원예 분야에 알려진 보조제에서 사용을 위해 선택될 수 있다. 또한, 증량제, 증점제, 침전방지제, 동결 방지제, 분산 안정제, 작물 손상 감소제 또는 방미 가공제(mildew proofing agent)와 같이 통상적으로 사용되는 보조제도 또한 사용될 수 있다. 보조제에 대한 본 발명의 화합물의 혼합 비율은 일반적으로 0.005 : 99.995 내지 95 : 5이고, 바람직하게 0.2 : 99.8 내지 90 : 10이다. 이러한 제제들은 물과 같은 희석제로 소정의 농도로 희석할 때, 혹은 희석한 후에 실질적으로 사용될 수 있고, 필요한 경우에 거기에 살포제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 화합물의 농도는 대상 작물, 적용 방법, 제제 형태 또는 사용량에 따라 변하고, 따라서 일반적으로 정의될 수 없다. 그러나, 경엽 적용의 경우, 활성 성분으로써 화합물의 농도는 통상 0.1 내지 10,000 ppm, 바람직하게 1 내지 2,000 ppm이다. 토양 적용의 경우, 농도는 일반적으로 10 내지 100,000 g/㏊, 바람직하게 200 내지 20,000 g/㏊이다.
본 발명의 화합물 또는 그의 희석 생성물을 함유하는 제제는 살포 (살포, 분 무, 연무, 아토마이징(atomizing), 입자 확산 또는 수면 적용), 토양 적용 (예를 들어 혼합 또는 관개) 또는 표면 적용 (예를 들어 코팅, 분진 코팅 또는 커버링)과 같이 통상 사용되는 적용 방법에 의해 적용될 수 있다. 또한, 그것은 소위 초미량에 의해서도 적용될 수 있다. 이 방법에서, 제제는 활성 성분 100%를 함유할 수 있다.
본 발명의 화합물은 살진균제, 살충제, 살비제(miticide), 살선충제(nematicide), 항바이러스제, 유인물질, 제초제 또는 식물성장 조절제와 같은 다른 농업용 화학물질과 혼합 또는 조합되어 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 더욱 더 우수한 효과가 몇몇 경우에서 얻어질 수 있다.
이러한 다른 농업용 화학물질 중 살진균제의 활성 성분 화합물 (통칭; 몇몇 적용 중인 것을 포함하는)은 예를 들어,
메파니피림, 피리메타닐 또는 시프로디닐과 같은 피리미디나민 화합물;
플루아지남과 같은 피리디나민 화합물;
트리아디메폰, 비테르타놀, 트리플루미졸, 에타코나졸, 프로피코나졸, 펜코나졸, 플루실라졸, 미클로부타닐, 시프로코나졸, 테부코나졸, 헥사코나졸, 푸르코나졸-시스, 프로클로라즈, 메트코나졸, 에폭시코나졸, 테트라코나졸, 옥스포코나졸 푸마레이트, 시프코나졸, 프로티오코나졸, 트리아디메놀, 플루트리아폴, 디페노코나졸, 플루퀸코나졸, 펜부코나졸, 브로무코나졸, 디니코나졸, 트리시클라졸, 프로베나졸 또는 시메코나졸과 같은 아졸 화합물;
퀴노메티오네이트와 같은 퀴녹살린 화합물;
마네브, 지네브, 만코제브, 폴리카르바메이트, 메티람 또는 프로피네브와 같은 디티오카르바메이트 화합물;
프탈리드, 클로로탈로닐 또는 퀸토젠과 같은 유기 염소 화합물;
베노밀, 티오파네이트-메틸, 카르벤다짐 또는 시아조파미드와 같은 이미다졸 화합물;
시목사닐과 같은 시아노 아세타미드 화합물;
메탈락실, 메탈락실 M, 옥사딕실, 오푸레이스, 베날락실, 푸랄락실 또는 시프로푸람과 같은 페닐아미드 화합물;
디클로로플루아니드와 같은 술펜산 화합물;
쿠프릭히드록시드 또는 옥신 쿠퍼와 같은 구리 화합물;
히멕사졸과 같은 이속사졸 화합물;
포세틸-알루미늄, 톨코포스-메틸, S-벤질 O,O-디이소프로필포스포로티오에이트, O-에틸 S,S-디페닐포스포로디티오에이트 또는 알루미늄 에틸히드로젠 포스포네이트와 같은 유기 인 화합물;
캡탄, 캡타폴 또는 폴펫과 같은 N-할로게노티오알킬 화합물;
프로시미돈, 이프로디온 또는 빈클로졸린과 같은 디카르복시이미드 화합물;
플루토라닐, 메프로닐, 족사미드 또는 티아디닐과 같은 벤자닐리드 화합물;
트리포린과 같은 피페라진 화합물;
피리페녹스와 같은 피리딘 화합물;
페나리몰 또는 플루트리아폴과 같은 카르비놀 화합물;
펜프로피딘과 같은 피페리딘 화합물;
펜프로피모르프 또는 스피록사민과 같은 모르폴린 화합물;
펜틴 히드록시드 또는 펜틴 아세테이트와 같은 유기 주석 화합물;
펜시큐론과 같은 우레아 화합물;
디메토모르프 또는 플루모르프와 같은 신남산 화합물;
디에토펜카르브와 같은 페닐카르바메이트 화합물;
플루디옥소닐 또는 펜피클로닐과 같은 시아노피롤 화합물;
아족시스트로빈, 크레속심-메틸, 메토미노펜, 트리플록시스트로빈, 피콕시스트로빈, 오리자스트로빈, 디목시스트로빈 또는 클루옥사스트로빈과 같은 스트로비룰린 화합물;
파목사돈과 같은 옥사졸리디논 화합물;
에타복삼과 같은 티아졸카르복사미드 화합물;
실티오팜과 같은 실릴아미드 화합물;
이프로발리카르브 또는 벤티아발리카르브와 같은 아미노산 아미드 카르바메이트 화합물;
페나미돈과 같은 이미다졸리딘 화합물;
펜헥사미드와 같은 히드록시아닐리드 화합물;
플루술파미드와 같은 벤젠술폰아미드 화합물;
시플루펜아미드와 같은 옥심 에테르 화합물;
페녹사닐과 같은 페녹시아미드 화합물;
안트라퀴논 화합물;
크로톤산 화합물; 또는
폴리옥신과 같은 항생제;
이미녹타딘과 같은 구아니딘 화합물;
이소프로티올란, 피로퀴론, 디클로메진, 퀴녹시펜, 프로파모카르브, 히드로클로라이드, 클로로피크린, 다조메트, 메탐-소듐, 니코비펜, 메트라페논, MTF-753, UBF-307, 디클로시메트 또는 프로퀸아지드와 같은 다른 화합물일 수 있다.
이러한 다른 농업용 화학물질의 살충제, 살비제 또는 살선충제, 즉, 농약의 활성 성분 화합물 (통칭; 적용 중인 몇몇을 포함하는)은 예를 들어, 프로페노포스, 디클로르보스, 페나미포스, 페니트로티온, EPN, 디아지논, 클로르피리포스-메틸, 아세페이트, 프로티오포스, 포스티아제이트, 포르포카르브, 카두사포스 또는 디스루포톤과 같은 유기 포스페이트 화합물;
카르바릴, 프로폭수르, 알디카르브, 카르보푸란, 티오디카르브, 메토밀, 옥사밀, 에티오펜카르브, 피리미카르브, 페노부카르브, 카르보술판 또는 벤푸라카르브와 같은 카르바메이트 화합물;
카르탑 또는 티오시클람과 같은 넬리스톡신 유도체;
디코폴 또는 테트라디폰과 같은 유기 염소 화합물;
펜부타틴 옥시드와 같은 유기 금속 화합물;
펜발레레이트, 퍼메트린, 사이퍼메트린, 델타메트린, 시할로트린, 테플루트린, 에토펜프록스, 플루펜프록스 또는 이미데이트와 같은 피레트로이드 화합물;
디플루벤주론, 클로르풀루아주론, 테플루벤주론, 플루페녹수론, 브리스트리플루론 또는 노비플루무론과 같은 벤조일 우레아 화합물;
메토프렌과 같은 유약 호르몬-유사 화합물;
피리다벤과 같은 피리다지논 화합물;
펜피록시메이트, 피프로닐, 테부펜피라드, 에티프롤, 톨레펜피라드 또는 아세토프롤과 같은 피라졸 화합물;
이미다클로프리드, 니텐피람, 아세타미프리드, 티아클로프리드, 티아메톡삼, 클로티아니딘, 니디노테푸란 또는 디노테푸란과 같은 네오니코티노이드;
테부페노자이드, 메톡시페노자이드 또는 크로마페노자이드와 같은 히드라진 화합물;
피리다릴 또는 플로니카미드와 같은 피리딘 화합물;
스피로디클로펜과 같은 테트론산 화합물;
플루아크리피린과 같은 스트로빌루린 화합물;
플루페네림과 같은 피리디나민 화합물;
디니트로 화합물, 유기황 화합물, 우레아 화합물, 트리아진 화합물, 히드로존 화합물, 또는 다른 화합물, 예를 들어 부프로페진, 헥시티아족스, 아미트라즈, 클로르디메포름, 실라플루오펜, 트리아자메이트, 파이메트로진, 피리미디펜, 클로르페나피르, 인독사카르브, 아세퀴노실, 에톡사졸, 시로마진 및 1,3-디클로로프로펜과 같은 것, 베르부틴, 스피로메시펜, 티아졸릴신나노니트릴 또는 아미도플루메트;
AKD-1022 또는 IKA-2000일 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물은 미생물 농약, 예를 들면 BT제 또는 곤충 병원성 바이러스제 또는 항생제, 예를 들면 아베르멕틴, 밀베미신, 스피노사드 또는 에마멕틴 벤조에이트와 혼합 또는 조합해서도 사용될 수 있다.
이제, 바이페닐 유도체 또는 그 생산을 위한 중간체의 개별적인 합성 실시예를 하기에 설명한다.
<합성 실시예 1>
N,N-디에틸-3-(2', 4', 6'-트리메틸페닐)벤자미드의 합성 (화합물 번호 1-1)
실온에서 톨루엔 10 ㎖ 중에 3-브로모-N,N-디에틸벤자미드 0.26 g을 용해한 용액에 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.05 g을 첨가하고, 10분간 교반했다. 거기에 2,4,6-트리메틸페닐 보론산 0.25 g, 에탄올 2 ㎖ 및 2M 염화 나트륨 용액 3 ㎖을 순차적으로 첨가하고, 반응계를 질소로 플러싱한 뒤 2시간 동안 가열환류했다.
냉각 후, 냉각된 물 50 ㎖을 첨가하고, 에틸 아세테이트로 추출했다(50 ㎖, 2회). 얻어진 유기층을 무수 황산 나트륨 상에서 건조시킨 후, 용매를 감압하에 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔 (실리카 겔 60N; 구형, 중성, 칸토 카가꾸(Kanto Kagaku) 제조) 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 에틸 아세테이트 = 2 : 1인 전개액)로 정제하여 0.28 g의 목적 화합물을 유상물로 얻었다. 또한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 1.15 (bs, 6H), 1.98 (s, 6H), 2.31 (s, 3H), 3.30 (bs, 2H), 3.48 (bs, 2H), 6.92 (s, 2H), 7.11 (s, 1H), 7.16 (dd, 1H; J=6.4 & 6.4 Hz), 7.34 (dd, 1H; J=1.6 & 6.4 Hz), 7.43 (dd, 1H; J=6.4 & 6.4 Hz)
<합성 실시예 2>
N-메틸-3-(2',4',6'-트리메틸페닐)벤자미드의 합성 (화합물 번호 1-22)
(1) 실온에서 톨루엔 20 ㎖ 중에 에틸 3-브로모벤조에이트 1.15 g을 용해시킨 용액에 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 180 mg을 첨가하고, 10분간 교반했다. 거기에 에탄올 4 ㎖, 2M 염화 나트륨 용액 5.5 ㎖ 및 2,4,6-트리메틸페닐 보론산 0.98 g을 순차적으로 첨가하고, 반응계를 질소로 플러싱한 뒤 5시간 동안 가열환류했다.
냉각 후, 냉각된 물 50 ㎖ 및 에틸 아세테이트 50 ㎖을 첨가하고, 불용해물을 여과로 제거했다. 유기층을 분리하고, 수층을 에틸 아세테이트 50 ㎖로 다시 추출했다. 유기층을 합하여 무수 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 감압 하에서 용매를 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔 (실리카 겔 60N; 구형, 중성, 칸토 카가꾸 제조) 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 에틸 아세테이트 = 16 : 1인 전개액)로 정제하여 녹는점 62.9℃의 에틸 3-(2',4',6'-트리메틸페닐)벤조에이트 1.2 g을 얻었다. 또한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 1.40 (t, 3H; J=7.2 Hz), 2.00 (s, 6H), 2.35 (s, 3H), 4.38 (q, 2H: J=7.2 Hz), 6.96 (s, 2H), 7.40 (dd, 1H; J=1.2 & 7.5 Hz), 7.50 (t, 1H; J=7.5 Hz), 7.86 (d, 1H; J=1.2 Hz), 8.03 (dd, 1H; J=1.2 & 7.5 Hz)
(2) 10℃에서, 1,4-디옥산 10 ㎖ 중 (1)에서 얻은 에틸 3-(2',4',6'-트리메틸페닐)벤조에이트 1.07 g의 용액에 1M 소듐 히드록시드 수용액 6 ㎖을 첨가하고, 혼합물을 10℃에서 1시간 동안 교반한 뒤, 60 내지 70℃에서 밤새 교반했다.
냉각 후, 감압 하에서 1,4-디옥산을 증발시키고, 에틸 아세테이트 50 ㎖ 및10% 염화 암모늄 수용액 30 ㎖을 첨가한 뒤, 잠깐 동안 교반했다. 그 후, 에틸 아세테이트로 추출을 2회 실시했다. 유기층을 합하여 무수 황산 나트륨 상에서 건조시켰다. 그 후, 용매를 감압 하에서 증발시키고, 감압하에 건조하여 녹는점 150.2℃의 3-(2',4',6'-트리메틸페닐)벤조산 0.70 g을 얻었다. 또한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 1.99 (s, 6H), 2.34 (s, 3H), 6.95 (s, 2H), 7.38 (d, 1H: J=7.5 Hz), 7.51 (t, 1H; J=7.5 Hz), 7.91 (s, 1H), 8.08 (d, 1H; J=7.5 Hz)
(3) 1,2-디클로로에탄 60 ㎖ 중에 (2)에서 얻은 3-(2',4',6'-트리메틸페닐) 벤조산 12.0 g을 녹인 용액에 얼음으로 냉각시키면서 티오닐 클로라이드 7.9 ㎖을 첨가하고, N,N-디메틸포름아미드 5 방울을 첨가한 뒤 5시간 동안 가열환류했다.
냉각 후, 톨루엔 50 ㎖을 첨가하고, 용매를 증발시켰다. 또한 톨루엔 50 ㎖을 첨가한 뒤, 용매를 증발시키는 것을 2회 반복하였고, 진공 건조를 실시하여 11 g의 조 3-(2',4',6'-트리메틸페닐)벤조일 클로라이드를 얻었다. 또한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 2.01 (s, 6H), 2.36 (s, 3H), 6.98 (s, 2H), 7.1-7.3 (m, 1H), 7.4-7.6 (m, 2H), 7.97 (s, 1H), 8.1-8.2 (m, 1H)
(4) 0℃에서 메탄올 중 40% 메틸아민 용액 1.3 g을 포함하는 테트라히드로푸란 용액 25 ㎖에 (3)에서 얻은 3-(2',4',6'-트리메틸페닐)벤조일 클로라이드 1.3 g을 여러번에 나누어 첨가했다. 첨가를 완료한 뒤, 혼합물을 실온에서 밤새 교반했다. 에틸 아세테이트 50 ㎖ 및 10% 염화 암모늄 수용액 30 ㎖을 첨가한 뒤, 잠깐 동안 교반했다. 그 후, 에틸 아세테이트로 추출을 2회 실시했다. 유기층을 합해 무수 황산 나트륨 상에서 건조시킨 뒤, 용매를 감압 하에서 증발시켰다. 얻은 고체를 n-헥산으로 세척하여 녹는점 142.9℃의 목적 화합물 1.04 g을 얻었다. 또한 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 1.96 (s, 6H), 2.33 (s, 3H), 3.01 (d, 3H; J=4.8 Hz), 6.21 (bs, 1H), 6.94 (s, 2H), 7.25-7.30 (m, 1H), 7.48 (t, 1H; J=7.5 Hz), 7.52-7.53 (m, 1H), 7.73-7.77 (m, 1H)
<합성 실시예 3>
N-메틸-N-n-프로필-3-(2',4',6'-트리메틸페닐)벤자미드의 합성 (화합물 번호 1-4)
무수 테트라히드로푸란 12 ㎖ 중에 합성 실시예 2에서 얻은 N-메틸-3-(2',4',6'-트리메틸페닐)벤자미드 0.25 g을 녹인 용액에 60% 수소화 나트륨을 얼음으로 냉각시키면서 여러번에 나누어 첨가하고, 동일한 온도에서 20분간 교반했다. 그 후, 얼음으로 냉각시키면서, 0.29 ㎖의 1-요오도프로판을 첨가하고, 실온에서 밤새 교반했다. 반응 용액을 얼음으로 냉각시킨 뒤, 에틸 아세테이트 50 ㎖ 및 10% 염화 암모늄 수용액 30 ㎖을 첨가하고, 잠깐 동안 교반했다. 그 후, 에틸 아세테이트로 추출을 2회 실시했다. 유기층을 합하여 무수 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에서 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔 (실리카 겔 60N; 구형, 중성, 칸토 카가꾸 제조) 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 에틸 아세테이트 = 2 : 1인 전개액)로 정제하여 목적 화합물 0.19 g을 유상물로 얻었다. 또한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 0.77 & 0.99 (bs each, 3H), 1.58 & 1.68 (bs each, 2H), 2.02 (s, 6H), 2.34 (s, 3H), 2.97 & 3.08 (bs each, 3H), 3.24 (bs, 1H), 3.52 (bs, 1H), 6.95 (s, 2H), 7.15-7.20 (m, 2H), 7.39 (bs, 1H), 7.46 (t, 1H; J=7.5 Hz)
<합성 실시예 4>
N-메틸-3-(4'-클로로-2',6'-디메틸페닐)벤자미드의 합성 (화합물 번호 1-23)
톨루엔 10 ㎖ 및 에탄올 3 ㎖의 혼합 용매 중에 0.86 g의 N-메틸-3-브로모벤자미드를 녹인 용액에 얼음으로 냉각시키면서 200 mg의 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐을 첨가하고, 20분간 교반했다. 거기에 4-클로로-2,6-디메틸벤젠 보론산 0.93 g 및 2M 염화 나트륨 수용액 4.5 ㎖을 첨가하고, 반응계를 질소로 플러싱한 뒤, 9시간 동안 가열환류했다.
냉각 후, 냉각된 물 50 ㎖을 첨가하고, 그 후 에틸 아세테이트 50 ㎖을 첨가했다. 침전물을 여과로 제거했다. 그 후, 유기층을 여과액으로부터 분리하였다. 수층을 에틸 아세테이트 50 ㎖로 다시 추출하였다. 유기층을 합하여 무수 황산 나트륨 상에서 건조시키고 용매를 감압 하에서 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔 (실리카 겔 60N; 구형, 중성, 칸토 카가꾸 제조) 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 에틸 아세테이트 = 1 : 1인 전개액)로 정제하여 녹는점 137.1℃의 목적 화합물 0.40 g을 얻었다. 또한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 1.98 (s, 6H), 3.02 (d, 3H; J=5.1 Hz), 6.18 (bs, 1H), 7.10 (s, 2H), 7.24 (d, 1H; J=7.5 Hz), 7.49 (t, 1H; J=7.5 Hz), 7.51 (s, 1H), 7.75 (d, 1H; J=7.5 Hz)
<합성 실시예 5>
N-메틸-N-프로파르질-3-(4'-클로로-2',6'-디메틸페닐)벤질아미드의 합성 (화합물 번호 1-14)
무수 테트라히드로푸란 10 ㎖ 중에 합성 실시예 4에서 얻은 N-메틸-3-(4'-클로로-2',6'-디메틸페닐)벤자미드 0.28 g을 녹인 용액에 얼음으로 냉각시키면서 60% 수소화 나트륨 0.08 g을 첨가하고, 동일한 온도에서 10분간 교반했다. 그 후, 얼음으로 냉각시키면서, 프로파르질 브로마이드 0.20 ㎖을 첨가하고, 실온에서 밤새 교반했다. 냉각된 물을 반응계에 첨가하고, 에틸 아세테이트 50 ㎖로 추출을 2회 실시했다. 유기층을 합하여, 물로 다시 세척한 뒤, 무수 황산 나트륨 상에서 건조 시키고, 감압 하에서 용매를 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔 (실리카 겔 60N; 구형, 중성, 칸토 카가꾸 제조) 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 에틸 아세테이트 = 2 : 1인 전개액)로 정제하여 목적 화합물 0.23 g을 비정질 고체 상태로 얻었다. 또한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 2.00 (s, 6H), 2.29 (s, 1H), 3.10 (bs, 3H), 4.02 (bs, 1H), 4.36 (bs, 1H), 7.09 (s, 2H), 7.16-7.20 (m, 2H), 7.47 (s, 1H), 7.48 (d, 1H; J=5 Hz)
<합성 실시예 6>
N-메틸-3-(2',4',6'-트리메틸페닐)벤질아민의 합성 (화합물 번호 1-27)
실온에서 톨루엔 10 ㎖ 중에 N-메틸-3-브로모벤질아민 0.8 g을 녹인 용액에 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.15 g을 첨가하고, 5분간 교반했다. 이 용액에 2,4,6-트리메틸페닐 보론산 0.76 g, 에탄올 3 ㎖ 및 2M 염화 나트륨 수용액 4.5 ㎖을 순차적으로 첨가하고, 환류하에 4시간 동안 교반했다.
냉각 후, 에틸 아세테이트 50 ㎖ 및 5% 염화 암모늄 수용액 50 ㎖을 첨가하고, 잠깐 동안 교반했다. 그 후, 액체 분리를 실시했다. 에틸 아세테이트 30 ㎖로 수층을 다시 추출했다. 그 후, 유기층을 합하여 무수 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 감압 하에서 용매를 증발시켰다. 얻어진 조 생성물을 실리카 겔 (실리카 겔 60N; 구형, 중성, 칸토 카가꾸 제조) 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 에틸 아세테이트 = 1 : 1인 전개액)로 정제하여 목적 화합물 0.55 g을 유상물로 얻었다. 또 한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 2.00 (s, 6H), 2.08 (bs, 1H), 2.33 (s, 3H), 2.46 (s, 3H), 3.80 (s, 3H), 6.93 (s, 2H), 7.41 (d, 1H; J=7.5 Hz), 7.08 (s, 1H), 7.29 (d, 1H; J=7.5 Hz), 7.38 (t, 1H; J=7.5 Hz)
<합성 실시예 7>
N-메틸-N-프로파르질-3-(2',4',6'-트리메틸페닐)벤질아민의 합성 (화합물 번호 1-28)
무수 테트로히드로푸란 10 ㎖ 중에 합성 실시예 6에서 얻은 N-메틸-3-(2',4',6'-트리메틸페닐) 벤질아민 0.17 g을 녹인 용액에 얼음으로 냉각시키면서 60% 수소화 나트륨 57 mg을 첨가하고, 20분간 교반했다. 5℃ 이하의 온도에서 프로파르질 브로마이드 0.14 ml를 천천히 적가하고, 실온에서 밤새 교반했다. 냉각된 물 20 ㎖을 반응 혼합물에 첨가하여 반응을 종결시키고, 에틸 아세테이트 50 ㎖로 추출을 실시했다. 유기층을 무수 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 감압 하에서 용매를 증발시켰다. 얻어진 조 생성물을 실리카 겔 (실리카 겔 60N; 구형, 중성, 칸토 카가꾸 제조) 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 에틸 아세테이트 = 4 : 1인 전개액)로 정제하여 목적 화합물 0.20 g을 유상물로 얻었다. 또한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 2.09 (s, 6H), 2.40 (s, 3H), 2.43 (s, 3H), 3.39 (s, 2H), 3.69 (s, 2H), 7.00 (s, 2H), 7.12 (d, 1H; J=7.5 Hz), 7.21 (s, 1H), 7.38 (d, 1H; J=7.5 Hz), 7.44 (t, 1H; J=7.5 Hz)
<합성 실시예 8>
N-메틸-6-클로로-3-(2',4',6'-트리메틸페닐)벤자미드의 합성 (화합물 번호 2-12)
(1) 5-브로모-2-클로로벤조산 4.8 g을 1,2-디클로로에탄 50 ㎖ 중에 용해시키고, 실온에서 티오닐클로라이트 2.2 ㎖ 및 N,N-디메틸포름아미드 3 방울을 첨가한 후, 가열환류하여 4시간 동안 교반했다. 냉각 후, 반응 용액에 톨루엔 30 ㎖을 첨가하고, 감압 하에서 반응 용액을 농축했다. 잔류 기름에 톨루엔 30 ㎖을 다시 첨가하고 농축하여, 조 5-브로모-2-클로로 벤조일 클로라이드 5.0 g을 얻었다.
0℃에서 테트라히드로푸란 70 ㎖ 중에 얻은 조 5-브로모-2-클로로 벤조일 클로라이드를 용해시킨 용액에 40% 메틸 아민의 메탄올 용액 6.2 ㎖을 적가하고, 실온에서 2시간 동안 교반했다. 얼음물 50 ㎖ 및 에틸 아세테이트 100 ㎖을 반응 용액에 첨가하고, 잠깐 동안 교반했다. 그 후, 액체 분리를 실시했다. 얻은 유기층을 포화 염화 나트륨 수용액으로 세척하고, 무수 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 감압 하에서 용매를 증발시켰다. 얻은 고체를 n-헥산 30 ㎖ 및 디에틸 에테르 5 ㎖의 혼합 용매 중에서 분쇄하고, 여과 및 건조하여 조 N-메틸-6-클로로-3-브로모벤자미드 4.8 g을 얻었다. 또한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 2.92 (d, 3H; J=2.0 Hz), 6.36 (bs, 1H), 7.17 (d, 1H; J=8.4 Hz), 7.38 (dd, 1H; J=2.4 Hz & 8.4 Hz), 7.66 (d, 1H; J=2.4 Hz)
(2) 실온에서, 톨루엔 15 ㎖ 중에 (1)에서 얻은 N-메틸-6-클로로-3-브로모벤자미드 1.0 g을 녹인 용액에 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.15 g을 첨가하고, 10분간 교반했다. 거기에 2,4,6-트리메틸페닐 보론산 0.76 g, 에탄올 3 ㎖ 및 2M 염화 나트륨 수용액 4.5 ㎖을 순차적으로 첨가하고, 반응계를 질소로 플러싱한 뒤, 가열환류하여 2시간 동안 교반했다.
냉각 후, 냉각된 물 50 ㎖을 첨가하고, 에틸 아세테이트 50 ㎖을 첨가하고, 침전물을 여과했다. 그 후, 유기층을 여과액으로부터 분리했다. 에틸 아세테이트 50 ㎖로 수층을 다시 추출했다. 유기층을 합하여 무수 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 감압 하에서 용매를 증발시켰다. 잔류물을 실리카겔 (실리카 겔 60N; 구형, 중성, 칸또 칸가꾸 제조) 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 에틸 아세테이트 = 2 : 1인 전개액)로 정제하여 녹는점 130.0℃의 목적 화합물 0.25 g을 얻었다. 또한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 1.97 (s, 6H), 2.31 (d, 3H), 2.94 (d, 1H; J=4.8 Hz), 6.54 (bs, 1H), 6.91 (s, 2H), 7.11 (dd, 1H; J=2.0 & 4.8 Hz), 7.39 (d, 1H; J=2.0 Hz), 7.39 (d, 1H; J=4.8 Hz)
<합성 실시예 9>
3-(2',4',6'-트리메틸페닐)아세트아닐리드의 합성 (화합물 번호 1-44)
(1) 테트라히드로푸란 50 ㎖ 중에 3-브로모아닐린 3.5 g을 용해시킨 용액에 트리에틸아민 3.35 ㎖을 교반시키고 얼음으로 냉각시키면서 첨가하고, 그 후, 0 내 지 5℃ 온도에서 아세틸 클로라이드 1.57 ㎖을 천천히 적가하였다. 적가 후, 혼합물을 실온에서 0.5 시간 동안 교반했다. 얼음물 50 ㎖ 및 에틸 아세테이트 100 ㎖을 반응 용액에 첨가하고, 잠깐 동안 교반했다. 그 후, 액체 분리를 실시했다. 얻어진 유기층을 포화 염화 나트륨 수용액으로 세척하고, 무수 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 감압 하에서 용매를 증발시켰다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 (실리카 겔 60N; 구형, 중성, 칸토 카가꾸 제조) 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 에틸 아세테이트 = 2 : 1의 전개액)로 정제하여 3-브로모아세토아닐리드 3.6 g을 백색 결정으로 얻었다. 또한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 2.18 (s, 3H), 7.20-7.40 (m, 3H), 7.41 (d, 1H; J=7.8 Hz), 7.75 (s, 1H)
(2) 실온에서 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.05 g을 톨루엔 5 ㎖ 중에 (1)에서 얻은 3-브로모-아세토아닐리드 0.21 g을 용해시킨 용액에 첨가하고, 15분간 교반했다. 거기에 2,4,6-트리메틸페닐 보론산 0.25 g, 에탄올 2 ㎖ 및 2M 염화 나트륨 용액 3 ㎖을 순차적으로 첨가하고, 반응계를 질소로 플러싱한 뒤, 가열환류하여 12시간 동안 교반했다.
냉각 후, 냉각된 물 10 ㎖을 첨가하고, 에틸 아세테이트 15 ㎖ 및 10 ㎖로 추출했다. 유기층을 합하여 무수 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 그 후 감압 하에서 용매를 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔 (실리카 겔 60N; 구형, 중성, 칸토 카가꾸 제조) 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 에틸 아세테이트 = 2 : 1인 전개액) 로 정제하여 녹는점 173.8℃의 목적 화합물 0.15 g을 얻었다. 또한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 1.98 (s, 6H), 2.15 (s, 3H), 2.30 (s, 3H), 6.85 (d, 1H; J=8.0 Hz), 6.90 (s, 2H), 7.16 (s, 1H), 7.33 (t, 1H; J=8.0 Hz), 7.41 (bs, 1H), 7.57 (d, 1H; J=8.0 Hz),
<합성 실시예 10>
N-메틸-N-3-(2',4',6'-트리메틸페닐)벤질아세타미드의 합성 (화합물 번호 1-41)
(1) 테트라히드로푸란 30 ㎖ 중에 3-브로모벤질아민 히드로클로라이드 2.25 g을 용해시킨 용액에 트리에틸아민 3.4 ㎖을 교반시키고 얼음으로 냉각시키면서 첨가하고, 실온에서 40분간 교반했다. 그 후, 10℃에서 아세틸 클로라이드 0.86 ㎖을 천천히 적가하였다. 적가를 마친 후, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반했다. 얼음물 50 ㎖ 및 에틸 아세테이트 100 ㎖을 반응 용액에 첨가하고, 잠깐 동안 교반했다. 그 후, 액체 분리를 실시하였다. 얻어진 유기층을 2% 염화 암모늄 수용액 및 포화 염화 나트륨 수용액으로 세척하고, 무수 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 감압 하에서 용매를 증발시켰다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 (실리카 겔 60N; 구형, 중성, 칸토 칸가꾸 제조) 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 에틸 아세테이트 = 1 : 4인 전개액)로 정제하여 N-3-브로모벤질아세타미드 2.05 g을 백색 결정으로 얻었다. 또한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 2.03 (s, 3H), 4.38 (d, 2H; J=5.7 Hz), 6.07 (bs, 1H), 7.17-7.2 (m, 2H), 7.36-7.41 (m, 2H)
(2) 무수 테트라히드로푸란 20 ㎖ 중에 (1)에서 얻은 N-3-브로모 벤질아세타미드 1.15 g을 용해시킨 용액에 얼음으로 냉각시키면서 60% 수소화 나트륨 0.23 g을 첨가하고, 동일한 온도에서 10분간 교반했다. 그 후, 거기에 요오도메탄 0.63 ㎖을 얼음으로 냉각시키면서 첨가하고, 실온에서 3.5 시간 동안 교반했다. 냉각된 물을 반응계에 첨가하고, 에틸 아세테이트 50 ㎖로 추출을 2회 실시하였다. 유기층을 합하여 물로 다시 세척하고, 그 후 무수 황산 나트륨 상에서 건조시키고 감압하에 용매를 증발시켰다. 잔류물을 실리카겔 (실리카 겔 60N; 구형, 중성, 칸토 카가꾸 제조) 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 에틸 아세테이트 = 1 : 3인 전개액)로 정제하여 N-3-브로모벤질-N-메틸아세타미드 0.95 g을 노란색 유상물로 얻었다. 또한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 2.14 & 2.17 (s each, 3H), 2.94 (s, 3H), 4.50 & 4.55 (s each, 2H), 7.09 & 7.18 (d each, 1H; J=7.8 Hz), 7.10-7.30 (m, 1H), 7.31-7.37 (s each, 1H), 7.35-7.45 (m, 1H)
(3) 실온에서 톨루엔 15 ㎖ 중에 (2)에서 얻은 N-3-브로모벤질-N-메틸아세타미드 0.24 g을 용해시킨 용액에 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.05 g을 첨가하고, 실온에서 15분간 교반했다. 거기에 2,4,6-트리메틸페닐 보론산 0.25 g, 에탄올 2 ㎖ 및 2M 염화 나트륨 수용액 3 ㎖을 순차적으로 첨가하고, 반응계를 질소로 플러싱한 뒤, 가열환류하여 12 시간 동안 교반했다.
냉각 후, 냉각된 물 10 ㎖을 첨가하고, 에틸 아세테이트 15 ㎖ 및 10 ㎖로 추출했다. 유기층을 합하여 무수 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 그 후 감압 하에서 용매를 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔 (실리카 겔 60N; 구형, 중성, 칸토 카가꾸 제조) 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 0.2 g을 유상물로 얻었다. 또한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 1.97 (s, 6H), 2.14 (s, 3H), 2.31 & 2.32 (s each, 3H), 2.91 & 2.93 (s each, 3H), 4.54 & 4.62 (s each, 3H), 6.92 & 6.93 (s each, 2H), 6.94 & 6.97 (s each, 1H), 7.03 & 7.07 (d each, 1H; J=7.6 Hz), 7.14 & 7.20 (d each, 1H; J=7.6 Hz), 7.36 & 7.40 (t each, 1H; J=7.6 Hz)
<합성 실시예 11>
3-(2',6'-디클로로-4'-메틸티오페닐)아닐린의 합성 (화합물 번호 1-207)
실온에서 톨루엔 50 ㎖ 중에 4-브로모-3,5-디클로로티오아니솔 2.2 g을 용해시킨 용액에 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.05 g을 첨가하고, 10분간 교반했다. 거기에 3-아미노페닐 보론산 1.4 g, 에탄올 8 ㎖ 및 2M 염화 나트륨 수용액 9.5 ㎖을 순차적으로 첨가하고, 반응계를 질소로 플러싱한 뒤, 가열 환류하여 3.5 시간 동안 교반했다.
냉각 후, 냉각된 물을 첨가하고, 에틸 아세테이트로 추출했다. 유기층을 무수 황산 나트륨 상에서 건조시킨 뒤, 감압 하에서 용매를 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔 (실리카 겔 60N; 구형, 중성, 칸토 카가꾸 제조) 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 0.91 g을 유상물로 얻었다. 또한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 2.51 (s, 3H), 3.79 (bs, 2H), 6.57 (s, 1H), 6.64 (d, 1H; J=7.8 Hz), 6.75 (d, 1H; J=7.8 Hz), 7.22 (s, 2H), 7.24 (t, 1H; J=7.8 Hz)
<합성 실시예 12>
4-(3'-아미노페닐)3,5-디메틸페닐 5-트리플루오로메틸-2-피리딜 에테르의 합성 (화합물 번호 1-57)
실온에서 톨루엔 40 ㎖ 중에 별도로 준비된 4-브로모-3,5-디메틸페닐 5-트리플루오로메틸-2-피리딜 에테르 1.56 g을 용해시킨 용액에 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.16 g을 첨가하고, 10분간 교반했다. 거기에 3-니트로페닐 보론산 0.83 g, 에탄올 5 ㎖ 및 2M 염화 나트륨 수용액 5.4 ㎖을 첨가하고, 반응계를 질소로 플러싱한 뒤, 가열환류하여 3시간 동안 교반했다.
냉각 후, 냉각된 물을 첨가하고, 에틸 아세테이트로 추출했다. 유기층을 무수 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 그 후 감압 하에서 용매를 건조시켰다. 잔류물을 실리카 겔 (실리카 겔 60N; 구형, 중성, 칸토 카가꾸 제조) 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 녹는점 100.6℃의 4-(3'-니트로페닐)-3,5-디메틸페닐 5-트리플루오로메틸-2-피리딜 에테르 0.48 g을 얻었다. 또한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 1.97 (s, 6H), 6.86 (s, 2H), 6.98 (d, 1H; J=7.8 Hz), 7.47 (d, 1H; J=7.8 Hz), 7.56 (t, 1H; J=7.8 Hz), 7.85 (dd, 1H; J=8.7 & 2.4 Hz), 8.01 (s, 1H), 8.17 (d, 1H; J=7.8 Hz), 8.42 (d, 1H; J=2.4 Hz)
(2) 10℃에서 메탄올 20 ㎖ 중에 (1)에서 얻은 4-(3'-니트로페닐)-3,5-디메틸페닐 5-트리플루오로메틸-2-피리딜 에테르 1.64 g을 녹인 용액에 10% 팔라듐 카본 0.14 g을 교반하여 여러번에 나누어 첨가하였다. 반응계를 수소로 플러싱하고, 실온에서 밤새 수소 풍선에 의한 압력 하에 격렬하게 교반했다. 반응 생성물을 셀라이트를 통해 여과하고 메탄올로 완전히 세척했다. 그 후, 여과액을 무수 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 감압 하에서 메탄올을 증발시켜 녹는점 200.3℃의 목적 화합물 0.36 g을 얻었다. 또한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 2.02 (s, 6H), 3.47 (s, 2H), 6.87 (s, 2H), 7.02 (d, 1H; J=8.7 Hz), 7.24 (d, 1H; J=7.5 Hz), 7.36 (s, 1H), 7.50 (t, 1H; J=7.5 Hz), 7.54 (d, 1H; J=7.5 Hz), 7.89 (dd, 1H; J=8.7 & 2.4 Hz), 8.45 (d, 1H; J=2.4 Hz)
<합성 실시예 13>
3-(2',6'-디메틸-4'-(5-트리플루오로메틸-2-피리딜)옥시페닐)아세트아닐리드의 합성 (화합물 번호 1-56)
0℃에서 무수 테트라히드로푸란 10 ㎖ 중에 합성 실시예 12에서 얻은 4- (3'-아미노페닐)-3,5-디메틸페닐 5-트리플루오로메틸-2-피리딜 에테르 (화합물 번호 1-57) 0.18 g을 녹인 용액에 트리에틸아민 0.11 ㎖을 첨가했다. 그 후, -5℃에 서 아세틸 클로라이드 0.05 ㎖을 적가하고, 혼합물을 2시간 동안 교반하면서 점차 실온으로 가온했다. 냉각된 물을 첨가하고, 에틸 아세테이트로 추출했다. 얻어진 유기층을 무수 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 그 후 감압 하에서 용매를 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔 (실리카 겔 60N; 구형, 중성, 칸토 카가꾸 제조) 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 녹는점 174.7℃의 목적 화합물 0.10 g을 얻었다. 또한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 2.05 (s, 6H), 2.20 (s, 3H), 6.88 (s, 2H), 6.92 (d, 1H; J=7.5Hz), 7.03 (d, 1H; J=8.7 Hz), 7.24 (bs, 1H), 7.30 (s, 1H), 7.38 (t, 1H; J=7.5 Hz), 7.53 (d, 1H; J=7.5 Hz), 7.91 (dd, 1H; J=8.7 & 2.4 Hz), 8.50 (d, 1H; J=2.4 Hz)
<합성 실시예 14>
3-(2',6'-디클로로페닐)아닐린의 합성 (화합물 번호 1-268)
(1) 실온에서 톨루엔 50 ㎖ 중에 1-브로모-2,6-디클로로벤젠 0.9 g을 용해시킨 용액에 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.14 g을 첨가하고, 10분간 교반했다. 거기에 3-니트로페닐 보론산 0.8 g, 에탄올 5 ㎖ 및 2M 염화 나트륨 수용액 4.2 ㎖을 첨가하고, 반응계를 질소로 플러싱한 뒤, 가열환류하여 15시간 동안 교반했다.
냉각 후, 반응 용액을 셀라이트를 통해 여과하고, 위로부터 에틸 아세테이트로 완전히 세척했다. 냉각된 물을 여과액에 첨가하고, 에틸 아세테이트로 추출했다. 유기층을 무수 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 그 후 감압 하에서 용매를 증 발시켰다. 잔류물을 실리카 겔 (실리카 겔 60N; 구형, 중성, 칸토 칸가꾸 제조) 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 3-(2,6-디클로로페닐) 니트로벤젠 0.98 g을 유상물로 얻었다. 또한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 7.30 (t, 1H; J=8.1 Hz), 7.42 (d, 2H; J=8.1 Hz), 7.61 (d, 1H; J=7.8 Hz), 7.65 (t, 1H; J=7.8 Hz), 8.18 (s, 1H), 8.29 (d, 1H; J=7.8 Hz)
(2) 0℃에서 메탄올 40 ㎖ 중에 (1)에서 얻은 3-(2',6'-디클로로페닐)니트로벤젠 1.9 g을 녹인 용액에 10% 팔라듐 카본 0.2 g을 교반하며 여러번에 나누어 첨가하였다. 반응계를 수소로 플러싱하고, 10 내지 15℃에서 수소 풍선에 의한 압력하에 밤새 교반했다. 반응 생성물을 셀라이트를 통해 여과하고, 메탄올로 세척했다. 그 후, 여과액을 무수 황산 나트륨 상에서 건조시킨 뒤, 감압 하에서 메탄올을 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔 (실리카 겔 60N; 구형, 중성, 칸토 카가꾸 제조) 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 녹는점 102.0℃의 목적 화합물 0.53 g을 얻었다. 또한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 6.70 (s, 1H), 6.74 (d, 1H; J=7.5 Hz), 6.87 (d, 1H; J=7.5 Hz), 7.20 (t, 1H; J=7.5 Hz), 7.25 (s, 2H), 7.29 (t, 1H; J=8.1 Hz), 7.38 (d, 2H; J=8.1 Hz)
<합성 실시예 15>
3-(2',6'-디클로로페닐)-N-포름아닐리드의 합성 (화합물 번호 1-209)
합성 실시예 14에서 얻은 3-(2',6'-디클로로페닐)아닐린 (화합물 번호 1-268) 0.36 g을 포름산 3 ㎖ 중에 용해시키고, 가열환류하여 2.5시간 동안 교반했다. 냉각 후, 냉각된 물을 첨가하고, 에틸 아세테이트로 추출했다. 혼합물을 무수 소듐 술페이트로 건조시키고, 그 후 감압 하에서 용매를 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔 (실리카 겔 60N; 구형, 중성, 칸토 카가꾸 제조) 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 녹는점 114.0℃인 목적 화합물 0.30 g을 얻었다. 또한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 7.02 (s, 1H), 7.07-7.23 (m, 2H), 7.25-7.47 (m, 3H), 7.45 & 7.66 (d each, 1H; J=8.0 Hz), 8.17 & 8.37 (s each, 1H), 8.73 & 9.11 (d each, 1H; J=11.0 Hz)
<합성 실시예 16>
3-(2',6'-디클로로페닐)-N-포밀-N-프로파르질아닐리드의 합성 (화합물 번호 1-216)
합성 실시예 15에서 얻은 3-(2',6'-디클로로페닐)-N-포름아닐리드 (화합물 번호 1-209) 0.27 g을 N,N-디메틸포름아미드 5 ㎖ 중에 용해시키고, 5℃에서 60% 수소화 나트륨 60 mg을 첨가한 뒤, 동일한 온도에서 10분간 교반했다. 거기에 5℃에서 프로파르질 브로마이드 0.18 g을 적가하고 실온에서 밤새 교반했다. 반응이 완료되지 않았기 때문에, 실온에서 60% 수소화 나트륨 60 mg을 첨가하고 동일한 온도에서 1시간 동안 교반하여 (2',6'-디클로로페닐)-N-포름아닐리드의 원료 대부분 이 사라지도록 했다. 냉각된 물을 첨가하고 에틸 아세테이트로 추출했다. 유기층을 무수 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 그 후, 감압 하에서 용매를 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔 (실리카 겔 60N; 구형, 중성, 칸토 카가꾸 제조) 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 0.20 g을 비정질 고체 상태로 얻었다. 또한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 2.23 (t, 1H; J=2.7 Hz), 4.56 (d, 1H; J=2.7 Hz), 7.17-7.26 (m, 3H), 7.32-7.41 (m, 3H), 7.50 (t, 1H; J=7.8 Hz), 8.47 (s, 1H)
<합성 실시예 17>
N-메틸-3-(2',6'-디클로로페닐)-6-플루오로벤자미드의 합성 (화합물 번호 2-22)
(1) 실온에서 톨루엔 150 ㎖ 중에 5-브로모-2-플루오로톨루엔 9.5 g을 용해시킨 용액에 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 1.1 g을 첨가하고, 10분간 교반했다. 거기에 2,6-디클로로페닐 보론산 13.4g, 에탄올 30 ㎖, 2M 염화 나트륨 수용액 50 ㎖ 및 염화 나트륨 분말 10.6 g을 첨가하고, 반응계를 질소로 플러싱한 뒤, 가열환류하여 15시간 교반했다. 냉각 후, 반응 용액을 셀라이트를 통해 여과하고, 여과액을 무수 소듐 술페이트 상에서 건조시켰다. 그 후, 감압 하에서 용매를 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔 (실리카 겔 60 N; 구형, 중성, 칸토 칸가꾸 제조) 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산만으로 된 전개액)로 정제하여 5-(2',6'-디클로로페닐)-2-플루오로톨루엔 6.5 g을 유상물로 얻었다. 또한 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 2.34 (d, 3H; J=2.1 Hz), 7.05-7.13 (m,3H), 7.21(t, 1H; J=7.5 Hz), 7.39 (d, 2H; J=7.5 Hz)
(2) (1)에서 얻은 5-(2',6'-디클로로페닐)-2-플루오로톨루엔 6.4 g을 피리딘 20 ㎖에 용해시키고, 물 40 ㎖을 첨가하고, 70 내지 80℃에서 과망간산 칼륨 20 g을 교반하면서 여러번에 나누어 첨가한 뒤, 가열환류하여 4.5 시간 교반하였다. 혼합물을 70 내지 80℃로 냉각시키고, 셀라이트를 통해 여과하고, 위로부터 고온의 물 100 ㎖로 세 번 세척했다. 여과액으로 얻어진 수층을 얼음으로 냉각시키고, 디에틸 에테르로 세척한 뒤, 교반하면서 2N 염산으로 산성화했다. 침전된 고체를 여과로 수집하고 흡입 건조하여 녹는점 175.5℃의 5-(2',6'-디클로로페닐)-2-플루오로벤조산 1.5 g을 얻었다. 또한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 7.2-7.3 (m, 1H), 7.4-7.5 (m, 2H), 7.68 (bs, 1H), 7.95 (dd, 1H; J=6.9 & 2.4 Hz), 8.10 (t, 1H; J=7.5 Hz), 8.82 (bs, 1H)
(3) (2)에서 얻은 5-(2',6'-디클로로페닐)-2-플루오로벤조산 1.2 g을 1,2-디클로로에탄 20 ㎖ 중에 용해시키고, 실온에서 티오닐클로라이드 0.67 ㎖ 및 N,N-디메틸포름아미드 두 방울을 첨가한 뒤, 가열환류하에 3시간 교반했다. 냉각 후, 톨루엔 20 ㎖을 반응 용액에 첨가하고, 감압 하에서 농축했다. 톨루엔 20 ㎖을 다시 잔류 오일에 첨가한 뒤 농축하여 조 5-(2',6'-디클로로페닐)-2-플루오로벤조익 클로라이드 1.35 g을 얻었다.
얻어진 생성물을 테트라히드로푸란 20 ㎖ 중에 용해시키고, 0℃에서 교반하며 40% 메틸 아민의 메탄올 용액 1.4 ㎖을 천천히 적가한 뒤, 실온에서 2시간 동안 교반했다. 얼음물 30 ㎖ 및 에틸 아세테이트 60 ㎖을 반응 용액에 첨가하고, 잠깐 동안 교반했다. 그 후, 액체 분리를 실시했다. 얻어진 유기층을 포화 염화 나트륨 수용액으로 세척하고, 무수 황산 나트륨 상에서 건조시킨 뒤, 용매를 감압 하에서 건조시켰다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 (실리카 겔 60N; 구형, 중성, 칸토 카가꾸 제조) 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 에틸 아세테이트 = 2 : 1인 전개액)로 정제하여 녹는점 142.5℃인 목적 화합물 0.85 g을 얻었다. 또한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 3.06 (d, 3H; J=4.8 Hz), 6.80 (bs, 1H), 7.17-7.25 (m, 2H), 7.26 (d, 1H; J=7.5 Hz), 7.33-7.39 (m, 2H), 7.41 (s, 1H), 8.04 (dd, 1H; J=7.5 & 2.4 Hz)
<합성 실시예 18>
N-메틸-3-(2',6'-디클로로-3'-메틸페닐)벤자미드의 합성 (화합물 번호 1-86)
(1) -75 내지 -62℃의 온도에서 무수 테트라히드로푸란 350 ㎖ 중 2,4-디클로로톨루엔 25.9 ㎖을 넣은 용액에 1.59 mol/ℓ의 n-부틸 리튬 130 ㎖을 50분에 걸쳐 천천히 적가하고, -70℃에서 30분간 교반하였다. -75 내지 -65℃의 온도에서, 트리메틸 보레이트 31.8 ㎖을 점차적으로 적가하고, 잠깐 동안 교반했다. 그 후, 얼음 배쓰를 제거하고, 혼합물을 실온으로 천천히 가온하며 밤새 교반했다. 그 후 , 반응계를 0℃로 냉각시키고, 교반하며 얼음물 및 2N 염산을 점차 첨가한 뒤, 실온에 이르도록 2시간 동안 교반했다. 디에틸 에테르로 추출을 실시했다(500 ㎖ x 2회). 유기층을 합하여, 포화 염화 나트륨 수용액으로 세척한 뒤, 무수 소듐 술페이트로 건조하고, 그 후 용매를 감압 하에서 건조시킨 뒤, 흡입 건조하여 조성물 48 g을 얻었다. 이 조성물을 n-헥산으로 여과하여 조 2,6-디클로로-3-메틸벤젠 보론산 15 g을 얻었다. 이 조 생성물을 다음 커플링 반응의 원료로 사용했다. 여과액을 또한 완전히 흡입 건조하여 목적 생성물을 주요 성분으로 포함하는 분말 22 g을 얻었다.
(2) 에탄올 25 ㎖ 중 N-메틸-3-브로모벤자미드 2.15 g 및 (1)에서 얻은 2,6-디클로로-3-메틸벤젠 보론산 2.5 g을 녹인 용액에 얼음으로 냉각시키면서 5% 팔라듐 카본 (E101 NO/W 타입; 알드리치(Aldrich) 시약) 850 mg을 첨가하였다. 그 후, 0℃로 냉각하면서, 염화 나트륨 분말 6.4 g을 점차 첨가하고, 반응계를 질소로 플러싱한 뒤, 가열환류하여 8시간 동안 교반했다. 냉각 후, 상기 언급된 보론산 1.25 g, 상기 언급된 5% 팔라듐 카본 430 mg 및 에탄올 5 ㎖을 추가로 첨가하고, 반응계를 다시 질소로 플러싱한 뒤, 12시간 동안 가열환류했다. 냉각 후, 반응 용액을 셀라이트를 통해 여과하고, 여과액을 무수 황산 나트륨 상에서 건조시킨 뒤, 용매를 감압 하에서 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔 (실리카 겔 60N; 구형, 중성, 칸토 칸가꾸 제조) 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 에틸 아세테이트 = 2 : 1 내지 1 : 1인 전개액)로 정제하여 녹는점 118.8℃인 목적 화합물 250 mg을 얻었다. 또한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 2.39 (s, 3H), 2.98 (d, 3H; J=4.8 Hz), 6.41 (bs, 1H), 7.18 (d, 1H; J=8.1 Hz), 7.28 (d, 1H; J=8.1 Hz), 7.35 (d, 1H; J=7.8 Hz), 7.50 (d, 1H; J=7.8 Hz), 7.63 (s,1H), 7.82 (d, 1H; J=7.8 Hz)
<합성 실시예 19>
N-에틸-3-(2',6'-디클로로-3'-트리플루오로메틸페닐)벤자미드의 합성 (화합물 번호 1-127)
(1) -75 내지 -65℃의 온도에서 무수 테트라히드로푸란 350 ㎖ 중 2,4-디클로로벤조트리플루오리드 14.8 ㎖을 넣은 용액에 1.60 mol/ℓ의 n-부틸 리튬 65 ㎖을 30분에 걸쳐 천천히 적가한 뒤, -70℃에서 1시간 동안 교반했다.
-75 내지 -65℃의 온도에서, 트리메틸 보레이트 15.9 ㎖을 점차 적가하고, 잠깐 동안 교반했다. 그 후, 얼음 배쓰를 제거하고, 혼합물을 점차 실온으로 가온하면서 1시간 동안 교반했다. 그 후, 반응계를 0℃로 냉각하고, 교반하면서 얼음물 70 ㎖ 및 2N 염산 80 ㎖을 점차 첨가한 뒤, 실온에서 밤새 교반했다. 디에틸 에테르로 추출을 실시했다(300 ㎖ x 2회). 유기층을 합하여, 포화 염화 나트륨 수용액으로 세척한 뒤, 무수 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에서 증발시켰다. 완전히 흡입 건조하여 조 2,6-디클로로-3-트리플루오로메틸벤젠 보론산 28 g 을 얻었다. 이 생성물을 다음 커플링 반응의 원료로 사용했다.
(2) 반응계를 질소로 플러싱한 뒤, 톨루엔 10 ㎖ 중에 N-에틸-3-브로모벤자미드 0.46 g을 용해시킨 용액에 얼음으로 냉각시키면서 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 100 mg을 첨가한 뒤, 실온에서 1시간 동안 교반했다. 그 후, 0℃로 냉각하면서 에탄올 3 ㎖ 중 (1)에서 얻은 2,6-디클로로-3-트리플루오로메틸벤젠 보론산 1.8 g을 녹인 용액을 첨가한 뒤, 2M 염화 나트륨 수용액 3 ㎖을 첨가하고, 오일 배쓰의 온도를 정확히 90℃로 유지시키면서 13시간 동안 가열환류하여 13시간 동안 교반시켰다.
냉각 후, 냉각된 물 7 ㎖을 첨가하고, 유기층을 분리한 뒤 수층으로부터 에틸 아세테이트 50 ㎖로 추출했다. 유기층을 합하여 무수 소듐 술페이트하에서 건조시키고, 용매를 감압 하에서 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔 (실리카 겔 60N; 구형, 중성, 칸토 칸가꾸 제조) 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 에틸 아세테이트 = 2 : 1 내지 1 : 1인 전개액)으로 정제하여 녹는점 137.0℃인 목적 화합물 325 ㎎을 얻었다. 또한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 1.22-1.26 (m, 3H), 3.45-3.52 (m, 2H), 6.15 (bs, 1H), 7.35 (d, 1H; J=7.6 Hz), 7.52-7.58 (m, 2H), 7.62 (s, 1H), 7.66 (d, 1H; J=8.8 Hz), 7.85 (d, 1H; J=6.8 Hz)
<합성 실시예 20>
N-메틸-3-(2',6'-디클로로-3'-트리플루오로메틸페닐)벤자미드의 합성 (화합물 번호 1-120)
N-에틸-3-브로모벤자미드 대신 N-메틸-3-브로모벤자미드가 사용된 것을 제외하고 합성 실시예 19와 동일한 방식으로 녹는점 126.1℃인 목적 화합물을 얻었다. 또한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 3.02 (d, 3H; J=4.8 Hz), 6.22 (bs, 1H), 7.37 (d, 1H; J=7.8 Hz), 7.52 (d, 1H; J=8.4 Hz), 7.56 (t, 1H; J=7.8 Hz), 7.64 (s, 1H), 7.67 (d, 1H; J=8.4 Hz), 7.86 (d, 1H; J=7.8 Hz)
<합성 실시예 21>
N-메틸-3-(2',4',6'-트리메틸페닐)티오벤자미드의 합성 (화합물 번호 1-142)
합성 실시예 2에서 얻은 N-메틸-3-(2',4',6'-트리메틸페닐) 벤자미드 (화하물 No. 1-22) 10 g을 톨루엔 100 ㎖ 중에 용해시키고, 실온에서 로슨 시약(lawesson's Reagent) 9.6 g을 첨가한 뒤, 가열환류하여 3시간 동안 교반했다. 냉각된 물을 첨가하고 에틸 아세테이트로 추출했다. 얻어진 유기층을 무수 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에서 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔 (실리카 겔 60N; 구형, 중성, 칸토 카가꾸 제조) 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 녹는점 62.5℃인 목적 화합물 1.1 g을 얻었다. 또한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 1.92 (s, 6H), 2.25 (s, 3H), 3.28 (d, 3H; J=4.8 Hz), 6.87 (s,2H), 7.19 (d, 1H; J=7.5 Hz), 7.37 (t, 1H; J=7.5 Hz), 7.44 (s, 1H), 7.71 (d, 1H; J=7.5 Hz), 7.70 (bs,1H)
<합성 실시예 22>
N-메틸-3-(2',6'-디클로로페닐)벤자미드의 합성 (화합물 번호 1-30)
4-클로로-2,6-디메틸벤젠 보론산 대신에 2,6-디클로로벤젠 보론산이 사용된다는 것을 제외하고 합성 실시예 4와 동일한 방식으로 녹는점 174.8℃인 목적 화합물을 얻었다. 또한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 3.01 (d, 3H; J=4.8 Hz), 6.25 (bs, 1H), 7.24 (t, 1H; J=7.5 Hz), 7.37-7.42 (m, 1H), 7.52 (t, 1H; J=7.5 Hz), 7.65 (s, 1H), 7.83 (d, 1H; J=7.5 Hz)
<합성 실시예 23>
N-메틸-3-(2',6'-디클로로-3'-니트로페닐)벤자미드의 합성 (화합물 번호 1-109)
합성 실시예 22에서 얻은 N-메틸-3-(2',6'-디클로로페닐)벤자미드 (화합물 번호 1-30) 0.56 g을 농축 황산 5 ㎖ 중에 용해시켰다. 0 내지 2℃의 온도에서 교반하면서, 70% 질산 (d 1.42) 0.18 g을 천천히 적가하였다. 혼합물을 그 후 점차 가온하고 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 교반하면서 얼음 30 g에 붓고, 에틸 아세테이트 50 ㎖을 첨가한 뒤, 잠깐 동안 교반했다. 유기층을 무수 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에서 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔 (실리카 겔 60N; 구형, 중성, 칸토 칸가꾸 제조) 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 0.61 g을 비정질 고체 상태로 얻었다. 또한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 2.93 (d, 3H; J=4.5 Hz), 6.94 (d, 1H; J=4.5 Hz), 7.31 (d, 1H; J=7.8 Hz), 7.49 (t, 1H; J=7.8 Hz), 7.51 (d, 1H; J=8.7 Hz), 7.66 (s, 1H), 7.73 (d, 1H; J=8.7 Hz), 7.85 (d, 1H; J=7.8 Hz)
<합성 실시예 24>
N-메틸-3-(2',6'-디클로로-3'-아미노페닐)벤자미드의 합성 (화합물 번호 1-108)
50 내지 57℃의 온도에서 아세트산 25 ㎖ 중에 합성 실시예 23에서 얻은 N-메틸-3-(2',6'-디클로로-3'-니트로페닐)벤자미드 (화합물 번호 1-109) 3.3 g을 녹인 용액에 환원철 2.2 g을 교반하면서 여러번에 나누어 15분에 걸쳐 첨가한 뒤, 60℃에서 1시간 동안 교반했다.
40℃로 냉각 후, 에틸 아세테이트 50 ㎖을 계에 첨가한 뒤 교반하고, 셀라이트 여과로 얻어진 여과액을 희석 탄산 수소 나트륨 수용액, 그 후 포화 염화 나트륨 수용액으로 세척하였다. 유기층을 무수 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에서 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔 (실리카 겔 60N; 구형, 중성, 칸토 카가꾸 제조) 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 에틸 아세테이트 = 1 : 1이고, 트리에틸아민을 0.3% 함유하는 전개액)로 정제하여 녹는점 64.1℃인 목적 화합물 2.5 g을 얻었다. 또한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 2.92 (d, 3H; J=4.5 Hz), 6.74 (d, 1H; J=8.7 Hz), 7.02 (bs, 1H), 7.09 (d, 1H; J=8.7 Hz), 7.28 (d, 1H; J=7.5 Hz), 7.43 (t, 1H; J=7.5 Hz), 7.61 (s, 1H), 7.81 (d, 1H; J=7.5 Hz)
<합성 실시예 25>
N-메틸-3-(2',6'-디클로로-3'-브로모페닐)벤자미드의 합성 (화합물 번호 1-82)
0℃에서 아세토니트릴 40 ㎖ 중에 쿠퍼(II) 브로마이드 1.34 g을 용해시킨 용액에 t-부틸 니트리트 (90%) 0.86 g을 첨가했다. 거기에 아세토니트릴 20 ㎖ 중 합성 실시예 24에서 얻은 N-메틸-3-(2',6'-디클로로-3'-아미노페닐)벤자미드 (화합물 번호 1-108) 1.5 g을 녹인 용액을 -5℃ 내지 0℃의 온도에서 교반하면서 10분에 걸쳐 적가했다. 그 후, 혼합물을 실온에서 2.5 시간 동안 교반했다. 냉각된 물 10 ㎖ 및 에틸 아세테이트 50 ㎖을 첨가하고, 유기층을 분리하여 무수 황산 나트륨 상에서 건조시킨 뒤, 용매를 감압 하에서 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔 (실리카 겔 60N; 구형, 중성, 칸토 카가꾸 제조) 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 에틸 아세테이트 = 2 : 1 내지 1 : 1인 전개액)로 정제하여 녹는점 158.0℃인 목적 화합물 1.45 g을 얻었다. 또한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 3.02 (d, 3H; J=4.8 Hz), 6.21 (bs, 1H), 7.28 (d, 1H; J=8.7 Hz), 7.35 (d, 1H; J=7.5 Hz), 7.54 (t, 1H; J=7.5Hz), 7.59 (d, 1H; J=8.7 Hz), 7.61(s, 1H), 7.83 (d, 1H; J=7.5 Hz)
<합성 실시예 26>
N-메틸-3-(2',3',6'-트리클로로페닐)벤자미드의 합성 (화합물 번호 1-72)
쿠퍼(II) 브로마이드 대신에 쿠퍼(II) 클로라이드 (무수)가 사용된 것을 제 외하고 합성 실시예 25와 동일한 방식으로 녹는점 135.3℃의 목적 화합물을 얻었다. 또한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 2.95 (d, 3H; J=4.5 Hz), 6.71 (bs, 1H), 7.30 (d, 1H; J=7.5 Hz), 7.31 (d, 1H; J=8.7 Hz), 7.40 (d, 1H; J=8.7 Hz), 7.50 (d, 1H; J=7.5 Hz), 7.64 (s, 1H), 7. 83 (d, 1H; J=7.5 Hz)
<합성 실시예 27>
N-메틸-N-프로파르질-3-(2',3',6'-트리클로로페닐)벤자미드의 합성 (화합물 번호 1-75)
무수 테트라히드로푸란 20 ㎖ 중 합성 실시예 26에서 얻은 N-메틸-3-(2',3',6'-트리클로로페닐)벤자미드 (화합물 번호 1-72) 0.2 g을 녹인 용액에 얼음으로 냉각시키면서 60% 수소화 나트륨 0.14 g을 첨가한 뒤, 동일한 온도에서 20분간 교반하였다. 그 후, 프로파르질 브로마이드 0.19 ㎖을 얼음으로 냉각시키면서 첨가한 뒤, 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 냉각된 물을 반응계에 첨가하고, 에틸 아세테이트 50 ㎖로 추출을 2회 실시하였다. 유기층을 합하여 포화 염화 나트륨 수용액으로 세척했다. 그 후, 유기층을 무수 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에서 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔 (실리카 겔 60N; 구형, 중성, 칸토 카가꾸 제조) 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 에틸 아세테이트 = 2 : 1인 전개액)로 정제하여 목적 화합물 0.18 g을 비정질 고체 상태로 얻었다. 또한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 2.29 (bs, 1H), 3.10 (bs, 3H), 4.05 & 4.36 (bs each, 2H), 7.23-7.57 (m, 6H)
<합성 실시예 28>
N-메틸-3-(2',6'-디메틸-4'-메톡시페닐)벤자미드의 합성 (화합물 번호 1-65)
(1) 톨루엔 50 ㎖ 및 에탄올 8 ㎖의 혼합 용매 중에 얼음으로 냉각시키면서 3,5-디메틸-4-브로모아니솔 2.2 g을 용해시킨 용액에 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.35 g을 첨가한 뒤, 20분간 교반했다. 거기에 3-카르복시페닐 보론산 1.8 g 및 2M 염화 나트륨 수용액 12 ㎖을 첨가하고, 반응계를 질소로 플러싱한 뒤, 22시간 동안 가열환류했다.
냉각 후, 냉각된 물 50 ㎖을 첨가하고, 에틸 아세테이트 100 ㎖을 첨가하고, 그 후 침전물을 여과로 제거했다. 그 후, 여과액으로부터 유기층을 얻었다. 수층을 다시 에틸 아세테이트 50 ㎖로 추출했다. 유기층을 합하여 무수 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에서 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔 (실리카 겔 60N; 구형, 중성, 칸토 카가꾸 제조) 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 에틸 아세테이트 = 1 : 1인 전개액)로 정제하여 3-(2',6'-디메틸-4'-메톡시페닐)벤조산 0.52 g을 백색 결정으로 얻었다. 또한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 2.01 (s, 6H), 3.83 (s, 3H), 6.68 (s, 2H), 7.40 (d, 1H; J=7.5 Hz), 7.53 (t, 1H; J=7.5 Hz), 7.91 (s, 1H), 8.08 (d, 1H; J=7.5 Hz)
(2) (1)에서 얻은 3-(2',6'-디메틸-4'-메톡시페닐)벤조산 0.26 g을 1,2-디클 로로에탄 5 ㎖ 중에 용해시키고, 실온에서 티오닐 클로라이드 0.22 ㎖ 및 N,N-디메틸포름아미드 두 방울을 첨가한 뒤, 2시간 동안 가열환류하여 교반했다. 냉각 후, 톨루엔 30 ㎖을 반응 용액에 첨가하고, 감압 하에서 농축했다. 톨루엔 30 ㎖을 다시 잔류 오일에 첨가하고 농축하여 조 3-(2',6'-디메틸-4'-메톡시페닐)벤조익 클로라이드 0.34 g을 얻었다.
40% 메틸아민의 메탄올 용액 0.4 g 및 무수 테트라히드로푸란 3 ㎖의 혼합 용액을, 무수 테트라히드로푸란 7 ㎖ 중 (1)에서 얻은 조 3-(2',6'-디메틸-4'-메톡시페닐)벤조익 클로라이드 0.34 g의 용액에 적가한 뒤, 실온에서 4시간 동안 교반했다. 얼음물 10 ㎖ 및 에틸 아세테이트 20 ㎖을 반응 용액에 첨가하고, 잠깐 동안 교반했다. 그 후, 액체 분리를 실시했다. 얻어진 유기층을 포화 염화 나트륨 수용액으로 세척하고, 무수 황산 나트륨 상에서 건조시킨 뒤, 용매를 감압 하에서 증발시켰다. 얻어진 고체를 n-헥산 10 ㎖ 및 디에틸 에테르 2 ㎖의 혼합 용매 중에서 분쇄하고, 여과 및 건조하여 녹는점 139.6℃의 목적 화합물 0.18 g을 얻었다. 또한, 이 화합물의 NMR은 다음과 같다.
1H-NMR δ (ppm) 1.99 (s, 6H), 3.01 (d, 3H; J=4.5 Hz), 3.82 (s, 3H), 6.19 (bs, 1H), 6.66 (s, 2H), 7.27 (d, 1H; J=7.8 Hz), 7.47 (t, 1H; J=7.8 Hz), 7.52 (s, 1H), 7.74 (d, 1H; J=7.8 Hz)
여기서, 상기 언급된 방법 1 내지 3 및 합성 실시예 1 내지 28에 따라 생산될 수 있는 화학식 (I)로 나타낸 화합물을 표 1 및 2에 나타냈다. 또한, 표에서, Me는 메틸, Et는 에틸, n-Pr는 노르말 프로필, i-Pr은 이소프로필, n-Bu는 노르말 부틸, c-Pr은 시클로프로필, t-Bu는 터셔리 부틸, i-Bu는 이소부틸을 나타내고, -는 단일 결합을 나타낸다.
또한, 표 2에서 Z의 치환 위치는 표 2의 화학식에서 1 내지 6의 숫자로 나타냈다. 물성에 대한 칼럼에서, mp (녹는점)는 자동 융점 측정 기기 (메틀러(METTLER) FP62, 메틀러 톨도 사(Mettler Toldo K. K.) 제조)로 측정된 것이다.
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Figure 112006032624018-PCT00008
Figure 112006032624018-PCT00009
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이제, 본 발명의 농약의 시험 실시예를 하기에 설명한다. 그러나, 본 발명은 어떠한 수단으로도 여기에 제한되지 않는다. 각각의 시험에서, 억제도는 다음 표준에 기초하여 결정하였다.
[억제도] : [질병 발병 정도 : 시각적 관찰]
5 : 알아볼 수 있는 병변 및 포자생식 없음
4 : 병변 면적, 병변 수 또는 포자생식 면적이 비처리 면의 10% 미만
3 : 병변 면적, 병변 수 또는 포자생식 면적이 비처리 면의 40% 미만
2 : 병변 면적, 병변 수 또는 포자생식 면적이 비처리 면의 70% 미만
1 : 병변 면적, 병변 수 또는 포자생식 면적이 비처리 면의 70% 이상
<시험 실시예 1>
밀 백분병에 대한 예방 효과 시험
밀 (품종 : 노린-61-고)을 지름 7.5 ㎝의 폴리에틸렌 포트에 재배하여, 밀이 1.5 엽기에 도달했을 때, 밀에 분무 건으로 소정 농도의 본 발명의 화합물을 가지는 약액 10 ㎖을 분무했다. 약액이 건조된 후, 밀을 백분병 진균의 분생포자로 분무하여 접종하고, 밀을 20℃의 항온실에 두었다. 접종 6 내지 7일 후에, 상기 평가 기준에 따라 억제도를 결정하기 위해 포자생식 면적을 조사했다. 결과로, 상기 화합물 중에서, 화합물 번호 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 1-6, 1-7, 1-9, 1-10, 1-11, 1-12, 1-13, 1-14, 1-15, 1-16, 1-17, 1-18, 1-19, 1-20, 1-21, 1-22, 1-23, 1-25, 1-27, 1-28, 1-29, 1-30, 1-31, 1-37, 1-41, 1-43, 1-44, 1-45, 1-46, 1-50, 1-58, 1-59, 1-60, 1-61, 1-64, 1-65, 1-66, 1-69, 1-70, 1-71, 1-72, 1-74, 1-75, 1-76, 1-77, 1-78, 1-79, 1-81, 1-82, 1-85, 1-86, 1-99, 1-100, 1-101, 1-105, 1-107, 1-112, 1-113, 1-123, 1-135, 1-137, 1-138, 1-139, 1-141, 1-142, 1-149, 1-150, 1-151, 1-152, 1-153, 1-154, 1-156, 1-157, 1-158, 1-159, 1-166, 1-169, 1-174, 1-175, 1-176, 1-177, 1-178, 1-179, 1-180, 1-181, 1-182, 1-183, 1-184, 1-185, 1-186, 1-187, 1-188, 1-189, 1-190, 1-191, 1-192, 1-193, 1-194, 1-195, 1-196, 1-198, 1-199, 1-200, 1-201, 1-202, 1-204, 1-205, 1-206, 1-207, 1-208, 1-209, 1-210, 1-211, 1-212, 1-213, 1-214, 1-215, 1-216, 1-217, 1-218, 1-220, 1-227, 1-228, 1-230, 1-234, 1-235, 1-236, 1-237, 1-238, 1-239, 1-240, 1-241, 1-242, 1-243, 1-244, 1-245, 1-246, 1-250, 1-251, 1-253, 1-254, 1-256, 1-257, 1-258, 1-259, 1-260, 1-261, 1-262, 1-263, 1-264, 1-265, 1-266, 1-267, 2-1, 2-2, 2-12, 2-19, 2-20, 2-22 및 2-23이 400 ppm 농도에서 억제도 4 이상의 효과를 보였다. 화합물 번호 1-67, 1-80, 1-88, 1-120, 1-124 및 2-18은 200 ppm 농도에서 억제도 4 이상의 효과를 보였다. 화합물 번호 1-83, 1-84, 1-89, 1-90, 1-91, 1-92, 1-93, 1-121, 1-122, 1-124, 1-126 및 1-127는 100 ppm 농도에서 억제도 4 이상의 효과를 보였다.
<시험 실시예 2>
오이 백분병에 대한 예방 효과 시험
오이 (품종 : 사가미한파쿠(sagamihanpaku))를 지름 7.5 ㎝의 폴리에틸렌 포트에 재배하여, 오이가 1.5 엽기에 도달했을 때, 오이에 분무 건으로 소정 농도의 본 발명의 화합물을 가지는 약액 10 ㎖을 분무했다. 약액이 건조된 후 (처리 당일 또는 익일), 오이에 백분병 진균의 분생포자 현탁액으로 분무하고 접종한 뒤, 오이를 20℃의 항온실에 두었다. 접종 6 내지 7일 후에, 상기 평가 기준에 따라 억제도를 결정하기 위해 포자생식 면적을 조사했다. 결과로, 상기 화합물 중에서, 화합물 번호 1-1, 1-2, 1-4, 1-7, 1-10, 1-11, 1-13, 1-14, 1-17, 1-21, 1-29, 1-30, 1-31, 1-68, 1-71, 1-72, 1-74, 1-75, 1-76, 1-77, 1-79, 1-80, 1-81, 1-82, 1-86, 1-99, 1-100, 1-101, 1-109, 1-112, 1-113, 1-120, 1-123, 1-149, 1-150, 1-151, 1-152, 1-156, 1-159, 1-174, 1-175, 1-179, 1-180, 1-181, 1-182, 1-183, 1-184, 1-185, 1-188, 1-189, 1-192, 1-193, 1-194, 1-195, 1-207, 1-218, 1-228, 1-230, 1-231, 1-234, 1-235, 1-236, 1-237, 1-238, 1-242, 1-251, 1-253, 1-256, 1-259, 1-260, 1-266, 2-2, 2-22 및 2-23은 400 ppm 농도에서 억제도 4 이상의 효과를 보였다. 화합물 번호 1-88 및 1-186은 200 ppm 농도에서 억제도 4 이상의 효과를 보였다.
화합물 번호 1-89, 1-90, 1-91, 1-93, 1-121, 1-122, 1-124 및 1-126는 100 ppm 농도에서 억제도 4 이상의 효과를 보였다.
<시험 실시예 3>
오이 노균병에 대한 예방 효과 시험
오이 (품종 : 사가미한파쿠)를 지름 7.5 ㎝의 폴리에틸렌 포트에 재배하여, 오이가 2 엽기에 도달했을 때, 오이에 분무 건으로 소정 농도의 본 발명의 화합물을 가지는 약액 10 ㎖을 분무했다. 약액이 건조된 후 (처리 당일), 오이에 노균병 진균의 분생포자 현탁액으로 분무하고 접종하였고, 오이를 20℃ 항온실에 두었다. 접종 7일 후, 상기 평가 기준에 따라 억제도를 결정하기 위해 포자생식 면적을 조사했다. 결과로, 상기 화합물 중, 화합물 번호 1-27, 1-56, 1-198, 1-204 및 1-267가 400 ppm의 농도에서 억제도 4 이상의 효과를 보였다.
<시험 실시예 4>
도열병에 대한 예방 효과 시험
벼 (품종 : 니혼바레(Nihonbare))를 지름 7.5 ㎝의 폴리에틸렌 포트에 재배하여, 벼가 1.5엽기에 도달했을 때, 벼에 분무 건으로 소정 농도의 본 발명의 화합물을 가지는 약액 10 ㎖을 분무했다. 약액이 건조된 후, 벼에 도열병 진균의 분생포자 현탁액으로 분무하고 접종하였고, 벼를 20℃ 접종박스에 24시간 동안 둔 뒤, 그 후 20℃ 항온실에 두었다. 접종 6 내지 11일 후, 상기 평가 기준에 따라 억제도를 결정하기 위해 병변 수를 조사했다. 결과로, 상기 화합물 중, 화합물 번호 1-43, 1-70, 1-77, 1-86, 1-164, 1-198, 1-204, 1-206, 1-208, 1-209, 1-216, 1-248, 1-250, 1-251, 1-252, 1-253 및 1-254가 400 ppm 농도에서 억제도 4 이상의 효과를 보였다.
이제, 본 발명의 화합물의 제제 실시예를 하기에 설명한다. 그러나, 제제 사용량, 사용 형태 등은 어떤 수단으로도 다음 실시예에 제한되지 않는다.
<제제 실시예 1>
(1) 본 발명의 화합물 20 중량부
(2) 점토 72 중량부
(3) 소듐 리그닌 술포네이트 8 중량부
상기 성분들을 균일하게 혼합하여 수화제를 얻는다.
<제제 실시예 2>
(1) 본 발명의 화합물 5 중량부
(2) 탈크 95 중량부
상기 성분들을 균일하게 혼합하여 분진을 얻는다.
<제제 실시예 3>
(1) 본 발명의 화합물 20 중량부
(2) N, N'-디메틸아세타미드 20 중량부
(3) 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 10 중량부
(4) 크실렌 50 중량부
상기 성분들을 균일하게 혼합하고 용해시켜 유제를 얻는다.
<제제 실시예 4>
(1) 점토 68 중량부
(2) 소듐 리그닌 술포네이트 2 중량부
(3) 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 술페이트 5 중량부
(4) 미세 실리카 25 중량부
상기 성분들의 혼합물 및 본 발명의 화합물을 중량비 4 : 1로 혼합하여 수화제를 얻는다.
<제제 실시예 5>
(1) 본 발명의 화합물 50 중량부
(2) 옥실화 폴리알킬페닐 포스페이트 트리에탄올아민 2 중량부
(3) 실리콘 0.2 중량부
(4) 물 47.8 중량부
상기 성분들을 균일하게 혼합하고 분쇄하여 저장용액을 얻고, 거기에
(5) 소듐 폴리카르복실레이트 5 중량부
(6) 무수 소듐 술페이트 42.8 중량부
를 추가로 첨가하고 균일하게 혼합, 과립화 및 건조시켜 과립형 수화제를 얻는다.
<제제 실시예 6>
(1) 본 발명의 화합물 5 중량부
(2) 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르 1 중량부
(3) 폴리옥시에틸렌 포스페이트 0.1 중량부
(4) 입자상 칼슘 카르보네이트 93.9 중량부
상기 성분 (1) 내지 (3)를 예비적으로 균일하게 혼합하고, 적절한 양의 아세톤으로 희석시키고, 희석된 혼합물을 성분 (4) 상에 분무하고, 아세톤을 제거하여 과립을 얻는다.
<제제 실시예 7>
(1) 본 발명의 화합물 2.5 중량부
(2) N-메틸-2-피롤리돈 2.5 중량부
(3) 대두유 95.0 중량부
상기 성분들을 균일하게 혼합하고 용해시켜 초미량 제제를 얻는다.
<제제 실시예 8>
(1) 본 발명의 화합물 20 중량부
(2) 옥실화 폴리알킬페놀 포스페이트 트리에탄올아민 2 중량부
(3) 실리콘 0.2 중량부
(4) 산탄검 0.1 중량부
(5) 에틸렌 글리콜 5 중량부
(6) 물 72.7 중량부
상기 성분들을 균일하게 혼합하고 분쇄하여 수성 현탁액을 얻는다.
앞서 설명된 것과 같이, 화학식 (I)로 표시된 바이페닐 유도체 또는 그의 염은 농업용 또는 원예용 살균제, 또는 살진균제와 같은 농약의 활성 성분으로써 우수한 효과를 가진다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 (I)로 나타낸 바이페닐 유도체 또는 그의 염을 활성성분으로 함유하는 농약.
    <화학식 I>
    Figure 112006032624018-PCT00018
    상기 식에서,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 할로겐 원자; 히드록실기; 포밀기; 할로겐, 알콕시 또는 알킬티오로 치환될 수 있는 알킬기; 니트로기; 알킬로 치환될 수 있는 아미노기; 할로겐 또는 알콕시로 치환될 수 있는 알콕시기; 할로겐 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 아릴옥시기; 할로겐 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 헤테로고리 옥시기; 할로겐 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 헤테로고리기; 알킬로 치환될 수 있는 아미노카르보닐기; 알킬카르보닐아미노기; 할로겐으로 치환될 수 있는 알킬카르보닐기; 알킬티오기; 알킬술포닐기; 알킬술피닐기; 또는 알킬 또는 알콕시로 치환될 수 있는 이미노기이고,
    Z는 할로겐 원자; 포밀기; 할로겐으로 치환될 수 있는 알킬기; 알콕시로 치환될 수 있는 알콕시기; 알킬티오기; 알킬술포닐기; 또는 알킬술피닐기이며,
    A는 카르보닐기; 티오카르보닐기; 알킬렌기; 또는 단일결합이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐, 시클로알킬, 페닐, 치환된 페닐, 헤테로고리, 치환된 헤테로고리, 알킬티오, 알콕시 또는 시아노로 치환될 수 있는 알킬기; 할로겐, 시클로알킬, 페닐 또는 시아노로 치환될 수 있는 알케닐기; 할로겐, 시클로알킬, 페닐 또는 시아노로 치환될 수 있는 알키닐기; 할로겐 또는 알킬로 치환될 수 있는 시클로알킬기; 할로겐, 알킬, 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 아릴기; 할로겐, 알킬, 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 헤테로고리기; 할로겐으로 치환될 수 있는 알킬카르보닐기; 알케닐카르보닐기; 이미노기; 알킬로 치환될 수 있는 아미노기; 알킬로 치환될 수 있는 아미노카르보닐기; 알킬카르보닐아미노기; 포밀기; 또는 시아노기이며,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
  2. 제1항에 따른 화학식 (I)로 나타낸 바이페닐 유도체 또는 그의 염을 활성 성분으로 함유하는 농업용 또는 원예용 살균제.
  3. 제1항에 따른 화학식 (I)로 나타낸 바이페닐 유도체 또는 그의 염을 활성 성분으로 함유하는 살진균제.
  4. 제1항에 정의된 바와 같은, X가 염소 원자; 브롬 원자; 요오드 원자; 히드록실기; 포밀기; 할로겐, 알콕시 또는 알킬티오로 치환될 수 있는 알킬기; 니트로기; 알킬로 치환될 수 있는 아미노기; 할로겐 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 아릴옥시기; 할로겐 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 헤테로고리 옥시기; 할로겐 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 헤테로고리기; 알킬로 치환될 수 있는 아미노카르보닐기; 알킬카르보닐아미노기; 할로겐으로 치환될 수 있는 알킬카르보닐기; 알킬티오기; 알킬술포닐기; 또는 알킬술피닐기이고,
    Y는 할로겐 원자; 히드록실기; 포밀기; 할로겐, 알콕시 또는 알킬티오로 치환될 수 있는 알킬기; 니트로기; 알킬로 치환될 수 있는 아미노기; 할로겐 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 아릴옥시기; 할로겐 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 헤테로고리 옥시기; 할로겐 또는 할로알킬로 치환될 수 있는 헤테로고리기; 알킬로 치환될 수 있는 아미노카르보닐기; 알킬카르보닐아미노기; 할로겐으로 치환될 수 있는 알킬카르보닐기; 알킬티오기; 알킬술포닐기; 또는 알킬술피닐기이며,
    Z는 할로겐 원자; 포밀기; 또는 할로겐으로 치환될 수 있는 알킬기이고,
    A는 카르보닐기; 티오카르보닐기; 또는 단일 결합이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4인,
    화학식 (I)로 나타낸 바이페닐 유도체 또는 그의 염.
  5. 제4항에 있어서, m은 2이고, 하나의 Y는 X에 대한 파라위치에 치환되고, 다른 Y는 두 개의 페닐 고리의 결합위치에 대한 오르쏘 위치에 치환된 것인 바이페닐 유도체 및 그의 염.
  6. 제1항에 따른 화학식 (I)로 나타낸 바이페닐 유도체 또는 그의 염을 농업용 또는 원예용 식물에 적용하는 것을 포함하는 식물 질병의 억제 방법.
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