CN103153961A - 氟虫腈制备方法 - Google Patents

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Abstract

描述了用于制备式（I）的5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基-吡唑的改善的氧化方法。所述方法包括使式(II)的5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫基吡唑与二氯乙酸和过氧化氢在强酸的存在下混合。

Description

氟虫腈制备方法
背景技术
本公开涉及用于从相应的硫化物（sulfide）制备氟虫腈的方法。
氟虫腈（即5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基-吡唑(CAS登记号120068-37-3)）由下述结构式I所表示。
氟虫腈为属于苯基吡唑化学家族的高度活性的、具有广谱用途的杀虫剂。氟虫腈通过阻断中枢神经系统中的神经元的GABA-门控的氯通道而选择性地起作用，并导致昆虫的神经兴奋和瘈疭（convulsions），从而导致死亡。
氟虫腈在1985年和1987年之间由Rhône-Poulenc发现并开发，并在1993年上市。其在1996年被首次引入美国用于商业化的草地（turf）和室内害虫控制。氟虫腈主要用于控制蚂蚁、甲虫、蟑螂、跳蚤、蜱、白蚁、蝼蛄、牧草虫、食根的昆虫、象鼻虫和其它昆虫。
氟虫腈用于各种杀虫剂产品，包括用于草地的颗粒状产品、凝胶诱饵（gel baits）、现场宠物护理产品（spot-on pet care products）、液体白蚁防治产品以及用于农业的产品。
氟虫腈的合成和用途描述于几篇专利中，例如欧洲专利公开第295,117号。在其中所描述的方法的最后的步骤包括氧化反应，所述反应通过使式(II)的化合物5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫基吡唑与间氯过氧苯甲酸在二氯甲烷中反应超过两天来进行。残余物通过硅胶柱色谱法纯化，得到式(I)的氟虫腈，产率为58%，如方案1所示。
Figure DEST_PATH_IMAGE003
然而，如欧洲专利公开第295,117号所述的方法具有一些缺点。氧化剂间氯过氧苯甲酸是高度爆炸性的和昂贵的试剂，其因此不为用于商业规模上生产的优选的试剂。另外，该方法是不便的，因为：其花费时间长；氟虫腈是通过硅胶柱色谱法纯化的；并且氟虫腈是以58%的相对较低的产率获得的，这使得该方法对于工业实施而言是不具有吸引力的。
欧洲专利公开第1,222,173号描述了另一种用于制备式(I)的氟虫腈的方法，所述方法通过在12℃的降低的温度用过氧化氢和三氟乙酸的组合（所述组合在原位产生作为氧化剂的三氟过氧乙酸）氧化式(II)的化合物5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫基吡唑，得到式(I)的氟虫腈，产率为89%。欧洲专利公开第1,222,173号的发明人提到大规模使用三氟乙酸和过氧化氢混合物的缺点在于导致工业反应器的玻璃衬里的腐蚀并且向反应混合物中加入腐蚀抑制化合物（诸如硼酸）抑制腐蚀过程和减慢腐蚀速度。尽管过氧化氢为低成本的试剂，但三氟乙酸为基于方法经济学（process economics）的原因而需要回收的相对昂贵的化学制品，由此增加了该途径的成本。
国际专利申请公开第WO 2007/122440号(在下文中称为'440申请)也描述了另一种用于通过在包含过氧化氢和三氯乙酸的介质（其在原位形成作为活性种（reactive species）的三氯过氧乙酸）中氧化式(II)的化合物5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫基吡唑制备式(I)的氟虫腈的方法。由于三氯乙酸在氧化条件下是固体，故需要至少一种降熔点剂（melting point depressant），诸如二氯甲烷。所述'440申请的发明人也提及由于式(II)或式(I)的化合物对强矿酸的不稳定性，矿酸(即无机酸)通常不用作用于氧化的介质。对于工业实施而言氯化烃（诸如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和二氯乙烷）的使用不是特别合乎需要的，这是因为存在与这样的溶剂有关的危险。由于方法经济学的缘故，在反应之后相对昂贵的三氯乙酸应当被回收和再利用，但由于其高熔点，这几乎是不实际的。
基于上述方法中的缺点，拥有适合于工业应用、简单、低成本、高效率和环境上友好，从而克服现有技术的缺陷的用于制备氟虫腈的改善的方法将会是非常合乎需要的。本发明提供了具有一个或多个上述优点的方法。
发明内容
本发明提供了用于高产率地制备5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基-吡唑（即式(I)的氟虫腈）的改善的氧化方法，该方法克服了用于制备氟虫腈的已知方法的缺点。所述方法包括：使式(II)的5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫基吡唑与二氯乙酸和过氧化氢在强酸的存在下混合，并使氧化反应进行足以使所述氧化反应基本上完成的一段时间，以制备在反应混合物中的式(I)的化合物；
淬灭反应混合物；
从淬灭的反应混合物中分离式(I)的化合物；和
任选地纯化得到的式(I)的化合物。
式(I)的化合物可以通过任何适合的方法分离和纯化，所述方法可以包括，例如，沉淀、结晶、浆化（slurrying）、在适合的溶剂中洗涤、滤过填充床柱（packed-bed column）、溶解在合适的溶剂中和通过加入化合物在其中不可溶的第二种溶剂进行再沉淀，或任何这样的纯化方法的组合。
具体实施方式
申请人已经令人惊奇地发现式(II)的5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫基吡唑可以在强酸的存在下直接用二氯乙酸和过氧化氢氧化。
本文描述的方法是有利的，因为其避免了对使用危险的和昂贵的氧化剂的需要。所述方法也避免了对使用二氯甲烷（由于存在与这样的溶剂有关的危险，其对于工业实施而言不是特别合乎需要的）的需要。
因此，本发明的方法包括：
使式(II)的5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫基吡唑与二氯乙酸和过氧化氢在强酸的存在下混合，并使氧化反应进行足以使所述氧化反应基本上完成的一段时间，以制备在反应混合物中的式(I)的化合物；
淬灭反应混合物；
从淬灭的反应混合物中分离式(I)的化合物；和
任选地纯化得到的式(I)的化合物。
反应可以在有机溶剂中进行。可以用于本发明中的有机溶剂的实例包括一氯苯、多氯苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基乙酰胺(N,N-DMA)或其组合。二氯乙酸通常以摩尔过量存在。例如，二氯乙酸的摩尔过量为约2摩尔当量至约50摩尔当量，优选约4.5摩尔当量至约30摩尔当量/一摩尔的式(II)的5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫基吡唑。二氯乙酸可以与强酸一起使用，作为反应混合物的溶剂。
适合的强酸包括硫酸、甲磺酸和对甲苯磺酸，或其组合。强酸通常以有效催化氧化的量存在。例如，强酸与式(II)的5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫基吡唑的摩尔比为1:1至5:1。
在一个实施方案中，在本文所公开的方法中使用的氧化剂，即过二氯乙酸(perdichloroacetic acid，PAA)任选地在原位从二氯乙酸和过氧化氢形成。
根据本发明，当氧化剂是在原位制备时，随着时间的推移逐渐加入过氧化氢。例如，将过氧化氢历时30分钟至约120分钟的时间，更具体地，历时50分钟至约100分钟的时间，更具体地，历时65分钟至约90分钟的时间滴加至式(II)的5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫基吡唑、二氯乙酸和强酸的混合物中。
在另一个实施方案中，将在本文所公开的方法中使用的氧化剂，即过二氯乙酸(PAA)随着时间的推移逐渐加入至反应混合物中。例如，将氧化剂历时30分钟至约240分钟的时间，更具体地，历时90分钟至约180分钟的时间滴加至溶解在有机溶剂中的式(II)的5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫基吡唑的溶液中。
过氧化氢以水溶液的形式，例如以具有30至70重量%的浓度的通常的可商业上获得的溶液的形式使用。
在一个实施方案中，所述方法在约0℃至约40℃，更具体地约5℃至约15℃范围的温度进行。
反应的进程可以使用任何适合的方法来监测，所述方法可以包括，例如，色谱法，诸如例如高效液相色谱法(HPLC)、薄层色谱法(TLC)等。在通过用一种或多种这样的方法确定原料，即式(II)的5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫基吡唑几乎完全消失之后，可以将反应淬灭。
氧化方法可以通过使反应混合物与适合的淬灭剂混合来淬灭。淬灭剂的实例包括焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠和缓冲液（诸如磷酸盐缓冲液(NaH2PO4/Na2HPO4)、碳酸盐缓冲液(NaHCO3/NaCO3)和乙酸盐缓冲液(CH3CO2H/CH3CO2Na)），或其组合。
过氧化氢的使用降低了制备成本，简化了后处理(work-up)并使得废水处理问题最小化。这形成了本发明的另一个实施方案。
在又一个实施方案中，式(I)的化合物可以通过本领域公知的任何常规技术从反应混合物中分离，所述常规技术选自（非限制）浓缩、萃取、沉淀、冷却、过滤、结晶或离心或其组合，随后进行干燥。
在又一个实施方案中，式(I)的化合物可以任选地通过本领域公知的任何常规技术纯化，所述常规技术选自（非限制）沉淀、结晶、浆化、在适合的溶剂中洗涤、通过填充床柱（packed-bed column）过滤、溶解在合适的溶剂中和通过加入化合物在其中不可溶的第二种溶剂进行再沉淀，或这样的方法的任何适合的组合。
根据本文公开的方法制备的氟虫腈具有大于约95%的纯度，大于约96%的纯度，并且更优选大于约97%的纯度。纯度可以例如通过HPLC或本领域已知的其它方法来确定。
所述方法的产率为本发明的重要特征。如实施例所述，相对于具有结构式(II)的分子的起始量，氟虫腈可以以超过95%，更优选超过96%，更优选超过97%的产率得到。
下述实施例在其一些实施方案中说明了本发明的实践，但不应当被理解为限制本发明的范围。在考虑到说明书和实施例的基础上，其它实施方案对于本领域技术人员而言将会是显而易见的。意图将说明书（包括实施例）视为仅是示例性的，而并非限制本发明的范围和精神。
实施例1
该实施例描述了氟虫腈的制备。将100克(0.23 mol)5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫基吡唑(式(II)的化合物)溶解于由900克(6.97 mol)二氯乙酸(DCAA)和30克(0.3 mol)H2SO4组成的混合物中。在15℃的温度搅拌30分钟之后，历时90分钟的时间加入25克(0.22 mol) 30% w/w过氧化氢水溶液。持续进行反应，直到HPLC测量显示转化超过95%。通过使用Na2SO3将混合物淬灭。通过常规方法进行氟虫腈的分离和进一步纯化。氟虫腈以98%的产率获得，具有97.5%的纯度(通过HPLC)。
实施例2-4
通过使式(II)的化合物与不同量的酸和过氧化氢在不同的反应温度反应所获得的转化%总结于表1中：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
实施例5
该实施例描述了PAA(过二氯乙酸)的制备。将1250克(9.68 mol)二氯乙酸(DCAA)和400克(4 mol)H2SO4在5℃混合。历时30分钟的时间加入200克(2.05 mol)35% w/w过氧化氢水溶液并将混合物搅拌额外的30分钟。将溶液未经进一步纯化而使用。
实施例6
该实施例描述了氟虫腈的制备。在10℃将850克(2 mol)5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲基硫基吡唑溶解于一氯苯中。历时180分钟的时间加入根据实施例5制备的PAA的溶液。在加入结束时，通过使混合物与磷酸盐(NaH2PO4/Na2HPO4)缓冲溶液（同时保持pH中性）混合，随后加入20%焦亚硫酸钠溶液将反应淬灭。随后，通过常规方法分离和进一步纯化氟虫腈，具有98%的摩尔产率和97.5%的纯度(通过HPLC)。

Claims (9)

1.用于制备式(I)的5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基-吡唑，即氟虫腈的方法
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中所述方法包括：
使式(II)的5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫基吡唑
Figure DEST_PATH_IMAGE002
与二氯乙酸和过氧化氢在强酸的存在下混合；
淬灭反应混合物；
分离式(I)的化合物；和任选地纯化得到的式(I)的化合物。
2.权利要求1的方法，其进一步包含选自一氯苯、多氯苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基乙酰胺(N,N-DMA)或其组合的有机溶剂。
3.权利要求1的方法，其中所述强酸选自硫酸、甲磺酸和对甲苯磺酸或其组合。
4.权利要求1的方法，其中所述方法在约0℃至约40℃的温度范围进行。
5.权利要求1的方法，其包括在原位制备氧化剂。
6.权利要求4的方法，其中将过氧化氢历时30分钟至约120分钟的时间加入到反应混合物中。
7.权利要求1的方法，其中将氧化剂历时30分钟至约240分钟的时间加入到反应混合物中。
8.权利要求1的方法，其中反应混合物是通过加入选自焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠和诸如磷酸盐缓冲液(NaH2PO4/Na2HPO4)、碳酸盐缓冲液(NaHCO3/NaCO3)和乙酸盐缓冲液(CH3CO2H/CH3CO2Na)的缓冲液或其组合的淬灭剂淬灭的。
9.根据权利要求1的方法，其中式(I)的化合物具有至少95%的纯度。
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